JPH09216850A

JPH09216850A - カルボン酸エステルの製造方法

Info

Publication number: JPH09216850A
Application number: JP8024409A
Authority: JP
Inventors: Yuji Mikami; 裕司三上; Akio Takeda; 明男竹田; Motomu Okita; 求大北
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1996-02-09
Filing date: 1996-02-09
Publication date: 1997-08-19
Also published as: US5892102A; DE19734242A1

Abstract

(57)【要約】【課題】アルデヒドとアルコールから一段でカルボン
酸エステルを製造するための新規な触媒の提供。【解決手段】分子状酸素の存在下にアルデヒドとアル
コールからＰｄ−Ｂｉ−Ｘ（Ｘ＝Ｂａ、Ｆｅ、Ｚｎ及び
Ｇｅの少なくとも１種）−炭酸カルシウム触媒もしくは
Ｐｄ−Ｂｉ−Ｐｂ−Ｘ（Ｘ＝Ｂａ、Ｆｅ、Ｚｎ及びＧｅ
の少なくとも１種）−炭酸カルシウム触媒を用いて液相
でカルボン酸エステルを製造する。【効果】アルデヒドとアルコールから高選択率でカル
ボン酸エステルが製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルデヒドとアル
コールからカルボン酸エステルを一段で製造する方法、
その中でも特に、メタクロレイン、アクロレインから工
業的価値の高いメタクリル酸エステルやアクリル酸エス
テルを有利に製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、メタクリル酸エステルやアクリル
酸エステルの製造では、メタクロレインやアクロレイン
を触媒を用いて気相接触酸化によりカルボン酸を製造し
た後、アルコールと反応させエステル化してカルボン酸
エステルを製造する方法が工業化されている。この中で
も特に、メタクロレインの酸化に用いられているリン、
モリブデンを主成分とするへテロポリ酸塩系触媒には、
触媒の寿命や収率の面で欠点があるため改良研究が続け
られているのが現状である。また、この製法では酸化工
程、エステル化工程と二段にわたっていることから多大
な設備を必要とする欠点もある。

【０００３】そこで、アルデヒドとアルコールから一段
でカルボン酸エステルを高収率で製造する試みがいくつ
か検討されている。気相法では、特公昭５３−１５４９
２号公報にＰｄ、Ｐ、Ｓｂ系触媒を用いて一段で製造す
る方法が提案されている。一方、液相法では、特公昭５
７−３５８５６号、特公平４−７２５７８号、特開昭５
７−５０５４５号公報等にＰｄ、Ｐｂ系触媒が、特開昭
６１−２４３０４４号公報にＰｄ、Ｔｅ系触媒が、特公
昭５７−３５８６０号公報にＰｄ、Ｔｌ、Ｈｇ系触媒
が、特公昭５７−１９０９０号公報にＰｄ、アルカリ土
類金属、Ｚｎ、Ｃｄ系触媒が、特公昭６１−６０８２０
号、特公昭６２−７９０２号、特開平５−１４８１８４
号公報等にＰｄ、Ｂｉ系触媒が提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
一段によるカルボン酸エステルの製造方法では、反応速
度が低い、反応生成物が濃度の低いカルボン酸エステル
のアルコール溶液として得られる、ギ酸メチル等の副生
成物が多く生成する、触媒の寿命が短い、収率がまだ十
分でない等の点で更なる改良が望まれている。

【０００５】本発明の目的は、アルデヒドとアルコール
から一段でカルボン酸エステルを有利に製造するための
活性及び目的生成物の選択性の優れた新規な触媒を提供
することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、分
子状酸素の存在下にアルデヒドとアルコールを液相で反
応させてカルボン酸エステルを製造する方法において、
パラジウムと、ビスマスと、バリウム、鉄、亜鉛及びゲ
ルマニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元
素とを炭酸カルシウム上に存在させてなる触媒を用いる
ことを特徴とするカルボン酸エステルの製造方法であ
る。さらに本発明は前記製造方法において、パラジウム
とビスマスの外に必須元素として鉛を、バリウム、鉄、
亜鉛及びゲルマニウムからなる群より選ばれた少なくと
も１種の元素と共に炭酸カルシウム上に存在させてなる
触媒を用いることを特徴とするカルボン酸エステルの製
造方法である。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の製造方法において原料と
して使用するアルデヒドとしては、アセトアルデヒド、
プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒド等の飽和
アルデヒド、アクロレイン、メタクロレイン、クロトン
アルデヒド等の不飽和アルデヒドが挙げられる。中で
も、メタクロレイン、アクロレイン及びこれらの混合物
は、工業的価値の高いメタクリル酸エステル及びアクリ
ル酸エステルを製造する場合の出発物質として重要であ
る。また、アルコールとしては、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、アリルアルコール、メタリルア
ルコール等が挙げられる。

【０００８】本発明で使用する触媒は、炭酸カルシウム
上に、パラジウムとビスマスが存在していることが必須
であり、これらに加えて更に、バリウム、鉄、亜鉛及び
ゲルマニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の
元素が炭酸カルシウム上に存在してなる触媒である。本
発明においては、パラジウムとビスマスの外に鉛を必須
成分として炭酸カルシウム上に存在させるとアルデヒド
の転化率をより高くし、またカルボン酸エステルの選択
率も高めることができる。

【０００９】触媒成分の原料化合物としては、パラジウ
ムの原料として、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、硝
酸パラジウム、硫酸パラジウム、塩化パラジウムアンモ
ニウム、パラジウムアンミン錯塩等が、ビスマスの原料
としては、酢酸ビスマス、炭酸ビスマス、塩化ビスマ
ス、硝酸ビスマス、硫酸ビスマス等が、鉛の原料として
は、酢酸鉛、炭酸鉛、塩化鉛、硝酸鉛、硫酸鉛、酒石酸
鉛、クエン酸鉛等が使用できる。また、バリウムの原料
として、酢酸バリウム、炭酸バリウム、塩化バリウム、
ギ酸バリウム、水酸化バリウム、硝酸バリウム、硫酸バ
リウム等が、鉄の原料として、クエン酸鉄、シュウ酸
鉄、硫酸鉄、塩化鉄、硝酸鉄等が、亜鉛の原料として、
酢酸亜鉛、炭酸亜鉛、塩化亜鉛、クエン酸亜鉛、硝酸亜
鉛、硫酸亜鉛等が、ゲルマニウムの原料として、塩化ゲ
ルマニウム、酸化ゲルマニウム等が使用できる。

【００１０】触媒成分の炭酸カルシウムに対する含有量
は、炭酸カルシウムを基準としてパラジウムについては
還元された金属の形で１〜１５重量％、好ましくは３〜
１３重量％である。ビスマス及び鉛については、それぞ
れ金属の形またはビスマス化合物あるいは鉛化合物の形
で、金属として計算して０．１〜１５重量％、好ましく
は０．５〜１２重量％である。また、バリウム、鉄、亜
鉛及びゲルマニウムからなる群より選ばれた少なくとも
１種の元素については、これらの金属の形またはこれら
の金属化合物の形で、金属として計算して０．１〜７重
量％、好ましくは０．３〜５重量％である。

【００１１】なお、本発明においては炭酸カルシウム自
体も触媒としての効能を有するものである。

【００１２】この触媒は、常法にしたがって製造するこ
とができる。一例として、炭酸カルシウム上にパラジウ
ム、ビスマス及び鉄を含有させた触媒の調製法につき説
明すると、炭酸カルシウム粉末を水中に入れ、これに所
定量の塩化パラジウム溶液を加えて撹拌する。次いで、
生成懸濁液をホルマリン等の還元剤で還元して金属パラ
ジウムを析出させ、ろ過した後、酢酸ビスマス及び硝酸
第二鉄の水溶液に浸漬し、所望により再度還元剤で還元
して金属を析出させ、ろ過したのち、減圧下で乾燥して
調製することができる。また、このようにして調製した
触媒は、常法にしたがって活性化することもできる。

【００１３】本発明の製造方法における原料化合物のア
ルデヒドとアルコールの供給比率は、モル比で１：１０
０〜１：１が適当であり、特に１：８０〜１：３が好ま
しい。

【００１４】反応は、通常、原料化合物の混合液からな
る液相で実施するが、反応成分に対して不活性溶媒、例
えばヘキサン、ベンゼン、ジオキサン等を用いることも
できる。触媒は懸濁状態で用いることが好ましい。反応
形式は、回分式、半回分式、連続式のいずれでもよい。

【００１５】本発明で用いる酸化剤としての分子状酸素
は、空気、酸素富化した空気、酸素、過酸化水素等を用
いることができ、通常は反応系に空気等のガスを吹き込
むことにより供給される。

【００１６】本発明の方法は、反応温度が０〜１００℃
で実施するのが適当であり、３０〜８０℃が好ましい。
反応は常圧で行えるが、加圧下で行ってもよい。また、
必要に応じて反応液中にハイドロキノン、ｐ−メトキシ
フェノール等の重合防止剤を添加してもよい。

【００１７】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の方
法を更に詳しく説明する。炭酸カルシウムに対する金属
化合物の含有量は、炭酸カルシウムを基準としての金属
として計算した重量％を意味する。なお、反応生成物の
分析は、ガスクロマトグラフィーにより行った。また表
１中の転化率（％）及び選択率（％）は特にことわりの
ない限りメタクロレインの転化率（％）及びメタクリル
酸メチルの選択率（％）を意味する。

【００１８】［実施例１］テトラアンミンパラジウム硝
酸塩１．４０ｇを純水２０ｍｌに溶解し、これに炭酸カ
ルシウム１０ｇを加え撹拌しながら１時間還流した。次
いで水分を除去したのちホルマリン水溶液２０ｍｌを加
え、ろ過、水洗し、固形物を得た。次に、硝酸ビスマス
０．４６ｇ及び硝酸第二鉄０．７２ｇを１％希硝酸４０
ｍｌに溶解した溶液に上記固形物を加え、６０℃で１時
間混合した。混合後、ホルマリン水溶液１０ｍｌを加
え、ろ過、水洗したのち乾燥し、５重量％パラジウム−
２重量％ビスマス‐１重量％鉄を含有した炭酸カルシウ
ム触媒を得た。

【００１９】２００ｍｌの還流器付きフラスコに、上記
で調製した触媒２．０ｇ、メタクロレイン３．５ｇ及び
メタノール８０ｇを投入した。更に反応液のｐＨが１
０．５になるように０．０３規定のＮａＯＨメタノール
溶液を加え、空気を毎分１００ｍｌの速度で吹き込みな
がら浴温７０℃で４時間反応させメタクリル酸メチルの
合成を行った。反応生成物を捕集し分析した結果、メタ
クロレインの転化率７５．８％、メタクリル酸メチルの
選択率９７．３％であった。

【００２０】［実施例２］酢酸亜鉛０．３４ｇを水２０
ｍｌに溶解した溶液に、５重量％パラジウム−２重量％
ビスマスを含有した炭酸カルシウム１０ｇ（Ｎ．Ｅ．Ｃ
ＨＥＭＣＡＴ製）を加え６０℃で１時間混合した。混合
後、ホルマリン水溶液５ｍｌを加え、ろ過、水洗したの
ち乾燥し、５重量％パラジウム−２重量％ビスマス−１
重量％亜鉛を含有した炭酸カルシウム触媒を得た。この
触媒を用いて実施例１と同じ反応条件でメタクリル酸メ
チルの合成を行なった結果を表１に示した。

【００２１】［実施例３］酢酸亜鉛の代わりに酸化バリ
ウム０．１９ｇを使用した以外は実施例２と同じ方法で
触媒を調製し、５重量％パラジウム−２重量％ビスマス
−１重量％バリウム含有炭酸カルシウム触媒を得た。こ
の触媒を用いて実施例１と同じ反応条件でメタクリル酸
メチルの合成を行なった結果を表１に示した。

【００２２】［実施例４］酢酸亜鉛の代わりに酸化ゲル
マニウム０．１４ｇを使用した以外は実施例２と同じ方
法で触媒を調製し、５重量％パラジウム−２重量％ビス
マス−１重量％ゲルマニウム含有炭酸カルシウム触媒を
得た。この触媒を用いて実施例１と同じ反応条件でメタ
クリル酸メチルの合成を行なった結果を表１に示した。

【００２３】［実施例５］実施例１で調製した触媒を、
反応で３．５ｇに増やした以外は実施例１と同じ反応条
件でメタクリル酸メチルの合成を行なった。その結果を
表１に示した。

【００２４】［実施例６］２００ｍｌの還流器付きフラ
スコに、実施例１で調製した触媒を４．０ｇ、メタクロ
レイン７．０ｇ及びメタノール８０ｇを投入した。更に
反応液のｐＨが１０．５になるように０．０３規定のＮ
ａＯＨメタノール溶液を加え、空気を毎分２００ｍｌの
速度で吹き込みながら浴温７０℃で４時間反応させた。
反応生成物を捕集し分析した結果、メタクロレインの転
化率７３．０％，メタクリル酸メチルの選択率９６．８
％であった。

【００２５】［実施例７］実施例１の触媒を用い、反応
浴温を４０℃にした以外は実施例１と同じ反応条件でメ
タクリル酸メチルの合成を行なった。その結果を表１に
示した。

【００２６】［実施例８］実施例１の触媒を用い、反応
浴温を５５℃にした以外は実施例１と同じ反応条件でメ
タクリル酸メチルの合成を行なった。その結果を表１に
示した。

【００２７】［実施例９］硝酸ビスマスの量を０．７０
ｇにした以外は実施例１と同じ触媒調製方法で触媒を調
製し、５重量％パラジウム−３重量％ビスマス−１重量
％鉄含有炭酸カルシウム触媒を得た。この触媒を用いて
実施例１と同じ反応条件でメタクリル酸メチルの合成を
行なった結果を表１に示した。

【００２８】［実施例１０］テトラアンミンパラジウム
硝酸塩の量を２．８１ｇに、また硝酸ビスマスの量を
０．９３ｇにした以外は実施例１と同じ方法で触媒を調
製し、１０重量％パラジウム−４重量％ビスマス−１重
量％鉄含有炭酸カルシウム触媒を得た。この触媒を用い
て実施例１と同じ反応条件でメタクリル酸メチルの合成
を行なった結果を表１に示した。

【００２９】［実施例１１］実施例３の触媒を用い、メ
タクロレインの代わりにアクロレインを２．８０ｇ使用
した以外は実施例３と同じ反応条件でアクリル酸メチル
の合成を行なった。その結果を表１に示した。表１中、
転化率はアクロレインの転化率を、選択率はアクリル酸
メチルの選択率を意味する。

【００３０】［実施例１２］硝酸ビスマス０．４６ｇ及
び硝酸第二鉄０．７２ｇを１％希硝酸４０ｍｌに溶解し
た溶液の代わりに硝酸ビスマス０．４６ｇ、酢酸鉛０．
１８ｇ及び硝酸第二鉄０．７２ｇを１％希硝酸４０ｍｌ
に溶解した溶液を用い、またホルマリン水溶液の使用量
を１５ｍｌに増加したこと以外は実施例１と同じ方法で
触媒を調製し、５重量％パラジウム−２重量％ビスマス
−１重量％鉛−１重量％鉄を含有した炭酸カルシウム触
媒を得た。この触媒を用いて実施例１と同じ反応条件で
メタクリル酸メチルの合成を行なった結果を表１に示し
た。

【００３１】［実施例１３］酢酸亜鉛０．３４ｇを水２
０ｍｌに溶解した溶液の代わりに、酢酸亜鉛０．３４ｇ
及び酢酸鉛０．１８ｇを水５０ｍｌに溶解した溶液を用
い、またホルマリン水溶液の使用量を１０ｍｌに増加し
たことを除き、他は実施例２と同じ方法で触媒を調製
し、５重量％パラジウム−２重量％ビスマス−１重量％
鉛−１重量％亜鉛を含有した炭酸カルシウム触媒を得
た。この触媒を用いて実施例１と同じ反応条件でメタク
リル酸メチルの合成を行なった結果を表１に示した。

【００３２】［実施例１４］酢酸鉛の代わりに硝酸鉛
０．３２ｇを使用した以外は実施例１３と同じ方法で触
媒を調製し、５重量％パラジウム−２重量％ビスマス−
２重量％鉛−１重量％亜鉛を含有した炭酸カルシウム触
媒を得た。この触媒を用いて実施例１と同じ反応条件で
メタクリル酸メチルの合成を行なった結果を表１に示し
た。

【００３３】［実施例１５］酢酸亜鉛の代わりに酢酸バ
リウム０．１９ｇを、また酢酸鉛の代わりに硝酸鉛０．
１６ｇを使用した以外は実施例１３と同じ方法で触媒を
調製し、５重量％パラジウム−２重量％ビスマス−１重
量％鉛−１重量％バリウムを含有した炭酸カルシウム触
媒を得た。この触媒を用いて実施例１と同じ反応条件で
メタクリル酸メチルの合成を行なった結果を表１に示し
た。

【００３４】［実施例１６］酢酸亜鉛の代わりに酸化ゲ
ルマニウム０．１４ｇを使用した以外は実施例１３と同
じ方法で触媒を調製し、５重量％パラジウム−２重量％
ビスマス−１重量％鉛−１重量％ゲルマニウムを含有し
た炭酸カルシウム触媒を得た。この触媒を用いて実施例
１と同じ反応条件でメタクリル酸メチルの合成を行なっ
た結果を表１に示した。

【００３５】［実施例１７］実施例１２で調製した触媒
を、反応で４．０ｇに増やした以外は実施例１と同じ反
応条件でメタクリル酸メチルの合成を行なった。その結
果を表１に示した。［実施例１８］２００ｍｌの還流器付きフラスコに、実
施例１２で調製した触媒を４．０ｇ、メタクロレイン
７．０ｇ及びメタノール８０ｇを投入した。更に反応液
のｐＨが１０．５になるように０．０３規定のＮａＯＨ
メタノール溶液を加え、空気を毎分２００ｍｌの速度で
吹き込みながら浴温７０℃で４時間反応させメタクリル
酸メチルの合成を行なった。その結果を表１に示した。

【００３６】［実施例１９］実施例１２の触媒を用い、
反応浴温を４０℃にした以外は実施例１と同じ反応条件
でメタクリル酸メチルの合成を行なった。その結果を表
１に示した。

【００３７】［実施例２０］実施例１２の触媒を用い、
反応浴温を５５℃にした以外は実施例１と同じ反応条件
でメタクリル酸メチルの合成を行なった。その結果を表
１に示した。

【００３８】［実施例２１］硝酸ビスマスの量を０．７
０ｇにした以外は実施例１２と同じ方法で触媒を調製
し、５重量％パラジウム−３重量％ビスマス−１重量％
鉛−１重量％鉄を含有した炭酸カルシウム触媒を得た。
この触媒を用いて実施例１と同じ反応条件でメタクリル
酸メチルの合成を行なった結果を表１に示した。

【００３９】［実施例２２］テトラアンミンパラジウム
硝酸塩の量を２．８１ｇに、また硝酸ビスマスの量を
０．９３ｇにした以外は実施例１２と同じ触媒調製方法
で触媒を調製し、１０重量％パラジウム−４重量％ビス
マス−１重量％鉛−１重量％鉄を含有した炭酸カルシウ
ム触媒を得た。この触媒を用いて実施例１と同じ反応条
件でメタクリル酸メチルの合成を行なった結果を表１に
示した。

【００４０】［実施例２３］実施例１６の触媒を用い、
メタクロレインの代わりにアクロレインを２．８０ｇ使
用した以外は実施例１６と同じ反応条件でアクリル酸メ
チルの合成を行なった。その結果を表１に示した。表
中、転化率はアクロレインの転化率を、選択率はアクリ
ル酸メチルの選択率を意味する。

【００４１】［比較例１］５重量％パラジウム−２重量
％ビスマスを含有した炭酸カルシウム触媒（Ｎ．Ｅ．Ｃ
ＨＥＭＣＡＴ製）を用いて実施例１と同じ反応条件でメ
タクリル酸メチルの合成を行なった。その結果を表１に
示した。

【００４２】［比較例２］実施例１と同様な方法により
５重量％パラジウム−２重量％ビスマス−１重量％鉄を
含有した酸化マグネシウム触媒を調製して、実施例１と
同じ条件でメタクリル酸メチルの合成を行なった。その
結果を表１に示したが、一般的に担体と称されている酸
化マグネシウムを用いると選択率が大幅に低下した。

【００４３】［比較例３］実施例１３に従って亜鉛のな
い触媒を次の手順で調製した。酢酸鉛０．１８ｇを水５
０ｍｌに溶解した溶液に、５重量％パラジウム−２重量
％ビスマスを含有した炭酸カルシウム１０ｇ（Ｎ．Ｅ．
ＣＨＥＭＣＡＴ製）を加え６０℃で１時間混合した。混
合後、ホルマリン水溶液１０ｍｌを加え、ろ過、水洗し
たのち乾燥し、５重量％パラジウム−２重量％ビスマス
−１重量％鉛を含有した炭酸カルシウム触媒を得た。こ
の触媒を用いて実施例１と同じ反応条件でメタクリル酸
メチルの合成を行なった結果を表１に示した。

【００４４】［比較例４］実施例１３と同様な方法によ
り５重量％パラジウム−２重量％ビスマス−１重量％鉛
−１重量％鉄を含有した酸化マグネシウム触媒を調製し
て、実施例１と同じ条件でメタクリル酸メチルの合成を
行なった。その結果を表１に示したが、この場合も酸化
マグネシウムを担体として用いると選択率が大幅に低下
した。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【発明の効果】上記実施例からも明らかなように、本発
明の製造方法によれば、触媒活性が高くかつ目的生成物
の選択率も良好に、アルデヒドとアルコールから一段で
カルボン酸エステルを製造することが可能である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分子状酸素の存在下にアルデヒドとアル
コールを液相で反応させてカルボン酸エステルを製造す
る方法において、パラジウムと、ビスマスと、バリウ
ム、鉄、亜鉛及びゲルマニウムからなる群より選ばれた
少なくとも１種の元素とを炭酸カルシウム上に存在させ
てなる触媒を用いることを特徴とするカルボン酸エステ
ルの製造方法。
【請求項２】分子状酸素の存在下にアルデヒドとアル
コールを液相で反応させてカルボン酸エステルを製造す
る方法において、パラジウムと、ビスマスと、鉛と、バ
リウム、鉄、亜鉛及びゲルマニウムからなる群より選ば
れた少なくとも１種の元素とを炭酸カルシウム上に存在
させてなる触媒を用いることを特徴とするカルボン酸エ
ステルの製造方法。