JPH09217012A - 熱可塑性樹脂／層状粘土鉱物複合材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 機械的性質の優れた熱可塑性樹脂／層状粘土
鉱物複合材料を経済的で、且つ簡便な手法で製造する。 【解決手段】 層間にオニウム塩を有する有機物を挿入
した層状粘土鉱物を有機物に相溶しうる熱可塑性樹脂中
へ超微分散させる際、特定の条件で溶融混練することを
特徴とする複合材料の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性樹脂／層
状粘土鉱物複合材料の製造方法に関し、さらに詳しくは
機械的性質及び耐熱性、染色性に優れ、生産性および品
質が改良された熱可塑性樹脂／層状粘土鉱物複合材料の
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性樹脂をはじめとする有機高分子
材料の諸特性、特に機械的特性を改良するためにタル
ク、カオリナイト、マイカ、セピオライトなどを溶融混
合することが行われてきている。しかしながら、熱可塑
性樹脂に、これらを単に溶融混合するだけでは粘土鉱物
が熱可塑性樹脂中に超微分散しないため満足できる特性
を持つ熱可塑性樹脂複合体は得られていない。ポリアミ
ド樹脂中に層状粘土鉱物を超微分散させるために粘土鉱
物、特に層状粘土鉱物を選び、これを予め、アミノ酸や
ナイロン塩などの有機化合物との複合体にした後、かか
る複合体の存在下モノマーを重合せしめ、該複合体を超
微分散させたポリアミド樹脂複合体を製造することが行
われている（特公昭５８−３５２１１号公報参照）。

【０００３】しかし、この方法（重合時に粘土鉱物を分
散させる方法）によれば、モノマーを重合せしめること
により粘土鉱物が超微分散したポリアミド樹脂複合体を
得るため、重合反応の過程でアミノ末端が反応で消費さ
れてしまい、染色性、塗装性が不十分になることや、粘
土鉱物が重合停止剤として働き、高粘度タイプのポリア
ミド樹脂／層状粘土鉱物複合材料や層状粘土鉱物含有率
の高いポリアミド樹脂／層状粘土鉱物複合材料を、効率
的に製造することができなかった。

【０００４】さらに、この製造方法では、重合工程中に
無機物が混入してしまい、重合材料の切り替え時などに
大量のロスが生じることも問題であり、ポリアミドの種
類によってはモノマー中で前記有機物で処理した粘土鉱
物を膨潤させることが困難であった。

【０００５】上記のとおり従来の層状粘土鉱物が均一に
分散したポリアミド樹脂複合材料は、ポリアミド樹脂に
染色性という特徴を付与するアミノ末端基が封鎖された
ものしかなく、かつ、従来の製造方法では、製造効率が
低く、さらに、層状粘土鉱物の含有率が高くなると、ま
すます製造効率が低くなり、また、層状粘土鉱物が末端
封鎖剤として働き、重合度を効率的に高くするのが困難
であった。

【０００６】これらの問題を解決するためアミノ末端基
の反応率を低減させ、且つ粘土鉱物をポリアミド樹脂中
に超微分散させるため前記有機化物で処理した層状粘土
鉱物をラクタム及び／又は水のような分散媒を加え、混
合及び／又は混練する方法が提案されている（特公平７
−４７６４４公報参照）。

【０００７】しかしながら、この方法（分散媒と共に溶
融混練する方法）を用いても粘土をポリアミド樹脂中に
均一に分散させるためには多量の分散媒を必要とし、混
合・混練の工程のハンドリングが極めて悪くなるととも
に多量に配合した分散媒が原因で、射出成形などを行っ
た際、成形体表面にシルバー（成形の際の揮発分による
ガス流動模様）が生じるためにポリアミド／層状粘土鉱
物複合材料を混練後に分散媒を抽出及び除去する工程を
必要とした。

【０００８】以上の問題からこの製造方法（分散媒と共
に溶融混練する方法）をもってしても生産性、品質の改
善には未だ不十分であった。さらに、これまで説明した
従来技術は、粘土層間に挿入した有機物との反応が考慮
されているため粘土鉱物と溶融混合させる材料をポリア
ミド樹脂のみに限定していた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、前記
問題点を解決し、熱可塑性樹脂と層状粘土鉱物とを溶融
混練する工程において分散媒を使用せずに層状粘土鉱物
を熱可塑性樹脂中に超微分散させ、且つ、ポリアミド樹
脂以外の熱可塑性樹脂でも粘土鉱物が超微分散させた熱
可塑性樹脂／層状粘土鉱物複合体を簡便に製造する方法
を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、層間に有
機物を挿入した層状粘土鉱物と熱可塑性樹脂とを特定の
条件で溶融混練することで容易に粘土鉱物が熱可塑性樹
脂中に超微分散し、分散媒を使用せずに高品質の複合材
料を得られる、生産性が極めて向上した製造方法を見い
だし、本発明を完成するに至った。

【００１１】即ち、本発明の熱可塑性樹脂／層状粘土鉱
物複合材料の製造方法は、層間にオニウムイオンを有す
る有機物を挿入した層状粘土鉱物と熱可塑性樹脂とを特
定の条件で溶融混練することを特徴とし、層状粘土鉱物
が熱可塑性樹脂中に超微分散した複合材料を提供する製
造方法に関わる。

【００１２】ここで超微分散とは熱可塑性樹脂中に層状
粘土鉱物を分散した際、層状粘土鉱物の重なりが平均し
て５層以下の多層物のそれぞれが平均で５０オングスト
ローム以上の層間距離を保ち、均一に分散している状態
であって、その７０％以上が５層を越えるような塊を形
成することなく分散している状態をいう。

【００１３】また、層間距離とは熱可塑性樹脂中に分散
した層状粘土鉱物重心間の距離を言う。

【００１４】本発明に用いられる熱可塑性樹脂としては
特に限定されず、例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂、
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリア
ミド、熱可塑性ポリエステル、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリ
オキシメチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリサル
フォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルイミ
ド、ポリエーテルエーテルケトン等を挙げることができ
る。これらの樹脂は単独で用いても良く、ポリフェニレ
ンエーテルとポリスチレンのように２種以上組み合わせ
て用いても良い。

【００１５】又、上記熱可塑性樹脂を２種以上組み合わ
せて用いる場合に、例えばポリカーボネートとポリエチ
レン、ポリカーボネートとアクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン樹脂の組み合わせのような非相溶性の樹脂
を組み合わせる場合には、相溶化剤を配合することがで
きる。

【００１６】このような相溶化剤としては、従来公知の
ものを広く使用することができる。

【００１７】これらの熱可塑性樹脂として好ましくはポ
リアミド樹脂が挙げられる。ポリアミド樹脂の例として
は、ポリアミド６６樹脂、ポリアミド６樹脂、ポリアミ
ド４６樹脂、ポリアミド６１０樹脂、ポリアミド６１２
樹脂、ポリアミド１１樹脂、ポリアミド１２樹脂、ポリ
アミド６Ｔ樹脂、ポリアミド６Ｉ樹脂、またはこれらの
共重合体、あるいはこれらの混合物を挙げることができ
る。この中でも好ましいのはポリアミド６６樹脂、ポリ
アミド６樹脂、またはこれらの共重合体、あるいはこれ
らの混合物を挙げることができる。

【００１８】また、本発明の製造方法において用いられ
る層状粘土鉱物は、陽イオン交換容量が５０〜２００ミ
リ当量／１００ｇ以上のものが好ましい。

【００１９】本発明の製造方法に用いられる粘土鉱物は
熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．５〜３０重量部
が好ましく、０．５重量部以下では補強効果が得られな
いし、３０重量部を越えると成形時の流動性の悪化、表
面外観の悪化、靭性の低下等好ましくない現象が生じ
る。

【００２０】このような層状粘土鉱物の原料としては、
珪酸マグネシウムまたは珪酸アルミニウムの層から構成
される層状珪酸塩鉱物を例示することができる。具体的
には、モンモリロナイト、サポナイト、パイデライト、
ノントロナイト、ヘクトライト、スティブンサイト等の
スメクタイト系粘土鉱物やバーミキュライト、パイロサ
イトなどを例示することができ、これらは天然のもので
あっても、合成されたものであってもよい。これらの中
でもモンモリロナイトが好ましい。

【００２１】層状粘土鉱物は珪酸マグネシウム又は珪酸
アルミニウム等から構成される層状フィロ珪酸塩で、同
形イオンにより負に帯電しているものであり、層厚さが
６〜２０オングストロームで、一片の長さが０．００２
〜１ミクロンメートルの範囲のものが好ましい。

【００２２】層状粘土鉱物は、この負電荷の密度や分布
などによりその特性が異なるが、本発明では、負電荷１
価当たりの総表面の占有面積が２５〜２００オングスト
ロームのものが好ましい。

【００２３】なお、層状粘土鉱物は、ミキサー、ボール
ミル、振動ミル、ピンミル、ジェットミル、揺漬機等に
より粉砕処理し、予め、所望の形状、大きさに調整して
おくことが好ましい。

【００２４】また、本発明のオニウムイオンを有する有
機物とは、層状粘土鉱物のアルカリ、アルカリ土類金属
イオン等を除き、剪断による層の剥離を容易にするこ
と、及び、熱可塑性樹脂との相溶性を向上させるための
もので次のような有機物である。

【００２５】分子中にアルキル鎖及び／又はアルキル鎖
の一部にカルボン酸が共有結合している構造を持つもの
であり、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、ス
ルホニウムイオン、ホスホニウムイオンなどのオニウム
イオン基を有する有機物である。

【００２６】尚、アルキル鎖の炭素数は、６個以上が好
ましい。

【００２７】さらに具体的には、オクタデシルアンモニ
ウムイオン、モノメチルアンモニウムイオン、ジメチル
オクタデシルアンモニウムイオン、ドデシルアンモニウ
ムイオン、４−アミノ−ｎ−酪酸イオン、６−アミノ−
ｎ−カプロン酸イオン、８−アミノ−ｎ−カプロン酸イ
オン、１０−アミノデカン酸イオン、１２−アミノドデ
カン酸イオン、１４−アミノテトラデカン酸イオン、１
６−アミノヘキサデカン酸イオン、１８−アミノオクタ
デカン酸イオン等のイオンを有するものを例示できる。

【００２８】これらの有機物は、溶融混練する前に粘土
層間の正イオンであるアルカリ、アルカリ土類金属イオ
ンと置換しておく。

【００２９】これらの有機物は、イオン置換以前の状態
としては塩素などのカウンターイオンでオニウム塩とし
て存在するものである。また、イオン置換後は、十分に
洗浄、濾過を行う。

【００３０】本発明の溶融混合の際の混合係数Ｍｉｘ
は、下記式（１）によって表わされる。

【００３１】 Ｍｉｘ＝｛（Ｑｂ／Ｑｆ）×（Ｍ−１）×Ｎ｝／Ｑ （１） Ｍｉｘ：混合係数 Ｑ ：容積流量［ｍ³／ｓ］ Ｑｂ ：バックフロー［ｍ³／ｓ］ Ｑｆ ：前進流［ｍ³／ｓ］ Ｎ ：スクリュー回転数［ｒｐｓ］ Ｍ ：ニーディングディスクの羽根の枚数 ＱｆとＱｂの比は、スクリュー形状によって計算でき、
羽根のねじり角によって定まる。

【００３２】ニーディングディスクの羽根の枚数とは、
本発明の複合材料を製造する際に用いられるスクリュー
付きの混練機及び／又は押出機中の、スクリューの羽根
の一部又は全部に用いられるニーディングディスクの枚
数をいう。本発明においては、スクリューの全長の内、
ニーディングディスクの占める長さが２０％以上である
スクリューデザインが好ましく、４０％以上がより好ま
しい。特にスクリュー付き混練機及び／又は押出機中の
スクリューの全パーツの、供給部分よりは溶融混練部分
にニーディングディスクがより多く配置されることが好
ましい。

【００３３】なお、スクリュー付き混練機及び／又は押
出機中のスクリューの配置には限定はなく、単軸のもの
のみならず、多軸のものが用いられる。多軸のものに
は、２本以上のスクリューがかみ合うもの、２本以上の
スクリューを順次用いる多段式のものなどが挙げられ
る。

【００３４】混合係数Ｍｉｘは、３０〜２００ｍ~³の範
囲が好ましく、さらに好ましくは１００〜１５０ｍ~³で
ある。

【００３５】混合係数Ｍｉｘの値が、３０ｍ~³未満であ
ると粘土鉱物が超微分散せず、数ミクロンの塊状の分散
となり、混合係数Ｍｉｘの値が、２００ｍ~³を越えると
材料の劣化や生産性が悪くなり好ましくない。

【００３６】本発明の溶融混合の際の剪断係数Ｆとは、
下記式（２）における剪断係数Ｆで表される。

【００３７】 Ｆ＝｛（πＤＮ）／Ｈ｝×ｔ （２） Ｆ ：剪断係数 Ｄ ：スクリュー断面平均径［ｍｍ］ Ｎ ：スクリュー回転数［ｒｐｓ］ Ｈ ：スクリュー平均溝深さ［ｍｍ］ ｔ ：滞留時間［ｓｅｃ］ 剪断係数Ｆは、２００〜７００の範囲が好ましく、さら
に好ましくは３００〜５００の範囲である。剪断係数Ｆ
が２００未満であると粘土鉱物が超微分散し難くなる場
合もあり、７００を越えると剪断発熱により溶融混練の
際、樹脂温度が高くなる場合もあり、それにより材料が
劣化する可能性も出てくる。

【００３８】複合体は、必要に応じて他の高分子材料、
染料、顔料、繊維状補強物（ガラスファイバー、カーボ
ンファイバー等）、粒子状補強物、離型剤、増粘剤など
の成形性改良剤、可塑剤、耐衝撃性改良剤、発泡剤、耐
熱性改良剤、難燃剤、核剤等を配合、混練することがで
きる。

【００３９】また、本発明の複合材料は、射出成形・押
出成形・加熱加圧成形等で、成形して各種用途に利用す
ることができる。

【００４０】

【発明の実施の形態】以下、実施例及び比較例により本
発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例
により限定されるものではない。

【００４１】実施例１ 陽イオン交換容量が１１９ミリ当量／１００ｇのモンモ
リロナイト５０ｇを水２リットルに混合分散し、これに
２８．１ｇのドデシルアミンと１２ｍｌの塩酸を加え、
８０℃で６０分間撹拌する。さらにブフナーロートを用
いて、水で充分洗浄しながら、吸引濾過を行った後、８
０℃で４８時間真空乾燥を行い、イオン置換された粘土
の乾燥固体塊を得た。この塊状の複合物を粉砕機で１〜
１０ミクロンメートル程度に細粒化し、ドデシルアンモ
ニウムイオンが層状粘土鉱物層間にインターカレートし
た粉体を得た（以下この物質を処理粘土と略す）。この
後、旭化成工業（株）社製ポリアミド６６樹脂レオナ１
３００を１００重量部に対して、処理粘土３重量部をウ
エルナー＆フライドラー社製二軸押出機ＺＳＫ２５を用
いて吐出量８ｋｇ／ｈｏｕｒ、滞留時間３分、樹脂温度
２９５℃、スクリュー回転数４．１７ｒｐｓの条件で溶
融混練ペレット化し、ポリアミド６６及び処理粘土から
なるペレットを得る。剪断係数と混合係数Ｍｉｘの値を
表１に示す。

【００４２】このようにして得られるペレットの分散性
を日本電子（株）製透過型電子顕微鏡ＪＥＭ１２００を
用い、リンタングステン酸とオスミウム酸の混合溶液で
染色した超薄切片を観察した。この結果を第１表に示
す。尚、透過型電子顕微鏡による評価を下記の基準に基
づいて行った。

【００４３】 ○ ：分散性が良い ５層以下の層が７０％以上認められる △ ：分散性が悪い ５層以下の層が７０％を下回っている × ：分散性が非常に悪い ほとんどが数ミクロンオーダーの塊で存在する また、このペレットを窒素フロー雰囲気下、８０℃で２
４時間乾燥した後、日本製鋼所（株）製Ｊ１００ＳＳ−
ＩＩ成形機を用いてＡＳＴＭ３号短冊型成形体を射出成
形した。この成形体をＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて曲げ
弾性率、曲げ強度の評価を行った。また、同様に１００
×１００×３ｍｍの平板状成形体を射出成形し、成形体
表面を目視で観察することで成形体表面のシルバーの有
無について評価を行った。この結果を同じく表１に示
す。

【００４４】実施例２ ポリアミド６６樹脂の代わりにポリプロピレン樹脂（昭
和電工（株）製ショウアロマーＭＡ６１０Ｈ）を、樹脂
温度を２３０℃に設定した以外は実施例１と同様に複合
材料を製造し、評価した。

【００４５】実施例３ ポリアミド６６樹脂の代わりにポリスチレン樹脂（旭化
成工業（株）製スタイロンＧ６８０）を、樹脂温度を２
３０℃に設定した以外は実施例１と同様に複合材料を製
造し、評価した。

【００４６】実施例４ 押出機による溶融混練の際、スクリュー回転数を３．３
ｒｐｓにし、剪断係数を２８１、混合係数を３２にした
以外は、実施例１と同様に複合材料を製造し、評価し
た。

【００４７】実施例５ 処理粘土の量をポリアミド６６樹脂１００重量部に対し
て５重量部にした以外は実施例１と同様に複合材料を製
造し、評価した。

【００４８】比較例１ ニーディングディスクの少ないデザインのスクリュー
（通常、一般的に使用されるスクリューデザイン）にし
て、混合係数Ｍｉｘを２４にした以外は、実施例１と同
様に複合材料を製造し、評価した。

【００４９】比較例２ 押出機による溶融混練の際、スクリュー回転数を１．７
ｒｐｓにし、剪断係数を１４２、混合係数を１６にした
以外は、実施例１と同様に複合材料を製造し、評価し
た。

【００５０】比較例３ 押出機による溶融混練の際、フィード量をコントロール
し、吐出量を１ｋｇ／ｈｏｕｒにし、剪断係数を２３６
６、混合係数を４０４にした以外は、実施例１と同様に
複合材料を製造し、評価した。

【００５１】比較例４ 粘土鉱物１００重量部に対して分散媒としてε−カプロ
ラクタムと水が１対１の混合液を１００重量部混合し、
乾燥粘土鉱物重量が実施例１と同様になるように溶融混
練ペレット化した後、得られたペレットを１００℃水中
で３時間抽出処理したた以外は、実施例１と同様に複合
材料を製造し、評価した。

【００５２】比較例５ 抽出工程を省略した以外は、比較例５と同様に複合材料
を製造し、評価した。比較例４と５の結果より分散媒を
用いた場合は抽出処理が必要なことがわかる。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【発明の効果】表１より明らかなように実施例の条件で
溶融混練を行えば、比較例の条件と比較して熱可塑性樹
脂中に層状粘土鉱物を超微分散でき、曲げ強度、曲げ弾
性率も高く、シルバーも見られないことが明らかであ
り、従来、必要であった抽出工程や分散媒等を使用しな
いでも超微分散が可能となる。これらの熱可塑性樹脂
は、この手法を用いることによりあらゆる種類に応用可
能である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 層間にオニウムイオンを有する有機物を
   挿入した層状粘土鉱物と熱可塑性樹脂とを混合係数Ｍｉ
   ｘが３０〜２００ｍ~³の範囲で溶融混練することを特徴
   とする熱可塑性樹脂／層状粘土鉱物複合材料の製造方
   法。
2. 【請求項２】 剪断係数Ｆが２００〜７００の範囲で溶
   融混練することを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性
   樹脂／層状粘土鉱物複合材料の製造方法。
3. 【請求項３】 熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂である請
   求項１、２に記載の熱可塑性樹脂／層状粘土鉱物複合材
   料の製造方法。
4. 【請求項４】 熱可塑性樹脂１００重量部に対して層状
   粘土鉱物が０．５〜３０重量部である請求項１、２、３
   に記載の熱可塑性樹脂／層状粘土鉱物複合材料の製造方
   法。