JPH09218488A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】表面光沢、ヘイズ、粒状性、膜脆性を悪化させ
ることなく、耐圧力性および高湿度下での耐接着性が改
良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【解決手段】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、少
なくとも一層がコロイド状シリカと有機ポリマーとの複
合粒子を含有し、該粒子の数で８０％以上がコロイド状
シリカをコアとし、有機ポリマーをシェルとするコア／
シェル状に複合化した粒子であり、平均粒子径が０．０
０５μｍ以上１μｍ以下であるハロゲン化銀写真感光材
料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐圧力性、耐接着
性、膜強度の改良されたハロゲン化銀写真感光材料に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は一般にプラ
スチックフィルム、紙もしくはプラスチックで被覆され
た紙、ガラスなどの支持体に感光性乳剤層および必要に
応じて、中間層、保護層、バック層、アンチハレーショ
ン層、帯電防止層などの構成層が種々組み合わされて、
塗布されたものである。

【０００３】コロイダルシリカは従来より、耐圧力性、
耐接着性等を改良する手段としてハロゲン化銀写真感光
材料において広範囲に使用されてきた。

【０００４】ハロゲン化銀写真感光材料が塗布、乾燥、
加工などの製造工程をはじめとして、撮影、現像処理、
焼付、映写などにおける搬送で取り扱われる際、装置と
感光材料との接触部分、あるいは塵、繊維屑などと感光
材料との間の接触摩擦又は感材表面とバック面との間に
おけるような写真感光材料同士の接触摩擦によって感光
材料にカブリ（圧力カブリ）が生じることがある。圧力
カブリは、特に印刷用ハロゲン化銀感光材料において迅
速現像処理適性（フィルムの先端を自動現像機に挿入し
てから、現像槽、渡り部分、定着槽、渡り部分、水洗
槽、乾燥部分を通過してフィルムの先端が乾燥部から出
てくるまでの時間が１５〜６０秒である現像処理）を付
与しようとする際、現像速度および定着速度のアップお
よび乾燥時間短縮のため、乳剤層および保護層のバイン
ダーであるゼラチンを減量すると発生が著しくなる。コ
ロイダルシリカを保護層および乳剤層に添加する方法は
このような圧力による濃度変化（耐圧力性）を改良する
手段として従来より知られている。しかし、シリカ粒子
は膜中での分散性が悪く、膜脆性の改良効果も不十分で
あった。特開平１−１７７０３３号には（メタ）アクリ
ル酸エステルとコロイダルシリカからなる複合ラテック
スを使用して感度、コントラストの低下がなく、耐圧力
性を改良する技術が開示されている。

【０００５】特開昭６１−２３６５４４号および特開昭
６２−２３１２５４号にはコロイド状シリカにアクリル
酸エステル共重合体を被覆した複合粒子を下引き層に含
有させ、写真用支持体と乳剤層との耐接着性を改良する
技術内容が開示されている。しかしながら、特開平１−
１７７０３３号の場合と同様に本特許記載の複合粒子も
複合化の程度が不十分であり、耐圧力性や耐接着性の改
良に乏しく膜を脆化させやすいことが判明した。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は表面光
沢、ヘイズ、粒状性、膜脆性を悪化させることなくハロ
ゲン化銀写真感光材料の耐圧力性および高湿度下での耐
接着性を改良する微粒子組成物を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料において、少なくとも一層がコロ
イド状シリカと有機ポリマーとの複合粒子を含有し、該
粒子の数で８０％以上がコロイド状シリカをコアとし、
有機ポリマーをシェルとするコア／シェル状に複合化し
た粒子であり、平均粒子径が０．００５μｍ以上１μｍ
以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
によって達成された。さらに、本発明の複合粒子は、水
性媒体中、分散安定化剤の存在下で、 （ａ）コロイド状シリカ （ｂ）オルガノアルコキシシランをカップリング反応さ
せ、その後、 （ｃ）少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有するビ
ニルモノマーを重合する反応操作によって得られること
が望ましい。この製造方法のさらに好ましい態様は該分
散安定化剤が陰イオン界面活性剤および／もしくは高分
子分散安定化剤であり、媒体中で実質的にミセルを形成
しない状態で重合が行われ、該オルガノアルコキシシラ
ンがメタクリロイル基を含有しており、（ａ）、（ｂ）
および（ｃ）の組成比が（ａ）の１００重量部に対して
（ｂ）は０．１〜５０重量部、（ｃ）は３〜１０００重
量部であり、該ビニルモノマーがアクリル酸エステル、
メタクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物から選択さ
れるビニルモノマーである。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下本発明について詳細に説明す
る。本発明の複合粒子は、コロイド状シリカと有機ポリ
マーとの複合粒子を含有し、該粒子の数で８０％以上が
コロイド状シリカをコアとし、有機ポリマーをシェルと
するコア／シェル状に複合化した粒子であり、平均粒子
径が０．００５μｍ以上１μｍ以下であることを特徴と
している。また、本発明の複合粒子は水性媒体中、分散
安定化剤の存在下で、 （ａ）コロイド状シリカ （ｂ）オルガノアルコキシシランをカップリング反応さ
せ、その後、 （ｃ）少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有するビ
ニルモノマーを重合する反応操作によって得られること
が望ましい。

【０００９】本発明の複合粒子のコア部分に用いられる
コロイド状シリカ（コロイダルシリカ）は、平均粒径が
１nm以上１μｍ以下の無水珪酸の微粒子のコロイド（膠
質）を指し、特開昭５３−１１２７３２号、特公昭５７
−００９０５１号、同５７−５１６５３号等に記載され
ているものを参考にすることができる。これらのコロイ
ド状シリカはゾル−ゲル法で調製して使用することもで
きるし、市販品を利用することもできる。コロイド状シ
リカをゾル−ゲル法で調製する場合には Werner Stober
et al ; J.Colloid and Interface Sci.,26,62-69(196
8)、Ricky D.Badley et al ; Langmuir 6,792-801(199
0) 、色材協会誌 ,61

〔９〕488-493(1988) を参考にし
て合成できる。また、市販品を使用する場合は日産化学
（株）製のスノーテックス−ＸＬ（平均粒径４０〜６０
nm）、スノーテックス−ＹＬ（平均粒径５０〜８０n
m）、スノーテックス−ＺＬ（平均粒径７０〜１００n
m）、ＰＳＴ−２（平均粒径２１０nm）、ＭＰ−３０２
０（平均粒径３２８nm）、スノーテックス２０（平均粒
径１０〜２０nm、SiO₂／Na₂O＞５７）、スノーテックス
３０（平均粒径１０〜２０nm、SiO₂／Na₂O＞５０）、ス
ノーテックスＣ（平均粒径１０〜２０nm、SiO₂／Na₂O＞
１００）、スノーテックスＯ（平均粒径１０〜２０nm、
SiO₂／Na₂O＞５００）等を好ましく使用することができ
る（ここでSiO₂／Na₂Oとは二酸化ケイ素と水酸化ナトリ
ウムの含有重量比を水酸化ナトリウムをNa₂Oに換算して
表したものであり、カタログに記載されている）。市販
品を利用する場合はスノーテックス−ＹＬ、スノーテッ
クス−ＺＬ、ＰＳＴ−２、ＭＰ−３０２０、スノーテッ
クスＣが特に好ましい。コロイド状シリカの主成分は二
酸化ケイ素であるが、少量成分としてアルミナあるいは
アルミン酸ナトリウム等を含んでいてもよく、さらに安
定剤として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
リチウム、アンモニア等の無機塩基やテトラメチルアン
モニウムのような有機塩基が含まれていてもよい。

【００１０】オルガノアルコキシシランはコアを構成す
るコロイド状シリカ粒子表面を疎水化し、重合場を提供
する機能を担う本発明に必須の成分である。オルガノア
ルコキシシランで修飾したコロイド状シリカの表面は未
修飾のシリカ粒子と比べ粒子表面での重合効率が高く、
オルガノアルコキシシラン未使用の場合と比べポリマー
単独粒子の副生およびシェルポリマー未被覆シリカ粒子
残存量の少ない該複合粒子分散物を提供することができ
る。

【００１１】オルガノアルコキシシランの好ましい例と
してはトリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシ
シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキ
シシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキ
シシラン、ジメチルエトキシシラン、シクロヘキシルメ
チルジメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキ
シシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、オクタデ
シルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシ
ラン、イソブチルトリメトキシシラン、β−（３，４エ
ポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミ
ノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ
−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス
（βメトキシエトキシ）シラン、ジメチルビニルメトキ
シシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、メチルビニ
ルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、
ビニルトリアセトキシシラン、３−メタクリロイルオキ
シプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオ
キシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
この中でもｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、デシルト
リメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、
オクタデシルトリエトキシシラン、イソブチルトリメト
キシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメ
トキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチ
ルジメトキシシランが特に好ましい。

【００１２】該オルガノアルコキシシランによるコロイ
ド状シリカの表面修飾反応はコロイド状シリカがゲル化
しない条件下であればいかなるｐＨで行われてもよい
が、オルガノアルコキシシランの加水分解および縮合を
迅速に進めるため５以下もしくは６．５以上、さらに好
ましくは７以上のｐＨでカップリング反応が行われるこ
とが望ましい。また、必要に応じて反応系は加熱されて
もよいし、また補助溶媒、例えばメタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、アセトンなどが添加されてもよ
い。コロイド状シリカの表面修飾反応に関しては、前述
の Ricky D.Badley et al;Langmuir,6,792-801(1990)を
参考にすることができる。

【００１３】該オルガノアルコキシシランによるコロイ
ド状シリカのカップリング反応時および後続のシード重
合時には分散安定化剤を存在させておくことが必要であ
る。コロイド状シリカのカップリング反応時に分散安定
化剤を使用しない場合、該オルガノアルコキシシランに
よるシリカ表面修飾が進行するにつれ粒子表面が疎水化
しコロイド状シリカの水性媒体中での分散安定性が低下
するため、凝集しやすくなる。分散安定化剤は修飾（疎
水化）されたシリカ粒子表面に吸着し、カップリング反
応後のコロイド状シリカの分散安定性を維持することが
できる。カップリング反応後のコロイド状シリカの安定
化に必要な分散安定化剤量はコロイド状シリカの粒子径
によって異なり、粒子径の小さなコロイド状シリカを用
いる場合には（比表面積が大きいため）多量に必要であ
り、また粒子径の大きなコロイド状シリカに対しては少
量でよい。本発明で好ましく用いられる分散安定化剤の
濃度範囲は溶液濃度が１．０×１０^-6ｇ／リットル〜２
０ｇ／リットルである。

【００１４】一方、分散安定化剤は一般に界面活性剤を
有する有機化合物であるため過剰に使用すると媒体中に
多数のミセルを形成し、この結果、該オルガノアルコキ
シシランによって修飾されたコロイド状シリカ表面上だ
けでなくミセル内部でも重合反応が進行し、有機ポリマ
ーのみから構成された微粒子（別粒子）を副成するため
好ましくない。したがって、分散安定化剤の使用量は修
飾シリカの分散安定性を維持する量以上で、かつ（重合
開始時点に）媒体中でミセル形成する濃度以下の範囲で
あることが望ましい。分散安定化剤のミセル形成は一般
に臨界ミセル濃度〔CMC ; critical micelle concentra
tion〕以上の濃度領域で行われるが、ＣＭＣは分散安定
化剤の構造や塩濃度などの環境によって異なってくる。
本発明においても該オルガノアルコキシシランにより表
面修飾されたコロイド状シリカが媒体中に存在している
ため分散安定化剤が表面修飾されたコロイド状シリカに
吸着し媒体中の分散安定化剤モノマーの実質濃度を低下
させ、実際のＣＭＣは分散安定化剤単独で試験した場合
と比べ増大していることが多い。種々の構成に対してＣ
ＭＣを一義的に定義することは難しいが、本発明では分
散安定化剤濃度に対する表面張力の低下曲線がレベルオ
フする濃度を見かけのＣＭＣと定義し、重合直前の媒体
に使用される分散安定化剤の濃度を見かけのＣＭＣ以下
に抑えることで別粒子の生成を回避することができる。

【００１５】本発明で好ましく用いられる分散安定化剤
は陰イオン界面活性剤および／もしくは高分子分散安定
化剤である。本発明に使用できる陰イオン界面活性剤と
してはラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウ
ム、オレイン酸ナトリウムなど高級脂肪酸のアルカリ金
属塩類（セッケン）、ラウリン硫酸エステルナトリウム
塩、セチル硫酸エステルナトリウム塩などの高級アルコ
ール硫酸エステルナトリウム塩類、ラウリルアルコール
エチレンオキサイド付加物硫酸エステル塩などの高級ア
ルキルエーテル硫酸エステル塩類、硫酸化油、硫酸化脂
肪酸エステル、硫酸化脂肪酸類、硫酸化オレフィン、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどアルキルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム塩類、アルキルアリールスル
ホン酸塩、ホルマリン縮合ナフタレンスルホン酸塩、α
−オルフィンスルホン酸塩類、オレイル（Ｎ−メチル）
タウライドなどアルキル（Ｎ−メチル）タウライド類、
スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリ
ウムなどスルホコハク酸ジエステル型界面活性剤、高級
アルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩、高級ア
ルコールリン酸ジエステルモノナトリウム塩、高級アル
コールエチレンオキサイド付加物のリン酸エステル塩、
ジアルキルジチオリン酸亜鉛などが挙げられる。本発明
に好ましく使用できる陰イオン界面活性剤を以下に列挙
する。

【００１６】

【化１】

【００１７】また、本発明には分散安定化剤として高分
子分散安定化剤を使用もしくは併用することもできる。
好ましい高分子分散安定化剤としてはゼラチン、コロイ
ド状アルブミン、カゼイン等の蛋白質、寒天、アルギン
酸ナトリウム、デンプン誘導体等の糖誘導体、カルボキ
シメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等の
セルロース化合物、ポリビニルアルコール、末端長鎖ア
ルキル基変性ポリビニルアルコール、Ｎ−ビニルピロリ
ドン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリ
ル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキ
シエチル、ビニアルコール、メチルビニルエーテル、酢
酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセ
トンアクリルアミド、ビニルイミダゾールなどエチレン
性不飽和モノマーを構成要素として有する単独重合体も
しくは共重合体、またポリオキシエチレン、ポリオキシ
プロピレン、ポリ−２−メチルオキサゾリン等の合成親
水性高分子等が挙げられる。また、高分子分散安定化剤
はアンカー基と分散安定化基を分離したグラフトポリマ
ーやブロックポリマー、もしくはマクロマー（分散安定
化剤プレカーサー）を用いても構わない。この中で特に
好ましいのはポリビニルピロリドン単独重合体、ポリビ
ニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸で
ある。高分子分散安定化剤の好ましい分子量範囲は２，
０００〜８００，０００であり、好ましい高分子分散安
定化剤の濃度は０．０５ｇ／リットル〜５０ｇ／リット
ルである。

【００１８】本発明で使用されるシェル部分（有機ポリ
マー）を構成する、少なくとも１つのエチレン性不飽和
基を有するビニルモノマーの好ましい例としてはアクリ
ル酸またはα−アルキルアクリル酸（例えばメタクリル
酸など）類から誘導されるエステル類もしくはアミド類
（例えば、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−
ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタ
クリルアミド、アクリルアミド、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミドプロピ
ルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリルアミ
ド、ジアエトンアクリルアミド、アクリロイルモルホリ
ン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメ
タクリルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、ヒドロキシエチルアクリレート、ｎ−プロピルア
クリレート、ｉ−プロピルアクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、２−メチル−２−ニトロプロ
ピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチ
ルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ペンチ
ルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２
−エトキシエチルアクリレート、２−メトキシメトキシ
エチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル
エチルアクリレート、２，２−ジメチブチルアクリレー
ト、３−メトキシブチルアクリレート、エチルカルビト
ールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ｎ
−ペンチルアクリレート、３−ペンチルアクリレート、
オクタフルオロペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルア
クリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロペン
チルアクリレート、セチルアクリレート、ベンジルアク
リレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート、４−メ

【００１９】チル−２−プロピルペンチルアクリレー
ト、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、ｎ−オク
タデシルアクリレート、メチルメタクリレート、２，
２，２−トリフルオロエチルエチルメタクリレート、テ
トラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロ
プロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ｉ−ブ
チルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、
ｎ−オクチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタ
クリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、ベン
ジルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタク
リレート、ｎ−オクタデシルメタクリレート、２−イソ
ボルニルメタクリレート、２−ノルボルニルメチルメタ
クリレート、５−ノルボルネン−２−イルメチルメタク
リレート、３−メチル−２−ノルボルニルメチルメタク
リレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートな
ど）、アクリル酸またはα−アルキルアクリル酸（アク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸など）、ビニルエス
テル類（例えば酢酸ビニル）、マレイン酸またはフマル
酸から誘導されるエステル類（マレイン酸ジメチル、マ
レイン酸ジブチル、フマル酸ジエチルなど）、マレイン
酸、フマル酸、ｐ−スチレンスルホン酸のナトリウム
塩、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジエン類
（例えばブタジエン、シクロペンタジエン、イソプレ
ン）、芳香族ビニル化合物（例えばスチレン、ｐ−クロ
ルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレ
ン、スチレンスルホン酸ナトリウム）、Ｎ−ビニルピロ
リドン、Ｎ−ビニルアキサゾリドン、Ｎ−ビニルサクシ
ンイミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−
メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビ
ニル−Ｎ−メチルアセトアミド、１−ビニルイミダゾー
ル、４−ビニルピリジン、ビニルスルホン酸、ビニルス
ルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、メ
タリルスルホン酸ナトリウム、ビニリデンクロライド、
ビニルアルキルエーテル類（例えばメチルビニルエーテ
ル）、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテ
ン、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げれる。これらのビ
ニルモノマーは組み合わせて使用してもよい。これ以外
のビニルモノマーはリサーチディスクロージャーNo. １
９５５（１９８０年、７月）に記載されているものを使
用することができる。本発明ではアクリル酸エステル類
もしくはメタクリル酸エステルが好ましく用いられるビ
ニルモノマーである。

【００２０】シェルポリマーを構成するビニルモノマー
は上述のビニルモノマー以外に不飽和基を２個以上有す
る多官能のビニルモノマーを含んでいてもよい。多官能
ビニルモノマーの好ましい例としては、ジビニルベンゼ
ン、４，４’−イソプロピリデンジフェニレンジアクリ
レート、１，３−ブチレンジアクリレート、１，３−ブ
チレンジメタクリレート、１，４−シクロヘキシレンジ
メチレンジメタクリレート、ジエチレングリコールジメ
タクリレート、ジイソプロピリデングリコールジメタク
リレート、ジビニルオキシメタン、エチレングリコール
ジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、エチリデンジアクリレート、エチリデンジメタクリ
レート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、
１，６−ジアクリルアミドヘキサン、Ｎ，Ｎ’−メチレ
ンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−（１，２−ジヒドロ
キシ）エチレンビスアクリルアミド、２，２−ジメチル
−１，３−トリメチレンジメタクリレート、フェニルエ
チレンジメタクリレート、テトラエチレングリコールジ
メタクリレート、テトラメチレンジアクリレート、テト
ラメチレンジメタクリレート、２，２，２−トリクロロ
エチリデンジメタクリレート、トリエチレングリコール
ジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラ
メチロールメタンテトラアクリレート、、トリエチレン
グリコールジメタクリレート、１，３，５−トリアクリ
ロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスアクリルア
ミド酢酸、エチリジントリメタクリレート、プロピリジ
ントリアクリレート、ビニルアリルオキシアセテート等
が挙げられる。この中でも、ジビニルベンゼン、エチレ
ングリコールジメタクリレートが特に好ましい。

【００２１】本発明で使用するシード重合は、一般的な
高分子合成法のラジカル重合法のうち乳化重合もしくは
分散重合により行うことができる。ラジカル重合法全般
については大津隆行・木下雅悦共著：高分子合成の実験
法（化学同人）〔１９７２〕や大津隆行：講座重合反応
論１ラジカル重合（Ｉ）（化学同人）〔１９７１〕に、
また乳化重合については室井宗一：高分子ラテックスの
化学（高分子刊行会）〔１９７０〕に、さらに分散重合
については Barrett,Keih E.J.:Dispersion Polymeriza
tion in Organic Media (JOHN WILLEY ＆ SONS ）〔１
９７５〕の中で各製造法が詳細に記されている。

【００２２】本発明で使用するシード重合が乳化重合の
場合に使用できる重合開始剤としては過硫酸カリウム、
過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物、アゾビスシアノ
吉草酸のナトリウム塩等のアゾニトリル化合物、２，
２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）塩酸塩
等のアゾアミジン化合物、２，２′−アゾビス〔２−
（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン
塩酸塩等の環状アゾアミジン化合物、２，２′−アゾビ
ス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１′−ビス（ヒドロキシメ
チル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド等の
アゾアミド化合物が挙げられる。この中でも過硫酸カリ
ウム、過硫酸アンモニウムが好ましい。

【００２３】本発明で使用するシード重合が分散重合の
場合、前述の表面修飾されたコロイド状シリカに対し高
分子分散剤を加え、ビニル単量体と開始剤は両方とも可
溶だが、生成する重合体は不溶であるような媒体中でシ
ード重合を行う方法が好ましい。

【００２４】以下に分散重合を用いる場合の各構成因子
である重合媒体、高分子分散剤、開始剤について述べ
る。重合媒体としては水、アルコール類（例えば、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、２−メトキシ−１−プロパノール、ブタノール、ｔ
−ブタノール、ペンタノール、ネオペンタノール、シク
ロヘキサノール、１−メトキシ−２−プロパノール）、
メチルエチルケトン、アセトニトリル、テトラヒドロフ
ラン、酢酸エチルなどを使用することができる。これら
の媒体は単独で用いられても良いし、お互いに組み合わ
せて使用されてもよく、場合によってはさらに他の有機
溶剤を混和させて用いても良い。本発明ではこの中でも
水、メタノール、エタノール、イソプロパノールの単独
もしくは混合液が好ましい重合媒体である。

【００２５】本発明で使用される高分子分散剤は、前述
の分散安定化剤と同様でよい。分散重合法を用いる場合
に好ましく使用される重合開始剤は、例えば、２，２′
−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，
２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（ジメチ
ル２，２′−アゾビスイソブチレート）などのアゾ系開
始剤、ラウリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシ
ド、tert−ブチルパーオクトエートなどの過酸化物系開
始剤等が挙げられる。

【００２６】本発明の重合では、乳化重合および分散重
合のいずれかの方法を用いる場合でも連鎖移動剤を使用
することができる。連鎖移動剤として使用できる好まし
い化合物としては、四塩化炭素、四臭化炭素、二臭化酢
酸エチル、三臭化酢酸エチル、二臭化エチルベンゼン、
二臭化エタン、二塩化エタンなどのハロゲン化炭化水
素、ジアゾチオエーテル、ベンゼン、エチルベンゼン、
イソプロピルベンゼンなどの炭化水素、第三ドデシルメ
ルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ヘキサデシル
メルカプタン（セチルメルカプタン）、ｎ−オクタデシ
ルメルカプタン（ステアリルメルカプタン）、チオグリ
セロールなどのアルキル基、種々の官能基で変性された
アルキル基の末端にＳＨ基を持つメルカプタン類などの
メルカプタン類、ジイソプロピルザントゲンジスルフィ
ドなどのジスルフィド類、チオグリコール酸、チオグリ
コール酸、２−エチルヘキシル、チオグリコール酸ブチ
ル、チオグリコール酸メトキシブチル、トリメチロール
プロパントリス−（チオグリコレート）などのチオグリ
コール酸誘導体などが挙げられる。連鎖移動剤を使用す
る場合の使用量はシェルを構成するビニルモノマーに対
して１０重量％以下とすることが望ましい。（ａ）コロ
イド状シリカ、（ｂ）分子内にエチレン性不飽和基とア
ルコキシシリル基を両方含有するモノマーおよび（ｃ）
少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有するビニルモ
ノマーの組成比は（ａ）の１００重量部に対して（ｂ）
は０．１〜５０重量部、（ｃ）は３〜１０００重量部で
あることが好ましく、さらに好ましくは（ａ）の１００
重量部に対して（ｂ）は１〜３０重量部、（ｃ）は５〜
８００重量部である。本発明の複合粒子の平均粒子径は
０．００５μｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、
さらに好ましくは０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であ
る。

【００２７】以下に本発明のコロイド状シリカをコアと
し、有機ポリマーをシェルとするコア／シェル状の複合
粒子の合成例を示す。 合成例１ Ｐ−２の合成 攪拌装置、温度計、還流冷却管を装着した５００mlのガ
ラス製三口フラスコに、蒸留水３００ml、界面活性剤Ｓ
Ａ−８の７０％水溶液０．５７ｇをそれぞれ添加、攪拌
する。上述の反応液にコロイダルシリカ（日産化学
（株）社製ＳＴ−ＺＬ、粒径７０〜１００nm）４５．６
％液８７．７ｇを攪拌下ゆっくり添加した後、反応液の
ｐＨを２Ｎ硫酸を用い７．５に調整する。窒素気流下で
８０℃に昇温した後３−メタクリロイルオキシプロピル
トリメトキシシラン１．０ｇを添加し４時間攪拌を続け
シリカ粒子の表面修飾を完結させる（ＳＡ−８の液濃
度：０．１重量％）。重合媒体の表面張力は４２．３dy
ne／cmであった。この後、過硫酸カリウム０．１２８ｇ
を蒸留水８mlに溶解した液（開始剤溶液）を添加し直ち
に、スチレン２８ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート
１２ｇを混合した液（モノマー液）を定速滴下装置を用
いて３時間にわたり滴下した。モノマー液の滴下終了時
点で同開始剤溶液を再度添加し、さらにそのまま８０℃
で３時間加熱攪拌を続けシード重合を完結させた。これ
を室温まで冷却後、ろ過して固形分１８．０重量％、平
均粒径１８１nm、変動係数〔＝（粒径の標準偏差／平均
粒径）×１００〕２５％の複合微粒子分散物４４０ｇ
（収率９７％）を得た。

【００２８】得られた複合粒子分散物を蒸留水で５倍に
希釈し、カーボン膜を張ったメッシュ（Cul80Ａ）上に
ガラス棒を用い微量載せ乾燥した。これを透過型電子顕
微鏡（ＴＥＭ）〔JEOL 2000FX 〕で形態観察した（加速
電圧：１００ｋＶ）結果を図１（原料シリカ）、２（Ｐ
−２）に示す。図２（倍率１．５×１０⁵ 倍）を用い、
１６７個の粒子を観察し、コロイド状シリカ微粒子の表
面にポリマー層が認められる粒子数を計測したところ１
６４個、すなわち９８％の微粒子が複合粒子化してい
た。

【００２９】合成例２ Ｐ−３の合成 攪拌装置、温度計、還流冷却管を装着した３００mlの４
口フラスコにＳＡ−５５ｇ、コロイダルシリカ（スノー
テックス３０〔固形分濃度３０％〕）３３３ｇ、イオン
交換水７４mlをそれぞれ添加した後、反応液のｐＨを２
Ｎ硫酸を用い７．５に調整し、攪拌する。窒素気流下で
６０℃に昇温した後、３−メタクリロイルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン１０ｇを添加し４時間攪拌を続け
シリカ粒子の表面修飾を完結させる。この後、上述の反
応液に過硫酸アンモニウム０．５ｇ、重亜硫酸ナトリウ
ム０．２ｇを添加し、さらに２−エチルヘキシルアクリ
レート４０ｇ、メチルメタクリレート５９ｇ、アクリル
酸１ｇを混合した液を３時間にわたって滴下した。滴下
中の反応温度は６０〜７０℃の範囲に保持し、滴下終了
後も同温度範囲を保持しながら２時間攪拌を続けた。こ
の後、冷却し１４％のアンモニア水でｐＨを８〜９に調
製し、濾過して固形分４０．５重量％、平均粒径３５n
m、変動係数２６％の複合微粒子分散物５０４ｇ（収率
９７％）を得た。 この複合粒子分散物を凍結乾燥し粉
体化したサンプルをサンプルチップ上に貼られた粘着テ
ープ（日東電工（株）製ポリエステル粘着テープNo. ３
１Ｂ）に付着させ、Ｘ線光電子分析装置ＥＳＣＡ−７５
０（島津製作所（株）製）を用いて測定した結果（図
３）、Ｓｉ由来のピーク（Si2p:99eV, Si2S:149eV）が
微弱に認められる程度であり、ポリマー被覆が円滑に進
行していることがわかった。

【００３０】合成例３ Ｐ−２８の合成 〔コロイダルシリカの調製〕攪拌装置、温度計、還流冷
却管を装着した３０００mlのガラス製三口フラスコに、
エタノール２５３４ml、蒸留水１００ml、２８％アンモ
ニア水１００ｇ、テトラエトキシシラン１５０ｇをそれ
ぞれ添加し、内温が３０℃になるように設定し２４時間
攪拌する。これをろ過して固形分１．８重量％、平均粒
径２７４nm、変動係数２６％のコロイダルシリカ水分散
物２１５０ｇ（収率８９％）を得た。 〔カップリング剤処理〕攪拌装置、温度計、還流冷却管
を装着した１０００mlのガラス製三口フラスコに、上述
のコロイダルシリカ水分散物７２８ｇ、３−メタクリロ
イルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＯＰＳ）
１．９６ｇ、２８％アンモニア水５ｇをそれぞれ添加
し、室温で２４時間攪拌する。これをろ過して固形分
２．１重量％、平均粒径２７８nm、変動係数２７％のコ
ロイダルシリカ水分散物７３１ｇ（収率９５％）を得
た。 〔シード分散重合〕攪拌装置、温度計、還流冷却管を装
着した２００mlのガラス製三口フラスコに、上述のＭＯ
ＰＳ修飾コロイダルシリカ分散物６１．４ｇ、エタノー
ル３３ml、ポリビニルピロリドン（ＧＡＦ製Ｋ−９０）
０．６ｇ、スチレン３ｇをそれぞれ加え、窒素気流下で
７０℃に昇温した後ジメチル２，２’−アゾビス（２−
メチルプロピオネート）０．０６ｇをエタノール２６ｇ
に溶解した液（開始剤溶液）を添加し、そのまま７０℃
で８時間加熱攪拌を続けシード分散重合を完結させた。

【００３１】これを室温まで冷却後、ろ過して固形分
４．３重量％、平均粒径５３５nm、変動係数２９％の複
合微粒子分散物８９ｇ（収率９０％）を得た。分散重合
を用いて合成した他の複合微粒子分散物も同様にして合
成した。その他の複合微粒子分散物も合成例１〜３に準
じて合成した。以下に本発明で検討したコロイド状シリ
カをコアとし、有機ポリマーをシェルとするコア／シェ
ル状の複合粒子の例について列挙するが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】

【表３】

【００３５】比較合成例１ Ｑ−１の合成〔オルガノアルコキシシランフリーの複合
粒子〕 攪拌装置、温度計、還流冷却管を装着した５００mlのガ
ラス製三口フラスコに、蒸留水３１２ml、界面活性剤Ｓ
Ａ−８の７０％水溶液０．５７ｇをそれぞれ添加、攪拌
する。上述の反応液にコロイダルシリカ（日産化学
（株）社製ＳＴ−ＺＬ、粒径７０〜１００nm）４５．６
％液８７．７ｇを攪拌下ゆっくり添加した後、反応液の
ｐＨを２Ｎ硫酸を用い７．５に調整する。窒素気流下で
８０℃に昇温した後、過硫酸カリウム０．１２８ｇを蒸
留水８mlに溶解した液（開始剤溶液）を添加し直ちに、
スチレン２８ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１２
ｇを混合した液（モノマー液）を定速滴下装置を用いて
３時間にわたり滴下した。モノマー液の滴下終了時点で
同開始剤溶液を再度添加し、さらにそのまま８０℃で３
時間加熱攪拌を続けシード重合を完結させた。これを室
温まで冷却後、ろ過して固形分１７．５重量％、平均粒
径１００nm、変動係数２１の微粒子分散物４４６ｇ（収
率９８％）を得た。得られた複合粒子分散物を合成例１
と同様にＴＥＭ観察した（加速電圧：１００ｋＶ）結果
を図４に示す。図４（倍率１．５×１０⁵ 倍）を用い、
１６５個の粒子を観察し、コロイド状シリカ微粒子の表
面にポリマー層が認められる粒子数を計測したところ１
２個、すなわち７％の微粒子が複合粒子化していた。

【００３６】比較合成例２ Ｑ−２の合成〔界面活性剤がミセル形成しているケー
ス〕 攪拌装置、温度計、還流冷却管を装着した５００mlのガ
ラス製三口フラスコに、蒸留水３００ml、界面活性剤Ｓ
Ａ−８の７０％水溶液３．４３ｇをそれぞれ添加、攪拌
する。上述の反応液にコロイダルシリカ（日産化学
（株）社製ＳＴ−ＺＬ、粒径７０〜１００nm）４０．４
％液９９ｇを攪拌下ゆっくり添加した後、反応液のｐＨ
を２Ｎ硫酸を用い７．５に調整する。窒素気流下で８０
℃に昇温した後３−メタクリロイルオキシプロピルトリ
メトキシシラン１．０ｇを添加し４時間攪拌を続けシリ
カ粒子の表面修飾を完結させる（ＳＡ−８の液濃度：
０．６重量％）。このときの重合媒体の表面張力は３
４．２dyne／cmであった（ＳＡ−８の界面活性剤濃度を
変更した同様な系の表面張力から求めた見かけのＣＭＣ
は０．４５重量％であった）。この後、過硫酸カリウム
０．１２８ｇを蒸留水８mlに溶解した液（開始剤溶液）
を添加し直ちに、スチレン２８ｇ、２−エチルヘキシル
アクリレート１２ｇを混合した液（モノマー液）を定速
滴下装置を用いて３時間にわたり滴下した。モノマー液
の滴下終了時点で同開始剤溶液を再度添加し、さらにそ
のまま８０℃で３時間加熱攪拌を続けシード重合を完結
させた。これを室温まで冷却後、ろ過して固形分１８．
１重量％、平均粒径１３８nm、変動係数２４％の複合微
粒子分散物４３７ｇ（収率９７％）を得た。得られた複
合粒子分散物を合成例１と同様にＴＥＭ観察した（加速
電圧：１００ｋＶ）結果を図５に示す。図５（倍率１．
５×１０⁵ 倍）を用い、２８７個の粒子を観察し、コロ
イド状シリカ微粒子の表面にポリマー層が認められる粒
子数を計測したところ２３個、すなわち８％の微粒子が
複合粒子化していた。

【００３７】比較合成例３ Q-３の合成〔オルガノアルコキシシランをモノマーと同
時乳化重合する方法〕 攪拌装置、温度計、還流冷却管を装着した３００mlの４
口フラスコにＳＡ−５３ｇ、コロイダルシリカ（スノー
テックス３０〔固形分濃度３０％〕）３３３ｇ、イオン
交換水７４mlをそれぞれ添加、攪拌する。窒素気流下で
６０℃に昇温した後、上述の反応液に過硫酸アンモニウ
ム０．５ｇ、重亜硫酸ナトリウム０．２ｇを添加し、さ
らに２−エチルヘキシルアクリレート４０ｇ、メチルメ
タクリレート５９ｇ、アクリル酸１ｇ、γ−メタクリロ
イルオキシプロピルトリメトキシシラン０．５ｇを混合
した液を３時間にわたって滴下した。滴下中の反応温度
は６０〜７０℃の範囲に保持し、滴下終了後も同温度範
囲を保持しながら２時間攪拌を続けた。この後、冷却し
１４％のアンモニア水でｐＨを８〜９に調製し、濾過し
て固形分３８．７重量％、平均粒径７６nm、変動係数２
７％の複合微粒子分散物５０７ｇ（収率９９％）を得
た。この複合粒子分散物を合成例２の場合と同様にＸ線
光電子分析装置を用いて測定した結果（図６）、Ｓｉ由
来のピークが明瞭に認められポリマーで被覆されていな
いシリカ粒子表面が比較的多量に存在することが示唆さ
れた。

【００３８】比較合成例４ Ｑ−４の合成〔シェルポリマーのみからなる粒子〕 攪拌装置、温度計、還流冷却管を装着した５００mlのガ
ラス製三口フラスコに、蒸留水３００ml、界面活性剤Ｓ
Ａ−８の７０％水溶液０．５７ｇをそれぞれ添加、攪拌
する。反応液のｐＨを２Ｎ硫酸を用い７．５に調整した
後、窒素気流下で８０℃に昇温する。この後、過硫酸カ
リウム０．１２８ｇを蒸留水８mlに溶解した液（開始剤
溶液）を添加し直ちに、スチレン２８ｇ、２−エチルヘ
キシルアクリレート１２ｇを混合した液（モノマー液）
を定速滴下装置を用いて３時間にわたり滴下した。モノ
マー液の滴下終了時点で同開始剤溶液を再度添加し、さ
らにそのまま８０℃で３時間加熱攪拌を続けシード重合
を完結させた。これを室温まで冷却後、ろ過して固形分
１０．９重量％、平均粒径１２１nm、変動係数１５％の
微粒子分散物３４７ｇ（収率９３％）を得た。

【００３９】

【表４】

【００４０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支
持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層と少なく
とも一層の非感光性親水性コロイド層を有していればよ
く、本発明のコロイド状シリカをコアとし、有機ポリマ
ーをシェルとするコア／シェル状の複合粒子は黒白感光
材料（特に製版用感光材料、Ｘレイ感光材料）、カラー
感光材料のいずれにおいても使用できる。

【００４１】本発明の支持体としてはセルローストリア
セテート、セルロースジアセテート、ニトロセルロー
ス、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
エチレンナフタレート、シンジオタクチックポリスチレ
ン、ポリエチレン被覆紙などを用いることができる。ま
た、これらの支持体には温度や湿度の変化あるいは現像
処理によって寸法が変化する、いわゆる寸度安定性を向
上する目的で、ポリ塩化ビニリデン系ポリマーを含む防
水層を設けてもよい。

【００４２】本発明のハロゲン化銀乳剤層およびその他
の親水性コロイド層のバインダーとしてはゼラチンを用
いるが、それ以外の親水性コロイドを併用することもで
きる。例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子
とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白
質、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、メチルセルロース、セルロース硫酸エステル
等のセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体
等の糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアル
コール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラチ
ンとしては石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンを用
いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分解物
を用いることもできる。

【００４３】ハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成には制限
がなく、塩化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀、臭化銀、沃臭
化銀などいずれも使用できる。ハロゲン化銀粒子の形状
は、立方体、十四面体、八面体、不定形、板状その他の
いずれでもよい。ハロゲン化銀の平均粒径には特別な制
限はなく、０．０５〜０．７μｍが好ましいが、より好
ましくは０．０８〜０．５μｍである。（粒径の標準偏
差）／（平均粒径）で表わされる変動係数が０．１５以
下、特に０．１０以下の単分散性の高い乳剤が好まし
い。ハロゲン化銀は粒子内部と表層が均一なハロゲン組
成を有するものでもよいし異なるハロゲン組成を有する
もの（いわゆるコア／シェル乳剤）でもよい。本発明に
用いられる写真乳剤は、P.Glafkides 著 Chimie et Phy
sique Photographique(Paul Montel社刊、1967年) 、G.
F.Dufin 著 Photographic Emulsion Chemistry(The For
cal Press 刊、1966年) 、V.L.Zelikman et al著 Makin
g andCoating Photographic Emulsion(The Focal Press
w刊、1964年）などに記載された方法を用いて調製する
ことができる。

【００４４】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
み合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの型式として
ハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ
方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエ
ーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤
を使用して粒子形成させることが好ましい。より好まし
くは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好ま
しいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリンチオンである。コントロー
ルド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使用
した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ分
布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本発
明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手段
である。また、粒子サイズを均一にするためには、英国
特許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９０
号、同５２−１６３６４号に記載されているように、硝
酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に
応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４４
５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載されているよ
うに水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和
度を越えない範囲において早く成長させることが好まし
い。

【００４５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀粒子には高コントラストおよび低カ
ブリを達成するために、ロジウム、レニウム、ルテニウ
ム、オスミニウム、イリジウムから選ばれる少なくとも
一種の金属を含有することができる。この含有率は銀１
モルに対して１×１０^-9モル〜１×１０^-5モルの範囲が
好ましく、さらには１×１０^-8〜５×１０^-6モルの範囲
が好ましい。これらの金属は２種以上併用しても良い。
これらの金属はハロゲン化銀粒子中に均一に含有させる
こともできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２
−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６
５３４号、特開平６−１１０１４６号等に記載されてい
るように粒子内に分子をもたせて含有させることもでき
る。

【００４６】本発明に用いられるロジウム化合物として
は、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。たと
えば、ハロゲン化ロジウム（III)化合物、またはロジウ
ム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト
等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウム（III)
錯塩、ヘキサブロモロジウム（III)錯塩、ヘキサアンミ
ンロジウム（III)錯塩、トリザラトロジウム(III) 錯塩
等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水あるい
は適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物
の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、
すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭
酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえ
ばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する
方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代
わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをド
ープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させ
ることも可能である。

【００４７】これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳
剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階において
適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハ
ロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。

【００４８】本発明に用いられるレニウム、ルテニウ
ム、オスミニウムは特開昭６３−２０４２号、特開平１
−２８５９４１号、同２−２０８５２号、同２−２０８
５５号等に記載された水溶性錯塩の形で添加される。特
に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体
が挙げられる。 〔ＭＬ₆ 〕^-n ここで、ＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表わし、ｎは
０，１，２，３または４を表す。この場合、対イオンは
重要性はあまりなく、アンモニウムもしくはアルカリ金
属イオンが用いられる。また、好ましい配位子としては
ハロゲン化物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物
配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子等が
挙げられる。以下に本発明に用いられる具体的錯体の例
を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００４９】 〔ReCl₆ 〕^-3 〔ReBr₆ 〕^-3 〔ReCl₅(NO) 〕^-2 〔Re(NS)Br₅ 〕^-2 〔Re(NO)(CN)₅ 〕^-2 〔Re(O)₂(CN)₄ 〕^-3 〔RuCl₆ 〕^-3 〔RuCl₄(H₂O)₂ 〕^-2 〔RuCl₅(NO) 〕^-2 〔RuBr₅(NS) 〕^-2 〔Ru(CN)₆ 〕^-4 〔Ru(CO)₃Cl₃〕^-2 〔Ru(CO)Cl₅ 〕^-2 〔Ru(CO)Br₅ 〕^-2 〔OsCl₆ 〕^-3 〔OsCl₅(NO) 〕^-2 〔Os(NO)(CN)₅ 〕^-2 〔Os(NS)Br₅ 〕^-2 〔Os(CN)₆ 〕^-4 〔Os(O)₂(CN)₄ 〕^-4

【００５０】これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳
剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階において
適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハ
ロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。これ
らの化合物をハロゲン化銀の粒子形成中に添加してハロ
ゲン化銀粒子中に組み込むには、金属錯体の粉末もしく
はＮａＣｌ、ＫＣｌと一緒に溶解した水溶液を、粒子形
成中の水溶性塩または水溶性ハライド溶液中に添加して
おく方法、あるいは銀塩とハライド溶液が同時に混合さ
れるとき第３の溶液として添加し、３液同時混合の方法
でハロゲン化銀粒子を調製する方法、あるいは粒子形成
中に必要量の金属錯体の水溶性を反応容器に投入する方
法などがある。特に、粉末もしくはＮａＣｌ、ＫＣｌと
一緒に溶解した水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加す
る方法が好ましい。粒子表面に添加するには、粒子形成
直後または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟
成時に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入する
こともできる。

【００５１】本発明で用いられるイリジウム化合物とし
ては種々のものを使用できるが、例えばヘキサクロロイ
リジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオキザラト
イリジウム、ヘキサシアノイリジウム等が挙げられる。
これらのイリジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に
溶解して用いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定
化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハ
ロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸
等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえばKCl、NaC
l、KBr 、NaBr等）を添加する方法を用いることができ
る。水溶性イリジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調
製時に、あらかじめイリジウムをドープしてある別のハ
ロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能であ
る。

【００５２】本発明におけるハロゲン化銀粒子には他の
重金属塩をドープしても良い。特に、K₄〔Fe(CN)₆ 〕の
ごときＦｅ塩のドープが有利に行われる。さらに本発明
に用いられるハロゲン化銀粒子に、コバルト、ニッケ
ル、パラジウム、白金、タリウム、銅、鉛等の金属原子
を含有してもよい。上記金属はハロゲン化銀１モルあた
り１×１０^-9〜１×１０^-4モルが好ましい。また、上記
金属を含有せしめるには単塩、複塩、または錯塩の形の
金属塩にして粒子調製時に添加することができる。

【００５３】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
てもよく、硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増
感、貴金属増感等の知られている方法を用いることがで
き、単独、または組み合わせて用いられる。組み合わせ
て使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、
硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテ
ルル増感法と金増感法等が好ましい。

【００５４】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例え
ば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モルあたり１０^-7〜１０^-2モルであり、より好ましく
は１０^-5〜１０^-3モルである。

【００５５】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち通常、不安定型および／または非安定型セレン化合物
を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定
時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン化合
物としては特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１
３４８９号、特開平４−２５８３２号、特開平４−１０
９２４０号、特開平４−３２４８５５号等の各公報に記
載の化合物を用いることができる。特に特開平４−３２
４８５５号中の一般式（VIII) および（IX) で示される
化合物を用いることが好ましい。

【００５６】本発明に用いるテルル増感剤は、ハロゲン
化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定される
テルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン化銀
乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−１４
６７３９号に記載の方法で試験することができる。具体
的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第３，３
２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英国特許
第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６号、同第
１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９６号、カ
ナダ特許第８００，９５８号、特願平２−３３３８１９
号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８号、同４
−１２９７８７号、J.Chem.Soc.Chem.Commun.,635(198
0) 、同1102(1979)、同645(1979) 、J.Chem.Soc.Perki
n.Trans.,1,2191(1980) 、S.Patai 編、The Chemistry
of Organic Serenium and Tellurium Compounds, Vol.1
(1986)、同Vol.2(1987) に記載の化合物を用いることが
できる。特に特願平４−１４６７３９号中の一般式(I
I)、(III) 、（IV) で示される化合物が好ましい。

【００５７】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モルあ
たり、１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3
モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件とし
ては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇと
しては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度とし
ては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。

【００５８】本発明に用いられる貴金属増感剤として
は、金、白金、パラジウム等が挙げられるが、特に金増
感が好ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具
体的には、塩化金酸、カリウムクロレート、カリウムオ
ーリチンシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン
化銀１モルあたり１０^-7〜１０^-2モル程度を用いること
ができる。

【００５９】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させ
てもよい。本発明においては、還元増感を用いることが
できる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホ
ルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いる
ことができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州特許
（ＥＰ）−２９３，９１７号に示される方法により、チ
オスルホン酸化合物を添加しても良い。本発明に用いら
れる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよ
いし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるも
の、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化
学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。

【００６０】本発明に用いられる分光増感色素として
は、特に制約はない。本発明に用いる増感色素の添加量
は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズ等により異なる
が、ハロゲン化銀１モル当り４×１０^-6〜８×１０^-3モ
ルの範囲で用いられる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイ
ズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀粒子
の表面積１m²当り、２×１０^-7〜３．５×１０^-6モルの
添加量範囲が好ましく、特に６．５×１０^-7〜２．０×
１０^-6モルの添加量範囲が好ましい。

【００６１】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感
色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光ま
たは赤外光に分光増感されてもよい。増感色素として
は、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックス
シアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロ
ホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色
素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用い
ることができる。本発明に使用される有用な増感色素は
例えば RESEARCH DISCLOSURE Item １７６４３IV−Ａ項
（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Item １８３１Ｘ項
（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用され
た文献に記載されている。特に各種スキャナー光源の分
光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択
することができる。例えば Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１
６２２４７号、特開平２−４８６５３号、米国特許２，
１６１，３３１号、西独特許９３６，０７１号、特開平
５−１１３８９号に記載のシンプルメロシアニン類、
Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭
５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−
１０２２２９号に示された三核シアニン色素類、Ｃ）Ｌ
ＥＤ光源及び赤色半導体レーザーに対しては特公昭４８
−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８
１８号へ特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０
５１３５号に記載されたチアカルボシアニン類、Ｄ）赤
外半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０
３２号、特開昭６０−８０８４１号に記載されたトリカ
ルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平
３−６７２４２号の一般式（IIIa) 、一般式（IIIb) に
記載された４−キノリン核を含有するジカルボシアニン
類などが有利に選択される。これらの増感色素は単独に
用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感
色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いら
れる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもた
ない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であ
って、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有
用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増
感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャー１７６巻
１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁IVのＪ項
に記載されている。

【００６２】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、
特願平６−４７９６１号に記載の一般式（Ｉ）の化合物
が用いられる。具体的には、同明細書に記載のＩ−１〜
Ｉ−５３で表される化合物が用いられる。

【００６３】また下記のヒドラジン誘導体も好ましく用
いられる。特公平６−７７１３８号に記載の（化１）で
表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載
の化合物、特公平６−９３０８２号に記載の一般式
（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１
８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４９
７号に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式
（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、
２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁
〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９
頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７。特開
平６−２８９５２０号に記載の一般式（１）および一般
式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜
７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−
１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化２）およ
び（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁
〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号に
記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報
３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号に記
載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公
報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開
平７−７７７８３号に記載の一般式（II）で表される化
合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合
物II−１〜II−１０２。特開平７−１０４４２６号に記
載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合
物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ
−１〜Ｈ−４４。

【００６４】本発明に特に好ましく用いられるヒドラジ
ン誘導体は、特願平７−２３０６８８号段落番号〔００
６８〕から〔０１３９〕に記載の一般式（Ａ）〜（Ｄ）
の化合物である。

【００６５】本発明によるハロゲン化銀写真感光材料
は、黒白感光材料の場合の各種添加剤等については特に
制限は無いが、例えば、以下の該当箇所に記載のものを
用いる事が出来る。 項 目 該当箇所 １）ハロゲン化銀乳剤と 特開平２−６８５３９号公報第８頁右下欄下から その製法 ６行目から同第１０頁右上欄１２行目、同３−２ ４５３７号公報第２頁右下欄１０行目ないし第６ 頁右上欄１行目、同第１０頁左上欄１６行目ない し第１１頁左下欄１９行目、特開平４−１０７４ ４２号。 ２）化学増感方法 特開平２−６８５３９号公報第１０頁右上欄１３ 行目から同左上欄１６行目、特開平５−３１３２８ ２号。 ３）カブリ防止剤 特開平２−６８５３９号公報第１０頁左上欄１７ 安定剤 行目から同第１１頁左上欄７行目及び同第３頁左 下欄２行目から同第４頁左下欄。 ４）色調改良剤 特開昭６２−２７６５３９号公報第２頁左下欄７ 行目から同第１０頁左下欄２０行目、特開平３− ９４２４９号公報第６頁左下欄１５行目から第１ １頁右上欄１９行目。 ５）支持体 特開平２−６８５３９号公報第１３頁右上欄７行 目から２０行目。 ６）クロスオーバー 特開平２−２６４９４４号公報第４頁右上欄２０ カット法 行目から同第１４頁右上欄。 ７）分光増感色素 特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行 目から同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公 報第１６頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２ ０行目、さらに特開平１−１１２２３５号、同２ −１２４５６０号、同３−７９２８号、同５−１ １３８９号に記載の分光増感色素。 ８）造核促進剤 特開平６−８２９４３号に記載の一般式（Ｉ）、（ II) 、(III) 、(IV)、（Ｖ）、（VI) 、の化合物。 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３ 行目から同第１６頁左上欄１０行目の一般式（II −ｍ）ないし（II−ｐ）および化合物II−１ない しII−２２、特開平１−１７９９３９号公報、特開 平７−８４３３１号段落番号〔００３０〕〜〔００ ５３〕、特開平７−１０４４２６号段落番号〔００ ７０〕〜〔００８３〕記載の化合物。 ９）界面活性剤、帯電防 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目 止剤 から同右下欄７行目及び特開平２−１８５４２号 公報第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１ ８行目、米国特許４，９９９，２７６号に記載の導 電性化合物及びフッ素系界面活性剤。 10) カブリ防止剤、安定 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１ 剤 ９行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄 １行目から５行目。さらに特開平１−２３７５３ ８号公報に記載のチオスルフィン酸化合物。 11) ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１ ２行目から同２０行目、特開昭６４−５３８号５頁 左上欄９行目〜１２頁右上欄１６行目、特願平７− ３２９６号。 12) 酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第８頁右下欄５行 目から同第１９頁左上欄１行目及び同２−５５３ ４９号公報第８頁右下欄１３行目から同第１１頁 左上欄８行目。 13) 滑り剤、可塑剤 特開平２−１０３５３６号第１９頁左上欄１５行 から同第１９頁右上欄１５行目。 14) 硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５ 行目から同１７行目。 15) 染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１ 行目から同１８行目、同２−３９０４２号公報第 ４頁右上欄１行目から第６頁右上欄５行目。さら に特開平２−２９４６３８号および同５−１１３ ８２号公報に記載の固体染料。 16) バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目 から２０行目 17) 黒ポツ防止剤 米国特許第４，９５６，２５７号および特開平１ −１１８８３２号公報に記載の化合物。 18) レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で 表わされる化合物（特に化合物例１ないし５０） 、同３−１７４１４３号公報第３頁ないし第２０ 頁に記載の一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ −３）、化合物例１ないし７５、さらに特開平５− ２５７２３９号、特開平４−２７８９３９号に記 載の化合物。 19) モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報記載の一般式（II ）の化合物（特に化合物例II−１ないしII−２６ ）。 20) ジヒドロキシベンゼ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から ン類 第１２頁左下欄の記載、および欧州特許第４５２ ，７７２Ａ号公報に記載の化合物。 21) ヒドラジン造核剤 特開平２−１２２３６号公報第２頁右上欄１９行 目から同第７頁右上欄３行目の記載、同３−１７ ４１４３号公報第２０頁右下欄１行目から同第２ ７頁右上欄２０行目の一般式（II) 及び化合物例 II−１ないしII−５４。 22) コロイド状シリカ 特開平４−２１４５５１号段落記号「０００５」 記載の化合物。 23) テトラゾリウム化合物 特開平２−２９１４３号公報第４頁左下欄８行目 から第６頁左下欄６行目、特開平３−１２３３４ ６号公報第３頁右上欄１９行目から第５頁左上欄 ２０行目。 24) マット剤 特開平２−１０３５３６号公報１９頁左上欄１５行 目から右上欄６行目。 特開平３−１０９５４２号公報２頁左下欄８行目か ら３頁右上欄４行目。 特開平４−１２７１４２号公報３頁右上欄７行目か ら５頁右下欄４行目。 また、本発明はカラー感光材料に使用することができ
る。

【００６６】本発明がカラー感光材料である場合、支持
体上に青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン
化銀乳剤層の少なくとも１層が設けられていればよく、
ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順
に特に制限はない。典型的な例としては、支持体上に、
実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハ
ロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有
するハロゲン化銀写真感光材料であり、該感光性層は青
色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する
単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光
材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体
側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設
置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっ
ても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれた
ような設置順をもとり得る。上記のハロゲン化銀感光性
層の間および最上層、最下層には各種の中間層等の非感
光性層を設けてもよい。

【００６７】該中間層には、特開昭61-43748号、同59-1
13438 号、同59-113440 号、同61-20037号、同61-20038
号明細書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等
が含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止
剤を含んでいてもよい。各単位感光性層を構成する複数
のハロゲン化銀乳剤層は、西独特許第 1,121,470号ある
いは英国特許第923,045 号に記載されるように高感度乳
剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いることが
できる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くな
る様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の
間には非感光性層が設けられていてもよい。また、特開
昭57-112751 号、同62- 200350号、同62-206541 号、62
-206543 号等に記載されているように支持体より離れた
側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設
置してもよい。具体例として支持体から最も遠い側か
ら、低感度青感光性層（BL）／高感度青感光性層（BH）
／高感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層（GL) ／
高感度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層（RL）の
順、またはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、またはBH／BL
／GH／GL／RL／RHの順等に設置することができる。

【００６８】また特公昭 55-34932 号公報に記載されて
いるように、支持体から最も遠い側から青感光性層／GH
／RH／GL／RLの順に配列することもできる。また特開昭
56-25738号、同62-63936号明細書に記載されているよう
に、支持体から最も遠い側から青感光性層／GL／RL／GH
／RHの順に配列することもできる。また特公昭49-15495
号公報に記載されているように上層を最も感光度の高い
ハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハ
ロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低い
ハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度
が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配
列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構
成される場合でも、特開昭59-202464 号明細書に記載さ
れているように、同一感色性層中において支持体より離
れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層
の順に配置されてもよい。

【００６９】その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高
感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。 また、
４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。色
再現性を改良するために、米国特許第4,663,271 号、同
第 4,705,744号，同第 4,707,436号、特開昭62-160448
号、同63- 89850 号の明細書に記載の、BL,GL,RLなどの
主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層
（CL) を主感光層に隣接もしくは近接して配置すること
が好ましい。上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。

【００７０】本発明がカラー写真感光材料に用いられる
場合の写真乳剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は
約30モル％以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩
化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは
約２モル％から約10モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭
化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。写真乳剤中のハロゲ
ン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則
的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な結
晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するも
の、あるいはそれらの複合形でもよい。ハロゲン化銀の
粒径は、約 0.2μｍ以下の微粒子でも投影面積直径が約
10μｍに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤
でも単分散乳剤でもよい。本発明に使用できるハロゲン
化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー
（ＲＤ）No. 7643 (1978年12月), 22〜23頁,“Ｉ. 乳剤
製造（Emulsion preparation and types）”、および同
No.18716 (1979年11月), 648頁、同 No.307105(1989年1
1月),863 〜865 頁、およびグラフキデ著「写真の物理
と化学」，ポールモンテル社刊（P.Glafkides, Chemie
et Phisique Photographique, PaulMontel, 1967)、ダ
フィン著「写真乳剤化学」，フォーカルプレス社刊（G.
F. Duffin,Photographic Emulsion Chemistry (Focal P
ress, 1966))、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗
布」、フォーカルプレス社刊（V. L. Zelikman et al.,
Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Pr
ess, 1964) などに記載された方法を用いて調製するこ
とができる。

【００７１】米国特許第 3,574,628号、同 3,655,394号
および英国特許第 1,413,748号などに記載された単分散
乳剤も好ましい。また、アスペクト比が約３以上である
ような平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子
は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング（Gutoff, PhotographicScience
and Engineering ）、第14巻 248〜257頁（1970年）；
米国特許第 4,434,226号、同 4,414,310号、同 4,433,0
48号、同 4,439,520号および英国特許第 2,112,157号な
どに記載の方法により簡単に調製することができる。結
晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲ
ン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていても
よい、また、エピタキシャル接合によって組成の異なる
ハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロダ
ン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合さ
れていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用
いてもよい。

【００７２】上記の乳剤は潜像を主として表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも
表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよ
いが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像
型のうち、特開昭 63-264740号に記載のコア／シェル型
内部潜像型乳剤であってもよい。このコア／シェル型内
部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭 59-133542号に記載
されている。この乳剤のシェルの厚みは、現像処理等に
よって異なるが、3〜40nmが好ましく、5〜20nmが特に好
ましい。

【００７３】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーNo.17643、同No.18716および同No.307105 に記載
されており、その該当箇所を後掲の表にまとめた。本発
明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイ
ズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、感度
の少なくとも１つの特性の異なる２種類以上の乳剤を、
同一層中に混合して使用することができる。米国特許第
4,082,553号に記載の粒子表面をかぶらせたハロゲン化
銀粒子、米国特許第 4,626,498号、特開昭 59-214852号
に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロ
イド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および/ または実質
的に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用でき
る。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子
とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様
に( 非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のこ
とをいう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化
銀粒子の調製法は、米国特許第 4,626,498号、特開昭 5
9-214852号に記載されている。

【００７４】粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハ
ロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同
一のハロゲン組成をもつものでも異なるハロゲン組成を
もつものでもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハ
ロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのか
ぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限
定はないが、平均粒子サイズとしては0.01〜0.75μm、
特に0.05〜0.6μmが好ましい。また、粒子形状について
は特に限定はなく、規則的な粒子でもよく、また、多分
散乳剤でもよいが、単分散( ハロゲン化銀粒子の重量ま
たは粒子数の少なくとも95％が平均粒子径の±40％以内
の粒子径を有するもの）であることが好ましい。

【００７５】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が 0〜 100モル％であり、必要に応じて塩化銀お
よび／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化
銀を 0.5〜10モル％含有するものである。微粒子ハロゲ
ン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）
が0.01〜0.5μm が好ましく、0.02〜 0.2μm がより好
ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン
化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲン化
銀粒子の表面は、化学的に増感される必要はなく、また
分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加す
るのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデ
ン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化
合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加してお
くことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層
に、コロイド銀を好ましく含有させることができる。本
発明のカラー感光材料の塗布銀量は、6.0g/m² 以下が好
ましく、4.5g/m² 以下が最も好ましい。

【００７６】本発明がカラー感光材料である場合に使用
できる公知の写真用添加剤も上記の３つのリサーチ・デ
ィスクロージャーに記載されており、下記の表に関連す
る記載箇所を示した。 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 1. 化学増感剤 ２３頁 648頁右欄 866頁 2. 感度上昇剤 648 頁右欄 3. 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866〜868頁 強色増感剤 〜649頁右欄 4. 増 白 剤 ２４頁 647頁右欄 868頁 5. かぶり防止 24 〜25頁 649頁右欄 868〜870頁 剤、安定剤 6. 光吸収剤、 25 〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター 〜650頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 7. ステイン 25 頁右欄 650頁左欄 872頁 防止剤 〜右欄 8. 色素画像 ２５頁 650頁左欄 872頁 安定剤 9. 硬 膜 剤 ２６頁 651頁左欄 874〜875頁 10. バインダー ２６頁 651頁左欄 873〜874頁 11. 可塑剤、 ２７頁 650頁右欄 876頁 潤滑剤 12. 塗布助剤、 26 〜27頁 650頁右欄 875〜876頁 表面活性剤 13. スタチック ２７頁 650頁右欄 876〜877頁 防止剤 14. マット剤 878〜879頁

【００７７】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許 4,411,987号や同
第 4,435,503号に記載されたホルムアルデヒドと反応し
て、固定化できる化合物を感光材料に添加することが好
ましい。本発明のカラー感光材料に、米国特許第 4,74
0,454号、同第 4,788,132号、特開昭62-18539号、特開
平1-283551号に記載のメルカプト化合物を含有させるこ
とが好ましい。本発明のカラー感光材料に、特開平1-10
6052号に記載の、現像処理によって生成した現像銀量と
は無関係にかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤
またはそれらの前駆体を放出する化合物を含有させるこ
とが好ましい。本発明のカラー感光材料に、国際公開WO
88/04794号、特表平1-502912号に記載された方法で分散
された染料またはEP 317,308A 号、米国特許 4,420,555
号、特開平1-259358号に記載の染料を含有させることが
好ましい。本発明のカラー感光材料には種々のカラーカ
プラーを使用することができ、その具体例は前出のリサ
ーチ・ディスクロージャーNo.17643、VII −Ｃ〜Ｇ、お
よび同No.307105 、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特許に記
載されている。イエローカプラーとしては、例えば米国
特許第3,933,501 号、同第 4,022,620号、同第 4,326,0
24号、同第 4,401,752号、同第 4,248,961号、特公昭 5
8-10739 号、英国特許第 1,425,020号、同第 1,476,760
号、米国特許第 3,973,968号、同第 4,314,023号、同第
4,511,649 号、欧州特許第 249,473A 号、等に記載のも
のが好ましい。

【００７８】マゼンタカプラーとしては5-ピラゾロン系
及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許
第 4,310,619号、同第 4,351,897号、欧州特許第 73,63
6号、米国特許第 3,061,432号、同第 3, 725,067 号、
リサーチ・ディスクロージャーNo.24220（1984年６
月）、特開昭60-33552号、リサーチ・ディスクロージャ
ーNo.24230（1984年６月）、特開昭60-43659号、同61-7
2238号、同60-35730号、同55-118034 号、同60-185951
号、米国特許第4,500,630 号、同第4,540,654 号、同第
4,556,630号、国際公開WO88/04795号等に記載のものが
特に好ましい。シアンカプラーとしては、フェノール系
及びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第 4,0
52,212号、同第 4,146,396号、同第 4,228,233号、同第
4,296,200号、同第 2,369,929号、同第 2,801,171号、
同第 2,772,162号、同第2,895,826 号、同第 3,772,002
号、同第 3,758,308号、同第 4,334,011号、同第 4,32
7,173号、西独特許公開第3,329,729 号、欧州特許第 12
1,365A号、同第 249, 453A号、米国特許第 3,446,622
号、同第 4,333,999号、同第 4,775,616号、同第 4,45
1,559号、同第 4,427,767号、同第 4,690,889号、同第
4,254, 212号、同第4,296,199号、特開昭 61-42658 号
等に記載のものが好ましい。さらに、特開昭64-553号、
同64-554号、同64-555号、同64-556に記載のピラゾロア
ゾール系カプラーや、米国特許第4,818,672 号に記載の
イミダゾール系カプラーも使用することができる。ポリ
マー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特許第
3,451,820号、同第 4,080,211号、同第 4,367,282号、
同第 4,409,320号、同第 4,576, 910 号、英国特許 2,1
02,137号、欧州特許第341,188A号等に記載されている。

【００７９】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第 4,366,237号、英国特許第 2,12
5,570号、欧州特許第 96,570 号、西独特許（公開）第
3,234,533号に記載のものが好ましい。発色色素の不要
吸収を補正するためのカラード・カプラーは、リサーチ
・ディスクロージャーNo.17643のVII −Ｇ項、同No.307
105 のVII −Ｇ項、米国特許第4,163,670 号、特公昭57
-39413号、米国特許第4,004,929 号、同第4,138,258
号、英国特許第1,146,368号に記載のものが好ましい。
また、米国特許第 4,774,181号に記載のカップリング時
に放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正
するカプラーや、米国特許第 4,777,120号に記載の現像
主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を
離脱基として有するカプラーを用いることも好ましい。
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する化
合物もまた本発明のカラー感光材料で好ましく使用でき
る。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のRD
17643、VII −Ｆ項及び同No.307105 、VII −Ｆ項に記
載された特許、特開昭57-151944 号、同57-154234 号、
同60-184248 号、同63-37346号、同63-37350号、米国特
許 4,248,962号、同4,782,012 号に記載されたものが好
ましい。R.D.No.11449、同 24241、特開昭61-201247 号
等に記載の漂白促進剤放出カプラーは、漂白能を有する
処理工程の時間を短縮するのに有効であり、特に、前述
の平板状ハロゲン化銀粒子を用いる感光材料に添加する
場合に、その効果が大である。 現像時に画像状に造核
剤もしくは現像促進剤を放出するカプラーとしては、英
国特許第 2,097,140号、同第 2,131,188号、特開昭59-1
57638 号、同59-170840 号に記載のものが好ましい。ま
た、特開昭 60-107029号、同 60-252340号、特開平1- 4
4940号、同 1-45687号に記載の現像主薬の酸化体との酸
化還元反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン
化銀溶剤等を放出する化合物も好ましい。

【００８０】その他、本発明のカラー感光材料に用いる
ことのできる化合物としては、米国特許第 4,130,427号
等に記載の競争カプラー、米国特許第 4,283,472号、同
第 4,338,393号、同第 4,310,618号等に記載の多当量カ
プラー、特開昭60-185950 号、特開昭62-24252号等に記
載のＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプ
ラー放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合
物もしくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧
州特許第173,302A号、同第313,308A号に記載の離脱後復
色する色素を放出するカプラー、米国特許第 4,555,477
号等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭63-75747号
に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第4,
774,181 号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙
げられる。

【００８１】本発明がカラー感光材料である場合に使用
するカプラーは、種々の公知分散方法により感光材料に
導入できる。水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は米国特許第 2,322,027号などに記載されている。水
中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が175 ℃以上の
高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類
（ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、
ジ-2- エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート、
ビス（2,4-ジ-t- アミルフェニル）フタレート、ビス
（2,4-ジ-t- アミルフェニル）イソフタレート、ビス
（1,1-ジエチルプロピル）フタレートなど）、リン酸ま
たはホスホン酸のエステル類（トリフェニルホスフェー
ト、トリクレジルホスフェート、2-エチルヘキシルジフ
ェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェー
ト、トリ-2- エチルヘキシルホスフェート、トリドデシ
ルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ト
リクロロプロピルホスフェート、ジ-2-エチルヘキシル
フェニルホスホネートなど）、安息香酸エステル類（2-
エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、
2-エチルヘキシル-p-ヒドロキシベンゾエートなど) 、
アミド類（N,N-ジエチルドデカンアミド、N,N-ジエチル
ラウリルアミド、N-テトラデシルピロリドンなど) 、ア
ルコール類またはフェノール類（イソステアリルアルコ
ール、2,4-ジ-tert-アミルフェノールなど）、脂肪族カ
ルボン酸エステル類（ビス（2-エチルヘキシル）セバケ
ート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレ
ート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレ
ートなど）、アニリン誘導体（N,N-ジブチル-2- ブトキ
シ-5-tert-オクチルアニリンなど）、炭化水素類（パラ
フィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン
など）などが挙げられる。また補助溶剤としては、沸点
が約30℃以上、好ましくは50℃以上約 160℃以下の有機
溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸
ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン、2-エトキシエチルアセテート、ジメチ
ルホルムアミドなどが挙げられる。ラテックス分散法の
工程、効果および含浸用のラテックスの具体例は、米国
特許第 4,199,363号、西独特許出願(OLS）第 2,541,274
号および同第2,541,230 号などに記載されている。

【００８２】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭 63-257747号、同 62-272248号、
および特開平 1-80941号に記載の1,2-ベンズイソチアゾ
リン-3-オン、n-ブチル p-ヒドロキシベンゾエート、
フェノール、4-クロル -3,5-ジメチルフェノール、2-フ
ェノキシエタノール、2-（4-チアゾリル）ベンズイミダ
ゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加すること
が好ましい。本発明の複合粒子は一般用もしくは映画用
のカラーネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用の
カラー反転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィ
ルムおよびカラー反転ペーパーなどを代表例とする種々
のカラー感光材料に適用することができる。

【００８３】本発明のカラー感光材料は、乳剤層を有す
る側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μm 以下で
あることが好ましく、23μm 以下がより好ましく、18μ
m 以下が更に好ましく、16μm 以下が特に好ましい。ま
た膜膨潤速度Ｔ_1/2 は30秒以下が好ましく、20秒以下が
より好ましい。膜厚は、25℃相対湿度５５％調湿下（２
日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、当
該技術分野において公知の手法に従って測定することが
できる。例えば、エー・グリーン（A.Green)らによりフ
ォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリ
ング (Photogr.Sci.Eng.),19卷、２号，124 〜129 頁に
記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することに
より、測定でき、Ｔ_1/2 は発色現像液で30℃、3 分15秒
処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚と
し、飽和膜厚の1/2 に到達するまでの時間と定義する。
膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、バインダーとしてのゼラチンに硬
膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変える
ことによって調整することができる。また、膨潤率は 1
50〜400 ％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件
下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）
／膜厚に従って計算できる。本発明の感光材料は、乳剤
層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が2μm〜20μ
mの親水性コロイド層（バック層と称す）を設けること
が好ましい。このバック層には、前述の光吸収剤、フィ
ルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜
剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性
剤等を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤
率は150〜500％が好ましい。

【００８４】本発明がカラー写真感光材料である場合、
前述のＲＤ．No.17643の28〜29頁、同No.18716の 651左
欄〜右欄、および同No.307105 の880 〜881 頁に記載さ
れた通常の方法によって現像処理することができる。本
発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好ま
しくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とす
るアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、p-フェ
ニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表
例としては3-メチル-4- アミノ-N,Nジエチルアニリン、
3-メチル-4- アミノ-N- エチル-N- β- ヒドロキシエチ
ルアニリン、3-メチル-4- アミノ-N- エチル-N- β-メ
タンスルホンアミドエチルアニリン、3-メチル-4- アミ
ノ-N- エチル- β- メトキシエチルアニリン、4-アミノ
-3- メチル-N- メチル-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニ
リン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシ
プロピル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N- エチル-N
-(2-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-アミノ-3- エチ
ル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-
アミノ-3- メチル-N- プロピル-N-(3-ヒドロキシプロピ
ル）アニリン、4-アミノ-3- プロピル -N-メチル-N-(3-
ヒドロキシプロピル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N
- メチル-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、4-アミノ
-3- メチル-N- エチル-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリ
ン、4-アミノ-3- メチル-N- プロピル-N-(4-ヒドロキシ
ブチル）アニリン、4-アミノ-3- エチル-N- エチル-N-
(3-ヒドロキシ-2- メチルプロピル）アニリン、4-アミ
ノ-3- メチル-N,N- ビス(4- ヒドロキシブチル）アニリ
ン、4-アミノ-3- メチル-N,N- ビス(5- ヒドロキシペン
チル）アニリン、4-アミノ-3- メチル-N-(5-ヒドロキシ
ペンチル）-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、4-アミ
ノ-3- メトキシ-N-エチル-N-(4-ヒドロキシブチル）ア
ニリン、4-アミノ-3- エトキシ-N,N- ビス(5- ヒドロキ
シペンチル）アニリン、4-アミノ-3- プロピル-N-(4-ヒ
ドロキシブチル）アニリン、及びこれらの硫酸塩、塩酸
塩もしくはp-トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。
これらの中で、特に、3-メチル-4- アミノ-N- エチル-N
-β-ヒドロキシエチルアニリン、4-アミノ-3- メチル-
N- エチル-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-ア
ミノ-3- メチル-N- エチル-N-(4-ヒドロキシブチル）ア
ニリン、及びこれらの塩酸塩、p-トルエンスルホン酸塩
もしくは硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応
じ２種以上併用することもできる。

【００８５】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物塩、
臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチ
アゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制
剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般的である。ま
た必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロ
キシルアミン、亜硫酸塩、N,N-ビスカルボキシメチルヒ
ドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド
類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類の
如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリ
コールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエ
チレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のよ
うな現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、1-
フェニル-3-ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性
付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン
酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表さ
れるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン
四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチル
イミノジ酢酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1- ジホスホ
ン酸、ニトリロ-N,N,N-トリメチレンホスホン酸、エチ
レンジアミン-N,N,N,N- テトラメチレンホスホン酸、エ
チレンジアミン- ジ（ｏ- ヒドロキシフェニル酢酸) 及
びそれらの塩を代表例として挙げることができる。

【００８６】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1-フェニ
ル-3- ピラゾリドンなどの3-ピラゾリドン類またはN-メ
チル-p- アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。これらの発色現像液及び黒白現像液
のpHは９〜12であることが一般的である。またこれらの
現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよ
るが、一般に感光材料１平方メートル当たり３l 以下で
あり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させておくこ
とにより 500ml以下にすることもできる。補充量を低減
する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくするこ
とによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好まし
い。処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、以下
に定義する開口率で表わすことができる。即ち、 開口率＝〔処理液と空気との接触面積(cm²) 〕÷〔処理
液の容量(cm³) 〕 上記の開口率は、0.1 以下であることが好ましく、より
好ましくは 0.001〜0.05である。このように開口率を低
減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に浮き蓋
等の遮蔽物を設けるほかに、特開平 1-82033号に記載さ
れた可動蓋を用いる方法、特開昭 63-216050号に記載さ
れたスリット現像処理方法を挙げることができる。開口
率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両工程
のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、
定着、水洗、安定化などの全ての工程において適用する
ことが好ましい。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積
を抑える手段を用いることにより補充量を低減すること
もできる。発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間で
設定されるが、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃
度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図るこ
ともできる。

【００８７】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄（III)などの多価
金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用
いられる。代表的漂白剤としては鉄（III)の有機錯塩、
例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸、1,3-ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエー
テルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類も
しくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩などを用
いることができる。これらのうちエチレンジアミン四酢
酸鉄（III)錯塩、及び1,3-ジアミノプロパン四酢酸鉄
（III)錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄（III)
錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さ
らにアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩は漂白液におい
ても、漂白定着液においても特に有用である。これらの
アミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩を用いた漂白液又は
漂白定着液のpHは通常 4.0〜８であるが、処理の迅速化
のためにさらに低いpHで処理することもできる。

【００８８】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第 3,893,858号、西独特許第1,290,812
号、同2,059,988 号、特開昭53-32736号、同53-57831
号、同53-37418号、同53-72623号、同53-95630号、同53
-95631号、同53-104232 号、同53-124424 号、同53-141
623 号、同53-28426号、リサーチ・ディスクロージャー
No.17129号（1978年７月）などに記載のメルカプト基ま
たはジスルフィド基を有する化合物；特開昭50-140129
号に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭45-8506 号、特
開昭52-20832号、同53-32735号、米国特許第3,706,561
号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第1,127,715 号、
特開昭58-16,235 号に記載の沃化物塩；西独特許第966,
410 号、同2,748,430 号に記載のポリオキシエチレン化
合物類；特公昭45-8836 号記載のポリアミン化合物；そ
の他特開昭49-40,943 号、同49-59,644 号、同53-94,92
7 号、同54-35,727 号、同55-26,506 号、同58-163,940
号記載の化合物；臭化物イオン等が使用できる。なかで
もメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物が
促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第3,89
3,858 号、西独特許第1,290,812 号、特開昭53-95,630
号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第4,552,
834 号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤
は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を
漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有効であ
る。漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白
ステインを防止する目的で有機酸を含有させることが好
ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数(pKa)が２
〜５である化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸、
ヒドロキシ酢酸などが好ましい。

【００８９】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
してはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化
合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげることがで
きるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫
酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫
酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素などの併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤
としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸
付加物あるいは欧州特許第 294769A号に記載のスルフィ
ン酸化合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着液には
液の安定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有
機ホスホン酸類の添加が好ましい。本発明において、定
着液または漂白定着液には、pH調整のために pKaが6.0
〜9.0の化合物、好ましくは、イミダゾール、1-メチル
イミダゾール、1-エチルイミダゾール、2-メチルイミダ
ゾールの如きイミダゾール類を0.1〜10モル／l 添加す
ることが好ましい。

【００９０】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。好ましい
温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ処理後の
ステイン発生が有効に防止される。脱銀工程において
は、攪拌ができるだけ強化されていることが好ましい。
攪拌強化の具体的な方法としては、特開昭 62-183460号
に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる
方法や、特開昭 62-183461号の回転手段を用いて攪拌効
果を上げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレ
ードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳
剤表面を乱流化することによってより攪拌効果を向上さ
せる方法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙
げられる。このような攪拌向上手段は、漂白液、漂白定
着液、定着液のいずれにおいても有効である。攪拌の向
上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果と
して脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の
攪拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効
であり、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤によ
る定着阻害作用を解消させることができる。本発明の感
光材料に用いられる自動現像機は、特開昭 60-191257
号、同 60-191258号、同 60-191259号に記載の感光材料
搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭 6
0-191257号に記載のとおり、このような搬送手段は前浴
から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理液
の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は各
工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に
特に有効である。

【００９１】本発明のハロゲン化銀感光材料がカラー写
真感光材料である場合、脱銀処理後、水洗及び／又は安
定工程を経るのが一般的である。水洗工程での水洗水量
は、感光材料の特性（例えばカプラー等使用素材によ
る）、用途、更には水洗水温、水洗タンクの数（段
数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の条件によ
って広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式にお
ける水洗タンク数と水量の関係は、Journ-al of the So
ciety of Motion Picture and Tele- vision Engineers
第64巻、P. 248〜253 (1955年５月号）に記載の方法
で、求めることができる。前記文献に記載の多段向流方
式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内
における水の滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖
し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生
じる。本発明のカラー感光材料の処理において、このよ
うな問題が解決策として、特開昭62-288,838号に記載の
カルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方
法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭57
-8,542号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダ
ゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素
系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防
菌防黴剤の化学」（1986年）三共出版、衛生技術会編
「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（1982年）工業技術
会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（1986年）
に記載の殺菌剤を用いることもできる。本発明のカラー
感光材料の処理における水洗水のpHは、４〜９であり、
好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時間も、感光
材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般には、15
〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で30秒〜５分
の範囲が選択される。更に、本発明の感光材料は、上記
水洗に代り、直接安定液によって処理することもでき
る。このような安定化処理においては、特開昭57-8543
号、同58-14834号、同60-220345 号に記載の公知の方法
はすべて用いることができる。また、前記水洗処理に続
いて、更に安定化処理する場合もあり、その例として、
撮影用カラー感光材料の最終浴として使用される、色素
安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を挙げることが
できる。色素安定化剤としては、ホルマリンやグルタル
アルデヒドなどのアルデヒド類、N-メチロール化合物、
ヘキサメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸付
加物などを挙げることができる。 この安定浴にも各種
キレート剤や防黴剤を加えることもできる。

【００９２】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
水を加えて濃縮補正することが好ましい。本発明のハロ
ゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化及び迅速化の
目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内蔵するために
は、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ま
しい。例えば米国特許第 3,342,597号記載のインドアニ
リン系化合物、同第 3,342,599号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo.14,850 及び同No.15,159 に記載のシッフ
塩基型化合物、同13,924号記載のアルドール化合物、米
国特許第 3,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭53-135
628 号記載のウレタン系化合物を挙げることができる。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の1-フェニル-3-
ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は特
開昭56-64339号、同57-144547号、および同58-115438号
等に記載されている。本発明における各種処理液は10℃
〜50℃において使用される。通常は33℃〜38℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。

【００９３】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、特公平2-32615 号、実公平3-39784 号などに記載さ
れているレンズ付きフイルムユニットに適用した場合に
も効果を発現しやすく有効である。

【００９４】また、本発明は透明磁気記録層を有するハ
ロゲン化銀写真材料に使用することもできる。磁気記録
を担持したハロゲン化銀感材は、特開平６−３５１１８
号、特開平６−１７５２８号、発明協会公開技報９４−
６０２３に詳細に記載される予め熱処理したポリエステ
ルの薄層支持体、例えば、ポリエチレン芳香族ジカルボ
キシレート系ポリエステル支持体で、５０μｍ〜３００
μｍ、好ましくは５０μｍ〜２００μｍ、より好ましく
は８０〜１１５μｍ、特に好ましくは８５〜１０５μｍ
を４０℃以上、ガラス転移点温度以下の温度で１〜１５
００時間熱処理（アニール）し、特公昭４３−２６０３
号、特公昭４３−２６０４号、特公昭４５−３８２８号
記載の紫外線照射、特公昭４８−５０４３号、特開昭５
１−１３１５７６号等に記載のコロナ放電、特公昭３５
−７５７８号、特公昭４６−４３４８０号記載のグロー
放電等の表面処理し、ＵＳＰ５，３２６，６８９号に記
載の下塗りを行い必要に応じＵＳＰ２，７６１，７９１
号に記載された下引き層を設け、特開昭５９−２３５０
５号、特開平４−１９５７２６号、特開平６−５９３５
７号記載の強磁性体粒子を塗布すれば良い。なお、上述
した磁性層は特開平４−１２４６４２号、特開平４−１
２４６４５号に記載されたストライプ状でも良い。更に
必要に応じ、特開平４−６２５４３号の帯電防止処理を
し、最後にハロゲン化銀乳剤を塗布した物を用いる。こ
こで用いるハロゲン化銀乳剤は特開平４−１６６９３２
号、特開平３−４１４３６号、特開平３−４１４３７号
を用いる。こうして作る感材は特公平４−８６８１７号
記載の製造管理方法で製造し、特公平６−８７１４６号
記載の方法で製造データを記録するのが好ましい。その
後、またはその前に、特開平４−１２５５６０号に記載
される方法に従って、従来の１３５サイズよりも細幅の
フィルムにカットし、従来よりも小さい小フォーマット
画面にマッチするようにパーフォレーションをフォーマ
ット画面当たり片側２穴穿孔する。

【００９５】こうして出来たフィルムは特開平４−１５
７４５９号のカートリッジ包装体や特開平５−２１０２
０２号実施例の図９記載のカートリッジ、またはＵＳＰ
４，２２１，４７９号のフィルムパトローネやＵＳＰ
４，８３４，３０８号、ＵＳＰ４，８３４，３６６号、
ＵＳＰ５，２２６，６１３号、ＵＳＰ４，８４６，４１
８号記載のカートリッジに入れて使用する。ここで用い
るフィルムカートリッジまたはフィルムパトローネはＵ
ＳＰ４，８４８，８９３号、ＵＳＰ５，３１７，３５５
号の様にベロが収納できるタイプが光遮光性の観点で好
ましい。さらには、ＵＳＰ５，２９６，８８６号の様な
ロック機構を持ったカートリッジやＵＳＰ５，３４７，
３３４号に記載される使用状態が表示されるカートリッ
ジ、二重露光防止機能を有するカートリッジが好まし
い。また、特開平６−８５１２８号に記載の様にフィル
ムを単にカートリッジに差し込むだけで容易にフィルム
が装着されるカートリッジを用いても良い。こうして作
られたフィルムカートリッジは次に述べるカメラや現像
機、ラボ機器を用いて合目的に撮影、現像処理、色々な
写真の楽しみ方に使用できる。例えば、特開平６−８８
８６号、特開平６−９９９０８号に記載の簡易装填式の
カメラや特開平６−５７３９８号、特開平６−１０１１
３５号記載の自動巻き上げ色像カメラや特開平６−２０
５６９０号に記載の撮影途中でフィルムの種類を取り出
し交換出来るカメラや特開平５−２９３１３８号、特開
平５−２８３３８２号に記載の撮影時の情報、例えば、
パノラマ撮影、ハイヴィョン撮影、通常撮影（プリント
アスペクト比選択の出来る磁気記録可能）をフィルムに
磁気記録出来るカメラや特開平６−１０１１９４号に記
載の二重露光防止機能を有するカメラや特開平５−１５
０５７７号に記載のフィルム等の使用状態表示機能の付
いたカメラなどを用いるとフィルムカートリッジ（パト
ローネ）の機能を充分発揮できる。この様にして撮影さ
れたフィルムは特開平６−２２２５１４号、特開平６−
２２２５４５号に記載の自現機で処理するか、処理の前
または最中または後で特開平６−９５２６５号、特開平
４−１２３０５４号に記載のフィルム上の磁気記録の利
用法を用いても良いし、特開平５−１９３６４号記載の
アスペクト比選択機能を利用しても良い。現像処理する
際シネ型現像であれば、特開平５−１１９４６１号記載
の方法でスプライスして処理する。また、現像処理する
際または後、特開平６−１４８８０５号記載のアタッ
チ、デタッチ処理する。こうして処理した後で、特開平
２−１８４８３５号、特開平４−１８６３３５号、特開
平６−７９９６８号に記載の方法でカラーペーパーへの
バックプリント、フロントプリントを経てフィルム情報
をプリントヘ変換しても良い。更には、特開平５−１１
３５３号、特開平５−２３２５９４号に記載のインデッ
クスプリント及び返却カートリッジと共に顧客に返却し
ても良い。

【００９６】

【実施例】

実施例−１ ＜ハロゲン化銀感光材料の調製＞ 乳剤調製 〔乳剤Ａ〕 １液 水 750 ml ゼラチン 20 ｇ 塩化ナトリウム 2 ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン 20 mg チオスルホン酸ナトリウム 10 mg ２液 水 300 ml 硝酸銀 150 ｇ ３液 水 300 ml 塩化ナトリウム 38 ｇ 臭化カリウム 32 ｇ Ｋ₃ ＩｒＣｌ₆ 0.25 mg Ｋ₂ Ｒｈ（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₅ 0.07 mg

【００９７】３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に、２
液と３液の各々９０％に相当する量を攪拌しながら同時
に２０分間にわたって加え、０．１９μｍの核粒子を形
成した。続いて下記４液、５液を８分間にわたって加
え、さらに２液と３液の残りの１０％の量を２分間にわ
たって加え、平均粒子サイズ０．２２μｍの、塩化銀含
有率７０モル％の塩臭化銀粒子を得た。 ４液 水 100 ml 硝酸銀 50 ｇ ５液 水 100 ml 塩化ナトリウム 14 ｇ 臭化カリウム 11 ｇ

【００９８】その後それぞれの乳剤に１．０×１０^-3モ
ルのＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行い常法に従っ
てフロキュレーション法により水洗し、銀１モルあたり
ゼラチン４０ｇを加え、さらに銀１モルあたりベンゼン
チオスルホン酸ナトリウム７mgとベンゼンスルフィン酸
２mgを加えた後、ｐＨ５．７、ｐＡｇ７．５に調整し、
銀１モル当たり１mgのチオ硫酸ナトリウムと化合物（Ｃ
Ｓ−Ａ）および５mgの塩化金酸を加えて５５℃で最適感
度になるように化学増感した。その後、安定剤として４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデン１５０mgを加え、さらに防腐剤としてプロキ
セル１００mgを加えた。得られた粒子は平均粒子サイズ
０．２２μｍ、塩化銀含有率７０モル％の沃塩臭化銀立
方体粒子であった。（変動係数１０％）

【００９９】

【化２】

【０１００】＜塗布試料の作成＞塩化ビニリデンを含む
防湿層下塗り層を有するポリエチレンテレフタレートフ
ィルム支持体上に、支持体側から順次、ＵＬ層、ＥＭ
層、ＰＣ層、ＯＣ層の層構成になるように塗布し、試料
を作成した。以下に各層の調製法および塗布量を示す。 （ＵＬ）ＵＬ層として、ゼラチンを０．５ｇ／m²、ポエ
チルアクリレートラテックス（平均粒径８０nm）を１５
０mg／m²、下記染料〔ａ〕を５mg／m²塗布した。

【０１０１】（ＥＭ）上記乳剤に、銀１モルあたり増感
色素として下記化合物Ｓ−１及びＳ−２をそれぞれ５×
１０^-4モル加え、さらに銀１モルあたり、５mgのＫＢ
ｒ、３×１０^-4モルの下記（ａ）で示されるメルカプト
化合物、４×１０^-4モルの（ｂ）で示されるメルカプト
化合物、４×１０^-4モルの（ｃ）で示されるトリアジン
化合物、２×１０^-3モルの５−クロル−８−ヒドロキシ
キノリンを加え、ヒドラジン造核剤下記化合物Ｈ−Ｃを
１×１０^-4モル添加し、造核促進剤として下記化合物Ａ
−１を４×１０^-4モル、Ａ−２を４×１０^-4モル添加し
た。さらに、ハイドロキノン１００mg／m²、Ｎ−オレイ
ル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩を２０mg／m²、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩２０mg／m²、
（ｄ）の化合物を１５０mg／m²、（ｅ）で示される水溶
性ラテックスを２００mg／m²、塗布されるように添加し
た。さらに、本発明の複合粒子を表−１に示す様に添加
し、次いで、硬膜剤として、１，２−ビス（ビニルスル
ホニルアセトアミド）エタンを２００mg／m²を加えた。
溶液のｐＨは酢酸を用いて５．５に調製した。それらを
塗布銀量３．５ｇ／m²、ゼラチン１．５ｇ／m²になる様
に塗布した。

【０１０２】（ＰＣ）ゼラチン０．５ｇ／m²、エチルス
ルホン酸ナトリウムを５mg／m²、１，５−ジヒドロキシ
−２−ベンズアルドキシムを１０mg／m²塗布した。 （ＯＣ）ゼラチン０．３ｇ／m²、平均粒子サイズ約３．
５μｍの不定形なＳｉＯ₂ マット剤４０mg／m²、平均粒
径０．０２μｍのコロイダルシリカ１００mg／m²、メタ
ノールシリカ１００mg／m²、ポリアクリルアミド１００
mg／m²とシリコーンオイル２０mg／m²と（ｆ）で示され
る化合物を３０mg／m²よび塗布助剤として下記構造式
（ｇ）で示されるフッ素界面活性剤５mg／m²とドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム５０mg／m²を塗布した。

【０１０３】

【化３】

【０１０４】

【化４】

【０１０５】支持体の反対側には下記組成のバック層及
びバック保護層を塗布した。 〔バック層処方〕 ゼラチン 2.0 ｇ／m² ラテックス ポリエチルアクリレート 2 ｇ／m² 界面活性剤 P-ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 40mg／m² 化合物〔ａ〕 110mg／m²

【０１０６】

【化５】

【０１０７】 SnO₂/Sb(重量比90／10、平均粒径0.20μｍ） 200mg／m² 染料 染料〔ｂ〕、染料〔ｃ〕、染料〔ｄ〕の混合物 染料〔ｂ〕 100mg／m² 染料〔ｃ〕 30mg／m² 染料〔ｄ〕 60mg／m²

【０１０８】

【化６】

【０１０９】 〔バック保護層〕 ゼラチン 0.8mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径4.5 μｍ） 30mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 15mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 15mg／m² 酢酸ナトリウム 40mg／m²

【０１１０】得られた試料について、下記の評価をおこ
なった。 １）写真性能の評価 試料を４８８nmにピークを持つ干渉フィルターを介し、
ステップウェッジを通して、発光時間１０^-5秒のキセノ
ンフラッシュ光で露光し、自動現像機ＦＧ−６８０ＡＧ
（富士写真フイルム社製）で、下記組成の現像液及び定
着液を用いて、３５℃３０秒の現像条件で処理をおこな
った。感度は濃度１．５を与える露光量の逆数の相対値
で示し、値が大きいほど高感になるようにとった。画像
のコントラストを表す指標（γ）としては、特性曲線の
ｆｏｇ＋濃度０．３の点からｆｏｇ＋濃度３．０の点を
直線で結び、この直線の傾きをγ値として表した。すな
わち、γ＝（３．０−０．３）／〔ｌｏｇ（濃度３．０
を与える露光量）−ｌｏｇ（濃度０．３を与える露光
量）〕であり、γ値は大きいほど硬調な写真特性である
ことを示している。

【０１１１】２）圧力カブリ 試料を２５℃５５％ＲＨの条件で１時間以上シーズニン
グした後、直径０．０５mmのダイヤ針で、試料の表面を
摩擦した後、１）の現像処理条件で、現像処理をおこな
い、黒化が始まる荷重を求めた。値が大きいほど圧力カ
ブリが出難く、良好であることを表わす。 ３）脆性 試料を２０℃１０％ＲＨの条件で、１時間以上シーズニ
ングした後、ＩＳＯ６０７７「Wedge brittleness tes
t」と同様の方法にて、ハロゲン化銀乳剤層を有する側
にクラックが最初に発生した点の平均値を求めた。値が
大きいほど、脆く、ひび割れがし易いことを示す。

【０１１２】得られた結果を表５に示す。表−５から明
らかな様に本発明の試料は、圧力カブリが発生し難く、
かつ、ひび割れの発生がほとんどないことがわかる。

【０１１３】

【表５】

【０１１４】実施例−２ 実施例−１のＥＭ層の増感色素を下記化合物Ｓ−３ ５
×１０^-4モル／銀１モルに換えて、さらにＥＭ層及びＰ
Ｃ層にポリエチルアクリレートラテックス（平均粒径８
０nm）をそれぞれ２００mg／m²、２５０mg／m²加える以
外は実施例−１と同様にして、試料に作成し、実施例−
１と同様の評価をおこなった結果、実施例−１と同様
に、本発明の複合粒子を用いた試料は、圧力カブリが発
生し難く、ひび割れがほとんど発生しなかった。なお、
写真性の評価は、干渉フィルターを６３３nmのフィルタ
ーに換えておこなった。

【０１１５】

【化７】

【０１１６】実施例−３ 実施例−２の増感色素を下記化合物Ｓ−４に換える以外
は実施例−２と同様に試料を作成し、実施例−２と同様
の評価をおこなった結果、本発明の複合粒子を用いた試
料は、実施例−２と同様の結果が得られた。なお、写真
性の評価は干渉フィルターを７８０nmのフィルターに換
えておこなった。

【０１１７】

【化８】

【０１１８】 ＜現像液＞ 水酸化カリウム 40.0 ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 2.0 ｇ 炭酸カリウム 60.0 ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 70.0 ｇ 臭化カリウム 7.0 ｇ ハイドロキノン 40.0 ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.35 ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１ フェニル−３−ピラゾリドン 1.50 ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５ −スルホン酸ナトリウム 0.30 ｇ ３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル） ベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.10 ｇ エリソルビン酸ナトリウム 6.0 ｇ ジエチレングリコール 5.0 ｇ 水酸化カリウムを加え、水を加えて１リットルとし ｐＨを１０．６５に合わせる。 補充量は１６２ml／m²でおこなった。

【０１１９】 ＜定着液＞ チオ硫酸アンモニウム 119.7 ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２Ｎａ ２水塩 0.03 ｇ チオ硫酸ナトリウム ５水塩 10.9 ｇ 亜硫酸ナトリウム 25.0 ｇ ＮａＯＨ（純分で） 12.4 ｇ 氷酢酸 29.1 ｇ 酒石酸 2.92 ｇ グルコン酸ナトリウム 1.74 ｇ 硫酸アルミニウム 8.4 ｇ ｐＨ（硫酸または水酸化ナトリウムで調整） 4.8 水を加えて １リットル 補充量は２６０ml／m²でおこなった。

【０１２０】実施例−４ 二軸延伸したポリエチレンテレフタレート支持体（厚味
１００μｍ）の両面に下記組成の下塗層第１層及び第２
層を塗布した。 ＜下塗層１層＞ コア−シェル型塩化ビニリデン共重合体 15 ｇ ２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン 0.25 ｇ ポリスチレン微粒子（平均粒径３μ） 0.05 ｇ 化合物−Ｍ 0.20 ｇ コロイダルシリカ（スノーテックスＺＬ：粒径７０〜 １００μｍ日産化学（株）製） 0.12 ｇ 水を加えて 100 ｇ さらに、１０重量％のＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整し
た塗布液を乾燥温度１８０℃２分間で、乾燥膜厚が０．
９μになる様に塗布した。

【０１２１】 ＜下塗層第２層＞ ゼラチン 1 ｇ メチルセルロース 0.05 ｇ 化合物−Ｎ 0.02 ｇ C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₁₀H 0.03 ｇ 化合物−Ａ 3.5×10^-3ｇ 酢酸 0.2 ｇ 水を加えて 100 ｇ この塗布液を乾燥温度１７０℃２分間で、乾燥膜厚が
０．１μになる様に塗布した。

【０１２２】

【化９】

【０１２３】この支持体の一方の側に下記組成の導電層
及びバック層を同時塗布した。 ＜導電層＞ SnO₂/Sb(9/1 重量比、平均粒径0.25μ) １８６mg／m² ゼラチン（Ca⁺⁺含有量３０００ppm) ６０ ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １３ ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム １２ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ 化合物−Ａ １ 表面抵抗率は、２５℃２５％ＲＨ条件下で、２×１０⁹
Ωであった。

【０１２４】 ＜バック層＞ ゼラチン（Ca⁺⁺含有量３０ppm) １．９４ｇ／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３．４μ） １５mg／m² 化合物−Ｈ １４０ 〃 化合物−Ｉ １４０ 〃 化合物−Ｊ ３０ 〃 化合物−Ｋ ４０ 〃 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ７ 〃 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム ２９ 〃 化合物−Ｌ ５ 〃 Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピル グリシンポタジウム ５ 〃 硫酸ナトリウム １５０ 〃 酢酸ナトリウム ４０ 〃 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ 〃 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン １０５ 〃

【０１２５】

【化１０】

【０１２６】次いで、支持体の反対側に下記組成の乳剤
層、保護層下層及び上層を同時塗布した。 ＜乳剤層＞ （乳剤調整） 乳剤：３８℃に保った塩化ナトリウム及び銀１モルあた
り３×１０^-5モルのベンゼンチオスルホン酸ナトリウ
ム、５×１０^-3モルの４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを含むｐＨ＝２．
０の１．５％ゼラチン水溶液中に、硝酸銀水溶液と銀１
モルあたり４×１０^-5モルの K₂Ru(NO)Cl₅を含む塩化ナ
トリウム水溶液をダブルジェット法により電位９５mVに
おいて３分３０秒間で最終粒子の銀量の半分を同時添加
し、芯部の粒子０．１０μｍを調製した。その後、硝酸
銀水溶液と銀１モルあたり４×１０^-5モルの K₂Ru(NO)C
l₅を含む塩化ナトリウム水溶液を前述と同様に７分間で
添加し、平均粒子サイズ０．１３μｍの塩化銀立方体粒
子を調製した（変動係数１３％）。この後、当業界でよ
く知られたフロキュレーション法により水洗し、可溶性
塩を除去したのちゼラチンを加え、防腐剤として化合物
−Ａを銀１モルあたり６０mg加えた後、ｐＨ５．７、ｐ
Ａｇ＝７．５に調整し、さらに銀１モルあたり２×１０
^-5モルのチオ硫酸ナトリウム、１×１０^-5モルのセレン
増感剤ＳＥ−１及び４×１０^-5モルの塩化金酸を加え、
６５℃で６０分間加熱し、化学増感を施した後、安定剤
として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７
−テトラザインデンを銀１モルあたり１×１０^-3モル添
加した（最終粒子として、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．
５、Ｒｕ＝４×１０^-5モル／Ａｇモルとなった）。

【０１２７】

【化１１】

【０１２８】この乳剤に下記の通り塗布される様に、各
種化合物を添加し、塗布銀量２．７ｇ／m²、ゼラチン塗
布量０．９ｇ／m²になる様に塗布した。 １−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール 1 mg／m² 化合物Ｗ 20 mg／m² Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩 10 mg／m² 化合物−Ｂ 10 mg／m² 化合物−Ｃ 10 mg／m² 化合物−Ｄ 10 mg／m² ヒドラジン化合物Ｈ−Ａ 15 mg／m² 〃 Ｈ−Ｂ 10 mg／m² 本発明の複合粒子 化合物例Ｐ−１２ 300 mg／m² ポリマーラテックス 化合物−Ｒ 750 mg／m² 化合物−Ｅ（硬膜剤） 105 mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 57 mg／m²

【０１２９】

【化１２】

【０１３０】

【化１３】

【０１３１】 ＜保護層下層＞ ゼラチン（Ca⁺⁺含有量 2700ppm) 0.6 ｇ／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 10 mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 6 mg／m² 化合物−Ａ 1 mg／m² 化合物−Ｆ 14 mg／m² 本発明の複合粒子 化合物例Ｐ−１２ 200 mg／m² ポリマーラテックス 化合物−Ｒ 250 mg／m²

【０１３２】 ＜保護層上層＞ ゼラチン（Ca⁺⁺含有量 2700ppm) 0.45 ｇ／m² 不定形シリカマット剤 40 mg／m² （平均粒径３．５μ、細孔直径２５Å、表面積700m²/g) 不定型シリカマット剤 10 mg／m² （平均粒径２．５μ、細孔直径１７０Å、表面積300m²/g) Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピルグリ シンポタジウム 5 mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 30 mg／m² 化合物−Ａ 1 mg／m² 流動パラフィン 40 mg／m² ＊固体分散染料−Ｇ₁ 30 mg／m² ＊固体分散染料−Ｇ₂ 150 mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 4 mg／m²

【０１３３】＊固体分散染料Ｇ₁ 、Ｇ₂ の微粒子分散物
の調製方法 本発明での調製方法は特開昭６３−１９７９４３号の方
法に準じた。すなわち、水（４３４ミリリットル）及び
Triton Ｘ−２００Ｒ界面活性剤（ＴＸ−２００Ｒ）
（５３ｇ)(Rohm & Haas 社から販売）の６．７％溶液と
を、１．５リットルネジ蓋ビンに入れた。これに、染料
の２０ｇと酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂ ）のビーズ（８
００ミリリットル）（２mm径）を添加し、このビンの蓋
をしっかりしめて、ミル内に置き、内容物を４日間粉砕
した。内容物を１２．５％のゼラチン水溶液（１６０
ｇ）に添加し、ロールミルに１０分間置いて泡を減少さ
せた。得られた混合物をろ過して、ＺｒＯ₂ ビーズを除
去した。このままだと平均粒径が約０．３μｍである
が、まだ粗粒子を含んでいるので、この後遠心分離法に
よって分級し、最大粒子サイズが１μｍ以下になるよう
にした。

【０１３４】

【化１４】

【０１３５】得られた試料を実施例−１と同様に評価し
た。なお、写真性の評価は、明室プリンターＦＰＡ−８
００ＦＸ（フレネレンズ使用：富士写真フイルム社製）
で、光学ウェッジを介して露光し、現像液及び定着液
は、下記組成のものを用いて３８℃２０秒の現像条件で
処理した。その結果、実施例−１と同様に圧力カブリが
発生し難く、ひび割れの発生がなく、良好な結果が得ら
れた。

【０１３６】＜現像液＞現像液の使用液１リットルの組
成と原料の形態を表６に示した。

【０１３７】

【表６】

【０１３８】ここで原料形態で、原末は一般的な工業製
品のままで使用し、アルカリ金属塩のビーズ、ペレット
共に市販品を用いた。原料形態がブリケットであるもの
は、ブリケッティングマシンを用いて加圧圧縮し、不定
形の長さ４〜６mm程度のラグビーボール型の形状を作成
し、破砕して用いた。少量成分に関しては、各成分をブ
レンドしてからブリケットにした。固形現像剤の製造方
法は、材質が高密度ポリエチレンである（平均肉厚＝５
００μｍ、部分的には２００〜１０００μｍ）容器に使
用液として１０リットル分に相当する現像成分を固体で
詰めた。このときに各成分は混合してから容器に充填し
た。上記固形現像剤を溶解し、使用液にして用いた。補
充量は１６２ml／m²でおこなった。

【０１３９】＜定着液＞下記の定着液の使用液１０リッ
トル当りの固形剤パートが混合されて、上記高密度ポリ
エチレン容器に充填された固形定着剤を溶解し、使用液
（ｐＨ＝４．８５）として用いた。補充量は２６０ml／
m²でおこなった。 （固形剤パート） チオ硫酸アンモニウム １２００ｇ チオ硫酸ナトリウム １５０ｇ 酢酸ナトリウム ４００ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ２００ｇ

【０１４０】実施例−５ 試料１０１の作製 下塗りを施した厚み 127μの三酢酸セルロースフィルム
支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー感光
材料を作製し、試料１０１とした。数字はm²当りの添加
量を表わす。なお添加した化合物の効果は記載した用途
に限らない。

【０１４１】第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.10ｇ ゼラチン 1.90ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.10ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.040ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.10ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.10ｇ 染料Ｅ−１の微結晶固体分散物 0.10ｇ

【０１４２】第２層：中間層 ゼラチン 0.40ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ 5.0mｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ 5.0mｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ 3.0mｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.10ｇ 染料Ｄ−４ 0.80mｇ

【０１４３】 第３層：中間層 表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.06μｍ、 変動係数18％、ＡｇＩ含量 1モル％） 銀量 0.050ｇ 黄色コロイド銀 銀量 0.030ｇ ゼラチン 0.40ｇ

【０１４４】第４層：低感度赤感性乳剤層 乳剤Ａ 銀量 0.30ｇ 乳剤Ｂ 銀量 0.30ｇ ゼラチン 0.60ｇ カプラーＣ−１ 0.15ｇ カプラーＣ−２ 0.050ｇ カプラーＣ−３ 0.050ｇ カプラーＣ−９ 0.050ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ 5.0mｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ 5.0mｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ 添加物ＰＰ−１ 0.10ｇ

【０１４５】第５層：中感度赤感性乳剤層 乳剤Ｂ 銀量 0.20ｇ 乳剤Ｃ 銀量 0.30ｇ ゼラチン 0.80ｇ カプラーＣ−１ 0.20ｇ カプラーＣ−２ 0.050ｇ カプラーＣ−３ 0.20ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ 添加物Ｐ−１ 0.10ｇ

【０１４６】第６層：高感度赤感性乳剤層 乳剤Ｄ 銀量 0.40ｇ ゼラチン 1.10ｇ カプラーＣ−１ 0.30ｇ カプラーＣ−２ 0.10ｇ カプラーＣ−３ 0.70ｇ 添加物ＰＰ−１ 0.10ｇ

【０１４７】第７層：中間層 ゼラチン 0.60ｇ 添加物Ｍ−１ 0.30ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ｉ 2.6mｇ 染料Ｄ−５ 0.020ｇ 染料Ｄ−６ 0.010ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ 5.0mｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.020ｇ

【０１４８】 第８層：中間層 表面及び内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤（平均粒径0.06μｍ、 変動係数16％、ＡｇＩ含量 0.3モル％） 銀量 0.020ｇ 黄色コロイド銀 銀量 0.020ｇ ゼラチン 1.00ｇ 添加物Ｐ−１ 0.20ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ 0.10ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ 0.10ｇ

【０１４９】第９層：低感度緑感性乳剤層 乳剤Ｅ 銀量 0.10ｇ 乳剤Ｆ 銀量 0.20ｇ 乳剤Ｇ 銀量 0.20ｇ ゼラチン 0.50ｇ カプラーＣ−４ 0.10ｇ カプラーＣ−７ 0.050ｇ カプラーＣ−８ 0.10ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.030ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ 0.020ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.020ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.040ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ 10 mｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ 0.020ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.10ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ

【０１５０】第１０層：中感度緑感性乳剤層 乳剤Ｇ 銀量 0.30ｇ 乳剤Ｈ 銀量 0.10ｇ ゼラチン 0.50ｇ カプラーＣ−４ 0.070 ｇ カプラーＣ−７ 0.050 ｇ カプラーＣ−８ 0.050 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.030ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ 0.020ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.020ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.050ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ 0.050ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.010ｇ

【０１５１】第１１層：高感度緑感性乳剤層 乳剤Ｉ 銀量 0.43ｇ ゼラチン 0.50ｇ カプラーＣ−４ 0.20ｇ カプラーＣ−７ 0.10ｇ カプラーＣ−８ 0.050 ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.080ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.020ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.040ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ 5.0mｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ 0.020ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.020ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.020ｇ

【０１５２】第１２層：中間層 ゼラチン 0.60ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ 0.050ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.050ｇ

【０１５３】第１３層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量 0.020ｇ ゼラチン 1.10ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ 0.010ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ 0.010ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.010ｇ 染料Ｅ−２の微結晶固体分散物 0.030ｇ 染料Ｅ−３の微結晶固体分散物 0.020ｇ

【０１５４】第１４層：中間層 ゼラチン 0.60ｇ

【０１５５】第１５層：低感度青感性乳剤層 乳剤Ｊ 銀量 0.20ｇ 乳剤Ｋ 銀量 0.30ｇ ゼラチン 0.80ｇ カプラーＣ−５ 0.20ｇ カプラーＣ−６ 0.10ｇ カプラーＣ−１０ 0.40ｇ

【０１５６】第１６層：中感度青感性乳剤層 乳剤Ｌ 銀量 0.10ｇ 乳剤Ｍ 銀量 0.10ｇ ゼラチン 0.70ｇ カプラーＣ−５ 0.10ｇ カプラーＣ−６ 0.10ｇ カプラーＣ−１０ 0.60ｇ

【０１５７】第１７層：高感度青感性乳剤層 乳剤Ｎ 銀量 0.20ｇ 乳剤Ｏ 銀量 0.20ｇ ゼラチン 2.00ｇ カプラーＣ−５ 0.10ｇ カプラーＣ−６ 0.10ｇ カプラーＣ−１０ 0.60ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ

【０１５８】

【０１５９】 第１９層：第２保護層 コロイド銀 銀量 0.10mｇ 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.06μｍ、ＡｇＩ含量 1モル％） 銀量 0.10ｇ ゼラチン 0.40ｇ

【０１６０】 第２０層：第３保護層 ゼラチン 0.40ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径1.5 μ） 0.01ｇ メチルメタクリレートとメタクリル酸の６：４の共重合体 （平均粒径1.5 μ） 0.10ｇ シリコーンオイル 0.030ｇ 界面活性剤Ｗ−１ 3.0mｇ 界面活性剤Ｗ−２ 0.030ｇ

【０１６１】また、すべての乳剤層には上記組成物の他
に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−８を添加した。さらに各層には上
記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化
用界面活性剤Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６を添加し
た。更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，２−ベン
ズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノー
ル、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸ブチルエステ
ルを添加した。 有機固体分散染料の分散物の調整 染料Ｅ−１を以下の方法で分散した。即ち、メタノール
を３０％含む染料のウェットケーキ１４３０ｇに水及び
BASF 社製Pluronic F88（エチレンオキド−プロピレン
オキシド ブロック共重合体）２００ｇを加えて攪拌
し、染料濃度６％のスラリーとした。次に、アイメック
ス（株）製ウルトラビスコミル（UVM-2）に平均粒径
０．５mmのジルコニアビースを１７００ml充填し、スラ
リーを通して周速約１０ m／sec 、吐出量０．５１／mi
n で８時間粉砕した。ビーズを濾過して除き、水を加え
て染料濃度３％に希釈した後、安定化のために９０℃で
１０時間加熱した。得られた染料微粒子の平均粒径は
０．６０μｍであり、粒径の分布の広さ（粒径標準偏差
×１００／平均粒径）は１８％であった。

【０１６２】同様にして、染料Ｅ−２、Ｅ−３の固体分
散物を得た。平均粒径は０．５４μｍおよび０．５６μ
ｍであった。

【０１６３】

【表７】

【０１６４】

【表８】

【０１６５】

【表９】

【０１６６】

【化１５】

【０１６７】

【化１６】

【０１６８】

【化１７】

【０１６９】

【化１８】

【０１７０】

【化１９】

【０１７１】

【化２０】

【０１７２】

【化２１】

【０１７３】

【化２２】

【０１７４】

【化２３】

【０１７５】

【化２４】

【０１７６】

【化２５】

【０１７７】

【化２６】

【０１７８】

【化２７】

【０１７９】

【化２８】

【０１８０】次に第２０層の添加物種、添加量を表１０
に示すように変更した以外は試料１０１と同様にして試
料１０２〜１１５を作製した。

【０１８１】

【表１０】

【０１８２】これらの試料に露光を与え下記に示す処理
を施した。得られた試料について耐接着性、表面光沢、
ヘイズ、粒状性、膜脆性について評価した結果を表１０
にまとめて示した。耐接着性の評価は、透明スリーブに
３０℃９０％ＲＨの雰囲気下に１０日間入れたものの接
着面積で表した（接着面積が小さいほど優れる）。表面
光沢は６０度の反射率を表し、試料１０１を１００とし
相対比較した（値が大きいほど優れる）。ヘイズはヘイ
ズメーターで測定し、試料１０１を１００とし相対比較
した（値が小さいほど優れる）粒状性はプロジェクター
で投影し低濃度部の粒子の荒れを試料１０１と相対比較
した。膜物性は−２０℃でのヒビワレを試料１０１と相
対比較する方法を取った。

【０１８３】表１０の結果から明らかなように、平均粒
径の大きいマット剤を添加した試料１０２は耐接着性に
優れる表面光沢、ヘイズ、粒状性を悪くする。また試料
１０２〜１０７は耐接着性の改良効果が不十分であり、
膜脆性、ヘイズも悪かった。これに対し本発明試料１０
８〜１１５は耐接着性に優れ、ヘイズ、粒状性、膜物性
ともに問題なかった。

【０１８４】 処理工程 時間 温 度 タンク容量 補充量 第一現像 ６分 38 ℃ 12リットル 2200ミリリットル／m² 第一水洗 ２分 38 ℃ 4リットル 7500ミリリットル／m² 反 転 ２分 38 ℃ 4リットル 1100ミリリットル／m² 発色現像 ６分 38 ℃ 12リットル 2200ミリリットル／m² 前漂白 ２分 38 ℃ 4リットル 1100ミリリットル／m² 漂 白 ６分 38 ℃ 12リットル 220ミリリットル／m² 定 着 ４分 38 ℃ 8リットル 1100ミリリットル／m² 第二水洗 ４分 38 ℃ 8リットル 7500ミリリットル／m² 最終リンス １分 25 ℃ 2リットル 1100ミリリットル／m²

【０１８５】各処理液の組成は以下の通りであった。 〔第一現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン 酸・５ナトリウム塩 1.5g 1.5g ジエチレントリアミン五酢酸・５ナトリウム塩 2.0g 2.0g 亜硫酸ナトリウム 30g 30g ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム 20g 20g 炭酸カリウム 15g 20g 重炭酸ナトリウム 12g 15g １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシ メチル−３−ピラゾリドン 1.5g 2.0g 臭化カリウム 2.5g 1.4g チオシアン酸カリウム 1.2g 1.2g ヨウ化カリウム 2.0mg − ジエチレングリコール 13g 15g 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ 9.60 9.60 ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０１８６】 〔反転液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン 酸・５ナトリウム塩 3.0g タンク液に同じ 塩化第一スズ・２水塩 1.0g ｐ−アミノフェノール 0.1g 水酸化ナトリウム 8g 氷酢酸 15ミリリットル 水を加えて 1000ミリリットル ｐＨ 6.00 ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０１８７】 〔発色現像液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン 酸・５ナトリウム塩 2.0g 2.0g 亜硫酸ナトリウム 7.0g 7.0g リン酸３ナトリウム・１２水塩 36g 36g 臭化カリウム 1.0g − ヨウ化カリウム 90mg − 水酸化ナトリウム 3.0g 3.0g シトラジン酸 1.5g 1.5g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチ ル）−３−メチル−４−アミノアニリン・３／２ 硫酸・１水塩 11g 11g ３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール 1.0g 1.0g 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ 11.80 12.00 ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０１８８】 〔前漂白〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・ ２水塩 8.0g 8.0g 亜硫酸ナトリウム 6.0g 8.0g １−チオグリセロール 0.4g 0.4g ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム付加物 30g 35g 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ 6.30 6.10 ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０１８９】 〔漂白液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・ ２水塩 2.0g 4.0g エチレンジアミン４酢酸・Fe(III) ・アンモ ニウム・２水塩 120g 240g 臭化カリウム 100g 200g 硝酸アンモニウム 10g 20g 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ 5.70 5.50 ｐＨは硝酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０１９０】 〔定着液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 チオ硫酸アンモニウム 80g タンク液に同じ 亜硫酸ナトリウム 5.0g 〃 重亜硫酸ナトリウム 5.0g 〃 水を加えて 1000ミリリットル 〃 ｐＨ 6.60 ｐＨは酢酸又はアンモニア水で調整した。

【０１９１】 〔安定液〕 〔タンク液〕 〔補充液〕 １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン 0.02g 0.03g ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニル エーテル（平均重合度１０） 0.3 g 0.3 g ポリマレイン酸（平均分子量2,000) 0.1 g 0.15g 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル ｐＨ 7.0 7.0

【０１９２】実施例−６ １）支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作製し
た。市販のポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマ
ー１００重量部と紫外線吸収剤として Tinuvin P.３２
６（チバ・ガイギーCiba-Geigy社製）２重量部とを常法
により乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから
押し出し１４０℃で３．０倍の縦延伸を行い、続いて１
３０℃で３．０倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６
秒間熱固定して厚さ９０μｍのＰＥＮフィルムを得た。
さらに、その一部を直径２０cmのステンレス巻き芯に巻
付けて、１１０℃、４８時間の熱履歴を与えた。

【０１９３】２）下塗層の塗設 上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ放電処
理、さらにグロー放電処理、および火焔処理をした後、
それぞれの面に下記組成の下塗液を塗布して、下塗層を
延伸時高温面側に設けた。コロナ放電処理はピラーPill
ar社製ソリッドステートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを
用い、３０cm幅支持体を２０ｍ／分で処理する。このと
き、電流・電圧の読み取り値より、被処理物は０．３７
５ＫＶ・Ａ・分／m²の処理がなされた。処理時の放電周
波数は、９．６ＫＨｚ、電極と誘電体ロールのギャップ
クリアランスは、１．６mmであった。又ＵＶ放電処理
は、７５℃で加熱しながら放電処理した。さらにグロー
放電処理は、円柱電極で３０００Ｗの３０秒間照射し
た。

【０１９４】 ゼラチン 3 ｇ 蒸留水 25 ml ソジウム α−スルホ−ジ-2−エチルヘキシルサクシネート 0.05 ｇ ホルムアルデヒド 0.02 ｇ サリチル酸 0.1 ｇ ジアセチルセルロース 0.5 ｇ ｐ−クロロフェノール 0.5 ｇ レゾルシン 0.5 ｇ クレゾール 0.5 ｇ （CH₂ ＝CHSO₂CH₂CH₂NHCO)₂CH₂ 0.2 ｇ トリメチロールプロパンのアジリジン３倍モル付加物 0.2 ｇ トリメチロールプロパン−トルエンジイソシアナート の３倍モル付加物 0.2 ｇ メタノール 15 ml アセトン 85 ml ホルムアルデヒド 0.01 ｇ 酢酸 0.01 ｇ 濃塩酸 0.01 ｇ

【０１９５】３）バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面に、バック層として下記
組成の帯電防止層、磁気記録層、および滑り層を塗設し
た。 ３−１）帯電防止層の塗設 ３−１−１）導電性微粒子分散液（酸化スズ−酸化アン
チモン複合物分散液）の調製 塩化第二スズ水和物２３０重量部と三塩化アンチモン２
３重量部をエタノール３０００重量部に溶解し、均一溶
液を得た。この溶液に、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液
を前記溶液のｐＨが３になるまで滴下し、コロイド状酸
化第二スズと酸化アンチモンの共沈澱を得た。得られた
共沈澱を５０℃に２４時間放置し、赤褐色のコロイド状
沈澱を得た。

【０１９６】赤褐色コロイド状沈澱を遠心分離により分
離した。過剰なイオンを除くため、沈澱に水を加え遠心
分離によって水洗した。この操作を３回繰り返し、過剰
イオンを除去した。過剰イオンを除去したコロイド状沈
澱２００重量部を水１５００重量部に再分散し、６５０
℃に加熱した焼成炉に噴霧し、青味がかった平均粒径
０．００５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合金属酸
化物の微粒子粉末を得た。この微粒子粉末の比抵抗は５
Ω・cmであった。上記の微粒子粉末４０重量部と水６０
重量部の混合液をｐＨ７．０に調製し、攪拌機で粗分散
の後、横型サンドミル（商品名ダイノミル；WILLYA.BAC
HOFENAG製）で滞留時間が３０分になるまで分散して調
製した。この時の二次凝集体の平均粒径は約０．０４μ
ｍであった。

【０１９７】３−１−２）導電性層の塗設 下記の処方による導電性層を乾燥膜厚が０．２μｍにな
るように塗布し、１１５℃で６０秒間乾燥した。 ３−１−１）で作製の導電性微粒子分散液 20 重量部 ゼラチン 2 重量部 水 27 重量部 メタノール 60 重量部 ｐ−クロロフェノール 0.5 重量部 レゾルシン 2 重量部 ポリオキシエチレン ノニルフェニルエーテル 0.01重量部 得られた導電性膜の抵抗は、１０^8.0 Ω・cm（１００
Ｖ）であり、優れた帯電防止性能を有するものであっ
た。

【０１９８】３−２）磁気記録層の塗設 磁性体Ｃｏ−被着γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ （長軸０．１４μｍ、
単軸０．０３μｍの針状、比表面積４１m²／ｇ、飽和磁
化８９ emu／ｇ、表面は酸化アルミと酸化珪素でそれぞ
れＦｅ₂ Ｏ₃ の２重量％で表面処理されている、保磁力
９３０ Ｏｅ、Ｆｅ⁺²／Ｆｅ⁺³比は６／９４）１１００
ｇを水２２０ｇ及びポリ（重合度１６）オキシエチレン
プロピル トリメトキシシランのシランカップリング剤
を１５０ｇ添加して、オープンニーダーで３時間良く混
練した。この粗分散した粘性のある液を７０℃で１昼夜
乾燥し、水を除去した後、１１０℃、１時間加熱して表
面処理をした磁気粒子を作製した。さらに以下の処方
で、再びオープンニーダーにて混練した。

【０１９９】 上記表面処理済み磁気粒子 1000 ｇ ジアセチルセルロース 17 ｇ メチルエチルケトン 100 ｇ シクロヘキサノン 100 ｇ さらに、以下の処方でサンドミル（１／４Ｇ）で２００
ｒｐｍ、４時間微細分散した。 上記混練品 100 ｇ ジアセチルセルロース 60 ｇ メチルエチルケトン 300 ｇ シクロヘキサノン 300 ｇ さらにジアセチルセルロースと、硬化剤としてトリメチ
ロールプロパン−トルエンジイソシアナートの３倍モル
付加物をバインダーに対して２０ｗｔ％添加した。得ら
れた液の粘度は約８０ｃｐとなるように、等量のメチル
エチルケトンとシクロヘキサノンで希釈した。又、塗布
は、上記の導電性層の上にバーコーターで膜厚が１．２
μｍでとなるように行なった。磁性体の量は６２mg／m²
となるように塗布した。またマット剤としてシリカ粒子
（０．３μｍ）と研磨剤の酸化アルミ（０．５μｍ）を
それぞれ１０mg／m²となるように添加した。乾燥は１１
５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置
はすべて１１５℃となっている）。Ｘ−ライトのステー
タスＭでブルーフィルターを用いた時の、磁気記録層の
Ｄ^B の色濃度の増加分は、約０．１であった。また、磁
気記録層の飽和磁化モーメントは４．２ emu／m²、保磁
力９２３ Ｏｅ、角形比は６５％であった。

【０２００】３−３）滑り層の調製 下記処方液を化合物の固形分塗布量が下記のようになる
ように塗布し、１１０℃で５分乾燥させて滑り層を得
た。 ジアセチルセルロース 25 mg／m² C₆H₁₃CH(OH)C₁₀H₂₀COOC₄₀H₈₁（化合物ａ） 6 mg／m² C₅₀H₁₀₁O(CH₂CH₂O)₁₆H （化合物ｂ） 9 mg／m² なお、化合物ａ／化合物ｂ（６：９）は、キシレンとプ
ロピレングリコールモノメチルエーテル（容量比１：
１）溶媒中で１０５℃に加熱、溶解し、この液を１０倍
量のプロピレングリコールモノメチルエーテル（２５
℃）に注加して微細分散液とした。さらに５倍量のアセ
トン中で希釈し、高圧ホモジナイザー（２００気圧）で
再分散し、分散物（平均粒径０．０１μｍ）にしてから
添加して用いた。得られた滑り層の性能は、動摩擦係数
０．０６（５mmφのステンレス硬球、荷重１００ｇ、ス
ピード６cm／minute) 、静摩擦係数０．０７（クリップ
法）であり、優れた特性を有する。また後述する乳剤面
との滑り特性も動摩擦係数０．１２であった。

【０２０１】次に、前記で得られたバック層の反対側
に、実施例−５と同様の感光材料を塗設し比較した結果
実施例−５と同様の効果が得られた。

【０２０２】

【発明の効果】本願発明のポリマー層をシェルとするコ
ロイドシリカを使用することにより感光材料の圧力かぶ
りとひび割れが著しく減少することが分かった。

【図面の簡単な説明】

【図１】コロイド状シリカ（原料シリカ微粒子・・・日
産化学（株）製スノーテックスＺＬ）を１５万倍に拡大
した粒子図を示す。

【図２】シリカ粒子にポリマー層が被覆されたＰ−２
〔合成例１〕の１５万倍の拡大図を示す。

【図３】シリカ粒子にポリマー粒子が被覆された結果、
Ｓｉ由来のピーク（ＥＳＣＡによる）が微弱になったこ
とを示す。

【図４】比較合成例１・・・（Ｑ−１）の１５万倍に拡
大された粒子図を示す。

【図５】比較合成例２・・・（Ｑ−２）の１５万倍に拡
大された粒子図を示す。

【図６】比較合成例３の粒子のＳｉ由来のピーク（ＥＳ
ＣＡによる）が明瞭に認められることを示す。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成８年５月２４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図面の簡単な説明

【補正方法】変更

【補正内容】

【図面の簡単な説明】

【図１】コロイド状シリカ（原料シリカ微粒子・・・日
産化学（株）製スノーテックスＺＬ）を透過型電子顕微
鏡で１５万倍に拡大して形態観察した走査型電子顕微鏡
写真である。

【図２】シリカ粒子にポリマー層が被覆されたＰ−２
〔合成例１〕を透過型電子顕微鏡で１５万倍に拡大して
形態観察した走査型電子顕微鏡写真である。

【図３】シリカ粒子にポリマー粒子が被覆された結果、
Ｓｉ由来のピークが微弱になったことを示すＸ線光電子
分光（ＸＰＳ）で解析した結果を示す図である。

【図４】比較合成例１・・・（Ｑ−１）を透過型電子顕
微鏡で１５万倍に拡大して形態観察した走査型電子顕微
鏡写真である。

【図５】比較合成例２・・・（Ｑ−２）を透過型電子顕
微鏡で１５万倍に拡大して形態観察した走査型電子顕微
鏡写真である。

【図６】比較合成例３の粒子のＳｉ由来のピークが明瞭
に認められることを示すＸ線光電子分光（ＸＰＳ）で解
析した結果を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石垣 邦雄 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   少なくとも一層がコロイド状シリカと有機ポリマーとの
   複合粒子を含有し、該粒子の数で８０％以上がコロイド
   状シリカをコアとし、有機ポリマーをシェルとするコア
   ／シェル状に複合化した粒子であり、平均粒子径が０．
   ００５μｍ以上１μｍ以下であることを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 複合粒子が、水性媒体中、分散安定化剤
   の存在下で、 （ａ）コロイド状シリカ （ｂ）オルガノアルコキシシラン をカップリング反応させ、その後、 （ｃ）少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有するビ
   ニルモノマー を重合する反応操作によって得られることを特徴とする
   請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 カップリング反応されたシリカ微粒子に
   対し、分散安定化剤が実質的にミセルを形成していない
   状態で、（ｃ）少なくとも１つのエチレン性不飽和基を
   有するビニルモノマーを重合する操作によって複合粒子
   が得られることを特徴とする該請求項２記載のハロゲン
   化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 分散安定化剤が陰イオン界面活性剤およ
   び／もしくは高分子分散安定化剤であることを特徴とす
   る請求項２記載のハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 オルガノアルコキシシランがメタクリロ
   イル基を含有していることを特徴とする請求項２記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料。
6. 【請求項６】 （ａ）、（ｂ）および（ｃ）の組成比が
   （ａ）の１００重量部に対して（ｂ）は０．１〜５０重
   量部、（ｃ）は３〜１０００重量部であることを特徴と
   する請求項２記載のハロゲン化銀写真感光材料。
7. 【請求項７】 少なくとも１つのエチレン性不飽和基を
   有するビニルモノマーがアクリル酸エステル、メタクリ
   ル酸エステル、芳香族ビニル化合物から選択されること
   を特徴とする請求項２記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。