JPH09218496A - 熱現像カラー感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ディスクリミネーションに優れた熱現像カラー
感光材料を提供する。 【解決手段】支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化
銀、バインダー、カプラー、現像主薬を有する熱現像カ
ラー感光材料において、該カプラーとして、下記一般式
〔１〕〜〔４〕で表される化合物のうち、少なくとも１
種を含むことを特徴とする熱現像カラー感光材料。（な
お式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ は置換基を表し、そのハメット置換
基定数（σ値）の合計が０以上である。Ｒ₃ はアルキル
基、またはその置換基のσ値の合計が０以下であるアリ
ール基を表す。Ｙは水素原子または現像主薬酸化体との
カップリング反応により脱離可能な基を表す） 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像カラー感光材
料に関するものであり、特にディスクリミネーションに
優れたシアン色素画像を与える、熱現像カラー感光材料
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀を用いた写真法は、他の写
真法、たとえば電子写真やジアゾ写真に比べて感度や階
調調節などの写真特性に優れているため、従来から最も
広範に用いられてきた。特にカラーハードコピーとして
は最高の画質が得られるため、昨今より精力的に研究さ
れている。

【０００３】近年になって、ハロゲン化銀を用いた感光
材料の画像形成処理法を従来の湿式処理から、現像液を
内蔵するインスント写真システム、さらには加熱等によ
る乾式熱現像処理などにより、簡易迅速に画像を得るこ
との出来るシステムが開発されてきた。熱現像感光材料
については、「写真工学の基礎（非銀塩写真編）コロナ
社刊」p.242 〜にその内容の記載があるが、その内容と
してはドライシルバーを代表とした、白黒画像形成法に
とどまっている。最近、熱現像カラー感光材料として
は、３Ｍ社からカラードライシルバー、富士写真フイル
ム（株）社からピクトログラフィー、ピクトロスタット
といった商品が発売されている。上記の簡易迅速処理法
では、前者はロイコ染料、後者はプレフォームドダイを
連結したレドックス性色材を用いたカラー画像形成を行
っている。写真感光材料のカラー画像形成法としては、
カプラーと現像主薬酸化体のカップリング反応を利用す
る方法が最も一般的であり、この方法を採用した熱現像
カラー感光材料についても、米国特許第３，７６１，２
７０号、同第４，０２１，２４０号、特開昭５９−２３
１５３９号、同６０−１２８４３８号等、多くのアイデ
アが出願されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】発明者らも上記のカッ
プリング型熱現像カラー感光材料について検討を行った
が、米国特許第４，０２１，２４０号、特開昭６０−１
２８４３８号等に記載されているようなスルホンアミド
フェノールは、感光材料に内蔵する場合、ディスクリミ
ネーションならびに生保存性に優れた化合物であること
がわかった。また、カップリング方式では、プレフォー
ムドダイを連結した色材を使用したシステムに比べ、カ
プラーが処理前は可視域に吸収を持たないため、感度の
点で有利であり、プリント材料のみならず撮影材料とし
ても使用できるという利点があるため、検討を進めてき
た。このような観点で発明者はスルホンアミドフェノー
ルの現像主薬としての可能性をさまざまな化合物を合成
して調べてきた。その結果、スルホンアミドフェノール
は生保存性に優れ、ディスクリミネーションに優れたカ
ラー画像を与える化合物ではあるが、シアン色素画像を
得るために、通常のシアンカプラーを用いた場合、十分
な濃度のシアン色素画像が得られないという問題がある
ことがわかった。

【０００５】そこで、スルホンアミドフェノールを現像
主薬として使用する場合のシアンカプラーの分子設計に
ついて鋭意検討した結果、本発明の一般式〔１〕〜
〔４〕の化合物が有効であることがわかった。また、主
薬の分子設計も同時に検討した結果、スルホンアミドフ
ェノールの離脱基をアリール基とし、そのオルト位に置
換基を有する化合物が、非常に高活性であることを見出
した。発明者らは、さらに好ましい化合物を探索し、オ
ルト位の置換基を有することに加え、離脱基が電子供与
性のバラスト基を有していることも重要な要素であるこ
とを見出した。

【０００６】（発明の目的）本発明の目的は、ディスク
リミネーションに優れたシアン画像を得ることができ
る、熱現像カラー感光材料を与えることにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記４
項に記す熱現像カラー感光材料によって達成された。 １）支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、バイン
ダー、カプラー、現像主薬を有する熱現像カラー感光材
料において、該カプラーとして、下記一般式〔１〕〜
〔４〕で表される化合物のうち、少なくとも１種を含む
ことを特徴とする熱現像カラー感光材料。 一般式〔１〕

【０００８】

【化７】

【０００９】

【化８】

【００１０】

【化９】

【００１１】

【化１０】

【００１２】式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ は置換基を表し、そのハ
メット置換基定数（σ値）の合計が０以上である。Ｒ₃
はアルキル基、またはその置換基のσ値の合計が０以下
であるアリール基を表す。Ｙは水素原子または現像主薬
酸化体とのカップリング反応により脱離可能な基を表
す。 ２）現像主薬として、下記一般式〔５〕で表される化合
物を含むことを特徴とする１）記載の熱現像カラー感光
材料。 一般式〔５〕

【００１３】

【化１１】

【００１４】式中、Ｒ₄ 〜Ｒ₇ は置換基を表し、そのハ
メット置換基定数（σ値）の合計が０以上である基を表
す。Ｒ₈ はアリール基を表す。 ３）Ｒ₈ が下記一般式〔６〕で表される基であることを
特徴とする２）記載の熱現像カラー感光材料。

【００１５】

【化１２】

【００１６】式中、Ｒ₉ 〜Ｒ₁₃は置換基を表し、そのハ
メット置換基定数（σ値）の合計が０以上である基を表
す。Ｒ₉ および／またはＲ₁₃には水素原子以外の置換基
を有する。Ｒ₉ とＲ₁₀またはＲ₁₂とＲ₁₃は互いに結合し
て、環を形成してもよい。 ４）Ｒ₄ 〜Ｒ₇ の中に、炭素数８以上のバラスト基を有
するか、またはＲ₉ 〜Ｒ₁₃の炭素数の合計が８以上であ
ることを特徴とする、３）記載の熱現像カラー感光材
料。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に述べ
る。

【００１８】一般式〔１〕〜〔４〕で表される化合物
は、ピロロトリアゾールシアンカプラーと称せられる化
合物であり、当該分野においては公知の化合物である。
このカプラーの具体的な例としては、欧州特許第４８８
２４８Ａ１号、同第４９１１９７Ａ１号、同第５４５３
００号に記載の化合物が挙げられる。以下、この化合物
について詳述する。一般式〔１〕〜〔４〕の式中、
Ｒ₁ ，Ｒ₂ は水素原子または置換基を表す。この置換基
の例としては、例えば置換あるいは無置換の、アルキル
基（例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、シクロ
ヘキシル基等）、アルケニル基（例えばビニル基、アル
キルビニル基）、アルキニル基（例えばフェニルアセチ
レン基）、アリール基（例えばフェニル基、トリル基、
ナフチル基、アルキルフェニル基、アルコキシフェニル
基、アシルフェニル基）、ヘテロ環基（例えばピリジル
基、フリル基、モルホリル基、ピペリジル基）、アルコ
キシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキ
シ基、ドデシルオキシ基）、アリールオキシ基（例えば
フェノキシ基、ナフチルオキシ基）、アルキルチオ基
（例えばメチルチオ基、エチルチオ基）、アリールチオ
基（例えばフェニルチオ基、トリルチオ基）、シアノ
基、ハロゲン原子、アルキルスルホニル基（例えばメタ
ンスルホニル基、エタンスルホニル基、オクタンスルホ
ニル基）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスル
ホニル基、トルエンスルホニル基、３，５−ジ−メトキ
シカルボニルフェニルスルホニル基）、アルキルカルボ
ニル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、ピバロイ
ル基）、アリールカルボニル基（例えばベンゾイル基、
ナフチルカルボニル基）、アルキルカルボンアミド基
（例えばアセチルアミノ基、２−エチルヘキサノイルア
ミノ基、ピバロイルアミノ基、スクシンイミド基）、ア
リールカルボンアミド基（例えばベンゾイルアミノ基、
フタルイミド基）、アルキルスルホンアミド基（例えば
メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基）、
アリールスルホンアミド基（例えばベンゼンスルホンア
ミド基、トルエンスルホンアミド基、ナフタレンスルホ
ンアミド基）、カルバモイル基、アルキルカルバモイル
基（例えばメチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイ
ル基、ジエチルカルバモイル基、エチルフェニルカルバ
モイル基、ピペリジルカルバモイル基、モルホリルカル
バモイル基）、アリールカルバモイル基（例えばフェニ
ルカルバモイル基）、スルファモイル基、アルキルスル
ファモイル基（例えばジメチルスルファモイル基、ジエ
チルスルファモイル基、ジブチルスルファモイル基、ピ
ロリジルスルファモイル基、モルホリルスルファモイル
基）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−メチル−１−シクロヘキシルオキシカルボニル
基）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシ
カルボニル基、アルキルフェノキシカルボニル基）、ア
ルキルアミノ基（例えばジメチルアミノ基、ジエチルア
ミノ基、モルホリル基、２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジル基）、アリールアミノ基（例えばＮ−メチル
アニリノ基、Ｎ−エチルトルイジル基）、水酸基、スル
ホ基等、種々の置換基を挙げることができる。中でも本
発明においては、Ｒ₁ ，Ｒ₂ のハメット置換基定数（σ
値）の合計が０以上である、電子吸引性置換基が置換さ
れていることが好ましい。Ｒ₃ は本発明においては電子
供与的な基であることが好ましく、アルキル基（例えば
メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル
基）、またはその置換基のσ値の合計が０以下であるア
リール基（例えば４−アルコキシフェニル基、アルキル
フェニル基、スルホンアミドフェニル基、カルボンアミ
ドフェニル基）を表す。

【００１９】また、Ｙは水素原子または現像主薬酸化体
とのカップリング反応により脱離可能な基である。Ｙの
例として、カルボキシル基、ホルミル基、ハロゲン原
子、（たとえば臭素、ヨウ素）、カルバモイル基、置換
基を有するメチレン基（置換基としては、アリール基、
スルファモイル基、カルバモイル基、アルコキシ基、ア
ミノ基、水酸基等）、アシル基、スルホ基等が挙げられ
る。この中で、Ｙは水素原子が好ましい。何故ならば、
本発明ではカップリング現像主薬として、後述するよう
に一般式〔５〕で表されるスルホンアミドフェノールを
使用するからである。この化合物を使用した場合、色素
形成の際のカップリング反応において、カップリング後
の離脱反応で、現像主薬側からスルフィン酸がアニオン
として離脱するため、カプラー側からの離脱基はカチオ
ンでなければならない。そのため、通常の２当量カプラ
ーでは置換されている離脱基がアニオン離脱型であるた
め不適当である。かかる理由から本発明では、Ｙが水素
原子である４当量カプラーが最も好ましい。

【００２０】一般式〔１〕〜〔４〕で表されるカプラー
は、公知の方法の組合せによって合成することが可能で
ある。以下に、典型的な合成例を反応スキームとして記
載する。

【００２１】

【化１３】

【００２２】〔シアンカプラー Ｃ−１の合成〕

【００２３】１）化合物Ａの合成 温度計とジムロート冷却管を取り付けた３リットルの３
ツ口フラスコに、マロン酸ジエチル２５６ｇ（２モ
ル）、エタノール７００mlを仕込み、室温条件下攪拌す
る。ここに水酸化カリウム１１２ｇをエタノール９５０
mlに溶解した溶液を１時間かけて加える。滴下後、フラ
スコ内の温度が５０℃になるように加温しながら、１時
間反応させた後冷却し、フラスコ内の温度を１０℃以下
に保つ。このまま２時間攪拌を続けると、生成物が結晶
として析出するので、これを吸引濾過する。この結晶を
１０℃以下のエタノールで洗浄後乾燥して、化合物Ａの
結晶２１８ｇを得た（収率 ８０％）。

【００２４】２）化合物Ａ，Ｂ→Ｃの合成 温度計を取り付けた５リットルの３ツ口フラスコに、化
合物Ｂ２３２ｇ（１モル）、酢酸エチル９００mlを仕込
み、攪拌しながら５℃以下に保つ。ここに無水トリフル
オロ酢酸１８５ml（１．３モル）を３０分かけて滴下す
る。この後、ここに化合物Ａ１８７ｇ（１．１モル）を
１時間かけて加える。この時、内温は１０℃以下に保
つ。添加終了後、さらに室温で２時間反応させる。この
反応混合物に、冷水１２００mlを注意しながら加え、更
に炭酸水素ナトリウム１５０ｇを加えて中和する。中和
後、水相を捨て、酢酸エチル相を水、続いて飽和食塩水
で分液洗浄する。酢酸エチル相を集め、これを無水硫酸
ナトリウムで乾燥の後、溶媒を減圧下留去し、オイル状
の化合物Ｃ３１３ｇを得た（収率 ９２％）。

【００２５】３）化合物Ｃ→Ｄの合成 ２リットルのナス型フラスコに、化合物Ｃ３４０ｇ（１
モル）、イソプロパノール７００ml、抱水ヒドラジン１
５０ｇ（３モル）を仕込み、ジムロート冷却管を取付
け、マグネティックスターラーで攪拌しながら、３時間
加熱還流させて反応を行った。この反応混合物から、減
圧条件下、イソプロパノールを６００mlあまり留去した
後、これを酢酸エチル１リットル、水１リットルの中に
加え、分液、抽出した。酢酸エチル相を水１リットルで
さらにもう１回洗浄し、この後、食塩水でさらに３回洗
浄して、ヒドラジンを酢酸エチル相から除く。このよう
にして洗浄した酢酸エチル相を集め、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥の後、溶媒を減圧下留去する。ここにｎ−ヘキ
サン２．５リットルを加え、攪拌すると結晶が析出する
ので、これを減圧濾過する。結晶をｎ−ヘキサンで洗浄
の後乾燥して、化合物Ｄの結晶１４７ｇを得た（収率
４５％）。

【００２６】４）化合物Ｅの合成 温度計を取り付けた３リットルの３ツ口フラスコに、濃
硝酸（６１重量％）１６５ml（２．２モル）を仕込み、
攪拌しながら５℃以下に保つ。ここに濃硫酸（９８重量
％）４００mlを３０分かけて滴下する。この時、内温が
３０℃を越えないように注意する。添加終了後、ここに
ｐ−トルニトリル２３９ｇ（２モル）を１時間かけて加
える。この時、内温は３０℃以下に保つ。添加終了後、
さらに室温で２時間反応させる。この反応混合物を、氷
１２００ｇに注意しながら加える。添加終了後、攪拌を
続けると、結晶が析出するのでこれを吸引濾過する。こ
の結晶を１０℃以下の水で洗浄後乾燥して、化合物Ｅの
結晶３０８ｇを得た（収率９５％）。

【００２７】５）化合物Ｅ→Ｆ（＋Ｄ）→Ｇ→Ｈの合成 温度計とジムロート冷却管を取り付けた５リットルの３
ツ口フラスコに、化合物Ｅ３２４ｇ（２モル）、メタノ
ール２リットルを仕込み、攪拌しながら５℃以下に保
つ。ここにナトリウムメチラート（２８重量％メタノー
ル溶液）３８６ｇ（２モル）を３０分かけて滴下する。
この時、内温が２５℃を越えないように注意する。さら
に室温で攪拌すると溶液が均一になるのでこれを１０℃
以下で７２時間保つ。この後、ここに氷酢酸１２０ｇ
（２モル）を１時間かけて加える。この時、内温は１０
℃以下に保つ。この反応により、系内には化合物Ｆが生
成している。続いて、ここに化合物Ｄ６５３ｇ（２モ
ル）を加える。室温で１時間反応後、加熱還流させさら
に１時間反応させる。この反応により、系内には化合物
Ｇが生成している。さらにここにトルエン１．５リット
ルを加え、外温を７０℃にして、まずメタノールを留去
させる。この後、加熱還流させさらに２時間反応させ
る。これを減圧にし、トルエンを６割程度留去させる。
ここにアセトニトリル２リットルを加え、攪拌しながら
冷却すると結晶が析出するのでこれを吸引濾過する。こ
の結晶を１０℃以下のアセトニトリルで洗浄後乾燥し
て、化合物Ｈの結晶７０６ｇを得た（収率 ７５％）。

【００２８】６）化合物Ｈ→Ｉの合成 温度計とジムロート冷却管を取り付けた３リットルの３
ツ口フラスコに、化合物Ｈ４７１ｇ（１モル）、酢酸エ
チル２リットル、２，６−ルチジン１３４ｇ（１．２５
モル）を仕込み、攪拌しながら２０℃以下に保つ。ここ
に臭素１００ｇ（１．２５モル）を滴下する。添加終了
後、加熱還流させ、３時間反応させる。冷却後この反応
混合物を、酢酸エチル２リットル、水５リットルに加え
て分液、抽出する。酢酸エチル相を亜硫酸ナトリウム水
溶液、さらに食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾
燥の後、溶媒を８割ほど減圧留去する。ここにｎ−ヘキ
サン１．５リットルを加え、攪拌すると結晶が析出する
ので、これを減圧濾過する。結晶をｎ−ヘキサンで洗浄
の後乾燥して、化合物Ｉの結晶３５７ｇを得た（収率
６５％）。

【００２９】７）化合物Ｉ→Ｊの合成 温度計を取り付けた５リットルの３ツ口フラスコに、無
水塩化リチウム８５ｇ（２モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド２．２リットルを仕込み、攪拌しながら完全
に溶解させ、２０℃以下に保つ。ここに室温条件下、化
合物Ｉ２２０ｇ（０．４モル）を添加し完全に溶解させ
る。この溶液を、冷媒を用いて内温０℃以下に保ち、こ
こに１，２−ジブロモプロピオニトリル１１１ｇ（０．
５２モル）を加える。添加終了後、ここにトリエチルア
ミン２９０ml（２．０８モル）を２時間かけて加える。
この時、内温は５℃以下に保つ。添加終了後、室温でさ
らに１時間反応させる。この反応混合物を、酢酸エチル
２．５リットル、希塩酸３リットルに加えて分液、抽出
する。酢酸エチル相を水、続いて食塩水で洗浄し、無水
硫酸ナトリウムで乾燥の後、溶媒を減圧留去する。ここ
にアセトニトリル６００mlを加え、攪拌すると結晶が析
出するので、これを減圧濾過する。結晶をアセトニトリ
ルで洗浄の後乾燥して、化合物Ｊの結晶１０４ｇを得た
（収率 ５０％）。

【００３０】８）化合物Ｊ，Ｋ→シアンカプラー Ｃ−
１の合成 温度計とジムロート冷却管を取り付けた５リットルの３
ツ口フラスコに、還元鉄の粉末２５０ｇ、塩化アンモニ
ウム２５ｇ、水１５０ml、イソプロパノール１５００ml
を仕込み、攪拌しながら１時間加熱還流させる。ここに
化合物Ｊ２３２ｇ（０．４５モル）を１時間かけて添加
する。この時添加するたびに、激しく還流が起こるので
注意しながら加える。添加終了後、還流させながらさら
に１時間反応させる。この反応混合物を６０℃まで冷却
し、ここにテトラヒドロフラン２５０mlを加え、反応混
合物を完全に溶解させる。これをセライトを敷いたヌッ
チェで熱時吸引濾過し、濾液を減圧留去してここにアセ
トニトリル５００mlを加え、攪拌する。ここに化合物Ｋ
２０６ｇ、ピリジン４５mlを続けて滴下する。このまま
攪拌しながら、５０℃の条件下２時間反応させる。冷却
後、この反応混合物を、酢酸エチル２．５リットル、希
塩酸３リットルに加えて分液、抽出する。酢酸エチル相
を水、続いて食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾
燥の後、溶媒を減圧留去する。ここにアセトニトリル３
５０mlを加え、攪拌すると結晶が析出するので、これを
減圧濾過する。結晶をアセトニトリルで洗浄の後乾燥し
て、シアンカプラー Ｃ−１の結晶２５７ｇを得た（収
率 ６８％）。

【００３１】以下に、一般式〔１〕〜〔４〕で表される
化合物の具体例を示すが、本発明の化合物はもちろんこ
れによって限定されるものではない。

【００３２】

【化１４】

【００３３】

【化１５】

【００３４】

【化１６】

【００３５】

【化１７】

【００３６】

【化１８】

【００３７】

【化１９】

【００３８】本発明のカプラーの添加量は、そのモル吸
光係数（ε）にもよるが、透過濃度で１．０以上の画像
濃度を得るためには、カップリングにより生成する色素
のεが５０００〜５０００００程度のカプラーの場合、
塗布量として０．００１〜１００ミリモル／m²程度、好
ましくは０．０１〜１０ミリモル／m²、さらに好ましく
は０．０５〜５ミリモル／m²程度が適当である。

【００３９】次に 一般式〔５〕で表される化合物につ
いて詳しく述べる。

【００４０】一般式〔５〕で表される化合物は、スルホ
ンアミドフェノールと総称される現像主薬を表す。式
中、Ｒ₄ 〜Ｒ₇ は水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリール
カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリー
ルスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバ
モイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、
アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル
基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、
アリールカルボニル基、またはアシルオキシ基を表し、
Ｒ₅ は置換あるいは無置換のアルキル基、アリール基、
または複素環基を表す。特にＲ₁ 〜Ｒ₄ は水素原子、ハ
ロゲン原子（例えばクロル基、ブロム基）、アルキル基
（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブ
チル基、ｔ−ブチル基）、アリール基（たとえばフェニ
ル基、トリル基、キシリル基）、アルキルカルボンアミ
ド基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ
基、ブチロイルアミノ基）、アリールカルボンアミド基
（例えばベンゾイルアミノ基）、アルキルスルホンアミ
ド基（例えばメタンスルホニルアミノ基、エタンスルホ
ニルアミノ基）、アリールスルホンアミド基（例えばベ
ンゼンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ
基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、
ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基）、アリールオキシ基（例
えばフェノキシ基）、アルキルチオ基（例えばメチルチ
オ基、エチルチオ基、ブチルチオ基）、アリールチオ基
（例えばフェニルチオ基、トリルチオ基）、アルキルカ
ルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、ジメチル
カルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカル
バモイル基、ジブチルカルバモイル基、ピペリジルカル
バモイル基、モルホリルカルバモイル基）、アリールカ
ルバモイル基（例えばフェニルカルバモイル基、メチル
フェニルカルバモイル基、エチルフェニルカルバモイル
基、ベンジルフェニルカルバモイル基）、カルバモイル
基、アルキルスルファモイル基（例えばメチルスルファ
モイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファ
モイル基、ジエチルスルファモイル基、ジブチルスルフ
ァモイル基、ピペリジルスルファモイル基、モルホリル
スルファモイル基）、アリールスルファモイル基（例え
ばフェニルスルファモイル基、メチルフェニルスルファ
モイル基、エチルフェニルスルファモイル基、ベンジル
フェニルスルファモイル基）、スルファモイル基、シア
ノ基、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル
基、エタンスルホニル基）、アリールスルホニル基（例
えばフェニルスルホニル基、４−クロロフェニルスルホ
ニル基、ｐ−トルエンスルホニル基）、アルコキシカル
ボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基、ブトキシカルボニル基）、アリールオキシカ
ルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基）、アルキ
ルカルボニル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、
ブチロイル基）、アリールカルボニル基（例えばベンゾ
イル基、アルキルベンゾイル基）、またはアシルオキシ
基（例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、
ブチロイルオキシ基）を表す。Ｒ₄ 〜Ｒ₇ の中で、Ｒ₅
およびＲ₇ は好ましくは水素原子である。また、Ｒ₄ 〜
Ｒ₇ のハメット定数σ_P値の合計は、０以上となること
が好ましい。

【００４１】Ｒ₈ はアリール基を表し、特に一般式
〔６〕で表されるように、Ｒ₉ 〜Ｒ₁₃の置換基で置換さ
れたアリール基が好ましい。Ｒ₉ 〜Ｒ₁₃はハメット置換
基定数（σ値）の合計が０以上である基を表す。Ｒ₉ お
よび／またはＲ₁₃には水素原子以外の置換基を有する。
Ｒ₉ とＲ₁₀またはＲ₁₂とＲ₁₃は互いに結合して、環を形
成してもよい。

【００４２】Ｒ₉ 〜Ｒ₁₃の置換基としては、水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルカル
ボンアミド基、アリールカルボンアミド基、アルキルス
ルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル
基、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アリ
ールスルファモイル基、スルファモイル基、シアノ基、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アル
キルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキ
シ基、または複素環基が挙げられる。特にＲ₉ および／
またはＲ₁₃には水素原子以外の置換基を有する。Ｒ₉ と
Ｒ₁₀またはＲ₁₂とＲ₁₃は互いに結合して、環を形成して
もよい。

【００４３】特にその置換基の例としては、例えば水素
原子、ハロゲン原子（例えばクロル基、ブロム基）、ア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基）、アリール基（たと
えばフェニル基、トリル基、キシリル基）、アルキルカ
ルボンアミド基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニ
ルアミノ基、ブチロイルアミノ基）、アリールカルボン
アミド基（例えばベンゾイルアミノ基）、アルキルスル
ホンアミド基（例えばメタンスルホニルアミノ基、エタ
ンスルホニルアミノ基）、アリールスルホンアミド基
（例えばベンゼンスルホニルアミノ基、トルエンスルホ
ニルアミノ基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エ
トキシアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基）、アリールオ
キシ基（例えばフェノキシ基）、アルキルチオ基（例え
ばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基）、アリ
ールチオ基（例えばフェニルチオ基、トリルチオ基）、
アルキルカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル
基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、
ジエチルカルバモイル基、ジブチルカルバモイル基、ピ
ペリジルカルバモイル基、モルホリルカルバモイル
基）、アリールカルバモイル基（例えばフェニルカルバ
モイル基、メチルフェニルカルバモイル基、エチルフェ
ニルカルバモイル基、ベンジルフェニルカルバモイル
基）、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基（例
えばメチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル
基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル
基、ジブチルスルファモイル基、ピペリジルスルファモ
イル基、モルホリルスルファモイル基）、アリールスル
ファモイル基（例えばフェニルスルファモイル基、メチ
ルフェニルスルファモイル基、エチルフェニルスルファ
モイル基、ベンジルフェニルスルファモイル基）、スル
ファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基（例え
ばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基）、アリー
ルスルホニル基（例えばフェニルスルホニル基、４−ク
ロロフェニルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル
基）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル
基）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシ
カルボニル基）、アルキルカルボニル基（例えばアセチ
ル基、プロピオニル基、ブチロイル基）、アリールカル
ボニル基（例えばベンゾイル基、アルキルベンゾイル
基）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、プロ
ピオニルオキシ基、ブチロイルオキシ基）、または複素
環基（例えばピリジル基、ピリミジル基）を表す。特に
Ｒ₉ および／またはＲ₁₃には水素原子以外の置換基を有
する。Ｒ₉ とＲ₁₀またはＲ₁₂とＲ₁₃は互いに結合して、
環（例えばナフタレン環、テトラリン環、クマリン環）
を形成してもよい。また、Ｒ₉ 〜Ｒ₁₃のハメット定数σ
_P 値の合計は、０以下となることが好ましい。このた
め、以上挙げた置換基の中でも、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基
等が好ましい置換基として挙げられる。

【００４４】一般式〔５〕で表される化合物は、本発明
の目的に使用するためには油溶性の化合物であることが
好ましい。このため、バラスト性を有する基が少なくと
も１つ含まれていることが必要となる。ここでいうバラ
スト基とは油溶化基を表し、炭素数８以上８０以下、好
ましくは１０以上４０以下の油溶性部分構造を含む基で
ある。このため、Ｒ₄ 〜Ｒ₇ の中に、炭素数８以上のバ
ラスト基を有するか、またはＲ₉ 〜Ｒ₁₃の炭素数の合計
が８以上であることが好ましい。この炭素数としては、
好ましくは８〜８０、さらに好ましくは８〜２０であ
る。

【００４５】一般式〔１〕〜〔４〕で表されるカプラー
および一般式〔５〕で表される現像主薬の添加方法とし
ては、まず、カプラー、現像主薬および高沸点有機溶媒
（例えばリン酸アルキルエステル、フタル酸アルキルエ
ステル等）を混合して低沸点有機溶媒（例えば酢酸エチ
ル、メチルエチルケトン等）に溶解し、当該分野で公知
の乳化分散法を用いて水に分散の後、添加することがで
きる。また、特開昭６３−２７１３３９号に記載の固体
分散法による添加も可能である。

【００４６】一般式〔５〕で表される現像主薬の添加量
は広い範囲を持つが、好ましくはカプラーに対して０．
０１〜１００モル倍、さらに好ましくは０．１〜１０モ
ル倍が適当である。

【００４７】一般式〔５〕で表される現像主薬は、公知
の方法の組合せによって合成することが可能である。以
下に、典型的な合成例を反応スキームとして記載する。

【００４８】

【化２０】

【００４９】

【化２１】

【００５０】〈現像主薬Ｄ−１の合成〉 １）現像主薬Ｄ−１の合成

【００５１】コンデンサーと温度計を取り付けた２リッ
トルの３ッ口フラスコに、アセトニトリル８００ml、
２，６−ジクロル−４−アミノフェノール２１４ｇ
（１．２モル）を仕込み、メタノール−氷浴上で攪拌し
ながら０℃以下に保つ。ここに、窒素気流を通じなが
ら、ピリジン８１ml（１モル）を加えると溶液が均一に
なり発熱する。温度を５℃以下に保った状態で、２，
４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホニルクロライ
ド３０３ｇ（１モル）をフラスコ内の温度が１０℃を越
えないように注意しながら１時間かけて加える。添加終
了後、１０℃以下でさらに１時間攪拌、反応させたの
ち、冷却浴をはずし、室温条件下１時間攪拌する。この
反応混合物を〜０．１Ｎの氷塩酸水１０リットルに投入
し、析出した結晶を濾別する。この粗結晶をメタノール
２リットルから再結晶して、現像主薬Ｄ−１の結晶４０
４ｇを得た（収率９１％）。

【００５２】〈現像主薬Ｄ−７の合成〉 １）化合物Ａ→Ｂ

【００５３】１リットルのナスフラスコに、マグネティ
ックスターラー用回転子、化合物Ａ２２８ｇ（１モ
ル）、ジ−ｎ−ブチルアミン１５５ｇ（１．２モル）を
仕込み、ガス導入管を取付け、耐圧ゴム管を通じてアス
ピレーターに接続する。水流により減圧に保ちながらマ
グネティックスターラーを用いて攪拌し、１２０℃まで
昇温すると、アスピレーターのガラス部分にフェノール
の結晶が析出してくる。このまま４時間反応させ、フェ
ノールの結晶が析出しなくなったら室温に戻す。この反
応混合物を塩酸水３リットルに投入し、析出した結晶を
濾別する。この粗結晶をメタノール１リットルから再結
晶して、化合物Ｂの結晶２４２ｇを得た（収率９２
％）。

【００５４】２）化合物Ｂ→Ｃ ５リットルのビーカーに、化合物Ｂ６６ｇ（０．２５モ
ル）を仕込み、メタノール１００ml、炭酸カリウム２５
０ｇ（１．８モル）、水５００mlを加えて完全に溶解さ
せる。この溶液を０℃以下に保ち攪拌しておく。一方、
スルファニル酸６５ｇ（０．３７５モル）を水酸化ナト
リウム１６．５ｇを水３０mlに溶解した液に完全に溶か
す。ここに濃塩酸９０mlを加えてスラリー状の溶液を作
る。この液を０℃以下に保ちながら強く攪拌し、ここに
亜硝酸ナトリウム２７．５ｇ（０．４モル）を水５０ml
に溶かした液を徐々に加え、ジアゾニウム塩を生成させ
る。この時、温度を０℃以下に保つように、適宜氷を加
えながら反応させる。このようにしてできたジアゾニウ
ム塩を、先程より攪拌している化合物Ｂの溶液に徐々に
加える。この際も、温度を０℃以下に保つように、適宜
氷を加えながら反応させる。添加するにつれ、溶液はア
ゾ色素の赤色を呈するようになる。添加終了後、さらに
０℃以下で３０分間反応させ、原料の消失を確認した
ら、ここにハイドロサルファイトナトリウム５００ｇ
（３モル）を粉のまま加える。この溶液を５０℃まで加
温すると激しく発泡しながらアゾ基の還元が起こる。発
泡が止まり、液が脱色し、黄色みを帯びた透明の液にな
ったら、この溶液を１０℃まで冷却すると結晶が析出す
る。この析出した結晶を濾別し、この粗結晶をメタノー
ル３００mlから再結晶して、化合物Ｃの結晶５６ｇを得
た（収率８０％）。

【００５５】３）化合物Ｄ→Ｅ

【００５６】コンデンサーを取り付けた５リットルの３
ッ口フラスコに、アセトニトリル１５００ml、ポリエチ
レングリコール（重合度４００）３００ml、１−ナフト
ール３６０ｇ（２．５モル）、ラウリルブロマイド
（Ｑ）４９８ｇ（２モル）、炭酸カリウム３４５ｇ
（２．５モル）を仕込み、水蒸気バス中で４時間還流す
る。冷却後、ｎ−ヘキサン７００mlで２回抽出し、ヘキ
サン相を集める。これを０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶
液、水、さらに飽和食塩水で洗浄の後、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥する。この溶液から減圧下、ｎ−ヘキサン
を留去し、オイル状の化合物Ｒ６１３ｇを得た（収率９
８％）。

【００５７】４）化合物Ｅ→Ｆ

【００５８】コンデンサーを取り付けた３リットルの３
ッ口フラスコに、ジクロロメタン１．２リットル、化合
物Ｅ３１２．５ｇ（１モル）を仕込み、攪拌しながらメ
タノール−氷浴を用いて、内温を０℃以下にする。ここ
にクロロスルホン酸１１６．５ｇ（１モル）を１時間か
けて滴下する。この時内温を１０℃以下に保つ。滴下
後、メタノール−氷浴を除き、室温でさらに２時間反応
させる。この反応混合物をナスフラスコに移し、減圧下
ジクロロメタンを留去すると結晶を含むスラリーが得ら
れるので、これをコンデンサーを取り付けた３リットル
の３ッ口フラスコに移す。これにアセトニトリル１リッ
トル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４００mlを加える
と内温が４０℃前後まで上昇する。良く攪拌しながら、
ここにオキシ塩化リン１８４ｇ（１．２モル）を５分か
けて加える。この時内温は５５℃間で上昇するので、こ
のまま１時間反応させる。反応混合物の温度が２５℃ま
で下がったら、これを氷水１０リットルに投入すると結
晶が析出する。この結晶を濾別し、この粗結晶をアセト
ニトリル１リットルから再結晶して、化合物Ｆの結晶３
５０ｇを得た（収率８５％）。

【００５９】５）化合物Ｃ，Ｆ→現像主薬Ｄ−７

【００６０】コンデンサーと温度計を取り付けた２リッ
トルの３ッ口フラスコに、アセトニトリル７００ml、化
合物Ｃ１３９ｇ（０．５モル）、化合物Ｆ２０６ｇ
（０．５モル）を仕込み、窒素気流を通じながら室温条
件下攪拌する。ここにピリジン４０ｇ（０．５モル）を
１時間かけて滴下する。この時温度が３０℃を越えない
ように調節する。滴下後、２時間攪拌した後、反応混合
物を５リットルの冷塩酸水に加える。結晶が析出したら
これを濾別し、メタノール８００mlを用いて再結晶し
て、現像主薬Ｄ−７の結晶３５２ｇを得た（収率９２
％）。

【００６１】以下に、一般式〔５〕で表される化合物の
具体例を示すが、本発明の化合物はもちろんこれによっ
て限定されるものではない。

【００６２】

【化２２】

【００６３】

【化２３】

【００６４】

【化２４】

【００６５】

【化２５】

【００６６】

【化２６】

【００６７】

【化２７】

【００６８】本発明において、シアン以外の色素供与性
化合物も、酸化カップリング反応によって色素を形成す
る化合物（カプラー）を使用する。このカプラーは４等
量カプラーであっても２等量カプラーであってもよい
が、本発明では４等量カプラーが好ましい。その理由に
ついては先述したとおりである。カプラーの具体例は、
４等量、２等量の両者ともセオリー・オブ・ザ・フォト
グラフィック・プロセス（４ｔｈ．Ｅｄ．Ｔ．Ｈ．Ｊａ
ｍｅｓ編集 Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）２９１頁
〜３３４頁、および３５４頁〜３６１頁、特開昭５８─
１２３５３号、同５８─１４９０４６号、同５８─１４
９０４７号、同５９─１１１１４号、同５９─１２４３
９９号、同５９─１７４８３５号、同５９─２３１５３
９号、同５９─２３１５４０号、同６０─２９５１号、
同６０─１４２４２号、同６０─２３４７４号、同６０
─６６２４９号などに詳しく記載されている。

【００６９】本発明のカラー感光材料は、基本的には支
持体上に感光性ハロゲン化銀、色素供与性化合物として
カプラー、還元剤、バインダーを有するものであり、さ
らに必要に応じて有機金属塩酸化剤などを含有させるこ
とができる。これらの成分は同一の層に添加することが
多いが、反応可能な状態であれば別層に分割して添加す
ることができる。

【００７０】イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用
いて色度図上の広範囲の色を得るためには、少なくとも
３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハ
ロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。たとえば青感
層、緑感層、赤感層の３層、緑感層、赤感層、赤外感層
の組み合わせなどがある。各感光層は通常のカラー感光
材料で知られている種々の配列順序を採ることができ
る。また、これらの各感光層は必要に応じて２層以上に
分割してもよい。

【００７１】感光材料には、保護層、下塗り層、中間
層、アンチハレーション層、バック層等の種々の補助層
を設けることができる。さらに色分離性を改良するため
に種々のフィルター染料を添加することもできる。

【００７２】一般に写真感材の処理においては塩基を必
要とするが、本発明の感材においては、さまざまな塩基
供給方法が採用できる。例えば、感材側に塩基発生機能
を与える場合、塩基プレカーサーとして感光材料中に導
入することが可能である。このような塩基プレカーサー
としては、例えば熱により脱炭酸する有機酸と塩基の
塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位またはベックマ
ン転位によりアミン類を放出する化合物などがある。こ
の例については、米国特許第４５１４４９３号、同４６
５７８４８号等に記載されている。

【００７３】また、感材と処理シートを重ね合わせて処
理する形態を用いる場合、処理シート中に塩基または塩
基プレカーサーを導入する方法も使用することができ
る。この場合の塩基としては、無機塩基のほかにアミン
誘導体のような有機塩基を使用することもできる。

【００７４】さらに感材側と処理シート側それぞれに塩
基プレカーサーを含有させ、２者の反応によって塩基を
発生させる反応も利用可能である。このような２剤反応
型の塩基発生方法の例としては、例えば難溶性塩基性金
属塩とキレート剤の反応によるものや、求核剤とエポキ
シ化合物の反応によるもの等が利用可能である。この例
については、特開昭６３−１９８０５０号等に記載があ
る。この場合、感材と処理シートの間に少量の溶媒（水
など）を含ませた状態で加熱しても良い。この溶媒の付
与方法は後述する。また、この溶媒としては極性の液
体、特に水が好ましい。

【００７５】本発明の感光材料の支持体としては、当該
分野、特に熱現像感光材料の支持体として公知のものを
使用することができる。このような支持体としては、例
えばポリエチレンでラミネートした紙支持体、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートに代表
されるポリエステル支持体等を挙げることができる。こ
のような支持体の例としては、特開昭６３−１８９８６
０号にその詳細な記載がある。

【００７６】本発明の感光材料の支持体には、上記に挙
げたもののほかに、シンジオタクチック構造を有するス
チレン系重合体ポリマーを延伸した支持体も好ましく使
用できる。このポリマー支持体は、既述のものと同様、
単独重合体でも、共重合体でもよい。このようなポリマ
ー支持体については、特願平７−４５０７９号にその詳
細な記載がある。

【００７７】本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、表
面潜像型乳剤であっても、内部潜像型乳剤であってもよ
い。内部潜像型乳剤は造核剤や光カブラセとを組合わせ
て直接反転乳剤として使用される。また、粒子内部と粒
子表層が異なる相を持ったいわゆるコアシェル乳剤であ
ってもよく、またエピタキシャル接合によって組成の異
なるハロゲン化銀が接合されていても良い。ハロゲン化
銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、特開平１−１６
７，７４３号、同４−２２３，４６３号記載のように単
分散乳剤を混合し、階調を調節する方法が好ましく用い
られる。粒子サイズは０．１〜２μｍ、特に０．２〜
１．５μｍが好ましい。ハロゲン化銀粒子の晶癖は立方
体、８面体、１４面体のような規則的な結晶を有するも
の、球状、高アスペクト比の平板状のような変則的な結
晶系を有するもの、双晶面のような結晶欠陥を有するも
の、あるいはそれらの複合系その他のいずれでもよい。
具体的には、米国特許第４，５００，６２６号第５０
欄、同４，６２８，０２１号、リサーチ・ディスクロー
ジャー誌（以下ＲＤと略記する）No. １７，０２９（１
９７８年）、同No. １７，６４３（１９７８年１２月）
２２〜２３頁、同No. １８，７１６（１９７９年１１
月）６４８頁、同No. ３０７，１０５（１９８９年１１
月）８６３〜８６５頁、特開昭６２−２５３，１５９
号、同６４−１３，５４６号、特開平２−２３６，５４
６号、同３−１１０，５５５号、およびグラフキデ著
「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（F. Glafk
ides, Chemie et Phisique Photographique, Paul Mont
el, １９６７) 、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォー
カルプレス社刊（G. F. Duffin, Photographic Emulsio
n Chemistry, Focal Press, １９６６）、ゼリクマンら
著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊
（V. L. Zelikman et al., Making and Coating Photog
raphic Emulsion, Focal Press, １９６４）等に記載さ
れている方法を用いて調製したハロゲン化銀乳剤のいず
れもが使用できる。

【００７８】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を調製す
る過程で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩を行うこと
が好ましい。このための手段として、ゼラチンをゲル化
させて行うヌーデル水洗法を用いても良く、また多価ア
ニオンより成る無機塩類（例えば硫酸ナトリウム）、ア
ニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリ
スチレンスルホン酸ナトリウム）、あるいはゼラチン誘
導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化
ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用
した沈降法を用いても良い。沈降法が好ましく用いられ
る。

【００７９】本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤
は、種々の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミ
ウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、オスミウムなどの重金
属を含有させても良い。これらの化合物は、単独で用い
ても良いしまた２種以上組み合わせて用いても良い。添
加量は、使用する目的によるが一般的には、ハロゲン化
銀１モルあたり１０^-9〜１０^-3モル程度である。また含
有させる時には、粒子に均一に入れてもよいし、また粒
子の内部や表面に局在させてもよい。具体的には、特開
平２−２３６，５４２号、同１−１１６，６３７号、同
５−１８１２４６号等に記載の乳剤が好ましく用いられ
る。

【００８０】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形
成段階において、ハロゲン化銀溶剤としてロダン塩、ア
ンモニア、４置換チオエーテル化合物や特公昭４７−１
１，３８６号記載の有機チオエーテル誘導体または特開
昭５３−１４４，３１９号に記載されている含硫黄化合
物等を用いることができる。

【００８１】その他の条件については、前記のグラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（F. G
lafkides, Chemie et Phisique photographique, Paul
Montel, １９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フ
ォーカルプレス社刊（G. F.Duffin, Photographic Emul
sion Chemistry, Focal Press, １９６６）、ゼリクマ
ンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社
刊（V. L. Zelikman et al., Making and Coating Phot
ographic Emulsion, Focal Press, １９６４）等の記載
を参照すれば良い。すなわち酸性法、中性法、アンモニ
ア法のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合
法、それらの組み合わせのいずれを用いてもよい。単分
散乳剤を得るためには、同時混合法が好ましく用いられ
る。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる逆混合
法も用いることができる。同時混合法の一つの形式とし
てハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保
つ、いわゆるコントロールドダブルジェット法も用いる
ことができる。

【００８２】また、粒子成長を早めるために、添加する
銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速度を
上昇させてもよい（特開昭５５−１４２，３２９号、同
５５−１５８，１２４号、米国特許第３６５０７５７号
等）。さらに反応液の攪拌方法は、公知のいずれの攪拌
方法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反応液の
温度、ｐＨは、目的に応じてどのように設定してもよ
い。好ましいｐＨ範囲は２．２〜８．５、より好ましく
は２．５〜７．５である。

【００８３】感光性ハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感
されたハロゲン化銀乳剤である。本発明の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤の化学増感には、通常型感光材料用乳剤で公
知の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法などのカ
ルコゲン増感法、金、白金、パラジウムなどを用いる貴
金属増感法および還元増感法などを単独または組合わせ
て用いることができる（例えば特開平３−１１０，５５
５号、同５−２４１２６７号など）。これらの化学増感
を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特
開昭６２−２５３，１５９号）。また後掲するかぶり防
止剤を化学増感終了後に添加することができる。具体的
には、特開平５−４５，８３３号、特開昭６２−４０，
４４６号記載の方法も用いることができる。化学増感時
のｐＨは好ましくは５．３〜１０．５、より好ましくは
５．５〜８．５であり、ｐＡｇは好ましくは６．０〜１
０．５、より好ましくは６．８〜９．０である。本発明
において使用される感光性ハロゲン化銀乳剤の塗設量
は、銀換算１mgないし１０ｇ／m²の範囲である。

【００８４】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に
緑感性、赤感性、赤外感性の感色性を持たせるために
は、感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によ
って分光増感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青
色領域の分光増感を施してもよい。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。具体的には、米国特許第４，
６１７，２５７号、特開昭５９−１８０，５５０号、同
６４−１３，５４６号、特開平５−４５，８２８号、同
５−４５，８３４号などに記載の増感色素が挙げられ
る。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それら
の組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特
に、強色増感や分光感度の波長調節の目的でしばしば用
いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用を
持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合
物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでも
よい（例えば米国特許第３，６１５，６４１号、特開昭
６３−２３，１４５号等に記載のもの）。これらの増感
色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはその
前後でもよいし、米国特許第４，１８３，７５６号、同
４，２２５，６６６号に従ってハロゲン化銀粒子の核形
成前後でもよい。またこれらの増感色素や強色増感剤
は、メタノールなどの有機溶媒の溶液、ゼラチンなどの
分散物あるいは界面活性剤の溶液で添加すればよい。添
加量は一般にハロゲン化銀１モル当り１０^-8ないし１０
^-2モル程度である。

【００８５】このような工程で使用される添加剤および
本発明の感光材料や処理シートに使用できる公知の写真
用添加剤は、前記のＲＤNo. １７，６４３、同No. １
８，７１５および同No. ３０７，１０５に記載されてお
り、その該当箇所を下記の表にまとめる。

【００８６】 添加剤の種類 ＲＤ１７６４３ ＲＤ１８７１６ ＲＤ３０７１０５ １．化学増感剤 ２３頁 ６４８頁右欄 ８６６頁 ２．感度上昇剤 ６４８頁右欄 ３．分光増感剤、 ２３〜２４頁 ６４８頁右欄 ８６６〜８６８頁 強色増感剤 〜６４９頁右欄 ４．蛍光増白剤 ２４頁 ６４８頁右欄 ８６８頁 ５．かぶり防止剤、 ２４〜２５頁 ６４９頁右欄 ８６８〜８７０頁 安定剤 ６．光吸収剤、 ２５〜２６頁 ６４９頁右欄 ８７３頁 フィルター染料、 〜６５０頁左欄 紫外線吸収剤 ７．色素画像安定剤 ２５頁 ６５０頁左欄 ８７２頁 ８．硬膜剤 ２６頁 ６５１頁左欄 ８７４〜８７５頁 ９．バインダー ２６頁 ６５１頁左欄 ８７３〜８７４頁 10. 可塑剤、潤滑剤 ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６頁 11. 塗布助剤、 ２６〜２７頁 ６５０頁右欄 ８７５〜８７６頁 表面活性剤 12．スタチック防 ２７頁 ６５０頁右欄 ８７６〜８７７頁 止剤 13．マット剤 ８７８〜８７９頁

【００８７】感光材料の構成層のバインダーには親水性
のものが好ましく用いられる。その例としては前記のリ
サーチ・ディスクロージャーおよび特開昭６４−１３，
５４６号の（７１）頁〜（７５）頁に記載されたものが
挙げられる。具体的には、透明か半透明の親水性バイン
ダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等の
蛋白質またはセルロース誘導体、澱粉、アラビアゴム、
デキストラン、プルラン等の多糖類のような天然化合物
とポリビニールアルコール、ポリビニルピロリドン、ア
クリルアミド重合体等の合成高分子化合物が挙げられ
る。また、米国特許第４，９６０，６８１号、特開昭６
２−２４５，２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、す
なわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ₃ Ｍ（Ｍは水素原子また
はアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体
またはこのビニルモノマーどうし、もしくは他のビニル
モノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウ
ム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学（株）製のス
ミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これらのバインダー
は２種以上組み合わせて用いることもできる。特にゼラ
チンと上記バインダーの組み合わせが好ましい。またゼ
ラチンは、種々の目的に応じて石灰処理ゼラチン、酸処
理ゼラチン、カルシウムなどの含有量を減らしたいわゆ
る脱灰ゼラチンから選択すれば良く、組み合わせて用い
ることも好ましい。

【００８８】本発明においては、感光性ハロゲン化銀乳
剤と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもで
きる。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に
好ましく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成する
のに使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５
００，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリア
ゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許
第４，７７５，６１３号記載のアセチレン銀も有用であ
る。有機銀塩は、２種以上を併用してもよい。以上の有
機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、０．０１
〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併用するこ
とができる。感光性ハロゲン化銀乳剤と有機銀塩の塗布
量合計は銀換算で０．０５〜１０ｇ／m²、好ましくは
０．１〜４ｇ／m²が適当である。本発明の感光材料に
は、現像の活性化と同時に画像の安定化を図る化合物を
用いることができる。好ましく用いられる具体的化合物
については米国特許第４，５００，６２６号の第５１〜
５２欄に記載されている。また、特願平６−２０６３３
１号に記載されているような、ハロゲン化銀を定着し得
る化合物を使用することもできる。

【００８９】感光材料の構成層に用いる硬膜剤として
は、前記リサーチ・ディスクロージャー、米国特許第
４，６７８，７３９号第４１欄、同４，７９１，０４２
号、特開昭５９−１１６，６５５号、同６２−２４５，
２６１号、同６１−１８，９４２号、特開平４−２１
８，０４４号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体
的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒドな
ど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニル
スルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニル
スルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチロール
系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あるいは高分子硬
膜剤（特開昭６２−２３４，１５７号などに記載の化合
物）が挙げられる。これらの硬膜剤は、塗布されたゼラ
チン１ｇあたり０．００１〜１ｇ、好ましくは０．００
５〜０．５ｇが用いられる。また添加する層は、感光材
料や色素固定材料の構成層のいずれの層でも良いし、２
層以上に分割して添加しても良い。

【００９０】感光材料の構成層には、種々のカブリ防止
剤または写真安定剤およびそれらのプレカーサーを使用
することができる。その具体例としては、前記リサーチ
・ディスクロージャー、米国特許第５，０８９，３７８
号、同４，５００，６２７号、同４，６１４，７０２
号、特開昭６４−１３，５４６号（７）〜（９）頁、
（５７）〜（７１）頁および（８１）〜（９７）頁、米
国特許第４，７７５，６１０号、同４，６２６，５００
号、同４，９８３，４９４号、特開昭６２−１７４，７
４７号、同６２−２３９，１４８号、同６３−２６４，
７４７号、特開平１−１５０，１３５号、同２−１１
０，５５７号、同２−１７８，６５０号、ＲＤ１７，６
４３（１９７８年）（２４）〜（２５）頁等記載の化合
物が挙げられる。これらの化合物は、銀１モルあたり５
×１０^-6〜１×１０^-1モルが好ましく、さらに１×１０
^-5〜１×１０^-2モルが好ましく用いられる。

【００９１】感光材料の構成層には、塗布助剤、剥離性
改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目的で種
々の界面活性剤を使用することができる。界面活性剤の
具体例は前記リサーチ・ディスクロージャー、特開昭６
２−１７３，４６３号、同６２−１８３，４５７号等に
記載されている。熱現像感光材料の構成層には、スベリ
性改良、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ
化合物を含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代表例
としては、特公昭５７−９０５３号第８〜１７欄、特開
昭６１−２０９４４号、同６２−１３５８２６号等に記
載されているフッ素系界面活性剤、またはフッ素油など
のオイル状フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹
脂などの固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化
合物が挙げられる。

【００９２】感光材料には、接着防止、スベリ性改良、
非光沢面化などの目的でマット剤を用いることができ
る。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリオレフィンま
たはポリメタクリレートなどの特開昭６１−８８２５６
号（２９）頁記載の化合物の他に、ベンゾグアナミン樹
脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ＡＳ樹脂ビー
ズなどの特開昭６３−２７４９４４号、同６３−２７４
９５２号記載の化合物がある。その他前記リサーチ・デ
ィスクロージャー記載の化合物が使用できる。これらの
マット剤は、最上層（保護層）のみならず必要に応じて
下層に添加することもできる。その他、感光材料の構成
層には、熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダルシ
リカ等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は特
開昭６１−８８２５６号第（２６）〜（３２）頁、特開
平３−１１，３３８号、特公平２−５１，４９６号等に
記載されている。

【００９３】本発明において感光材料には画像形成促進
剤を用いることができる。画像形成促進剤には銀塩酸化
剤と還元剤との酸化還元反応の促進、色素生成反応の促
進等の機能があり、物理化学的な機能からは塩基または
塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オ
イル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互
作用を持つ化合物等に分類される。ただし、これらの物
質群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効果の
いくつかを合せ持つのが常である。これらの詳細につい
ては米国特許４，６７８，７３９号第３８〜４０欄に記
載されている。

【００９４】本発明において熱現像感光材料には、現像
時の処理温度および処理時間の変動に対し、常に一定の
画像を得る目的で種々の現像停止剤を用いることができ
る。ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに
塩基を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ
現像を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用し
て現像を抑制する化合物である。具体的には、加熱によ
り酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩
基と置換反応を起す親電子化合物、または含窒素ヘテロ
環化合物、メルカプト化合物及びその前駆体等が挙げら
れる。更に詳しくは特開昭６２−２５３，１５９号（３
１）〜（３２）頁に記載されている。

【００９５】感光材料に画像を露光し記録する方法とし
ては、例えばカメラなどを用いて風景や人物などを直接
撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いてリバー
サルフィルムやネガフィルムを通して露光する方法、複
写機の露光装置などを用いて、原画をスリットなどを通
して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経由して
発光ダイオード、各種レーザー（レーザーダイオード、
ガスレーザーなど）などを発光させ走査露光する方法
（特開平２−１２９，６２５号、同５−１７６１４４
号、同５−１９９３７２号、同６−１２７０２１号、等
に記載の方法）、画像情報をＣＲＴ、液晶ディスプレ
イ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマ
ディスプレイなどの画像表示装置に出力し、直接または
光学系を介して露光する方法などがある。

【００９６】感光材料へ画像を記録する光源としては、
上記のように、自然光、タングステンランプ、発光ダイ
オード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特許第
４，５００，６２６号第５６欄、特開平２−５３，３７
８号、同２−５４，６７２号記載の光源や露光方法を用
いることができる。また、非線形光学材料とレーザー光
等のコヒーレントな光源を組み合わせた波長変換素子を
用いて画像露光することもできる。ここで非線形光学材
料とは、レーザー光のような強い光電界をあたえたとき
に現れる分極と電界との間の非線形性を発現可能な材料
であり、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム（Ｋ
ＤＰ）、沃素酸リチウム、ＢａＢ₂ Ｏ₄ などに代表され
る無機化合物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、
例えば３−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド
（ＰＯＭ）のようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導
体、特開昭６１−５３４６２号、同６２−２１０４３２
号に記載の化合物が好ましく用いられる。波長変換素子
の形態としては、単結晶光導波路型、ファイバー型等が
知られておりそのいずれもが有用である。また、前記の
画像情報は、ビデオカメラ、電子スチルカメラ等から得
られる画像信号、日本テレビジョン信号規格（ＮＴＳ
Ｃ）に代表されるテレビ信号、原画をスキャナーなど多
数の画素に分割して得た画像信号、ＣＧ、ＣＡＤで代表
されるコンピューターを用いて作成された画像信号を利
用できる。

【００９７】本発明の感光材料を加熱現像で処理する場
合、加熱現像のための加熱手段として導電性の発熱体層
を有する形態であっても良い。この場合の発熱要素に
は、特開昭６１−１４５，５４４号等に記載のものを利
用できる。熱現像工程での加熱温度は、約８０℃〜１８
０℃であり、加熱時間は０．１秒〜６０秒である。

【００９８】現像工程における加熱方法としては、加熱
されたブロックやプレートに接触させたり、熱板、ホッ
トプレッサー、熱ローラー、熱ドラム、ハロゲンランプ
ヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触
させたり、高温の雰囲気中を通過させる方法などがあ
る。感光材料と処理シートを重ね合わせる方法は特開昭
６２−２５３，１５９号、特開昭６１−１４７，２４４
号（２７）頁記載の方法が適用できる。

【００９９】以下、実施例によって本発明の効果を詳し
く説明する。

【０１００】

【実施例】

〈感光性ハロゲン化銀乳剤の調製方法〉

【０１０１】良く攪拌しているゼラチン水溶液（水１０
００ml中に不活性ゼラチン３０ｇ、臭化カリウム２ｇ）
に、溶剤としてアンモニア・硝酸アンモニウムを溶剤と
して加えて７５℃に保温し、ここに硝酸銀１モルを含む
水溶液１０００mlと、臭化カリウム１モルと沃化カリウ
ム０．０３モルを含む水溶液１０００mlを７８分かけて
同時に添加した。水洗、脱塩の後、不活性ゼラチンを加
えて再分散し、球相当径０．７６μのヨード含有率３モ
ル％の沃臭化銀乳剤を調製した。球相当径は、コールタ
ーカウンター社のモデルＴＡ−IIで測定した。上記乳剤
に、５６℃でチオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫
酸ナトリウムを添加し、最適に化学増感した。この乳剤
に各分光感度に相当する増感色素を、塗布液調液時に添
加して感色性を与えた。

【０１０２】〈水酸化亜鉛分散物の調製方法〉

【０１０３】一次粒子の粒子サイズが０．２μｍの水酸
化亜鉛の粉末３１ｇ、分散剤としてカルボキシメチルセ
ルロース１．６ｇおよびポリアクリル酸ソーダ０．４
ｇ、石灰処理オセインゼラチン８．５ｇ、水１５８．５
mlを混合し、この混合物をガラスビーズを用いたミルで
１時間分散した。分散後、ガラスビーズを濾別し、水酸
化亜鉛の分散物１８８ｇを得た。

【０１０４】〈カプラーの乳化分散物の調製方法〉

【０１０５】表１に示す組成の油相成分、水相成分をそ
れぞれ溶解し、６０℃の均一な溶液とする。油相成分と
水相成分を合わせ、１リットルのステンレス容器中で、
直径５cmのディスパーサーのついたディゾルバーによ
り、１００００rpmで２０分間分散した。これに、後加
水として、表１に示す量の温水を加え、２０００rpmで
１０分間混合した。このようにして、シアン、マゼン
タ、イエロー３色のカプラーの乳化分散物を調製した。

【０１０６】

【表１】

【０１０７】

【化２８】

【０１０８】

【化２９】

【０１０９】このようにして得られた素材を用いて、表
２、表３に示す多層構成の熱現像カラー感光材料１０１
を作製した。

【０１１０】

【表２】

【０１１１】

【表３】

【０１１２】

【化３０】

【０１１３】

【化３１】

【０１１４】

【化３２】

【０１１５】さらに、表４、表５に示す内容の処理材料
Ｒ−１を作製した。

【０１１６】

【表４】

【０１１７】

【表５】

【０１１８】

【化３３】

【０１１９】

【化３４】

【０１２０】次に、表６に示すとおりに、第１層のシア
ンカプラー、ならびに現像主薬を変更した以外は１０１
と全く同じ組成の感光材料１０２〜１２０をそれぞれ作
製した。このようにしてできた感光材料１０１〜１２０
に連続的に濃度の変化したＢ、Ｇ、Ｒのフィルターを通
して２５００luxで０．０１秒露光した。この露光済の
感材面に４０℃の温水を１５ml／m²付与し、処理シート
と互いの膜面同志を重ね合わせた後、ヒートドラムを用
いて８３℃で３０秒間熱現像した。処理後受像材料を剥
離すると、感材側に露光したフィルターに対応して、シ
アン、マゼンタ、イエローのカラー画像が鮮明に得られ
た。処理直後にこのサンプルのＲ露光部のシアン色素画
像の最高濃度部（Ｄmax ）と最低濃度部（Ｄmin ）をＸ
−ｒｉｔｅ濃測機で測定した結果を表７に示す。

【０１２１】

【表６】

【０１２２】

【化３５】

【０１２３】

【化３６】

【０１２４】

【表７】

【０１２５】表７の結果をまとめると、まず、比較例の
シアンカプラー、現像主薬を用いたサンプル（１０１〜
１０８）では、ほとんど色素画像が得られない。これに
対して本発明のシアンカプラーを用いたサンプル（１０
９〜１１４）ではシアン色素濃度が上昇する。さらに本
発明のシアンカプラーに本発明の現像主薬を組み合わせ
て用いたサンプル（１１５〜１２０）では、更にディス
クリミネーションに優れた画像が得られていることがわ
かる。以上より本発明の効果は明らかである。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成８年５月２７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００３】近年になって、ハロゲン化銀を用いた感光
材料の画像形成処理法を従来の湿式処理から、現像液を
内蔵するインスタント写真システム、さらには加熱等に
よる乾式熱現像処理などにより、簡易迅速に画像を得る
ことの出来るシステムが開発されてきた。熱現像感光材
料については、「写真工学の基礎（非銀塩写真編）コロ
ナ社刊」p.242 〜にその内容の記載があるが、その内容
としてはドライシルバーを代表とした、白黒画像形成法
にとどまっている。最近、熱現像カラー感光材料として
は、３Ｍ社からカラードライシルバー、富士写真フイル
ム（株）社からピクトログラフィー、ピクトロスタット
といった商品が発売されている。上記の簡易迅速処理法
では、前者はロイコ染料、後者はプレフォームドダイを
連結したレドックス性色材を用いたカラー画像形成を行
っている。写真感光材料のカラー画像形成法としては、
カプラーと現像主薬酸化体のカップリング反応を利用す
る方法が最も一般的であり、この方法を採用した熱現像
カラー感光材料についても、米国特許第３，７６１，２
７０号、同第４，０２１，２４０号、特開昭５９−２３
１５３９号、同６０−１２８４３８号等、多くのアイデ
アが出願されている。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】発明者らも上記のカッ
プリング型熱現像カラー感光材料について検討を行った
が、米国特許第４，０２１，２４０号、特開昭６０−１
２８４３８号等に記載されているようなスルホンアミド
フェノールは、感光材料に内蔵する場合、ディスクリミ
ネーションならびに生保存性に優れた化合物であること
がわかった。また、カップリング方式では、プレフォー
ムドダイを連結した色材を使用したシステムに比べ、カ
プラーが処理前は可視域に吸収を持たないため、感度の
点で有利であり、プリント材料のみならず撮影材料とし
ても使用できるという利点があるため、検討を進めてき
た。このような観点で発明者らはスルホンアミドフェノ
ールの現像主薬としての可能性をさまざまな化合物を合
成して調べてきた。その結果、スルホンアミドフェノー
ルは生保存性に優れ、ディスクリミネーションに優れた
カラー画像を与える化合物ではあるが、シアン色素画像
を得るために、通常のシアンカプラーを用いた場合、十
分な濃度のシアン色素画像が得られないという問題があ
ることがわかった。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００５】そこで、スルホンアミドフェノールを現像
主薬として使用する場合のシアンカプラーの分子設計に
ついて鋭意検討した結果、本発明の一般式〔１〕〜
〔４〕の化合物が有効であることがわかった。また、主
薬の分子設計も同時に検討した結果、スルホンアミドフ
ェノールの離脱基をアリール基とし、そのオルト位に置
換基を有する化合物が、非常に高活性であることを見出
した。発明者らは、さらに好ましい化合物を探索し、オ
ルト位に置換基を有することに加え、離脱基が電子供与
性のバラスト基を有していることも重要な要素であるこ
とを見出した。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２１】

【化１３】

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４０】一般式〔５〕で表される化合物は、スルホ
ンアミドフェノールと総称される現像主薬を表す。式
中、Ｒ₄ 〜Ｒ₇ は水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アリール基、アルキルカルボンアミド基、アリール
カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリー
ルスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルバ
モイル基、アリールカルバモイル基、カルバモイル基、
アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル
基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、
アリールカルボニル基、またはアシルオキシ基を表し、
Ｒ₅ は置換あるいは無置換のアルキル基、アリール基、
または複素環基を表す。特にＲ₁ 〜Ｒ₄ は水素原子、ハ
ロゲン原子（例えばクロル基、ブロム基）、アルキル基
（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブ
チル基、ｔ−ブチル基）、アリール基（たとえばフェニ
ル基、トリル基、キシリル基）、アルキルカルボンアミ
ド基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ
基、ブチロイルアミノ基）、アリールカルボンアミド基
（例えばベンゾイルアミノ基）、アルキルスルホンアミ
ド基（例えばメタンスルホニルアミノ基、エタンスルホ
ニルアミノ基）、アリールスルホンアミド基（例えばベ
ンゼンスルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ
基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基）、アル
キルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチ
ルチオ基）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、
トリルチオ基）、アルキルカルバモイル基（例えばメチ
ルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカ
ルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、ジブチルカル
バモイル基、ピペリジルカルバモイル基、モルホリルカ
ルバモイル基）、アリールカルバモイル基（例えばフェ
ニルカルバモイル基、メチルフェニルカルバモイル基、
エチルフェニルカルバモイル基、ベンジルフェニルカル
バモイル基）、カルバモイル基、アルキルスルファモイ
ル基（例えばメチルスルファモイル基、ジメチルスルフ
ァモイル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルフ
ァモイル基、ジブチルスルファモイル基、ピペリジルス
ルファモイル基、モルホリルスルファモイル基）、アリ
ールスルファモイル基（例えばフェニルスルファモイル
基、メチルフェニルスルファモイル基、エチルフェニル
スルファモイル基、ベンジルフェニルスルファモイル
基）、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニ
ル基（例えばメタンスルホニル基、エタンスルホニル
基）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニ
ル基、４−クロロフェニルスルホニル基、ｐ−トルエン
スルホニル基）、アルコキシカルボニル基（例えばメト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカ
ルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えばフ
ェノキシカルボニル基）、アルキルカルボニル基（例え
ばアセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基）、アリ
ールカルボニル基（例えばベンゾイル基、アルキルベン
ゾイル基）、またはアシルオキシ基（例えばアセチルオ
キシ基、プロピオニルオキシ基、ブチロイルオキシ基）
を表す。Ｒ₄ 〜Ｒ₇ の中で、Ｒ₅ およびＲ₇ は好ましく
は水素原子である。また、Ｒ₄ 〜Ｒ₇ のハメット定数σ
値の合計は、０以上となることが好ましい。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４３】特にその置換基の例としては、例えば水素
原子、ハロゲン原子（例えばクロル基、ブロム基）、ア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基）、アリール基（たと
えばフェニル基、トリル基、キシリル基）、アルキルカ
ルボンアミド基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニ
ルアミノ基、ブチロイルアミノ基）、アリールカルボン
アミド基（例えばベンゾイルアミノ基）、アルキルスル
ホンアミド基（例えばメタンスルホニルアミノ基、エタ
ンスルホニルアミノ基）、アリールスルホンアミド基
（例えばベンゼンスルホニルアミノ基、トルエンスルホ
ニルアミノ基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エ
トキシアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基）、アリールオ
キシ基（例えばフェノキシ基）、アルキルチオ基（例え
ばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基）、アリ
ールチオ基（例えばフェニルチオ基、トリルチオ基）、
アルキルカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル
基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、
ジエチルカルバモイル基、ジブチルカルバモイル基、ピ
ペリジルカルバモイル基、モルホリルカルバモイル
基）、アリールカルバモイル基（例えばフェニルカルバ
モイル基、メチルフェニルカルバモイル基、エチルフェ
ニルカルバモイル基、ベンジルフェニルカルバモイル
基）、カルバモイル基、アルキルスルファモイル基（例
えばメチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル
基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル
基、ジブチルスルファモイル基、ピペリジルスルファモ
イル基、モルホリルスルファモイル基）、アリールスル
ファモイル基（例えばフェニルスルファモイル基、メチ
ルフェニルスルファモイル基、エチルフェニルスルファ
モイル基、ベンジルフェニルスルファモイル基）、スル
ファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基（例え
ばメタンスルホニル基、エタンスルホニル基）、アリー
ルスルホニル基（例えばフェニルスルホニル基、４−ク
ロロフェニルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル
基）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル
基）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシ
カルボニル基）、アルキルカルボニル基（例えばアセチ
ル基、プロピオニル基、ブチロイル基）、アリールカル
ボニル基（例えばベンゾイル基、アルキルベンゾイル
基）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、プロ
ピオニルオキシ基、ブチロイルオキシ基）、または複素
環基（例えばピリジル基、ピリミジル基）を表す。特に
Ｒ₉ および／またはＲ₁₃には水素原子以外の置換基を有
する。Ｒ₉ とＲ₁₀またはＲ₁₂とＲ₁₃は互いに結合して、
環（例えばナフタレン環、テトラリン環、クマリン環）
を形成してもよい。また、Ｒ₉ 〜Ｒ₁₃のハメット定数σ
値の合計は、０以下となることが好ましい。このため、
以上挙げた置換基の中でも、アルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基等が
好ましい置換基として挙げられる。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５４】２）化合物Ｂ→Ｃ ５リットルのビーカーに、化合物Ｂ６６ｇ（０．２５モ
ル）を仕込み、メタノール１００ml、炭酸カリウム２５
０ｇ（１．８モル）、水５００mlを加えて完全に溶解さ
せる。この溶液を０℃以下に保ち攪拌しておく。一方、
スルファニル酸６５ｇ（０．３７５モル）と水酸化ナト
リウム１６．５ｇを水３０mlに溶解した液に完全に溶か
す。ここに濃塩酸９０mlを加えてスラリー状の溶液を作
る。この液を０℃以下に保ちながら強く攪拌し、ここに
亜硝酸ナトリウム２７．５ｇ（０．４モル）を水５０ml
に溶かした液を徐々に加え、ジアゾニウム塩を生成させ
る。この時、温度を０℃以下に保つように、適宜氷を加
えながら反応させる。このようにしてできたジアゾニウ
ム塩を、先程より攪拌している化合物Ｂの溶液に徐々に
加える。この際も、温度を０℃以下に保つように、適宜
氷を加えながら反応させる。添加するにつれ、溶液はア
ゾ色素の赤色を呈するようになる。添加終了後、さらに
０℃以下で３０分間反応させ、原料の消失を確認した
ら、ここにハイドロサルファイトナトリウム５００ｇ
（３モル）を粉のまま加える。この溶液を５０℃まで加
温すると激しく発泡しながらアゾ基の還元が起こる。発
泡が止まり、液が脱色し、黄色みを帯びた透明の液にな
ったら、この溶液を１０℃まで冷却すると結晶が析出す
る。この析出した結晶を濾別し、この粗結晶をメタノー
ル３００mlから再結晶して、化合物Ｃの結晶５６ｇを得
た（収率８０％）。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５６】コンデンサーを取り付けた５リットルの３
ッ口フラスコに、アセトニトリル１５００ml、ポリエチ
レングリコール（重合度４００）３００ml、１−ナフト
ール３６０ｇ（２．５モル）、ラウリルブロマイド
（Ｑ）４９８ｇ（２モル）、炭酸カリウム３４５ｇ
（２．５モル）を仕込み、水蒸気バス浴で４時間還流す
る。冷却後、ｎ−ヘキサン７００mlで２回抽出し、ヘキ
サン相を集める。これを０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶
液、水、さらに飽和食塩水で洗浄の後、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥する。この溶液から減圧下、ｎ−ヘキサン
を留去し、オイル状の化合物Ｒ６１３ｇを得た（収率９
８％）。

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１２０

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１２０】次に、表６に示すとおりに、第１層のシア
ンカプラー、ならびに現像主薬を変更した以外は１０１
と全く同じ組成の感光材料１０２〜１２０をそれぞれ作
製した。このようにしてできた感光材料１０１〜１２０
に連続的に濃度の変化したＢ、Ｇ、Ｒのフィルターを通
して２５００luxで０．０１秒露光した。この露光済の
感材面に４０℃の温水を１５ml／m²付与し、処理シート
と互いの膜面同志を重ね合わせた後、ヒートドラムを用
いて８３℃で３０秒間熱現像した。処理後処理シートを
剥離すると、感材側に露光したフィルターに対応して、
シアン、マゼンタ、イエローのカラー画像が鮮明に得ら
れた。処理直後にこのサンプルのＲ露光部のシアン色素
画像の最高濃度部（Ｄmax ）と最低濃度部（Ｄmin ）を
Ｘ−ｒｉｔｅ濃測機で測定した結果を表７に示す。

フロントページの続き (72)発明者 志村 良雄 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化
   銀、バインダー、カプラー、現像主薬を有する熱現像カ
   ラー感光材料において、該カプラーとして、下記一般式
   〔１〕〜〔４〕で表される化合物のうち、少なくとも１
   種を含むことを特徴とする熱現像カラー感光材料。 一般式〔１〕 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ は置換基を表し、そのハメット置換基
   定数（σ値）の合計が０以上である。Ｒ₃ はアルキル
   基、またはその置換基のσ値の合計が０以下であるアリ
   ール基を表す。Ｙは水素原子または現像主薬酸化体との
   カップリング反応により脱離可能な基を表す。
2. 【請求項２】 現像主薬として、下記一般式〔５〕で表
   される化合物を含むことを特徴とする、請求項１記載の
   熱現像カラー感光材料。 一般式〔５〕 【化５】 式中、Ｒ₄ 〜Ｒ₇ は置換基を表し、そのハメット置換基
   定数（σ値）の合計が０以上である基を表す。Ｒ₈ はア
   リール基を表す。
3. 【請求項３】 Ｒ₈ が下記一般式〔６〕で表される基で
   あることを特徴とする、請求項２項載の熱現像カラー感
   光材料。 【化６】 式中、Ｒ₉ 〜Ｒ₁₃は置換基を表し、そのハメット置換基
   定数（σ値）の合計が０以上である基を表す。Ｒ₉ およ
   び／またはＲ₁₃には水素原子以外の置換基を有する。Ｒ
   ₉ とＲ₁₀またはＲ₁₂とＲ₁₃は互いに結合して、環を形成
   してもよい。
4. 【請求項４】 Ｒ₄ 〜Ｒ₇ の中に、炭素数８以上のバラ
   スト基を有するか、またはＲ₉ 〜Ｒ₁₃の炭素数の合計が
   ８以上であることを特徴とする、請求項３記載の熱現像
   カラー感光材料。