JPH0922081A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】発色濃度ムラが発生しにくく、且つ未露光時の
擦り傷による圧力かぶりを防止したハロゲン化銀写真感
光材料を提供する。 【解決手段】支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層と少なくとも一層の非感光性親水性コロイ
ド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、支持
体より最も遠く離れた感光性ハロゲン化銀乳剤層及び／
又は該感光性ハロゲン化銀乳剤層よりもさらに遠い非感
光性親水性コロイド層に特定のアニオン性水溶性重合
体、またはアルカリ可溶性の重合体分散物または重合体
分散物を含有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、発色現像ムラの改
良および未露光時の擦り傷による圧力かぶりを防止した
ハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料の現像方法
は、露光済みフィルムを接合して現像する方法（一般的
にシネ現と称す）と個別に上下方向に固定して順次現像
する方法（一般的に吊るし現像と称す）とがある。前者
は、カラーネガフィルムなど多量に一定条件で処理する
場合有利である。また後者は、カラー反転フィルムなど
増感現像等で処理条件を任意に変更する場合有利であ
る。しかし後者の現像では、ネガ像形成用黒白現像の
後、反転浴から発色現像での工程で、フィルムを吊るす
ハンガーの爪から垂れる反転液により外層に最も近い乳
剤層の濃度ムラが発生しやすいことを見い出した。この
対策のため特開平０１−１４４０４９号で開示されてい
るエチレン性不飽和モノマーより誘導されたカルボン酸
付与型ポリマーを検討したが濃度ムラは未だ満足するレ
ベルに達していない。さらに上記ポリマー使用では、未
露光時の擦り傷による圧力かぶりが悪化する問題が新た
に見いだされその改良が強く望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、発色濃度ムラが発生しにくく且つ未露光時の擦り傷
による圧力かぶりを防止したハロゲン化銀写真感光材料
を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題を
解決するため鋭意検討を行った結果、以下の手段により
本発明の目的が達成されることを見いだした。 （１）支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀
乳剤層と少なくとも一層の非感光性親水性コロイド層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、支持体より
も最も遠く離れた感光性ハロゲン化銀乳剤層及び／又は
該感光性ハロゲン化銀乳剤層よりもさらに遠い非感光性
親水性コロイド層に下記一般式（１）で表されるアニオ
ン性水溶性重合体、または一般式（２）で表されるアル
カリ可溶性の重合体分散物または一般式（３）で表され
る重合体分散物を含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。 一般式（１）

【０００５】

【化５】

【０００６】式中Ｒ¹ は水素原子、置換または無置換の
低級アルキル基、またはハロゲン原子を表す。Ｌは２〜
４価の連結基を表し、Ｍは水素原子または陽イオンを表
す。ｍは０または１を表し、ｎは１、２または３を表
す。Ｄはエチレン性不飽和モノマーの繰り返し単位を表
す。ｙ、ｚは各モノマー成分の重量百分率を表し、ｙは
０ないし９５、ｚは５ないし１００を表し、ｙ＋ｚ＝１
００である。 一般式（２）

【０００７】

【化６】

【０００８】一般式（３）

【０００９】

【化７】

【００１０】一般式（２）において、Ｄ² は少なくとも
１種以上のエチレン性不飽和モノマーの繰り返し単位を
表し、ｐ、ｑは各成分の重量百分率を表し、ｐは０ない
し８５、ｑは１５ないし１００を表し、ｐ＋ｑ＝１００
である。一般式（３）において、Ａは少なくとも２個の
共重合可能なエチレン性不飽和基を有する架橋性モノマ
ーを重合した繰り返し単位を表す。Ｂはその単独重合体
が水溶液中で曇点を有する下記一般式（４）で表される
モノマーを共重合した繰り返し単位を表す。Ｄ³ 以外は
上記以外の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー単位
を表す。 一般式（４）

【００１１】

【化８】

【００１２】一般式（４）において、Ｒ² は水素原子ま
たは低級アルキル基を表す。Ｒ³ 、Ｒ⁴ は同じでも異な
っていてもよく、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基
または置換アルキル基を表す。Ｒ² とＲ³ は同時に水素
原子になることはなく、またＲ³ とＲ⁴ が結合して窒素
原子とともに含窒素複素環を形成してもよい。ｐ´，ｑ
´，ｒ´，ｓ´は各モノマー成分の重量百分率を表し、
ｐ´は０．１ないし６０、ｑ´は１０ないし７０、ｒ´
は０ないし３０、ｓ´は２５ないし８５の値をとる。こ
こでｐ´＋ｑ´＋ｒ´＋ｓ´＝１００である。 （２）像様露光されたあとＢ／Ｗ現像され、その後残存
ハロゲン化銀を用いてカラー発色現像させることにより
ポジ像を得ることを特徴とする上記（１）に記載のハロ
ゲン化銀カラー反転写真感光材料。

【００１３】本発明のポリマーについて以下に詳細に説
明する。本発明のポリマーの態様の１つは一般式（１）
で表されるアニオン性の水溶性重合体である。さらに詳
細に説明するとＤで表されるエチレン性モノマーとして
好ましく用いうるのは、水に不溶な親水性モノマーであ
り、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メ
チルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチ
ルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、
Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルア
クリルアミド、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ
−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイ
ルピペリジン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−アク
リロイルピロリジン、Ｎ−メタアクリロイルピペリジ
ン、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロ
ピルメタクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルメタクリル
アミド等のアクリルアミド、メタクリルアミド類、Ｎ−
ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のＮ−
ビニル環状化合物、

【００１４】２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、２−メトキシエチルアクリレー
ト、

【００１５】

【化９】

【００１６】２−メタンスルホンアミドエチルアクリレ
ート等のアクリル酸ないしはメタクリル酸のエステル、
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及
びその塩、スチレンスルホン酸塩、スチレンスルフィン
酸塩、等の−ＣＯＯＨ基以外のアニオン性官能基を有す
るモノマーを挙げることができる。またＤはビニルエス
テル類（例えば酢酸ビニル）の加水分解によって得られ
るビニルアルコールの繰り返し単位であってもよい。

【００１７】また、Ｄで表されるエチレン性不飽和モノ
マーは、一般式（１）のポリマーの水性媒体への可溶性
を損ねない限り、水に不溶なモノマーであってもよい。
このようなモノマーとしてはエチレン、プロピレン、１
−ブテン、イソブテン、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルケトン、脂肪族酸のモノエチレン性不飽和エ
ステル（例えば酢酸ビニル、酢酸アリル）、エチレン性
不飽和のモルカルボン酸もしくはジカルボン酸のエステ
ル

【００１８】（例えばメチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシ
ルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベ
ンジルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−
ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト）モノエチレン性不飽和化合物（例えばアクリロニト
リル）またはジエン類（例えばブタジエン、イソプレ
ン）等を挙げることができるが、これらに限定されるも
のではない。

【００１９】Ｒ¹ には水素原子又はメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基などの無置換アルキル基、カルボキ
シメチル基などの置換アルキル基があげられる。これら
のうち水素原子、メチル基又はカルボキシメチル基が好
ましい。

【００２０】Ｌは２価、３価又は４価の連結基であり、
２価の連結基の場合には−Ｑ−、３、４価の連結基の場
合には各々

【００２１】

【化１０】

【００２２】が好ましい。ここでＱは２価の連結基であ
り、その例はアルキレン基（例えばメチレン基、エチレ
ン基、トリメチレン基）、アリーレン基（例えばフェニ
レン基）、−ＣＯＯ−Ｘ−（但し、Ｘは炭素原子数１〜
約６個のアルキレン基又はアリーレン基を表わす。以下
同じ）（例えば−ＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ₂ −）、

【００２３】−ＣＯＯ−Ｘ−ＯＣＯ−（例えば、−ＣＯ
ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＣＯ−）、−ＯＣＯ−Ｘ−（例えば−
ＯＣＯＣＨ₂ ＣＨ₂ −）、−ＯＣＯ−Ｘ−ＣＯＯ−（例
えば−ＯＣＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯＯ−）、−
ＣＯＮＨ−Ｘ−（例えば−ＣＯＮＨ−Ｃ₆ Ｈ₄ （ｐ）
−）、−ＣＯＮＨ−Ｘ−ＮＨＣＯ−（例えば−ＣＯＮＨ
ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＨＣＯ−）、−ＣＯＮＨ−Ｘ−ＯＣＯ−
（例えば−ＣＯＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ ＯＣＯ−）等を挙げる
ことができる。

【００２４】ｍは０又は１である。ｎは１、２又は３で
ある。Ｍは水素原子もしくは陽イオンを表す。陽イオン
としては、アルカリ金属イオン（ナトリウムイオン、カ
リウムイオン）、アンモニウムイオン（例えばトリメチ
ルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオ
ン、トリブチルアンモニウムイオン）等を挙げることが
できるが、アルカリ金属イオンが特に好ましい。

【００２５】以上、一般式（１）における、−ＣＯＯＭ
基を含むエチレン性不飽和モノマーの具体例としては、
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ｐ−ビニル安
息香酸、無水マレイン酸、

【００２６】

【化１１】

【００２７】

【化１２】

【００２８】等を挙げる事ができる。このうち、常温で
蒸留水に可溶なものが特に好ましい。このようなアニオ
ン性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸、

【００２９】

【化１３】

【００３０】等を挙げる事ができる。

【００３１】これらのアニオン性基を有するモノマー
は、その塩、例えばアルカリ金属塩（例えば、Ｎａ、Ｋ
塩）、アンモニウム塩（例えば、アンモニア、メチルア
ミン、ジメチルアミン等との塩）の形であってもよい。
Ｄで表されるモノマー及び−ＣＯＯＭを含有するモノマ
ーは各々２種類以上用いてもかまわない。

【００３２】ｙ、ｚは各モノマー成分の重量百分率を表
し、ｙは０ないし９５、好ましくは０ないし８０であ
り、ｚは５ないし１００、好ましくは２０ないし１００
である。ここでｙ＋ｚ＝１００を表す。

【００３３】本発明の水性媒体可溶性重合体のうち、特
に好ましいのは下記一般式（５）で表される重合体であ
る。 一般式（５）

【００３４】

【化１４】

【００３５】Ｅは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、
Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイルピペリ
ジンから選ばれる少くとも１種を共重合したモノマー単
位を表す。Ｄ¹ は前記ＤからＮ，Ｎ−ジメチルアクリル
アミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイ
ルピペリジンを除いたエチレン性不飽和モノマーを共重
合した繰り返し単位を表す。Ｒ¹ 、Ｌ、Ｍ、ｍ、ｎは前
記と同じである。ｘ′、ｙ′、ｚ′は各モノマー成分の
重量百分率を表し、ｘ′は１ないし９９、ｙ′は０ない
し５０、ｚ′は１ないし９９の値をとる。ここでｘ′＋
ｙ′＋ｚ′＝１００である。

【００３６】さらに詳細に説明すると、Ｄ¹ は前記Ｄか
らＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイル
モルホリン、Ｎ−アクリロイルピペリジンを除いたもの
を表し、その具体例及び好ましい化合物は前記Ｄに挙げ
たものと同じである。Ｒ¹ 、Ｌ、Ｍ、ｍ、ｎの具体例及
び好ましい例についても前記と同じである。ｘ′、
ｙ′、ｚ′は各モノマー成分の重量百分率を表す。ｘ′
は１ないし９９、好ましくは５ないし９５、ｙ′は０な
いし５０、好ましくは０ないし３０、ｚ′は１ないし９
９、好ましくは５ないし９５の値をとる。ここでｘ′＋
ｙ′＋ｚ′＝１００である。

【００３７】本発明の一般式（１）で表される重合体
は、一般によく知られているラジカル重合法（例えば、
大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同
人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁などに詳しい。）
によって行えば良いが、特に溶液重合法を用いるのが好
ましい。

【００３８】溶液重合法を用いる場合は、各モノマーを
適当な溶媒（例えば水、あるいは水と水に混和しうる有
機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、アセトン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）との混合溶媒）に
溶解した後、重合反応を行ってもよいし、また、各モノ
マーを溶液中に滴下しながら重合反応を行ってもよい。
その際滴下液中に、適当な補助溶媒（上記に同じ）を用
いても構わない。

【００３９】上記の溶液重合は、通常のラジカル開始剤
（例えば、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）二塩酸塩のようなアゾ系開始剤、過硫酸カリウムの
ような過酸化物開始剤）を用いて、一般に３０℃ないし
約１００℃、好ましくは６０℃ないし約９５℃の温度で
行われる。

【００４０】以下に本発明の一般式（１）で表される重
合体及びその合成例を示すが、本発明はこれらに限定さ
れない。重合体例に記載されている共重合比率は、重合
百分率比を表し、Ｍの比率はモル比を表す。

【００４１】

【化１５】

【００４２】

【化１６】

【００４３】

【化１７】

【００４４】

【化１８】

【００４５】

【化１９】

【００４６】本発明のポリマーのもう１つの態様は、一
般式（２）で表されるアルカリ可溶性の重合体分散物も
しくは一般式（３）で表される重合体分散物である。

【００４７】さらに詳細に説明すると一般式（２）のＤ
² においては、水不溶性のエチレン性不飽和モノマーが
好ましく用いられ、例えばエチレン、プロピレン、１−
ブテン、イソブテン、スチレン、α−メチルスチレン、
ビニルケトン、脂肪族酸のモノエチレン性不飽和エステ
ル（例えば酢酸ビニル、酢酸アリル）、エチレン性不飽
和のモルカルボン酸もしくはジカルボン酸のエステル

【００４８】（例えばメチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシ
ルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベ
ンジルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−
ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト）モノエチレン性不飽和化合物（例えばアクリロニト
リル）またはジエン類（例えばブタジエン、イソプレ
ン）等を挙げることができるが、これらに限定されるも
のではない。

【００４９】また、Ｄ² としては、水溶性のエチレン性
不飽和モノマーが共重合されていてもよく、このような
モノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアク
リルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−
Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリル
アミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプ
ロピルアクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルアクリルア
ミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、
Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ア
クリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、
Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−メタアクリロイルピ
ペリジン、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−イ
ソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルメタ
クリルアミド等のアクリルアミド、メタクリルアミド
類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム
等のＮ−ビニル環状化合物、

【００５０】２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、２−メトキシエチルアクリレー
ト、２−メタンスルホンアミドエチルアクリレート等の
アクリル酸ないしはメタクリル酸のエステル、２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその
塩、スチレンスルホン酸塩、スチレンスルフィン酸塩、
等の−ＣＯＯＨ基以外のアニオン性官能基を有するモノ
マーを挙げることができる。Ｄにおけるエチレン性不飽
和モノマーとしては、一般式（２）のポリマーが水不溶
の分散物として存在できる限り、種々のモノマーを任意
の割合で用いる事ができるし、また含−ＣＯＯＭモノマ
ーの極性の大小によっても変化しうる。

【００５１】従って、各成分の重量百分率ｐ、ｑにおい
て、ｐは０ないし８５、ｑは１５ないし１００を表す
が、さらに詳細に述べると含−ＣＯＯＭモノマーが非中
和状態で水溶性のモノマーの場合、ｐは３０〜８５、ｑ
は１５〜７０であり、含−ＣＯＯＭモノマーが非中和状
態で非水溶性モノマーの場合、ｐは０〜７０、ｑは３０
〜１００を表す。ここでｐ＋ｑ＝１００である。

【００５２】次に一般式（３）で表されるポリマーにつ
いて詳細に説明する。Ａで表される繰り返し単位を与え
る共重合可能なエチレン性不飽和モノマーの例として
は、メチレンビスアクリルアミド、エチレンビスアクリ
ルアミド、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメ
タクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリエチレングリコールジメタクリレート、エチレ
ングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジ
アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、テトラ
メチレンジメタクリレート等であり、このうち、メチレ
ンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼン、エチレング
リコールジメタクリレートが特に好ましい。

【００５３】Ｂはその単独重合体が水中で曇点を有する
一般式（４）で表される単量体から誘導される繰返し単
位を表す。ここで曇点とは、単独重合体を蒸留水にて１
ｗｔ％に溶解させてできた水溶性を加熱した時に透明状
態からある特定の温度以上（０℃〜１００℃以内）で析
出し白濁化する現象を言う。

【００５４】一般式（４）で表されるモノマーをさらに
詳細に説明すると、Ｒ² は水素原子または炭素数１〜４
の低級アルキル基（好ましくはメチル基）を表す。
Ｒ³ 、Ｒ⁴ は同じでも異ってもよく、水素原子、炭素数
１〜８（好ましくは１〜４）のアルキル基、シクロアル
キル基、置換アルキル基を表す。これらのアルキル基の
うち、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、シクロプロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、sec −ブチル基である。

【００５５】Ｒ³ とＲ⁴ は相互に結合して窒素原子とと
もに含窒素複素環を形成してもよく、好ましい複素環と
しては、ピロリジン環、ピペリジン環を挙げることがで
きる。Ｒ³ 、Ｒ⁴ が同時に水素原子になることはない。

【００５６】一般式（４）で表されるモノマーの好まし
い例としては、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチル
−Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリ
ルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソ
プロピルアクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルアクリル
アミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミ
ド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ
−アクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジ
ン、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロ
ピルメタクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルメタクリル
アミド等を挙げることができる。これらのモノマーの単
独重合体の曇点については、高分子学会予稿集第３８
巻、１０４頁に記載されている。

【００５７】Ｄ³ で表されるエチレン性不飽和モノマー
として、好ましいのは、常温で蒸留水に可溶なモノマー
である。このようなモノマーとしては、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ
−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイルモルホ
リン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のアクリルア
ミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラク
タム等のＮ−ビニル環状化合物、

【００５８】２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、２−メトキシエチルアクリレー
ト、

【００５９】２−メタンスルホンアミドエチルアクリレ
ート等のアクリル酸ないしはメタクリル酸のエステル、
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及
びその塩、スチレンスルホン酸塩、スチレンスルフィン
酸塩、等の−ＣＯＯＨ基以外のアニオン性官能基を有す
るモノマーを挙げることができる。このうち、−ＣＯＯ
Ｈ基以外のアニオン性基を有するモノマーを１種以上使
用するのが特に好ましい。

【００６０】また、Ｄ³ で表されるエチレン性不飽和モ
ノマーとしては、上記以外のモノマーを用いてもよく、
このようなモノマーとしては、エチレン、プロピレン、
１−ブテン、イソブテン、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルケトン、脂肪族酸のモノエチレン性不飽和エ
ステル（例えば酢酸ビニル、酢酸アリル）、エチレン性
不飽和のモノカルボン酸もしくはジカルボン酸のエステ
ル

【００６１】（例えばメチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシ
ルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベ
ンジルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−
ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト）モノエチレン性不飽和化合物（例えばアクリロニト
リル）またはジエン類（例えばブタジエン、イソプレ
ン）等を挙げることができる。

【００６２】Ｒ¹ 、Ｌ、Ｍ、ｍ、ｎは前記と同じであ
る。ｐ′、ｑ′、ｒ′、ｓ′は各モノマーの重量百分率
比を表し、ｐ′は０．１ないし６０、好ましくは０．５
ないし４０、特に好ましくは１ないし２０であり、ｑ′
は１０ないし７０、好ましくは２０ないし６０、特に好
ましくは２５ないし５５であり、ｒ′は０ないし３０、
好ましくは０．５ないし２５、特に好ましくは１ないし
２０であり、ｓ′は２５ないし８５、好ましくは３０な
いし７５、特に好ましくは３５ないし７０である。

【００６３】本発明の一般式（３）で表される重合体
は、その全構成成分の８０重量％以上が、水溶性のモノ
マーから誘導される繰返し単位であることが好ましい。

【００６４】本発明の重合体分散物のうち特に好ましい
のは、一般式（３）の重合体分散物であり、またＤ³ も
しくはＢとして、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ
−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルモルホリ
ンが共重合されている事がさらに好ましい。

【００６５】本発明の重合体の調製法について以下に説
明する。本発明の一般式（２）の重合体の調製法は一般
によく知られているラジカル重合法（例えば、大津隆
行、大下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭
和４７年刊、１２４〜１５４頁などに詳しい。）、特に
乳化重合法に従って行うことができる。

【００６６】乳化重合は必要に応じて乳化剤を用いて、
水あるいは水と水に混和しうる有機溶媒（例えばメタノ
ール、エタノール、アセトン等）の混合溶媒中でモノマ
ーを乳化させラジカル重合開始剤を用いて一般に３０℃
ないし約１００℃、好ましくは４０℃ないし約９０℃の
温度で行なわれる。水に混和しうる有機溶媒の量は水に
対して体積比で０〜３００％、好ましくは０〜１５％で
ある。

【００６７】重合反応は、通常重合すべき単量体に対し
０．０５〜５重量％のラジカル重合開始剤と必要に応じ
て０．１〜１０重量％の乳化剤を用いて行なわれる。重
合開始剤としては、アゾビス化合物、パーオキサイド、
ハイドロパーオキサイド、レドックス触媒など、例えば
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、tert−ブチルパ
ーオクトエート、ベンゾイルパーオキサイド、イソプロ
ピルパーカーボネート、２，４−ジクロロベンゾイルパ
ーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ク
メンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス
（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライドなどがあ
る。

【００６８】乳化剤としてはアニオン性、両性、ノニオ
ン性の界面活性剤の他、水溶性ポリマーなどがある。例
えばラウリン酸ソーダ、ドデシル硫酸ナトリウム、１−
オクトキシカルボニルメチル−１−オクトキシカルボニ
ルメタンスルホン酸ナトリウム、ラウリルナフタレンス
ルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、ラウリルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビ
タンラウリルエステル、ポリビニルアルコール、特公昭
５３−６１９０号に記載の乳化剤、水溶性ポリマーなど
がある。

【００６９】乳化重合においては、その目的に応じて、
重合開始剤、濃度、重合温度、反応時間などを幅広く、
かつ、容易に変更できることはいうまでもない。

【００７０】本発明の一般式（３）で表される化合物
は、一般に上記のＡで表されるエチレン性不飽和基を少
なくとも２個含有する共重合可能なモノマー、一般式
（４）のモノマー、Ｄ³ で表されるエチレン性不飽和モ
ノマー、及び少なくとも１個のアニオン性官能基を有す
るエチレン性不飽和モノマーを一般によく知られている
乳化重合法を用いて合成することができる。

【００７１】重合体中のアニオン性官能基を塩の形で用
いる場合、モノマーを塩の形として重合を行ってもよい
し、重合後に塩基性化合物を添加してもよいが、重合後
に塩基性化合物を添加するのが、特に好ましい。最終的
に得られる一般式（３）で表される重合体分散物のう
ち、Ｍがアルカリ金属またはアンモニウムイオン等の塩
構造となっている割合は、好ましくは全−ＣＯＯＭのう
ち７０ないし１００モル％である。

【００７２】製造されるアニオン性架橋重合体は荷電を
持っており、水中で比較的安定に分散して存在するた
め、水中に界面活性剤を加える必要がないことが多い
が、補助的に界面活性剤を加えてアニオン性架橋重合体
の水中における分散状態を安定化することもできる。

【００７３】使用される界面活性剤としては、例えばア
ニオン界面活性剤（例えばソジウムドデシルサルフェー
ト、トリトン７７０（ローム＆ハウス社から市販）、ノ
ニオン界面活性剤（例えば、エマレックスＮＰ−２０
（日本エマルジョンから市販））が挙げられる。また、
ポリビニルアルコール、ゼラチン等の水溶性高分子を用
いてもよい。

【００７４】重合反応は、一般にラジカル重合開始剤
（例えば過硫酸カリウムと亜硫酸水素ナトリウムとの併
用、和光純薬からＶ−５０の名で市販されているもの）
の存在下で、一般に３０℃ないし約１００℃の温度で行
われる。

【００７５】重合は、用いるモノマーを媒体（水ない
し、水と水と混和しうる有機溶媒−例えば、メタノー
ル、アセトン−の混合溶媒）に全量入れて行ってもよい
し、モノマー混合物を滴下して行ってもよいが、滴下し
て行うのが特に好ましい。

【００７６】以上説明した、界面活性剤、重合開始剤や
重合手法についはて大津隆行、木下雅悦共著「高分子合
成の実験法」（化学同人）等の記載を参考にして行うこ
とができる。

【００７７】以下に、本発明における重合体分散物の好
ましい例を示すが、本発明がこれらに限定されるもので
はない。重合体分散物の各モノマー成分の割合は重量パ
ーセントを、Ｍはモルパーセントを表す。

【００７８】

【化２０】

【００７９】

【化２１】

【００８０】

【化２２】

【００８１】

【化２３】

【００８２】

【化２４】

【００８３】

【化２５】

【００８４】

【化２６】

【００８５】本発明の一般式（１）、（２）または
（３）の化合物の添加量は添加する層のゼラチンに対し
て重量で０．１％以上５０％以下であることが望まし
く、０．５％以上３０％以下であることがさらに好まし
く、２％以上１５％以下であることがさらに好ましい。
本発明の化合物を写真感光材料に適用する方法は、ラテ
ックスのまま、もしくは水、有機溶媒（例えばメタノー
ル、エタノール、アセトン、酢酸エチル、特にメタノー
ル、エタノールが好ましい）またはこれらの混合溶媒を
加えて希釈した後、ゼラチンなどの親水性コロイドの水
溶液に添加する。ラテックスの場合その粒径は特に制限
はないが、写真感光材料に使用する上で好ましくは０．
００１μm 以上３μm 以下であり、より好ましくは１μ
m 以下である。特に一般式（２）の化合物の場合は０．
５μm 以下が好ましい。本発明の化合物のうち本発明の
目的に好ましく用いられる化合物は一般式（３）の化合
物である。本発明の化合物を添加する層は、支持体より
最も遠く離れた感光性ハロゲン化銀乳剤層及び／又は該
感光性ハロゲン化銀乳剤層よりもさらに遠い非感光性親
水性コロイド層（保護層）に添加することが好ましい。
前記感光性ハロゲン化銀乳剤層はハロゲン化銀カラー写
真感光材料の場合同一感色性層を意味し、同一感色性層
が２層以上の層で構成されている場合そのすべての層が
該当する。保護層が２層以上の構成になっている場合、
そのすべての層が該当する。上記保護層は、感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層と同一側にある層を言い、いわゆるバッ
ク層は含まない。

【００８６】本発明のハロゲン化銀写真乳剤、およびそ
れを用いたハロゲン化銀写真感光材料に用いることので
きる種々の技術や無機・有機の素材については一般には
リサーチ・ディスクロージャーNo. ３０８１１９（１９
８９年）、同３７０３８（１９９５年）に記載されたも
のを用いることができる。

【００８７】これに加えて、より具体的には、例えば、
本発明のハロゲン化銀写真乳剤が適用できるカラー写真
感光材料に用いることができる技術および無機・有機素
材については、欧州特許第４３６，９３８Ａ２号の下記
の箇所及び下記に引用の特許に記載されている。

【００８８】 項 目 該 当 箇 所 １）層構成 第１４６頁３４行目〜第１４７頁２５行目 ２）ハロゲン化銀乳剤 第１４７頁２６行目〜第１４８頁１２行目 ３）イエローカプラー 第１３７頁３５行目〜第１４６頁３３行目、第１４ ９頁２１行目〜２３行目 ４）マゼンタカプラー 第１４９頁２４行目〜第２８行目；欧州特許第４２ １，４５３Ａ１号の第３頁５行目〜第２５頁５５行 目 ５）シアンカプラー 第１４９頁２９行目〜３３行目；欧州特許第４３２ ，８０４Ａ２号の第３頁２８行目〜第４０頁２行目 目 ６）ポリマーカプラー 第１４９頁３４行目〜３８行目；欧州特許第４３５ ，３３４Ａ２号の第１１３頁３９行目〜第１２３頁 ３７行目 ７）カラードカプラー 第５３頁４２行目〜第１３７頁３４行目、第１４９ 頁３９行目〜４５行目 ８）その他の機能性カ 第７頁１行目〜第５３頁４１行目、第１４９頁４６ プラー 行目〜第１５０頁３行目；欧州特許第４３５，３３ ４Ａ２号の第３頁１行目〜第２９頁５０行目 ９）防腐・防黴剤 第１５０頁２５行目〜２８行目 10）ホルマリン 第１４９頁１５行目〜１７行目 スカベンジャー 11）その他添加剤 第１５３頁３８行目〜４７行目；欧州特許第４２１ ，４５３Ａ１号の第７５頁２１行目〜第８４頁５６ 行目、第２７頁４０行目〜第３７頁４０行目 12）分散方法 第１５０頁４行目〜２４行目 13）支持体 第１５０頁３２行目〜３４行目 14）膜厚・膜物性 第１５０頁３５行目〜４９行目 15）発色現像・黒白現像 第１５０頁５０行目〜第１５１頁４７行目；欧州特 ・かぶらせ工程 許第４４２，３２３Ａ２号の第３４頁１１行目〜５ ４行目、第３５頁１４行目〜２２行目 16）脱銀工程 第１５１頁４８行目〜第１５２頁５３行目 17）自動現像機 第１５２頁５４行目〜第１５３頁２行目 18）水洗・安定工程 第１５３頁３行目〜３７行目

【００８９】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するがこれに限定されるものではない。 実施例１ 試料１０１の作製 下塗りを施した厚み 127μの三酢酸セルロースフィルム
支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー感光
材料を作製し、試料１０１とした。数字はm²当りの添加
量を表わす。なお添加した化合物の効果は記載した用途
に限らない。

【００９０】第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.10ｇ ゼラチン 1.90ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.10ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.040ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.10ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.10ｇ 染料Ｅ−１の微結晶固体分散物 0.10ｇ

【００９１】第２層：中間層 ゼラチン 0.40ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ 5.0mｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ 5.0mｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ 3.0mｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３ 0.10ｇ 染料Ｄ−４ 0.80mｇ

【００９２】 第３層：中間層 表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.06μｍ、 変動係数18％、ＡｇＩ含量 1モル％） 銀量 0.050ｇ 黄色コロイド銀 銀量 0.030ｇ ゼラチン 0.40ｇ

【００９３】第４層：低感度赤感性乳剤層 乳剤Ａ 銀量 0.30ｇ 乳剤Ｂ 銀量 0.20ｇ ゼラチン 0.80ｇ カプラーＣ−１ 0.15ｇ カプラーＣ−２ 0.050ｇ カプラーＣ−３ 0.050ｇ カプラーＣ−９ 0.050ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ 5.0mｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ 5.0mｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ 添加物Ｐ−１ 0.10ｇ

【００９４】第５層：中感度赤感性乳剤層 乳剤Ｂ 銀量 0.20ｇ 乳剤Ｃ 銀量 0.30ｇ ゼラチン 0.80ｇ カプラーＣ−１ 0.20ｇ カプラーＣ−２ 0.050ｇ カプラーＣ−３ 0.20ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ 添加物Ｐ−１ 0.10ｇ

【００９５】第６層：高感度赤感性乳剤層 乳剤Ｄ 銀量 0.40ｇ ゼラチン 1.10ｇ カプラーＣ−１ 0.30ｇ カプラーＣ−２ 0.10ｇ カプラーＣ−３ 0.70ｇ 添加物Ｐ−１ 0.10ｇ

【００９６】第７層：中間層 ゼラチン 0.60ｇ 添加物Ｍ−１ 0.30ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ｉ 2.6mｇ 染料Ｄ−５ 0.020ｇ 染料Ｄ−６ 0.010ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ 5.0mｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.020ｇ

【００９７】 第８層：中間層 表面及び内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤（平均粒径0.06μｍ、 変動係数16％、ＡｇＩ含量 0.3モル％） 銀量 0.020ｇ 黄色コロイド銀 銀量 0.020ｇ ゼラチン 1.00ｇ 添加物Ｐ−１ 0.20ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ 0.10ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｃ 0.10ｇ

【００９８】第９層：低感度緑感性乳剤層 乳剤Ｅ 銀量 0.10ｇ 乳剤Ｆ 銀量 0.20ｇ 乳剤Ｇ 銀量 0.20ｇ ゼラチン 0.50ｇ カプラーＣ−４ 0.10ｇ カプラーＣ−７ 0.050ｇ カプラーＣ−８ 0.10ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.030ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ 0.020ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.020ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.040ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｊ 10 mｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ 0.020ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.10ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ

【００９９】第１０層：中感度緑感性乳剤層 乳剤Ｇ 銀量 0.30ｇ 乳剤Ｈ 銀量 0.10ｇ ゼラチン 0.60ｇ カプラーＣ−４ 0.070ｇ カプラーＣ−７ 0.050ｇ カプラーＣ−８ 0.050ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.030ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｄ 0.020ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.020ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.050ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ 0.050ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.010ｇ

【０１００】第１１層：高感度緑感性乳剤層 乳剤Ｉ 銀量 0.50ｇ ゼラチン 1.00ｇ カプラーＣ−４ 0.20ｇ カプラーＣ−７ 0.10ｇ カプラーＣ−８ 0.050ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｂ 0.080ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｅ 0.020ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｆ 0.040ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｋ 5.0mｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ 0.020ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.020ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.020ｇ

【０１０１】第１２層：中間層 ゼラチン 0.60ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ 0.050ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.050ｇ

【０１０２】第１３層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 銀量 0.020ｇ ゼラチン 1.10ｇ 混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ 0.010ｇ 化合物Ｃｐｄ−Ｌ 0.010ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１ 0.010ｇ 染料Ｅ−２の微結晶固体分散物 0.030ｇ 染料Ｅ−３の微結晶固体分散物 0.020ｇ

【０１０３】第１４層：中間層 ゼラチン 0.60ｇ

【０１０４】第１５層：低感度青感性乳剤層 乳剤Ｊ 銀量 0.40ｇ 乳剤Ｋ 銀量 0.10ｇ 乳剤Ｌ 銀量 0.10ｇ ゼラチン 0.80ｇ カプラーＣ−５ 0.20ｇ カプラーＣ−６ 0.10ｇ カプラーＣ−１０ 0.10ｇ

【０１０５】第１６層：中感度青感性乳剤層 乳剤Ｌ 銀量 0.10ｇ 乳剤Ｍ 銀量 0.40ｇ ゼラチン 0.90ｇ カプラーＣ−５ 0.10ｇ カプラーＣ−６ 0.10ｇ カプラーＣ−１０ 0.60ｇ

【０１０６】第１７層：高感度青感性乳剤層 乳剤Ｎ 銀量 0.40ｇ ゼラチン 1.20ｇ カプラーＣ−５ 0.10ｇ カプラーＣ−６ 0.10ｇ カプラーＣ−１０ 0.60ｇ 高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２ 0.10ｇ

【０１０７】第１８層：第１保護層 ゼラチン 1.20ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.20ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.050ｇ 紫外線吸収剤Ｕ−５ 0.30ｇ ホルマリンスカベンジャー Ｃｐｄ−Ｈ 0.40ｇ 染料Ｄ−１ 0.15ｇ 染料Ｄ−２ 0.050ｇ 染料Ｄ−３ 0.10ｇ

【０１０８】 第１９層：第２保護層 コロイド銀 銀量 0.10mｇ 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.06μｍ、ＡｇＩ含量 1モル％） 銀量 0.10ｇ ゼラチン 0.40ｇ

【０１０９】 第２０層：第３保護層 ゼラチン 1.0 ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径1.5 μ） 0.10ｇ メチルメタクリレートとアクリル酸の４：６の共重合体 （平均粒径1.5 μ） 0.10ｇ シリコーンオイル 0.030ｇ 界面活性剤Ｗ−１ 3.0mｇ 界面活性剤Ｗ−２ 0.030ｇ

【０１１０】また、すべての乳剤層には上記組成物の他
に添加剤Ｆ−１〜Ｆ−８を添加した。さらに各層には上
記組成物の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化
用界面活性剤Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６を添加し
た。更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，２−ベン
ズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノー
ル、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸ブチルエステ
ルを添加した。

【０１１１】有機固体分散染料の分散物の調整 染料Ｅ−１を以下の方法で分散した。即ち、メタノール
を３０％含む染料のウェットケーキ１４３０ｇに水及び
BASF社製 Pluronic F88 （エチレンオキシドープロピレ
ンオキシド ブロック共重合体）２００ｇを加えて攪拌
し、染料濃度６％のスラリーとした。次に、アイメック
ス（株）製ウルトラビスコミル（UVM-2)に平均粒径０．
５mmのジルコニアビースを１７００ml充填し、スラリー
を通して周速約１０m/sec 、吐出量０．５リットル／min で
８時間粉砕した。ビーズを濾過して除き、水を加えて染
料濃度３％に希釈した後、安定化のために９０℃で１０
時間加熱した。得られた染料微粒子の平均粒径は０．６
０μm であり、粒径の分布の広さ（粒径標準偏差×１０
０／平均粒径）は１８％であった。

【０１１２】同様にして、染料Ｅ−２、Ｅ−３の固体分
散物を得た。平均粒径は０．５４μm および０．５６μ
m であった。

【０１１３】

【表１】

【０１１４】

【表２】

【０１１５】

【化２７】

【０１１６】

【化２８】

【０１１７】

【化２９】

【０１１８】

【化３０】

【０１１９】

【化３１】

【０１２０】

【化３２】

【０１２１】

【化３３】

【０１２２】

【化３４】

【０１２３】

【化３５】

【０１２４】

【化３６】

【０１２５】

【化３７】

【０１２６】

【化３８】

【０１２７】

【化３９】

【０１２８】

【化４０】

【０１２９】試料１０２〜１１４の作製 試料１０１において第１７層〜第２０層に比較用化合物
並びに本発明の化合物を表３に示す内容で添加した以外
試料１０１と同様にして試料１０２〜１１４を作製し
た。なお化合物添加層はその体積増加分をゼラチンで補
正した。

【０１３０】

【化４１】

【０１３１】

【表３】

【０１３２】上記試料１０１〜１１２を幅１３５サイ
ズ、長さ８０cmに加工し青感性乳剤層、緑感性乳剤層、
赤感性乳剤層の各発色濃度が約０．７になるように露光
した試料をハンガーに吊り下げ下記処理工程の自動現像
機処理したときの試料の青感性層（ＢＬ）の発色濃度ム
ラを複数の人の目視により評価した。試料は各水準５本
ずつの発色濃度ムラを評価し、表４に示す点数をつけて
平均値を求めた。次に擦り傷による圧力かぶりの評価と
して、試料１０１〜１１４の膜面に半径０．２mmのサフ
ァイアボールを先端に装着した針を圧着し、１０mm／秒
の早さで移動しながら針の荷重を連続的に変化させ、下
記処理による最高発色濃度が変化する時の荷重（ｇ）を
測定した。荷重の値が大きいほどかぶりにくく良好な結
果を示す。

【０１３３】〔処理工程〕 処 理 時間 温度 第一現像 ６分 38℃ 水 洗 ２分 38℃ 反 転 ２分 38℃ 発色現像 ６分 38℃ 前漂白 ２分 38℃ 漂 白 ６分 38℃ 定 着 ４分 38℃ 水 洗 ４分 38℃ 最終リンス １分 25℃

【０１３４】各処理液の組成は以下の通りであった。 〔第一現像液〕 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナトリウム塩 １．５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸・５ナトリウム塩 ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ３０ｇ ハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム ２０ｇ 炭酸カリウム １５ｇ 重炭酸ナトウリム １２ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン １．５ｇ 臭化カリウム ２．５ｇ チオシアン酸カリウム １．２ｇ ヨウ化カリウム ２．０mg ジエチレングリコール １３ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ９．６０ ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０１３５】 〔反転液〕 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナトリウム塩 ３．０ｇ 塩化第一スズ・２水塩 １．０ｇ ｐ−アミノフェノール ０．１ｇ 水酸化ナトリウム ８ｇ 氷酢酸 １５ミリリットル 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ６．００ ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０１３６】 〔発色現像液〕 ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナトリウム塩 ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ７．０ｇ リン酸３ナトリウム・１２水塩 ３６ｇ 臭化カリウム １．０ｇ ヨウ化カリウム ９０mg 水酸化ナトリウム ３．０ｇ シトラジン酸 １．５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル− ４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩 １１ｇ ３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール １．０ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ １１．８０ ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。

【０１３７】 〔調整液〕 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩 ８．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ６．０ｇ １−チオグリセロール ０．４ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ６．２０ ｐＨは酢酸又は水酸ナトリウムで調整した。

【０１３８】 〔漂白液〕 エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩 ２．０ｇ エチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ(III) ・アンモニウム・２水塩 １２０ｇ 臭化カリウム １００ｇ 硝酸アンモニウム １０ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ５．７０ ｐＨは硝酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

【０１３９】 〔定着液〕 チオ硫酸アンモニウム ８０ｇ 亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ 重亜硫酸ナトリウム ５．０ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ６．６０ ｐＨは酢酸又はアンモニア水で調整した。

【０１４０】 〔安定液〕 １−ヒドロキシメチル−１，２，４−トリアゾール ４．０ｇ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．３ｇ １，２，４−トリアゾール １．０ｇ １，２−ベンツイソチアゾリン−３−オン ０．０５ｇ 水を加えて １０００ミリリットル ｐＨ ７．０

【０１４１】表４の結果より本発明の試料１０３〜１１
３は比較用試料１０１、１０２に対し青感性層の濃度差
が小さく且つ擦り傷による圧力かぶり耐性に優れている
ことが明らかである。この結果は本発明の化合物が発色
濃度ムラおよび擦り傷による圧力かぶり防止に優れてい
ることを示している。さらに本発明の試料１０７〜１１
３からは一般式（３）で示される本発明の化合物が本発
明の効果を得るのに特に優れていることが分かる。

【０１４２】

【表４】

【０１４３】実施例２ 特開平２−４４３４５号公報に記載の実施例１、試料１
０１において第１１層〜第１３層の青感性乳剤層及び第
１４、１５層の保護層のゼラチンを本発明の化合物へ実
施例１と同様に置き換えた試料を作製し、実施例１と同
様の擦り傷による圧力かぶりを評価したところ、実施例
１と同様の結果が得られた。

【０１４４】実施例３ 本発明の効果は以下に記載した支持体を用いて実施例１
と同様のテストを行い、実施例１と同様の結果が得られ
た事を確認した。 １）支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作製し
た。市販のポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマ
ー１００重量部と紫外線吸収剤としてTinuvin P.326
（チバ・ガイギー Ciba-Geigy 社製）２重量部とを常法
により乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから
押し出し１４０℃で３．０倍の縦延伸を行い、続いて１
３０℃で３．０倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６
秒間熱固定して厚さ９０μｍのＰＥＮフィルムを得た。
さらに、その一部を直径２０cmのステンレス巻き芯に巻
付けて、１１０℃、４８時間の熱履歴を与えた。 ２）下塗層の塗設 上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ放電処
理、さらにグロー放電処理、および火焔処理をした後、
それぞれの面に下記組成の下塗液を塗布して、下塗層を
延伸時高温面側に設けた。コロナ放電処理はピラーPill
ar社製ソリッドステートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを
用い、３０cm幅支持体を２０ｍ／分で処理する。このと
き、電流・電圧の読み取り値より、被処理物は０．３７
５ＫＶ・Ａ・分／m²の処理がなされた。処理時の放電周
波数は、９．６ＫＨｚ、電極と誘導体ロールのギャップ
クリアランスは、１．６mmであった。又ＵＶ放電処理
は、７５℃で加熱しながら放電処理した。さらにグロー
放電処理は、円柱電極で３０００Ｗで３０秒間照射し
た。 ゼラチン ３ｇ 蒸留水 ２５ml ソジウム α−スルホ−ジ−２−エチルヘキシルサクシネート ０．０５ｇ ホルムアルデヒド ０．０２ｇ サリチル酸 ０．１ｇ ジアセチルセルロース ０．５ｇ ｐ−クロロフェノール ０．５ｇ レゾルシン ０．５ｇ クレゾール ０．５ｇ （CH₂=CHSO₂CH₂CH₂NHCO)₂CH₂ ０．２ｇ トリメチロールプロパンのアジリジン３倍モル付加物 ０．２ｇ トリメチロールプロパン−トルエンジイソシアナートの３倍 モル付加物 ０．２ｇ メタノール １５ml アセトン ８５ml ホルムアルデヒド ０．０１ｇ 酢酸 ０．０１ｇ 濃塩酸 ０．０１ｇ

【０１４５】３）バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面に、バック層として下記
組成の帯電防止層、磁気記録層、および滑り層を塗設し
た。 ３−１）帯電防止層の塗設 ３−１−１）導電性微粒子分散液（酸化スズ−酸化アン
チモン複合物分散液）の調製 塩化第二スズ水和物２３０重量部と三塩化アンチモン２
３重量部をエタノール３０００重量部に溶解し、均一溶
液を得た。この溶液に、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液
を前記溶液のｐＨが３になるまで滴下し、コロイド状酸
化第二スズと酸化アンチモンの共沈澱を得た。得られた
共沈澱を５０℃に２４時間放置し、赤褐色のコロイド状
沈澱を得た。

【０１４６】赤褐色コロイド状沈澱を遠心分離により分
離した。過剰なイオンを除くため、沈澱に水を加え遠心
分離によって水洗した。この操作を３回繰り返し、過剰
イオンを除去した。過剰イオンを除去したコロイド状沈
澱２００重量部を水１５００重量部に再分散し、６５０
℃に加熱した焼成炉に噴霧し、青味がかった平均粒径
０．００５μm の酸化スズ−酸化アンチモン複合物の微
粒子粉末を得た。この微粒子粉末の比抵抗は５Ω・cmで
あった。上記の微粒子粉末４０重量部と水６０重量部の
混合液をｐＨ７．０に調製し、攪拌機で粗分散の後、横
型サンドミル（商品名ダイミノル；WILLYA. BACHOFENAG
製）で滞留時間が３０分になるまで分散して調製した。
この時の二次凝集体の平均粒径は約０．０４μm であっ
た。

【０１４７】３−１−２）導電性層の塗設 下記の処方による導電性層を乾燥膜厚が０．２μm にな
るように塗布し、１１５℃で６０秒間乾燥した。 ３−１−１）で作製の導電性微粒子分散液 ２０重量部 ゼラチン ２重量部 水 ２７重量部 メタノール ６０重量部 ｐ−クロロフェノール ０．５重量部 レゾルシン ２重量部 ポリオキシエチレン ノニルフェニルエーテル ０．０１重量部 得られた導電性膜の抵抗は、１０^8.0(100V) であり、優
れた帯電防止性能を有するものであった。 ３−２）磁気記録層の塗設 磁性体 Co- 被着γ-Fe₂O₃（長軸０．１４μm 、単軸
０．０３μm の針状、比表面積４１m²／ｇ、飽和磁化８
９emu/ｇ、表面は酸化アルミと酸化珪素でそれぞれFe₂O
₃ の２重量％で表面処理されている、保磁力９３０Oe、
Fe⁺²／Fe⁺³比は６／９４）１１００ｇを水２２０ｇ及び
ポリ（重合度１６）オキシエチレンプロピル トリメト
キシシランのシランカップリング剤を１５０ｇ添加し
て、オープンニーダーで３時間良く混練した。この粗分
散した粘性のある液を７０℃で一昼夜乾燥し、水を除去
した後、１１０℃、１時間加熱して表面処理をした磁気
粒子を作製した。さらに以下の処方で、再びオープンニ
ーダーにて混練した。

【０１４８】 上記表面処理済み磁気粒子 １０００ｇ ジアセチルセルロース １７ｇ メチルエチルケトン １００ｇ シクロヘキサノン １００ｇ さらに、以下の処方でサンドミル（１／４Ｇ）で２００
rpm 、４時間微細分散した。 上記混練品 １００ｇ ジアセチルセルロース ６０ｇ メチルエチルケトン ３００ｇ シクロヘキサノン ３００ｇ さらにジアセチルセルロースと、硬化剤としてトリメチ
ロールプロパン−トルエンジイソシアネートの３倍モル
付加物をバインダーに対して２０wt％添加した。得られ
た液の粘度が約８０ｃｐとなるように、等量のメチルエ
チルケトンとシクロヘキサノンで希釈した。又、塗布
は、上記の導電性層の上にバーコーターで膜厚が１．２
μm となるように行なった。磁性体の量は６２mg／m²と
なるように塗布した。またマット剤としてシリカ粒子
（０．３μm ）と研磨剤の酸化アルミ（０．５μm ）を
それぞれ１０mg／m²となるように添加した。乾燥は１１
５℃、６分実施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置
はすべて１１５℃となっている）。Ｘ−ライトのステー
タスＭでブルーフィルターを用いた時の、磁気記録層の
Ｄ^B の色濃度の増加分は約０．１であった。また、磁気
記録層の飽和磁化モーメントは４．２emu/m²、保磁力９
２３Oe、角形比は６５％であった。

【０１４９】３−３）滑り層の調製 下記処方液を化合物の固形分塗布量が下記のようになる
ように塗布し、１１０℃で５分乾燥させて滑り層を得た ジアセチルセルロース ２５mg／m² C₆H₁₃CH(OH)C₁₀H₂₀COOC₄₀H₈₁（化合物ａ） ６mg／m² C₅₀H₁₀₁O(CH₂CH₂O)₁₆H （化合物ｂ） ９mg／m² なお、化合物ａ／化合物ｂ（６：９）は、キシレンとプ
ロピレングリコールモノメチルエーテル（容量比１：
１）溶媒中で１０５℃に加熱、溶解し、この液を１０倍
量のプロピレングリコールモノメチルエーテル（２５
℃）に注加して微細分散液とした。さらに５倍量のアセ
トン中で希釈した後、高圧ホモジナイザー（２００気
圧）で再分散し、分散物（平均粒径０．０１μm ）にし
てから添加して用いた。得られた滑り層の性能は、動摩
擦係数０．０６（５mmφのステンレス硬球、荷重１００
ｇ、スピード６cm／minute) 、静摩擦係数０．０７（ク
リップ法）であり、優れた特性を有する。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成７年１１月１０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【化１】 式中Ｒ¹ は水素原子、置換または無置換の低級アルキル
基、またはハロゲン原子を表す。Ｌは２〜４価の連結基
を表し、Ｍは水素原子または陽イオンを表す。ｍは０ま
たは１を表し、ｎは１、２または３を表す。Ｄはエチレ
ン性不飽和モノマーの繰り返し単位を表す。ｙ、ｚは各
モノマー成分の重量百分率を表し、ｙは０ないし９５、
ｚは５ないし１００を表し、ｙ＋ｚ＝１００である。 一般式（２）

【化２】 一般式（３）

【化３】 一般式（２）において、Ｄ² は少なくとも１種以上のエ
チレン性不飽和モノマーの繰り返し単位を表し、ｐ、ｑ
は各成分の重量百分率を表し、ｐは０ないし８５、ｑは
１５ないし１００を表し、ｐ＋ｑ＝１００である。一般
式（３）において、Ａは少なくとも２個の共重合可能な
エチレン性不飽和基を有する架橋性モノマーを重合した
繰り返し単位を表す。Ｂはその単独重合体が水溶液中で
曇点を有する下記一般式（４）で表されるモノマーを共
重合した繰り返し単位を表す。Ｄ ³ は上記以外の共重合
可能なエチレン性不飽和モノマーを共重合したモノマー
単位を表す。 一般式（４）

【化４】 一般式（４）において、Ｒ² は水素原子または低級アル
キル基を表す。Ｒ³ 、Ｒ⁴ は同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または置換ア
ルキル基を表す。Ｒ² とＲ³ は同時に水素原子になるこ
とはなく、またＲ³ とＲ⁴ が結合して窒素原子とともに
含窒素複素環を形成してもよい。ｐ´，ｑ´，ｒ´，ｓ
´は各モノマー成分の重量百分率を表し、ｐ´は０．１
ないし６０、ｑ´は１０ないし７０、ｒ´は０ないし３
０、ｓ´は２５ないし８５の値をとる。ここでｐ´＋ｑ
´＋ｒ´＋ｓ´＝１００である。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１０】一般式（２）において、Ｄ² は少なくとも
１種以上のエチレン性不飽和モノマーの繰り返し単位を
表し、ｐ、ｑは各成分の重量百分率を表し、ｐは０ない
し８５、ｑは１５ないし１００を表し、ｐ＋ｑ＝１００
である。一般式（３）において、Ａは少なくとも２個の
共重合可能なエチレン性不飽和基を有する架橋性モノマ
ーを重合した繰り返し単位を表す。Ｂはその単独重合体
が水溶液中で曇点を有する下記一般式（４）で表される
モノマーを共重合した繰り返し単位を表す。Ｄ ³ は上記
以外の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー単位を表
す。 一般式（４）

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１３】本発明のポリマーについて以下に詳細に説
明する。本発明のポリマーの態様の１つは一般式（１）
で表されるアニオン性の水溶性重合体である。さらに詳
細に説明するとＤで表されるエチレン性モノマーとして
好ましく用いうるのは、水に可溶な親水性モノマーであ
り、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メ
チルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチ
ルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、
Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルア
クリルアミド、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ
−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイ
ルピペリジン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−アク
リロイルピロリジン、Ｎ−メタアクリロイルピペリジ
ン、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロ
ピルメタクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルメタクリル
アミド等のアクリルアミド、メタクリルアミド類、Ｎ−
ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のＮ−
ビニル環状化合物、

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１２９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１２９】試料１０２〜１１４の作製 試料１０１において第１５層〜第２０層に比較用化合物
並びに本発明の化合物を表３に示す内容で添加した以外
試料１０１と同様にして試料１０２〜１１４を作製し
た。なお化合物添加層はその体積増加分をゼラチンで補
正した。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１３２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１３２】上記試料１０１〜１１４を幅１３５サイ
ズ、長さ８０cmに加工し青感性乳剤層、緑感性乳剤層、
赤感性乳剤層の各発色濃度が約０．７になるように露光
した試料をハンガーに吊り下げ下記処理工程の自動現像
機処理したときの試料の青感性層（ＢＬ）の発色濃度ム
ラを複数の人の目視により評価した。試料は各水準５本
ずつの発色濃度ムラを評価し、表４に示す点数をつけて
平均値を求めた。次に擦り傷による圧力かぶりの評価と
して、試料１０１〜１１４の膜面に半径０．２mmのサフ
ァイアボールを先端に装着した針を圧着し、１０mm／秒
の早さで移動しながら針の荷重を連続的に変化させ、下
記処理による最高発色濃度が変化する時の荷重（ｇ）を
測定した。荷重の値が大きいほどかぶりにくく良好な結
果を示す。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１４１

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１４１】表４の結果より本発明の試料１０３〜１１
４は比較用試料１０１、１０２に対し青感性層の濃度差
が小さく且つ擦り傷による圧力かぶり耐性に優れている
ことが明らかである。この結果は本発明の化合物が発色
濃度ムラおよび擦り傷による圧力かぶり防止に優れてい
ることを示している。さらに本発明の試料１０７〜１１
４からは一般式（３）で示される本発明の化合物が本発
明の効果を得るのに特に優れていることが分かる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 7/20 Ｇ０３Ｃ 7/20 7/396 7/396 7/407 7/407

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層と少なくとも一層の非感光性親水性コロ
   イド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、支
   持体より最も遠く離れた感光性ハロゲン化銀乳剤層及び
   ／又は該感光性ハロゲン化銀乳剤層よりもさらに遠い非
   感光性親水性コロイド層に下記一般式（１）で表される
   アニオン性水溶性重合体、または一般式（２）で表され
   るアルカリ可溶性の重合体分散物または一般式（３）で
   表される重合体分散物を含有することを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。 一般式（１） 【化１】 式中Ｒ¹ は水素原子、置換または無置換の低級アルキル
   基、またはハロゲン原子を表す。Ｌは２〜４価の連結基
   を表し、Ｍは水素原子または陽イオンを表す。ｍは０ま
   たは１を表し、ｎは１、２または３を表す。Ｄはエチレ
   ン性不飽和モノマーの繰り返し単位を表す。ｙ、ｚは各
   モノマー成分の重量百分率を表し、ｙは０ないし９５、
   ｚは５ないし１００を表し、ｙ＋ｚ＝１００である。 一般式（２） 【化２】 一般式（３） 【化３】 一般式（２）において、Ｄ² は少なくとも１種以上のエ
   チレン性不飽和モノマーの繰り返し単位を表し、ｐ、ｑ
   は各成分の重量百分率を表し、ｐは０ないし８５、ｑは
   １５ないし１００を表し、ｐ＋ｑ＝１００である。一般
   式（３）において、Ａは少なくとも２個の共重合可能な
   エチレン性不飽和基を有する架橋性モノマーを重合した
   繰り返し単位を表す。Ｂはその単独重合体が水溶液中で
   曇点を有する下記一般式（４）で表されるモノマーを共
   重合した繰り返し単位を表す。Ｄ³ 以外は上記以外の共
   重合可能なエチレン性不飽和モノマーを共重合したモノ
   マー単位を表す。 一般式（４） 【化４】 一般式（４）において、Ｒ² は水素原子または低級アル
   キル基を表す。Ｒ³ 、Ｒ⁴ は同じでも異なっていてもよ
   く、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または置換ア
   ルキル基を表す。Ｒ² とＲ³ は同時に水素原子になるこ
   とはなく、またＲ³ とＲ⁴ が結合して窒素原子とともに
   含窒素複素環を形成してもよい。ｐ´，ｑ´，ｒ´，ｓ
   ´は各モノマー成分の重量百分率を表し、ｐ´は０．１
   ないし６０、ｑ´は１０ないし７０、ｒ´は０ないし３
   ０、ｓ´は２５ないし８５の値をとる。ここでｐ´＋ｑ
   ´＋ｒ´＋ｓ´＝１００である。
2. 【請求項２】 像様露光されたあとＢ／Ｗ現像され、そ
   の後残存ハロゲン化銀を用いてカラー発色現像させるこ
   とによりポジ像を得ることを特徴とする請求項１に記載
   のハロゲン化銀カラー反転写真感光材料。