JPS62105143A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
り、特に粒状性、鮮鋭度（ないし鮮鋭性）が同時に改良
された撮影用ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下カ
ラー写真感光材料ないし感材と記す）に関する。

一般に多層カラー写真感光材料において、高感度である
こと、画像の輪郭が鮮明で、しかも微細な像がぼやける
ことなく描写されること、即ち鮮鋭性が良好なこと及び
粒子がめだたないことが要求される。特に拡大プリント
像を得るための中間媒体としてのカラーネガ写真感光材
料では、引伸し倍率に対応して鮮鋭性が良好であり粒状
性がめだたないことが要求される。また、近年のカメラ
の小型化に伴ないカラー写真感光画像サイズが小さくな
り、その要求は増々強くなってきている。

従来功う−写真感材の粒状や鮮鋭度を向上する方法は種
々知られており１粒状性の向上技術として同じ感色性の
２つの暦のうち高感度な乳剤層にカプリング反応の速い
カプラーを用い、低感度な乳剤層にカプリング反応の遅
いカプラーを用いる米国特許３，７２８，６８１号に記
載の方法や青感層、緑感層、赤感層のうち少なくとも一
つが３つの部分層からなり、最上層と中間層が最大０．
６０の色濃度を有する米国特許：ｌ、８４３，３６９号
に記載の感光材料が知られているが、最近の粒状性も鮮
鋭度も同時に改良するという要求にはいまだ不充分であ
る。

鮮鋭性を改良する技術としては、特開昭５ｔ−１１７０
３２号、同５２−１１５２１９号に新規な２当量カプラ
ーを用いることによりハロゲン化銀量な減らし、鮮鋭性
を改良する技術が開示されている。また、特公昭４９−
２６１３４号には平均粒径０．３〜３終鳳のハロゲン化
銀乳剤に実質的に感度をもたない００−２７ｈ以下のハ
ロゲン化銀を混入させる技術が開示されている。米国特
許３．６５８，５３６号には青感性乳剤層の一部を緑感
性または赤感性乳剤層の下にすることにより緑感層また
は赤感層への光散乱の影響を小さくして鮮鋭性を向上さ
せる技術が記載されている。同様に緑感層の一部を最上
層にする技術が特公昭５３−３７０１８号に記載されて
いる。一方、８ｍ／ｍ感材では酸性染料が鮮鋭性改良用
イラジェーション防止染料として用いられており、その
使用技術が特開昭５３−１３９５２２号、同５１−７７
３２７号等に記載されている。また、ハレーション防止
層を設けることにより鮮鋭性を改良する技術は公知であ
り、特開昭５０−４６１３３号、同５２−１１７１２２
号、同５３−５６２４号に記載されている。これらの技
術は、光の横方向の拡散を少なくすることにより　ＭＴ
Ｆ　（Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ　丁ｒａｎｓｆｅｒＦａｎ
ｃｔｉｏｎ）モデュレイション　トランスファーファン
クシ町ン　カーブにおける高周波領域の改良を行う技術
であり５個々には鮮鋭性がかなり改良がなされるものの
イラジエーシゴン防止染料を用いたり、ハレーション防
止層を設けることにより減感が生じることの欠点を有し
ている。

鮮鋭性は現像時に放出される、ある種の拡散物質の隣接
効果を利用することによっても改善させ得ることが知ら
れている。この効果は現像時に放出される拡散性抑制物
質のカラー写真感光材料中での部分的な濃度の変化によ
る効果であり、具体的には現像液を水で耗釈する方法、
現像中に攪拌を弱く行う方法、現像主薬の酸化物と反応
して拡散性の現像抑制物質を放出する化合物を感光材料
に含ませる方法等が知られている。

このうち、現像主薬の酸化物と反応して拡散性現像抑制
物質を放出する化合物としては、例えば米国特許３．１
４８，０８２号および同３，２２７，５５４号に記載さ
れている如き発色現像主薬の酸化体とカプリングして色
素を生成し現像抑制物質を放出する化合物（以下、ＤＩ
Ｒカプラーという）あるいは米国特許３，８３２，３４
５号に記載されている如き発色現像主薬の酸化体とのカ
プリングによって現像抑制剤を放出し色素を形成しない
化合物（以下、ＤＩＲ物質という）が知られている（以
下ＤＩＲカプラーおよびＤＩＲ物質を併せてＤＩＲ化合
物と総称する。）。

これら、現像時に放出される拡散性現像抑制物質の隣接
効果は、上記特許の他多くの特許明細書ないし公報に述
べられている。

また、特開昭５２−８２４２４号、同５２−１１７６２
７号には新規なりＩＲカプラーが開示されていて、色再
現性、鮮鋭性について改良されることが述べられている
。しかし、これらの公報においても該ＤＩＲカプラーの
鮮鋭性改良効果を最大に導きだす技術については述べら
れていない、このように現像時に放出される拡散性現像
抑制物質の隣接効果が鮮鋭性を良化することは知られて
いるが、いまだ満足のいくレベルではなく、鮮鋭性の改
良が更に望まれている。

従って本発明の目的は、粒状性、鮮鋭度とも大巾に改良
されたハロゲン化銀カラー感光材料を提供することにあ
る。

［問題を解決するための手段］ 上記目的を達成する本発明に係るカラー感光材料は、支
持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し、
かつ該ハロゲン化銀乳剤層中に存在する感光性ハロゲン
化銀粒子の１０％（重量）以上が臭化銀もしくは沃臭化
銀からなる内部核、該内部核の外側に沃化銀もしくは沃
臭化銀からなる第１被覆層および該第１被覆層の外側に
更に臭化銀もしくは該第１被覆層とはハロゲン組成の異
なった沃臭化銀からなる第２被覆層とからなる。

投影面積径と厚みとの比が５未満のハロゲン化銀粒子に
おいて、 （１）第１被覆層の沃素含有率が内部核の沃素含有率よ
りも１０モル％以上多く、 （２）粒子全体に対して第１被覆層の銀の占める割合が
０．０１〜９０モル％である 該ハロゲン化銀乳剤層中に下記一般式［Ｉ］で表される
単量体から銹導される緑返し単位を有する重合体又は共
重合体マゼンタ色像形成ポリマーカプラーラテックスを
含有することを特徴とする。

一般式ＣＩ） （式中、ｑはエチレン性不飽和基またはエチレン性不飽
和基を有する基を表し、２は水素原子または発色現像主
薬の酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を
表し、Ｘ、はハロゲン原子を表し、　Ｘｚは電子吸収性
基を表し、１は０〜３の整数を表し、皇が２以上のとき
ｘ２は同一でもよく異なっていてもよい、） 以下本発明について詳述する。

本発明のハロゲン化銀粒子のサイズは５投影面積径で表
す、ここて投影面積径とは、粒子の投影面積に相当する
面積の円の直径を言う。

本発明のハロゲン化銀粒子のサイズとしてはＱ−１〜５
．０ＪＬｍが好ましく、　０．２〜３，０鉢ｌがより好
ましい。

また、投影面積と厚みとの比は５未満であるか、ここて
厚みとは、粒子の重心を通る径の最短の長さを言う。

本発明の内部核が沃臭化銀からなる場合、均質な固溶相
であることが好ましい。ここて均質とは、沃化銀含有率
の９５モル％が、平均沃化銀含有率の±４０％以内に入
ることを意味する。

内部核のハロゲン組成としては、沃素の平均含有率は好
ましくは１０モル％以下であるか、より好ましくは０〜
５モル％てあり、特に好ましくはＯへ３モル％である。

内部核の銀か１粒子全体の銀に対して占める割合は、好
ましくは０．０１〜２０モル％、より好ましくは０．０
１〜１５モル％である。

第１被覆層の沃化銀含有率は　内部核の沃化銀含有率よ
りも１０モル％以上多いか、好ましくは２０モル％以上
であり、特に好ましくは４０モル％以上である。

また第１被覆層の沃化銀含有率としては、１０モル％〜
１００モル％であるが、好ましくは１５モル％〜１００
モル％、より好ましくは２０モル％〜１００モル％であ
る。

第１被覆層の銀か１粒子全体の銀に対して占める割合は
、好ましくは０．０１〜９０モル％、より好ましくは０
，０１〜８０モル％、特に好ましくは０．０２〜７０モ
ル％である。

第２被覆層が沃臭化銀からなる場合、それは均質である
ことは必ずしも必要ではないが、均質な沃臭化銀である
ことがより好ましい。

また、第２被覆層は　第１被覆層を十分に覆うことが必
要てあり、このために第２被覆層の平均厚みは好ましく
は０．０２１Ｌｍ以上であるか、より好ましくは０．０
４μＩ以上である。

第２被ｍ層の沃化銀含有率は、好ましくは０〜１０モル
％、より好ましくは０〜５モル％、特に好ましくは０〜
３モル％である。

また、第２被覆層の沃化銀含有率は、第１被覆層のそれ
よりも少ない方が好ましい。

第２被覆層の銀が粒子全体の銀に対して占める割合とし
ては１〜５０モル％が好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子のサイズ分布は任意であるが
、単分散であることがより好ましい。ここで単分散とは
、９５％の粒子が数平均粒径の±６０％以内、好ましく
は±４０％以内のサイズに入る分散系である。ここで数
平均粒径とは、粒子の投影面積径の数平均直径である。

本発明のハロゲン化銀粒子を含有する乳剤層中における
該粒子が該層に含まれる割合は任意に選んでよいが、好
ましくは全ハロゲン化銀粒子に対して銀量で４０％以上
であるが、特に好ましくは９０％以上である。

本発明のハロゲン化銀乳剤の製造方法について次に述べ
る。

すなわち、一般的には、臭化銀又はヨウ臭化銀（沃素含
有率１０モル％以下）から成る核（内部核）を形成した
後、該核上にへロゲン置換法又は被覆法によりヨウ臭化
銀又はヨウ化銀から成る第１被覆層を形成せしめさらに
該第１被覆層上に、該第１被覆層とはハロゲン組成の異
なるヨウ臭化銀又は臭化銀から成る第２被覆層を設ける
３層構造へロゲン化銀粒子の製造方法に於て、該第１被
覆層の沃素含有率を１０モル％以上内部核より大きくし
、かつ第１被覆層の銀量がハロゲン化銀粒子全体の０，
０１〜９０モル％であるように製造する。

下記に詳しく述べる。

まず本発明のハロゲン化銀粒子の内部核は。

Ｐ、　Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉ＋ｓｉｅ　ｅｔ　Ｐ
ｈｙｓｉｇｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ−ｐｈｉｇｕｅ　（
Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊、１９６７年）、Ｇ、Ｆ、
Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅ＋５ｕｌ
ｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　
Ｐｒｅｓｓ刊、１ｇ６６年）、Ｖ、Ｌ、　　Ｚｅｌｉｋ
ｉ＋ａｎ　　ｅｔ　　ａｌ　　著　Ｍａｋｉｎｇ　　ａ
ｎｄ　　ＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅ
ｍｕｌｓｉｏｎ　（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊
。

１９６４年）などに記載された方法を用いて調整するこ
とができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法
等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性へロゲン
塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、
それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のＩ）Ａｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆ
るコンドロールド・ダブルジェット法を用いることもで
きる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズ
が均一に近いハロゲン化銀乳剤かえられる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子の内部核を調整するに際しては、均一
なハロゲン組成となっていることが好ましい。内部核が
沃臭化銀のときにはダブルジェット法もしくはコントロ
ール・ダブルジェット法を用いるのが好ましい、また、
内部核が臭化銀のときは、片側混合法が好ましい。

内部核を調整するときのＩ）Ａｇとしては１反応部度、
ハロゲン化銀溶剤の種類によりて変化するが、好まｌノ
〈は７〜１１である。またハロゲン化銀溶剤を用いると
粒子形成時間を短時間に行いうるので好ましい０例えば
アンモニア、チオエーテルなど一般によく知られたハロ
ゲン化銀溶剤を用いることができる。

内部核の形状としては板状、球状、双晶系てあっても、
また八面体、立方体、１４面体もしくは混合系などを用
いることもてきる。

また、内部核は、多分散でも単分散でもよいが、単分散
である方かより好ましい、ここて、「単分散」とは前述
したのと同義である。

また、粒子サイズを均一にするには、英国特許１．５３
５，０１６号、特公昭４Ｂ−３６８９０、同５２−１６
３６４等に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化
アルカリ水溶液の添加速度を粒子成長速度に応じて変化
させる方法や、米国特許４，２４２．４４５号、特開昭
５５−１５８１２４等に記載されているように水溶液濃
度を変化させる方法を用いて臨界過飽和度を越えない範
囲において早く成長させることが好ましい。これらの方
法は、再核発生を起こさず、各ハロゲン化銀粒子が均一
に被覆されていくため、後述する第１及び第２被覆層を
導入する場合にも好ましく用いられる。

ハロゲン化銀粒子の内部核の形成または物理熟成の過程
において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、
イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯
塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子の第１被覆層は、形成した内
部核に脱塩工程を必要によりほどこした後に通常層のハ
ロゲン置換法、ハロゲン化銀を被覆する方法などにより
て設けることができる。

へロゲン置換法としては、例えば内部核が形成された後
に、主としてヨード化合物（好ましくはヨードカリウム
）からなる水溶液を、好ましくは濃度１０％以下の水溶
液を添加することによって行うことができる。このとき
、完成された粒子全体の銀のモル数に対して０．０１〜
９０モル％のヨード化合物を添加する。また、このとき
　ｐＡｇとしては５〜１２が好ましい、詳しくは、米国
特許２，５９２，２５０号、同４，０７５，０２０号、
特開昭５５−１２７５４９号などに記載された方法によ
って行うことができる。このとき、第１被覆層の粒子間
ヨード分布差を少なくするためには、ヨード化合物水溶
液の濃度を１０−２モル％以下にして１０分以上かけて
添加するのが望ましい。

また、内部核上にハロゲン化銀を新たに被覆する方法と
しては、例えば、ハロゲン化物水溶液と硝酸銀水溶液と
を同時に添加すること、つまり同時混合法、コントロー
ルダブルジェット法によって行うことができる。詳しく
は、特開昭５３−２２４０８号、特公昭４３−１３１６
２号、Ｊ、　Ｐｈｔｏ、　Ｓｃｉ、、２４，１９８　（
１９７６）などに記載された方法によって行うことがで
きる。

第１被覆層を形成するときのｐＡｇとしては１反応速度
、ハロゲン化銀溶剤の種類・量によって変化するが好ま
しくは、前述したものが同様に用いられる。

第１被覆層を形成する方法としては、同時混合法または
、コントロールダブルジェット法がより好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子の第２被覆層は、第１被覆層
を表面に有した内部核の外側に、更に。

第１被覆層のハロゲン組成とは異なったハロゲン組成の
ハロゲン化銀を同時混合法またはコントロールダブルジ
ェット法によって被覆する方法などによって設けること
ができる。

これらの方法については、前述した第１被覆層を設ける
方法が同様に用いられる。

第２被覆層を導入するに際しては、第２被覆層のハロゲ
ン組成は、第１被覆層のハロゲン組成とは異なるので、
第２被覆層は、第１被蹟層の表面に沈析しにくい場合が
あるため、臨界過飽和度の変化を考慮することが必要で
ある。また１粒子の全表面精の上昇に共なって単位時間
当りの添加モル数を上げることが好ましい。

第２被ＷＪＭが、臭化銀である場合については。

あらかじめ臭化物と第１被覆層を有した内部核の存在下
に、硝酸銀水溶液を添加する方法（片側混合法）を用い
ることもできる。

第２被覆層のハロゲン組成は、均一であることが好まし
いが、このためには、第２被覆層が沃臭化銀である場合
は、同時混合法もしくはコントロールダブルジェット法
で形成されるのが好ましい、また第２被覆層が臭化銀で
ある場合は、片側混合法で行うのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子の第１被覆層のヨード含量に
ついては、例えば、　Ｊ、　１．ゴールドシュタイン（
Ｇｏｌｄｓｔｅ　ｉｎ）、Ｄ、　Ｂ−ウィリアムズ（Ｗ
ｉｌｌｉａｍｓ）　　ｒ　ＴＥＭ／ＡＴＥＭにおけるＸ
線分析」スキャンニング・エレクトロン・マイクロスコ
ビイ（１９７７）　、第１巻（ＦＩＴリサーチ・インス
ティチュート）、第６５１頁（１９７７年３月）に記載
された方法によって求めることもできる。

本発明のハロゲン化銀粒子の調製において、第２被覆層
の沈澱形成後あるいは物理熟成後の乳剤または必要に応
じて、内部核形成後もしくは第１被覆層形成後の乳剤か
ら可溶性塩類を除去するためにはゼラチンをゲル化させ
て行うターデル水洗法を用いてもよく、また無機塩類、
アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（たとえば
ポリスチレンスルホン酸）、あるいはゼラチン誘導体（
たとえばアシル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチンな
ど）を利用した沈降法（フロキュレーション）を用いて
もよい。

次に、一般式［Ｉ］について説明する。

一般式［Ｉ］ 式中、Ｑはエチレン性不飽和基またはエチレン性不飽和
基を有する基を表し、Ｚは水素原子または発色現像主薬
の酸化体とのカプリング反応により離脱可能な基を表し
、ＸＩはハロゲン原子を表し、　Ｘ２は電子吸収性基を
表し、立は０〜３の整数を表し、見が２以上のときｘ２
は同一でもよく異なっていてもよい。

上記一般式ＥＴ］で示されるＱは、エチレン性不飽和基
又はエチレン性不飽和基を有する基であるが、より好ま
しくは下記一般式［ＩＩＪで示される。

一般式［ＩＩＪ Ｃ）Ｉ　ｚ　＝　Ｃ （Ｐ）ｍ−（Ａ）ローＬ一 式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基、
好ましくは炭素数１〜４個の低級アルキル基（例えば、
メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等）を表し、このア
ルキル基は置換基を有していてもよい、Ｌは一〇０Ｎ）
ｌ−（但し、窒素原子はビラソロン環に結合している。

）、−ＮＨＣ：０ＮＨ−または、−ＮＨ−の二個の基を
表し、　Ｐは一〇〇ＮＨ−（但し、窒素原子は一般式［
■］のＡに結合している。）、−８０２−または、−ｃ
ｏｏ−ｃ但し、酸素原子は一般式［ＩＩＪのＡに結合し
ている。）の二価の基を表し、好ましくは−ＣＯＮＨ−
、または−０００−の二価の基である。Ａはアルキレン
基（好ましくは炭素数１〜１０個のアルキレン基）、ま
たはフェニレン基等の二価の基を表し、そして上記アル
キレン基は直鎖でも分岐鎖でもよく、例えばメチレン基
、メチルメチレン基、ジメチレン基、デカメチレン基等
であり、また上記アルキレン基及びフェニレン基は置換
基を有していてもよい、ｍおよびｎはそれぞれ０または
ｌを表す。

前記一般式［ＩＩＪで、好ましいものは、Ｌが−ＣＯＮ
）ｌ−または−ＮＨ−テあり、　ｎが１の場合であって
、　Ａがｍ−フェニレンであり、ａ＋が１でＰが−ＣＯ
ＭＭ−の場合であり、Ｒが低級アルキル基の場合である
。

更により好ましくは、　Ｌが−ＧＯＩＩＨ−であり、ｍ
およびｎが０の場合であり、かつＲが低級アルキル基、
特にメチル基の場合である。

Ａで表されるアルキレン基またはフェニレン基の置換基
としては、アリール基（例えばフェニル基等）、ニトロ
基、水酸基、シアノ基、スルホ基、アルコキシ基（例え
ばエトキシ基等）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ
基等）、アシルアミノ基〔例えばアセチルアミン基等〕
、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド基等
）、スルファモイル基（例えばメチルスルファモイル基
等）、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭
素原子等）、カルボキシル基、カルバモイル基（例えば
メチルカルバモイル基等）、アルコキシカルバモイル基
（例えばメトキシカルバモイル基等）、スルホニル基（
例えばメチルスルホニル基等）等が卒げられる。これら
の置換基は２個以上有していても差支えなく、その場合
はこれらの置換基が同一であっても異なっていてもよい
。

一般式ｔＩ］において、　Ｚで表される、発色現像主薬
の酸化体とカプリング反応する際に屋脱し得る基は、詳
しくは、下記一般式［＋１１ｒａｌ、［ｍ　ｂｌ　、お
よび　［ｍｃ］で表される。

一般式［ｍａｌ Ｑ　　−Ｒ＋ 一般式［ＩＩ［ｂｌ 　　−Ｒ２ 一般式［ｍｃｌ　　　　、、１、 式中、Ｒ１，Ｒ２はアルキル基、アリール基、アシル基
等を表し、Ｒ３は５員またはＢ負の複葉環（例えばイミ
ダソール環、ピラゾール環、ビイ１ノジン環、モルホリ
ン環、スクシンイミド環、トＩノアソール環等）を形成
するのに必要な非金属原子群を表す。

次に一般式［ｍ　ａ］　、　　［ｍ　ｂｌ及び［ｍｃｌ
で表されるＺのうち、好ましい具体例を下記に示す力く
本発明はこれに限定されない。

（１）一般式［ｍａｌの一〇−Ｒ＋に該当する具体例ｎ
υ！００ （２）一般式（ＩＩ［ｂ）の−〇−１ｔユに該当する具
体例一般式ＬＩＩで表される一ＣＦ２基は該一般式ＬＩ
Ｉにおけるピラゾロン環の１位に結合しているフェニル
基の任意の位置に置換されていてよいが、特に好ましく
は２位、３位および５位から選ばれる位置である。

一般式［ＩＪに表される電子吸引性基Ｘは、フェニル基
の任意の位置に置換されてし）てもよし１が、特に好ま
しくは２位、４位および６位力）ら選ばれる位置に置換
されている場合である。

文は前記する如く　０〜３の整数を表すが、好ましくは
０〜２である。

また文が２以上の時、　Ｘは同一または異種の電子吸引
性基であってもよい、ここで電子吸引性基とは、”Ｐｈ
ｙｓｉｃａＩ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ″
”ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌ　ＩＢｏｏｋ　Ｃｏ、、　Ｎｅ
ｗ　Ｙｏｒｋ　（１９４０）に記載されている如く、ハ
ーメット（Ｈａ＋ｕ＋ｅｔｔ）らによって定義されたσ
値あるいはＪ、　Ａｔ５ｅｒ、　Ｃｈｅ＋＊、　Ｓｏｃ
、、　９０．４３２８（１９６ｇ）に記載されているよ
うにスウエイン（Ｓｗａ　ｉｎ）とラブトン（Ｌｕｐｔ
ｏｎ）らによって導かれたＦ値が零よりも大きい置換基
として定義される。具体的な電子吸収性基としては、ハ
ロゲン原子、７＼ロゲノアルキル基、カルボキシル基、
スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホニル基
、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ア
ルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、
アルキルスルホンアミド基、アルキルスルホンアミド基
等が挙げられるが、さらにＪ、　Ｍｅｄ。

Ｃｈｅｗ、　１［Ｉ］、１２０７（１９７３）、同２０
，３０４　（１９７７）に記載されているような置換基
等も用いることがてきる１本発明に用いられる電子吸収
性基のうち、好ましいものは、アルキルスルファモイル
基でアルキル部分の炭素数が１〜４までのアルキルスル
ファモイル基、例えばジメチルスルファモイル基、エチ
ルスルファモイル基等、ハロゲノアルキル基で、アルキ
ル部分の炭素数が１〜２までのハロゲノアルキル基例え
ばトリフルオロメチルあるいはトリクロロメチル等、ハ
ロゲン原子、アルコキシカルボニル基でアルキル部分の
炭素数が１〜４までのもの、例えばメトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、
ブトキシカルボニル基等であり、特に好ましいものはハ
ロゲン原子である。ハロゲン原子のなかでも特に好まし
いものは塩素原子である。

次に本発明の一般式［Ｉ］１に相当する単量体（以下カ
プラーモノマーという、）の好ましい具体例を以下に挙
げるが本発明はこれらに限定されない。

愛Ｊホ仏肝勃〕 ｔ 本発明の一般式［Ｉ］１て表される単量体カプラーは、
　３−アミノ　−２−ピラゾロン化合物とアクリル酸ハ
ライドあるいはメタクリル酸ハライド例えばアクリル酸
クロライド、メタクリル酸クロライド等との反応によっ
て合成できる。また、３−アクリロイルアミノ体につい
ては、β−八へプロビオン酸クロリドと　３−アミノ−
２−ピラゾロンとの反応で得られる　３−（β−八へプ
ロバノールアミノ）体の塩基性条件下、脱ｏｃｉによっ
ても合成できる。本発明において使用される３−アミノ
　−２−ピラゾロン化合物は、Ｊ、　Ａｍｅｒ、　Ｃｈ
ｅｗ。

Ｓａｃ、　Ｖｏｌ、　６６．１８４９頁（１９４４）　
、　Ｏｒｇａｎｉｃ　５ｙｎ−ｔｈｅｓｅａ、　Ｖｏｌ
、　２８．８７頁（１９４８）　、　Ｊ、　Ａｍｅｒ、
　Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、　Ｖｎｌ、　５５．５２頁（１９４３）　、薬
学雑誌、Ｖｏｌ　７４．７２６頁（１９５４）等に記載
されている様に芳香族ヒドラジンとシアノ酢酸エステル
あるいはβ−エトキシ−β−イミノプロピオン酸エステ
ルとの反応で合成できる。

本発明に係るポリマーカプラーは、一般式［Ｉ］で表さ
れる繰返し単位のみからなるいわゆるホモポリマーてあ
ってもよく、また、他の共重合し得るコモノマーとのい
わゆるコポリマーであってもよいが１本発明においては
好ましくはコポリマー化されたポリマーカプラーである
。

共重合しうるコモノマーの例には、アクリル酸エステル
、メタクリル酸エステル、クロトン酸エステル、ビニル
エステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸ジエステル
、イタコン酸ジエステル、オレフィン類、スチレン類等
が挙げられる。

これらのコモノマーについて更に具体的に示すと、アク
リル酸エステルとしてはメチルアクリレート、エチルア
クリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピル
アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルア
クリレート、５ｅｅ−ブチルアクリレート、アミルアク
リレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルへキイシ
ルアクリレート、オクチルアクリレート、　ｔｅｒｔ−
オクチルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート
、２−ブ゛ロモエチルアクリレート、４−クロロブチル
アクリレート、シアノエチルアクリレート、２−アセト
キシエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリ
レート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアク
リレート、２−クロロシクロへキシルアクリレート、シ
クロへキシルアクリレート、フルフリルアクリレート、
テトラヒドロフルフリルアクツレート、フェニルアクリ
レート、５−ヒドロキシインチルアクリレート、２．２
−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２
−メトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルア
クリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−ｉ
ｓｏ−プロポキシアクリレート、２−ブトキシエチルア
クリレート、２−（Ｚ−メトキシエトキシ）エチルアク
リレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアクリ
レート、ω−メトキシポリエチレングリコールアクリレ
ート（付加モル数ｎ＝９）、Ｉ−ブ′ロモー２−メトキ
シエチルアクリレート、１．１−ジクロロ　−２−エト
キシエチルアクリレート等が挙げられる。

メタクリル酸エステルの例としては、メチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、　ｎ−プロピルメタクリ
レート、イソプロピルメタクリレート、　ｎ−ブチルメ
タクリレート、インブチルメタクリレ−）−１ｓｅｅ−
ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシ
ルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート、ベ
ンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート
、オクチルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレ
ート、　Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノエチルメタク
リレート、２−（３−フェニルプロピルオキシ）エチル
メタクリレート、ジメチルアミノフェノキシエチルメタ
クリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロ
フルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、
クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブ
チルメタクリレート、トリエチレングリコールモノメタ
クリレート、ジプロピレングリコールモノメタクリレー
ト、２−メトキシエチルメタクリレート、３−メトキシ
ブチルメタクツレート、２−アセトキシエチルメタクリ
レート、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、
２−エトキシエチルメタクリレ−ト、２−’＋ｓｏ−プ
ロポキシエチルメタクリレート、２−ブトキシエチルメ
タクリレート、２〜（２−メトキシエトキシ）エチルメ
タクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルメ
タクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルメ
タクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールメ
タクリレート（付加モル数ｎ＝６）などを挙げることが
できる。

ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビ
ニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブ
チレート、ビニルカプロエート、ビニクロロアセテート
、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテー
ト、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルなどが挙げられ
る。

またオレフィン類の例としては、ジシクロペンタジェン
、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ベンテン、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレ
ン、ブタジェン、２，３−ジメチルブタジェン等を挙げ
ることができる。

スチレン類としては１例えば、スチレン、メチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルス
チレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン
、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチ
レン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息
香酸メチルエステルなどが挙げられる。

クロトン酸エステルの例としては、クロトン酸ブチル、
クロトン酸ヘキシルなどが挙げられる。

またイタコン酸ジエステル類としては、例えば、イタコ
ン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチ
ルなどが挙げられる。

マレイン酸テジエステル類としては、例えば、マレイン
酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル
などが挙げられる。

フマル酸ジエステル類としては、例えば、フマル酸ジエ
チル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチルなどが挙げ
られる。

その他のコモノマーの例としては１次のものが挙げられ
る。

アクリルアミド類１例えばアクリルアミド、メチルアク
リルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリル
アミド、ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアク
リルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジル
アクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メ
トキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルア
クリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアク
リルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチ
ルアクリルアミドなど；アクリル化合物、例えば酢酸ア
リル、カプロン酸アリル、ラウリン酸アリル、安息香酸
アリルなど；ビニルエーテル類、例えばメチルビニルビ
ニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニル
エーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルア
ミノエチルビニルエーテルなど； ビニルケトン類、例えば、メチルビニルケトン、フェニ
ルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトンなど； ビニル人使環化合物１例えば、ビニルピリジン、Ｎ−ビ
ニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビ
ニルトリアゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなど； グリシジルエステル類、例えば、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレートなど：不悠和ニトリル類
、例えば、アクリロニトリル、メタクリレートリルなど
； 多官走性例えば、ジビニルベンゼン、メチレンビスアク
リルアミド、エチレングリコールジメタクリレートなど
。

更に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、イタコン酸モノアルキル、例えば、イタコン酸モ
ノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチ
ルなど；マレイン酸モノアルキル、例えばマレイン酸モ
ノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチ
ルなどニジトラコン酸、スチレンスルホン酸、ビニルベ
ンジルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリロイルオ
キシアルキルスルホン酎、例えば、アクリロイルオキシ
メチルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホン
酸、アクリロイルオキシプロビルスルホン酸など：メタ
クリロイルオキシアルキルスルホン酸１例えばメタクリ
ロイルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオキシ
エチルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピルスル
ホン酸などニアクリルアミドアルキルスルホン酸、例え
ば２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、
２−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸など
；メタクリルアミドアルキルスルホン酸、例えば２−メ
タクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、Ｚ−メ
タクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−
メタクリアミド−２−メチルブタンスルホン酸などニア
クリ０イルオキシアルキルホスフエート、例えば、アク
リロイルオキシエチルホスフェート、コーアクリロイル
オキシブロビル−２−ホスフェートなど；メタクリロイ
ルオキシアルキルホスフェート、例えばメタクリロイル
オキシエチルホスフェート、３−メタクリロイルオキシ
プロピル　−２−ホスフェートなど：が挙げられる。こ
れらの酸はアルカリ金属（例えば、Ｈａ、　Ｋなど）ま
たはアンモニウムイオンの塩であってもよい、さらにそ
の他のコモノマーとしては、米国特許３，４５９，７９
０号、同３，４３８，７０８号、同３，５５４，９８７
号、同４，２１５，１９５号、同４，２４７，５７３号
、特開昭５７−２０５７３５号等に記載されている架橋
性上ツマ−を用いることができる。このような架橋性上
ツマ−の例としては、具体的にはＮ−（２−アセトアセ
トキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−（２−アセ
トアセトキシエトキシ）エチル）アクリル酸アミド等を
挙げることがてきる。

これらのコモノマーの中で、コモノマーの親木性、親油
性またはコモノマーの共重合性および生成したポリマー
カプラーの発色性、生成色素の色調などから、好ましく
用いられるコモノマーには、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステル、マレイン酸エステル、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド類が含まれる。

これらのコモノマーは、２種以上を併用してもよい、２
種以上を併用する場合の組み合せとじては、例えば、ｎ
−ブチルアクリレートとメチルメタクリレート、スチレ
ンとＮ−（２−（２−アセトアセトキシエトキシ）エチ
ル）アクリルアミド。

ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートとメチルアクリレートな
どが挙げられる。

本発明に係るポリマーカプラーは、いわゆるコポリマー
である場合が好ましいが、その場合、好ましくは、一般
式［Ｉ］て示される繰り返し単位が重量で全体の４０〜
７０％を含む場合、特には、一般式［Ｉ］で示される繰
返し単位とコモノマーとの比はおおむね重量てｌ：１で
ある場合が好ましい。

本発明で好ましく用いることのできるマゼンタポリマー
カプラーは、特開昭５８−２８７４５、同６０−５５３
４１．同６０−５５３４１号明細書に記載されているマ
ゼンタカプラー中カプラーモノマーが一般式Ｉを満足す
るモノマーにより形成されたものである。

本発明のマゼンタポリマーカプラーは乳化重合法で作っ
てもよく、あるいは単量体カプラーの重合で得られ親油
性ポリマーカプラーを有機溶媒中に溶かしたものをゼラ
チン水溶液中にラテックスの形で分散して作ってもよい
、乳化重合法については米国特許４，０８０，２１１号
、同１，３７０，９５２号に、また親油性ポリマーカプ
ラーをゼラチン水溶液中にラテックスの形で分散する方
法については米国特許３，４５１，８２０号に記載され
ている方法を用いることがてきる。

これらの方法はホモポリマーの形成およびコポリマーの
形状にも応用でき、後者の場合、コモノマーは液体コモ
ノマーであるとよく、乳化重合の場合には常態で固体単
量体のための溶媒としても作用する。

本発明のマゼンタポリマーカプラーの乳化重合法および
溶液重合法に用いられる重合開始剤としては、水溶性重
合開始剤と親油性重合開始剤が用いられる。水溶性重合
開始剤としては、例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸アン
モニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、　４，４′
−アゾビス−４−シアノ吉草ナトリウム、　２，２′−
アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩等の水溶性ア
ゾ化合物、過酸化水素を用いることができる。また溶液
重合法に用いられる親油性重合開始剤としては、例えば
アゾビスイソブチロニトリル、　２．２′−アゾビス−
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２．２′−アゾ
ビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル
）、　　１．１’−アゾビス（シクロへキサノン−■−
カルボニトリル）等の親油性アゾ化合物、ベンゾイルパ
ーオキシド、ラクリルバーオキシド、ジイソブロビルバ
ーオキシジカルボネート、シーｊｅｒｔ−ブチルバーオ
キシド等の親油性パーオキシドを挙げることができる。

乳化重合法において用いられる乳化剤としては、界面活
性剤、高分子保護コロイドおよび共重合乳化剤が挙げら
れる。界面活性剤としては、当該分野において公知のア
ニオン活性剤、ノニオン活性剤、カチオン活性剤及び両
性活性剤が挙げられる。アニオン活性剤の例としては、
石ケン類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラ
ウリル硫酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナト
リウム、ノニオン活性剤の硫ｍ塩か挙げられる。ノニオ
ン活性剤の例としては、ポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリン酸エステ
ル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリル酸エス
テル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロ
ック共重合体等が挙げられる。またカチオン活性剤の例
としては、アルキルピリジウム塩、第３アミン類等か挙
げられる。また両性活性剤の例としては、ジメチルアル
キルベタイン類、アルキルグリシン類等が挙げられる。

また高分子保護コロイドとしてはポリビニルアルコール
、ヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。これら
の保護コロイドは、単独で乳化剤として用いてもよく、
また他の界面活性剤と組み合せて用いてもよい、これら
の活性剤の種類およびその作用については、Ｂｅ１ｇ１
ｓｃｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ　Ｉｎｄｕｓａｔｒｉｅ
、　２８巻、１６−２０頁（１９６３）に記載されてい
る。

溶液重合法等によって合成された親油性ポリマーカプラ
ーをゼラチン水溶液中にラテックスの形で分散するには
、まず親油性ポリマーカプラーを有機溶媒中に溶かした
のち、これをゼラチン水溶液中に分散剤の助けをかりて
、超音波、コロイドミル等によりラテックス状に分散す
る。親油性ポリマーカプラーをゼラチン水溶液中にラテ
ックスの形で分散する方法については米国特許３，４５
１．８２０号に記載されている。親油性ポリマーカプラ
ーを溶解する有機溶媒としては、エステル類、例えば酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等、アルコール類
、ケトン類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類等を用い
ることかできる。またこれらの有機溶媒は、単独で又は
２種以上を組み合せて用いることができる。

本発明のマゼンタポリマーカプラーラテックスは単独で
あるいは２種以上を混合して使用できる。

本発明のマゼンタポリマーカプラーラテックスは米国特
許４，０８０，２１１．英国特許１，２４７，６８８な
どに記載されたマゼンタポリマーカプラーラテックスと
併用することもできる。

また本発明のマゼンタポリマーカプラーラテックスに、
疎水性マゼンタ発色カプラー、たとえば米国特許２，６
００，７８８号、同２，９８３，５０８号、同３．０６
２，６５３号、同　３，１２７，２６９号、同３，３１
１．４７［ｉ号、同ｆｆ、４１９．：１９１号、同３，
５１９，４２９号、同３，５５８．３１９号、同　３，
５８２．３２２号、同　３，６１５，５０６号、同３．
８：１４，９０８号、同３，８９１，４４５号、西独特
許１，８１０．４６４号、西独特許出願（ＯＬＳ）　２
，４０８，６６５号、同２．４１７，９４５号、同　２
，４１８，９５９号、同２，４２４，４６７号、特公昭
４０−６０３１号、特開昭５１−２０８２６号、同５２
−５８９２２号、同４９−１２９５３８号、同４９−７
４０２７号、同５０−１５９３３６号、同５２−４２１
２１号、同４９−７４０２８号、同５０−６０２３３号
、同５１−２６５４１号、同５３−５５１２２号などに
記載のマゼンタカプラーを米国特許２，２６９，１５８
号、同２．２７２，１９１号、同　２，３０４，９４０
号、同２，３１１，０２０号、同２，３２２，０２７号
、同２，３６０，２８９号、同２　、７７２．１５３号
、同２，８０１，１７０号、同２，８０１，１７１号、
同コ、６１９，１９５号、英国特許１，１５１，５９０
号、独国特許１．１４：１，７０７号などに記載の方法
で親水性コロイドに分散した分散物を、特開昭５１−３
９８５３などに記載の方法で含液（ロード）して使用す
ることもできるし、上記の疎水性マゼンタカプラーを、
本発明の４当量マゼンタポリマーカプラーラテツクスに
特開昭５１−５９９４２、同５４−３２５５２、米国特
許４，１９９．：１６３などに記載の方法で含液（ロー
ド）させて使用することもできる。

ここで含液（ロード）とは、疎水性マゼンタカプラーが
４当量マゼンタポリマ一カプラーラテツクス内部に含ま
れる状態、あるいは４当量マゼンタ力プラーラテツクス
表面に沈積している状態を意味する。しかし、含液（ロ
ード）がいかなる機構て起きるかは正確にはわかってい
ない。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、本発明外のノ１０ゲン
化銀、例えば臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、
および塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される
任意のものを併用することができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に併用できるハロゲン化銀粒
子は、酸性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得ら
れたものでもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし
、種粒子をつくった後成長させてもよい。種粒子をつく
る方法と成長させる方法は同じであっても、異なっても
訳い。

該ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを
同時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他
方を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成
長速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを
混合釜内のｐＨ，ｐＡｇをコントロールしつつ逐次同時
に添加する事により生成させてもよい。この方法により
、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化
銀粒子が得られる。成長後にコンバージョン法を用いて
、粒子のハロゲン組成を変化させてもよい。

本発明に併用できるハロゲン化銀乳剤は、その製造時に
、必要に応じてハロゲン化銀溶剤を用いて、ハロゲン化
銀粒子の粒子サイズ、粒子の形状、粒子サイズ分布及び
粒子の成長速度をコントロールすることができる。

ハロゲン化銀溶剤としては、アンモニア、チオエーテル
、チオ尿素、４置換チオ尿素等のチオ尿素誘導体、イミ
ダゾール誘導体を挙げる事が出来る。チオエーテルに関
しては、米国特許３，２７１，１５７号、同３゜７９０
．３８７号、同３，５７４．８Ｈ号等を参考にすること
ができる。

溶剤の使用量は、溶剤がアンモニア以外の場合は反応溶
液のｔ　Ｘ　ＬＱ−’〜１．Ｑ重量％、特にｌＸｌ０−
”〜１ＸＩＯ−’重量％が好ましい。アンモニアの場合
は任意に選ぶことができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に併用できるハロゲン化銀粒
子は、粒子を形成する過程及び／又は成長させる過程で
、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウ
ム塩（を含む錯塩）、ロジウム塩（を含む錯塩）及び鉄
塩（を含む錯塩）から選ばれる少なくとも１種を用いて
金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に
これらの金属元素を含有させることができ、また適当な
還元的雰囲気におくことにより、粒子内部及び／又は粒
子表面に還元増感核を付与できる。

該ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了
後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含
有させたままでしよい。該塩類を除去する場合には、リ
サーチ、ディスクロジャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ）１７６４３号記載の方法に基づいて行
うことができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に併用できるハロゲン化銀粒
子は、粒子内において均一なハロゲン化銀組成分布を有
するものでも、粒子の内部と表面層とでハロゲン化銀組
成が異なるコアノンエル粒子であってもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤に併用できるハロゲン化銀粒
子は、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
っても上く、また主として粒子内部に形成されるような
粒子でもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤に併用できるハロゲン化銀粒
子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶
形を持つものでもよいし、球状や板状のような変則的な
結晶形を持つものでもよい。

これらの粒子において、（ｌ　ＯＯ）面と（ｌ　ｌ　ｌ
）面の比率は任意のものが使用できる。又、これら結晶
形の複合形を持つものでもよく、様々な結晶形の粒子が
混合されてもよい。

本発明に併用できるハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ
（粒子サイズは投影面積と等しい面積の円の直径を表す
）は、５μｍ以下が好ましいが、特に好ましいのは３μ
ｍ以下である。

本発明に併用できるハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子
サイズ分布を持つものを用いても構わない。粒子サイズ
分布の広い乳剤（多分散乳剤と称する）を用いてもよい
し、粒子サイズ分布の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。

ここでいう単分散乳剤とは、前記した通りである。）を
単独又は数種類混合してもよい。又、多分散乳剤と単分
散乳剤を混合して併用してもよい。

本発明に併用できるハロゲン化銀乳剤は、別々に形成し
た２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合したものでもよい
。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感する
ことができる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元
増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法
などを単独で又は組み合わせて用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色
素として知られている色素を用いて、所望の波長域に光
学的に増感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。増感色素ととも
にそれ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視
光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増
感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい
。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、
保存中、あるいは写真処理中のかぶりの防止、又は写真
性能を安定に保つことを目的として化学熟成中、化学熟
成の終了時、及び／又は化学熟成の終了後、ハロゲン化
銀乳剤を塗布するまでに、写真業界においてかぶり防止
剤又は安定剤として知られている化合物を加えることが
できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保護コロ
イド）としては、ゼラチン、を用いるのが有利であるが
、ゼラチン誘導体、ゼラチンと池の高分子のグラフトポ
リマー、それ以外の蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導
体、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質
等の親水性コロイドも用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保護コロ
イド）としてゼラチンを用いる場合には、ゼラチンのゼ
リー強度は限定されないが、ゼリー強度２５０ｇ以上（
バギー法により測定した値）であることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層、その他の親水性コロイド層は、バインダー（又は保
護コロイド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を
１種又は２種以上用いることにより硬膜することができ
る。硬膜剤は、処理液中に硬膜剤を加える必要がない程
度に感光材料を硬膜できる量添加することができるが、
処理液中に硬膜剤を加えることも可能である。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料のハロゲン
化銀乳剤層及び／又は他の親水性コロイド層には柔軟性
を高める目的で可塑剤を添加できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層その他の親水性コロイド層には寸法安定性の改良など
を目的として、水不溶性又は難溶性合成ポリマーの分散
物（ラテックス）を含有させることができる。

本発明の感光材料の乳剤層には、発色現像処理において
、芳香族第１級アミン現像剤（例えばｐ　−フェニレン
ジアミン誘導体や、アミノフェノール誘導体など）の酸
化体とカップリング反応を行い色素を形成する色素形成
カプラーが用いられる。

該色素形成カプラーは各々の乳剤層に対して乳剤層の感
光スペクトル光を吸収する色素が形成されるように選択
されるのが普通であり、青感性乳剤層にはイエロー色素
形成カプラーが、緑感性乳剤層には本発明のマゼンタ色
素形成カプラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素形成カ
プラーが用いられる。しかしながら目的に応じて上記組
み合わせと異なった用い方で感光材料をつくってもよい
。

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい。又、これら色素形成カプラーは１分子
の色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元され
る必要がある４当量性であっても、２分子の銀イオンが
還元されるだけでよい２当量性のどちらでもよい。色素
形成カプラーには現像主薬の酸化体とのカップリングに
よって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀
溶剤、調色剤、硬膜剤、かぶり剤、かぶり防止剤、化学
増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に仔馬
なフラグメントを放出する化合物を含存させることがで
きる。これら色素形成カプラーに色補正の効果を有して
いるカラードカプラー、あるいは現像に伴って現象抑制
剤を放出し、画像の鮮鋭性や画像の枝状性を改良するＤ
ＩＩＲカプラーが併用されてもよい。この際、ＤＩＲカ
プラーは該カプラーから形成される色素が同じ乳剤層に
用いられる色素形成カプラーから形成される色素と同系
統である方が好ましいが、色の濁りが目立たない場合は
異なった種類の色素を形成するものでもよい。ＤＩＲカ
プラーに替えて、該カプラーと又は併用して現像主薬の
酸化体とカブプリング反応し、無色の化合物を生成する
と同時に現像抑制剤を放出するＤＩＲ化合物を用いても
よい。

用いられるＤＩＲカプラー及びＤＩＲ化合物には、カッ
プリング位に直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が２
価基を介してカップリング位に結合しており、カップリ
ング反応により離脱した基円での分子内求核反応や、分
子内電子移動反応等により抑制剤が放出されるように結
合したもの（タイミングＤＩＲカプラー、及びタイミン
グＤＩＲ化合物と称する）が含まれる。又、抑制剤ら離
脱後拡散性のものとそれほど拡散性を有していないもの
を、用途により単独で又は併用して用いることができる
。芳香族第１級アミン現像剤の酸化体と力１ブリング反
応を行うが、色素を形成しない無色カプラーを色素形成
カプラーと併用して用いることもできる。

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
カプラー、カラードカプラー、ＤＩＲカプラー、ＤＩＲ
化合物、画像安定剤、色かぶり防止剤、紫外線吸収剤、
蛍光増白剤等のうち、疎水性化合物は固体分散法、ラテ
ックス分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法を
用いることができ、これはカプラー等の疎水性化合物の
化学構造等に応じて適宜選択することができる。水中油
滴型乳化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散さ
せる各種の方法が適用でき、通常、沸点約１５０℃以上
の高沸点有機溶媒に必要に応じて低沸点、及び又は水溶
性仔機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などのバ
インダー（又は親水性コロイド）中に界面活性剤を用い
て撹はん器、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージ
ットミキサー、超音波装置等の分散手段を用いて、乳化
分散した後、目的とする親水性コロイド層中に添加すれ
ばよい。

分散液又は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程
を入れてもよい。

本発明において、高沸点有機溶媒と低沸点有限溶媒の比
率はｉ：ｏ、１乃至１　：　５０、更には１：１乃至１
：２０であることが好ましい。

色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー、カラードカプラー
、ＤＩＲ化合物、画像安定剤、色かぶり防止剤、紫外線
吸収剤、蛍光増白剤等がカルボン酸、スルフォン酸のご
とき酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親
水性コロイド中に導入することもできる。

疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械的又は超音波を用いて水中に分散
するときの分散助剤として、アニオン性界面活性剤、ノ
ニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤を用いるこ
とができる。

本発明の感光材料の乳剤層間（同−感色性層間及び／又
は異なった感色性層間）で、現像主薬の酸化体又は電子
移動剤が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化した
り、粒状性が目立つのを防止するために色かぶり防止剤
を用いることができる。

該色かぶり防止剤は乳剤層自身に含有させてもよいし、
中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に含有させて
もよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料には、色素
画像の劣化を防止する画像安定剤を用いることができる
。

本発明の感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド
層は感光材料が摩擦等で帯電することに起因する放電に
よるかぶり防止、画像のＵＶ光による劣化を防止するた
めに紫外線吸収剤を含んでいてもよい。

感光材料の保存中のホルマリンによるマゼンタ色素形成
カプラー等の劣化を防止するために、本発明の感光材料
にホルマリンスカベンジャ−を用いることができる。

本発明の感光材料において、親水性コロイド層に染料や
紫外線吸収剤等を含有させる場合に、それらはカチオン
性ポリマー等の媒染剤によって媒染されてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料のハロゲン
化銀乳剤層及び／又はその他の親水性コロイド層に現象
促進剤、現象遅延剤等の現像性を変（ｋさせる化合物や
漂白促進剤を添加できる。現像促進剤として好ましく用
いる事の出来る化合物はリサーチ　ディスクロージャー
（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６４３
号のｘｘｒ項Ｂ−Ｄ項記載の化合物であり、現像遅延剤
は、１７６４３号のＸＸＩ項Ｅ項記載の化合物である。

現像促進、その他の目的で白黒現像主薬、及び又はその
プレカーサーを用いてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層は、感度上昇、コントラスト上昇、又は現像促進の目
的でポリアルキレンオキシド又はそのエーテル、エステ
ル、アミン等の誘導体、チオエーテル化合物、チオモル
フォリン類、４級アンモニウム化合物、ウレタン誘導体
、尿１ｇ誘導体、イミダゾール誘導体等を含んでもよい
。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料には、白地
の白さを強調するとともに白地部の着色を目立たせない
目的で蛍光増白剤を用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料には、フィ
ルタ一層、ハレーシゴン防止層、及び／又はイラジェー
ション防止層等の補助層を設けることができる。これら
の層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に感光材料か
ら流出するかもしくは漂白されろ染料が含有させられて
もよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の滑り摩擦
を低減させるために滑剤を添加できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料に、帯電防
止を目的とした帯電防止剤を添加できる。

帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してない側の帯電防止
層に用いてらよく、乳剤層及び／又は支持体に対して乳
剤層が積層されている側の乳剤層以外の親水性コロイド
層に用いられてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層及び／又は他の親水性コロイド層には、塗布性改良、
帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止、写真特
性（現像促進、硬膜化、増感等）改良等を目的として、
種々の界面活性剤を用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料に用いられ
る支持体には、α−オレフィンポリマー（例えばポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン典型）等を
ラミネートした紙、合成紙等の可撓性反射支持体、酢酸
セルロース、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネイ
ト、ポリアミド等の半合成又は合成高分子からなるフィ
ルムや、これらのフィルムに反射層を設けた可撓性支持
体、ガラス、金属、陶器などが含まれる。

本発明の感光材料は必要に応じて支持体表面にコロナ放
電、紫外線照射、火焔処理等を施した後、直接に又は支
持体表面の接着性、帯電防止性、寸法安定性、耐摩耗性
、硬さ、ハレーシジン防止性、摩擦特性、及び／又はそ
の他の特性を向上するためのＩＰ！以上の下塗層を介し
て塗布されてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の塗布に際
して、塗布性を向上させる為に増粘剤を用いてもよい。

　又、例えば硬膜剤の如く、反応性が早いために予め塗
布液中に添加すると塗布する的にゲル化を起こすような
ものについては、スタチックミキサー等を用いて塗布直
航に混合するのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀を用いた感光材料を作成するに当
たり、ハロゲン化銀乳剤層及びその他の親水性コロイド
層はリサーチ、ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ
　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６４３号のＸＹのＡに記
載の方法で塗布し、同Ｂに記載の方法で乾燥することが
できる。

本発明の感光材料は、本発明の感光材料を構成する乳剤
層が感度を有しているスペクトル領域の電磁波を用いて
露光できる。光源としては、自然光（日光）、タングス
テン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素ア
ーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライングス
ポット、各種レーザー光、発光ダイオード光、電子線、
Ｘ線、γ線、α線などによって励起された蛍光体から放
出する光等のいずれをも用いることができる。

露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒の
露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い露光、例えば陰
極線管やキセノン閃光灯を用いて１００ナノ秒〜１マイ
クロ秒の露光を用いることもできるし、１秒以上より長
い露光も可能である。該露光は連続的に行われても、間
欠的に行われてもよい。

本発明の感光材料の現像処理には、各種のカラー現像を
用いることができる。また、反転法でカラー画像を形成
してもよい。反転法を用いる場合は、黒白ネガ現像工程
を行い、定着処理工程をせず白色露光を与えるか、かぶ
り剤を含有する浴で処理し更にカラー現像処理を行う。

（白色露光を与える処理工程、又はかぶり剤で処理する
工程が発色現像処理工程と同じであってもよい。） 各処理工程は、通常感光材料を処理液中に浸漬すること
により行うが、その他の方法、例えば処理液を噴霧状に
供給するスプレ一方式、処理液を含浸させた担体と接触
させ処理を行うウェッブ方式、粘稠現像処理を行う方法
等を用いてもよい。

カラー現像処理として、発色現像処理工程、漂白処理工
程、定着処理工程、必要に応じて水洗処理工程、及び／
または安定化処理工程を行うが、漂白液を用いた処理工
程と定着液を用いた処理工程の代わりに、−浴漂白定着
液を用いて、漂白定着処理工程を行うこともてきるし、
発色現像、漂白、定着を一浴中で行うことができる一浴
現像漂白定着処理液を用いたモノバス処理工程を行うこ
ともできる。

これらの処理工程に組み合わせて前硬膜処理工程、その
中和工程、停止定着処理工程、後硬膜処理工程等を行っ
てもよい。どれら処理において発色現像処理工程の代わ
りに発色現像主薬、またはそのプレカーサーを感光材料
中に含有させておき現像処理をアクチベーター液で行う
アクチベーター処理工程を行ってもよいし、モノパス処
理に代えてアクチベーター処理と漂白、定着処理と同時
に行ってもよい。これらの処理中代表的な処理を以下に
示す。（これらの処理は最終工程として、水洗処理工程
、水洗代替安定化処理工程、水洗処理工程を伴う安定化
処理工程のいずれかを行う。）・発色現像処理工程−漂
白処理工毘一定着処理工程 ・発色現像処理工程−漂白定着処理工程・前便膜処理工
程−中和処理工程−発色現象処理工程−停止定着処理工
程−水洗処理工程−漂白処理工程一定着処理工程−水洗
処理工程−後硬膜処理工程 ・発色現像処理工程−水洗処理工程−補足発色現像処理
工程−停止処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 ・モノバス処理工程 ・アクチベーター処理工程−漂白定着処理工程・アクチ
ベーター処理工程−漂白処理工程一定着処理工程 これらの処理以外に発色現像によって生じた現象眼ヲハ
ロゲネーションブリーチした後、再度発色現像を施す方
法や、特開昭５１１ｔ　−１５４８３９号に記載の各種
の補力処理（アンプ処理）等、生成色Ｔ：量を増加させ
る現像方法を用いて処理してもよい。

［実施例］ 以下実施例を挙げて本発明を更に説明する。

実施例　ｌ Ａ、比較乳剤Ｉ−１の調整 ■　Ａ相（内部核）用沃臭化銀粒子の調整水１１中にゼ
ラチン３０ｇ、臭化カリウム８ｇ、０．１％３．４−ジ
メチル−４−チアゾリン−２−チオンのメタノール溶液
８０ｍＪｌを加え、７５°Ｃに保った容器内に攪拌しな
がら１Ｍあたり硝酸銀２５０ｇ含む水溶液（Ａ液）８０
ｈ文と、　１立あたり沃化カリウム５ｇと臭化カリウム
２０５ｇを含む水溶液（Ｂ液）　７８０Ｉｌｌｌをｐａ
ｒ　１．４１に保ちながら６０分かけてダブルジェット
法により同時に添加した。かくして得られたハロゲン化
銀粒子は投影面積径て定義されたサイズ（以下同様）て
０．９１ｐＬｍであり、沃化銀を２モル％含む八面体沃
臭化銀粒子である。

■　Ｃ相（被覆層）の成長 前述の■のＡ相乳剤を銀量にして３４ｇ分と水７９ｈｆ
Ｌ、ゼラチン１５ｇ、　０．１％３．４−ジメチル−４
−チアゾリン−２−チオンのメタノール溶液８０＋Ｊ１
を混合し、７５℃に保った容器内に攪拌しながらＱ、６
４Ｎ　ＡｇＮ０．溶液６５０ｔＪＬと１．０９８　ＫＢ
ｒ溶液６５０ｍ１をｐＢｒ　１．４１に保ちながら５０
分かけてダブルジェット法により、同時に添加した。か
くして得られたハロゲン化銀粒子は平均直径が１．４５
ｕＬｍの単分散八面体粒子であり、構造的にはＡ相と純
臭化銀のＣ相から成るコアシェル構造となっている。

この様にして得られたハロゲン化乳剤に銀１モルあたり
塩化金酸６Ｘ　１０−’モル、チオ硫酸ソーダ１、：ｌ
Ｘ　１０−’モルを添加し、６０°Ｃで６０分間化学熟
成をほどこしたのち、４−ヒドロキシ−６−メチル−１
，３，：ｌａ、７−チトラザインデンを３ｘ　ｔｏ−”
モル添加した。

Ｂ　比較乳剤■−１、本発明の乳剤ｌｌ−２〜■−７の
調整 調整法は比較試料Ｉ−１と同等であるが、Ｃ相の成長に
移る前にＡ相乳剤の銀量３４ｇに対し、７５℃てＫｌ水
溶液１００ｍＪ１を十分攪拌しながら１０分かけて添加
してＢ相を導入し、しかる後、純臭化銀のＣ相（第２被
覆層）を設けて１．４５Ｂｍの単分散八面体粒子を得た
。用いたＫＩの量を１０ｈ文水溶液あたり　０．１ｇ、
　０．２ｇ　、　０．３ｇ、　　０．４ｇ　。

１．０ｇ、２．０ｇとしてそれぞれ試料ｎ−ｉ、■−２
、■−３、ｌｌ−４，ｌｌ−５、ｌｌ−６とした。

ただし、化学熟成以下の工程条件は、比較乳剤ニー１と
同一である。

沃素イオンによる置換法でＢ相（第１被覆相）を導入し
た沃臭化銀の調整 表Ｉ　Ｂ相を沃素置換で導入した場合のＢ相のモル分率
（Ａ相　ＡｇＢｒＩ　（Ｉ　＝　２　ｍｏ１％）、Ｂ相
ＡｇＩ。

Ｃ相ＡｇＢｒ；Ａ相／Ｃ相の銀モル比＝　１／３）Ｃ比
較乳剤１−２の調整 沃臭化銀のＣ相（被覆層）の成長 比較乳剤Ｉ−１の■て調整されたＡ相に、更に比較乳剤
Ｉ−１の■のＣ相の成長に用いた１、０９Ｎ　ＫＢｒ溶
液の代りに１．０９　Ｎ　ＫＢｒＢｒ溶液６５０ロｕｌ
　３．３ｇを混合した溶液を用いてＣ相を成長させ、Ａ
相、Ｃ相ともに沃化銀の含有率を均一な２モル％とした
以外は比較試料Ｉと全く同様の方法で、　１．４ｐ＋＊
八面体の比較試料を得た。

Ｄ　沃化銀のＢ相（第１被覆層）を導入した本発明の沃
臭化銀乳剤Ｕ−７〜ｌｌ−１１の調整調整法は上述の比
較乳剤Ｉ−２と同様であるがＣ相の成長に移る前に銀量
３４ｇのＡ相乳剤に対して濃度の異なるＫｌ水溶液１０
０■見を７５℃で１０分分間時に添加し、ざらにＡ相と
同一組成の沃臭化銀Ｃ相を成長させた。このようにして
、粒子サイズ１．４ｇｍの単分散八面体ハロゲン化銀粒
子が得られた。化学増感は比較乳剤Ｉ−１と同一条件で
行い乳剤ｌｌ−７〜■−１１を作成した。

表２　Ｂ相をＫｌ溶液と当量のＡｇＮＯ３水溶液を同時
に導入した場合のＢ相のモル分率（Ａ相、Ｃ相共ＡｇＢ
ｒＩ　（Ｉ　＝　２１１１ｏ１％）、Ｂ相ＡｇＩ；Ａ相
／Ｃ相の銀モル比＝　Ｉ：３） Ｅ　本発明の乳剤ｌｌ−１２〜ｌｌ−１６及び比較乳剤
Ｉ−３の調製 水１文中にゼラチン３０ｇ、臭化カリウム０．４ｇ、２
５％のアンモニア水３０重又を加え、５０℃に保った容
器内に、攪拌しながら　１文あたり硝酸銀２５０ｇ含む
水溶液（Ａ液）　　１３ｇＭと　１立あたり臭化カリウ
ム１８０ｇを含む水溶液（Ｂ液）１３■立を１分間で同
時に添加したのち、Ａ液１８７璽又に対して、Ｂ液をｐ
Ｂｒ　＝　２．４４に保つために、電位制御法により同
時に添加した（Ａ相すなわち内部核）、続いて、沃化カ
リウム水溶液２００ｔＪＬを十分攪拌しながら２０分か
けて添加してＢ相（第１被覆層）を導入し、しかる後に
Ａ相と同様の工程でＣ相（第２被覆層）を設けて、ｌ、
６６ル會のＡ相とＣ相とからなる単分散立方体粒子を得
た。Ｂ相に用いたＫｌの１を２００ｍＭ水溶液あたり　
０．０５ｇ、ｏ、　Ｉｇ、０．２ｇ、０１ｇ、　０．４
ｇと変えた、それぞれ乳剤■−１２〜■−１６とした。

また比較用乳剤としてこのＫｌ溶液添加を行わない乳剤
を調製した（比較試料ｌ−３）、この様にして得られた
ハロゲン化銀乳剤に銀１モルあたり塩化金酸１．９ｘ　
１０−’モル、チオ硫酸ソーダ４Ｘ　１０−’モルを添
加し、５５℃で６０分間化学熟成をほどこしである。

表３　Ｂ相を状素置換で導入した場合のＢ相のモル分率
（Ａ相、Ｃ相共ＡｇＢｒ；Ｂ相＾ｇ１．Ａ相／Ｃ相のモ
ル比＝１／３．晶癖＝立方体） Ｆ　本発明の乳剤ｌｌ−１７〜ｌｌ−１９の調整比較乳
剤Ｉ−１と同様にＡ相（内部核）用沃臭化銀粒子を調整
した。但し添加時間を調整し、サイズを０．４７　ｐ−
ｍとした後、ＫＢｒ　＋　Ｋｌの水溶液と、ＫＢｒ十に
夏と当量のＡｇＮ０．水溶液を電位制御法により同時添
加し、銀量にしてすべて６５モル％のＢ相（第１被覆層
）を導入した。その際ＫＩとＫＢｒの比率を変化させた
。各々の乳剤について、比較乳剤Ｉ−２と同様にＣ相（
被覆相）を形成し、又化学熟成以下の工程を行い、乳剤
■−１７〜ｌｌ−１９を調整した。但し添加時間を調整
し、Ｃ相が銀量にしてすべて３１．３モル％となるよう
にした。ここで用いたハロゲン化銀粒子はサイズ１．４
ｇｍの単分散八面体てあった。

表４　Ｂ相をＡｇＢｒＩにした場合のＢ相の沃化銀モル
分率（Ａ相、Ｃ相共　ＡｇＢｒ　Ｉ　（Ｉ　＝　２０）
０１％）；Ａ相の銀のモル％＝３．７モル％、Ｂ相の銀
のモル％＝６５モル％、Ｃ相の銀のモル％＝３１．３モ
ル％）Ｇ　比較乳剤ｖ−１及び本発明の乳剤ｌｌ−２０
〜■−２３の調整 水１交中にゼラチン３０ｇ、臭化カリウム８ｇ。

０．１％３．４−ジメチル−４−チアゾリン−２−チオ
ンのメタノール溶液８０ｍ文を加え、７５℃に保った容
器内に、ｔＵ拌しながら　１Ｍあたり硝酸銀２５０ｇ含
む水溶液（Ａ液）２０ｈｊＬと、　ｌｆＬあたり沃化カ
リウム５ｇと臭化カリウム２０６ｇを含む水溶液（Ｂ液
）　２００ｍＭを１６分間かけてダブルジェット法によ
り同時に添加した（Ａ相すなわち、内部核）。

つづいてＫＩ水溶液１００＋ｊＬを十分攪拌しながら１
０分かけて添加してＢ相すなわち、第１被覆層を導入し
、しかる後、Ａ液６００１文とＢ液６００厘文を４５分
かけてダブルジェット法により同時に添加した（Ｃ相す
なわち第２被覆層）、かくして得られたハロゲン化銀粒
子は０．９１ｇｍの八面体沃臭化銀粒子である。Ｂ相形
酸に用いたＫｌの量を１００蓮文水溶液あたり０．１ｇ
、０．２ｇ、０．４ｇ、０．８ｇ、　１．６ｇと変えて
、それぞれ乳剤■−２０〜ｌｌ−２３とした。また、こ
の沃素の導入を行わないものを比較乳剤ニー４用乳剤と
した。ただし化学゛熟成以下の工程条件は比較乳剤Ｉ−
１と略同等であるが、化学熟成時に、銀１モルあたり、
塩化金酸１２Ｘ　１０−’モル、チオ硫酸ソーダ２．５
Ｘ　１０−’モルを用いた。

表５　Ｂ相を沃素置換で導入した場合のＢ相のモル分率
（Ａ相、Ｃ相共　ＡｇＢｒＩ　（Ｉ　＝　２ｍｏ１％）
二Ｂ相Ａｇ１．Ａ相／Ｃ相のモル比＝　１／３　；　０
．９１　ｐ、ｍ八面体）Ｈ試料の作成 ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に、下記
に示すような組成の２暦よりなるカラー感光材試料を当
業界公知の方法に従い作成した。

第１層 沃臭化銀乳剤　　　　　表記載の乳剤 塗布銀量２．２ｇ／ｍ″ マゼンタカプラー　　　表記載のカプラー０−２５ｇ／
ｒｎ’ ＤＩＲ化合物ｌ　　　　銀１モルに対して６Ｘ　１０−
’モル カラードカプラー　　銀１モルに対して２．８Ｘ　１０
−’モル 第２層　ゼラチン層　　乾燥膜厚　０．８ＪＬＩｌＤＩ
Ｒ化合物ｌ 各層には上記組成部分の他に、ゼラチン硬化剤や界面活
性剤を添加した。

また、試料を作るのに用いた化合物は以下の通り。

増感色素工：アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−３，３
′−ジー（γ−スルホプロピル）−９−エチル−チアカ
ルボシアニンヒドロキサイト・ピリジウム塩 増感色素■：アンヒドロー９−エチル−３，３”−ジー
（γ−スルホプロピル）−４，５，４′、５”−ジペン
ゾチアカルボシアニンヒドロキサイド・トリエチルアミ
ン塩 ゼラチン硬化剤 Ｎａ これらの試料１〜８を通常の方法でそれぞれウェッジ露
光または正弦披露光をしたのち下記の現像処理を行った
。

処理工程（３８°Ｃ）　　　処理時間 発色現像　　　　　　　３分１５秒 漂　白　　　　　　　　　６分３０秒 水　洗　　　　　　　　　３分１５秒 定　着　　　　　　　　　６分３０秒 水　洗　　　　　　　　　３分１５秒 安定浴　　　　　　　　１分３０処 理処理工程において使用した処理液の組成は下記の如く
であった。

［発色現像液〕 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル −Ｎ−（β　−ヒドロキシエチル）− アニリン硫酸塩　　　　　　　　　　　４．７５ｇ無水
亜硫酸ソーダ　　　　　　　　　　４．２５ｇヒドロキ
シアミンｌ／２硫酸塩　　　　　２．０ｇ無水炭酸カリ
ウム　　　　　　　　　３７．５ｇ臭化ナトリウム　　
　　　　　　　　　１．３ｇニトリロトリ酢酸３ナトリ
ウム塩 （１水塩）　　　　　　　　　　　　　　　２．５ｇ水
酸化カリウム　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加え
てＩｎとし、水酸化カリウムを用いてｐｔ＋　１０．０
に調整する。

［漂白液組成］ エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　１００．０ｇエチレ
ンジアミンテトラ酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　１０．０ｇ臭化ア
ンモニウム　　　　　　　　　１５０．０ｇ氷酢酸　　
　　　　　　　　　　　　　１０．０ｍ文水を加えてｔ
ｉとし、アンモニア水な用いてｐＨ６，０に調整する。

［定着液組成］ チオ硫酸アンモニウム５０％水溶液　　１６２−文無水
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　１２．４ｇ水を加え
て１文とし、酢酸を用いてｐＨ６，５に調整する。

［安定液組成］ ホルマリン３７％水溶液　　　　　　　　５．０ｍＭコ
ニダックス（小西六写真工業社製）　　１．５ｒｉｌ水
を加えてｌ交とする。

得られたマゼンタ色素画像の濃度をマゼンタフィルター
を通じ濃度測定し、かぶり、相対感度（Ｓ）及び最高濃
度（Ｄｍａｘ）を算出し、得られた結果を表６〜１０に
示した。

なお、画像の鮮鋭性の改良効果の検出はＭＴＦ（Ｍｏｄ
ｕｌａｔｉｏｎ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎ
）を求め空間周波数が３０木／■てのＭＴＦの大きさを
比較することにより行った。

ＲＭＳ、色素画像濃度がＤ　ｍｉｎ＋０．８の色素画像
を円形走査口径が２５ル１のマイクロデンシトメーター
で走査した蒔に生じる濃度値の変動の標ＭＩｉ偏差のｔ
ｏｏｏ倍値を示した。

表１０ ここで ｌ ｔ Ｐ−ｔ Ｐ−２ Ｐ−３ Ｐ４ Ｐ−５ Ｐ−６ 表６〜１０から明らかなように、本発明によれば粒状性
、鮮鋭性ともに改良されることがわかる。

特許出願人　　小西六写真工業株式会社代　理　人　　
弁理士　坂　口　信　昭手続補正書（目先 昭和６１年１１月２５日 特許庁長官黒田明雄殿　　　　　１．。

１　事件の表示　　　　　　　　　　　　　　　　　　
“２−４特願昭６０−２４５５８５号 ２　発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 ３　補正をする者 水性との関係　　　出願人 名　　称　（１２７）小西六写真工業株式会社４代理人
　〒１６０ 住　　所　　東京都新宿区西新宿七丁目１０番１１号第
２イト−ビル５階 ５　補正命令の日付　　　　自発 ６　補正により増加する発明の数 ７　補正の対象

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し
   、かつ該ハロゲン化銀乳剤層中に存在する感光性ハロゲ
   ン化銀粒子の１０％（重量）以上が臭化銀もしくは沃臭
   化銀からなる内部核、該内部核の外側に沃化銀もしくは
   沃臭化銀からなる第１被覆層および該第１被覆層の外側
   に更に臭化銀もしくは該第１被覆層とはハロゲン組成の
   異なった沃臭化銀からなる第２被覆層とからなる、投影
   面積径と厚みとの比が５未満のハロゲン化銀粒子におい
   て、 （１）第１被覆層の沃素含有率が内部核の沃素含有率よ
   りも１０モル％以上多く、 （２）粒子全体に対して第１被覆層の銀の占める割合が
   ０．０１〜９０モル％である 該ハロゲン化銀乳剤層中に下記一般式［ I ］で表され
   る単量体から誘導される繰返し単位を有する重合体又は
   共重合体マゼンタ色像形成ポリマーカプラーラテックス
   を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
   。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｑはエチレン性不飽和基またはエチレン性不飽
   和基を有する基を表し、Ｚは水素原子または発色現像主
   薬の酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を
   表し、Ｘ＿１はハロゲン原子を表し、Ｘ＿２は電子吸収
   性基を表し、ｌは０〜３の整数を表し、ｌが２以上のと
   きＸ＿２は同一でもよく異なっていてもよい。）