JPH02217842A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは発
色性、色素画像保存性、膜物性が改良されたハロゲン化
銀写真感光材料に関する。

［従来の技術］ ハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いて色素画像を形
成する方法としては、写真用カプラーと発色現象主薬の
酸化体との反応により、色素を形成する方法が挙げられ
、通常の色再現を行うための写真用カプラーとしては、
マゼンタ、イエローおよびシアンの各カプラーが、また
発色現像主薬としては芳香族第１級アミン系発色現像主
薬が。

それぞれ用いられており、アゾメチン色素、インドアニ
リン色素等が形成される。

通常これらのカプラーは、多層の感光性層に分割して塗
設される。これら感光性層の他、非感光性層や保護膜層
にも混色防止剤、紫外線吸収剤等を含有させ、画質や色
素画像保存性を向上させる手段がとられる。

このようにハロゲン化銀写真感光材料には、ハロゲン化
銀の特性を十分に発揮すべく数多（の添加剤が混入され
ており、これらの中には水溶性化合物から水不溶性化合
物まで種々のものがある。

この中、水不溶性または水溶性の小さいいわゆる疎水性
化合物としては、色素画像形成カプラー紫外線吸収剤、
色素画＠褪色防止剤、混色防止剤、レドックス化合物、
カブリ防止剤等を挙げることができる。

これらを親水性コロイド層中に添加するには、水中油滴
型のいわゆるオイルプロテクトタイプで微細に分散させ
る必要がある。

前記疎水性化合物の分散方法としては、疎水性化合物を
ジブチルフタレートやトリクレジルホスフェートのよう
な有！ｌ溶媒と共に界面活性剤の存在下で分散する方法
が米国特許２，３２２，０２７号、同２．８３５，５７
９号、同３．７４８．１４１号、特公昭５４−２４２８
８号、特開昭５６−１１４’１４０号等に、また疎水性
化合物をポリマー化合物と共に分散する方法が米国特許
２、７７２．１６３号、同２．８５２．３８２号、特開
昭５１−２５１３３号等に開示されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、これらの方法は、発色性や耐光性が低下したり
、発色性や耐光性は良くても色素画像を高湿下に保存し
た場合、膜表面の光沢が劣化するなど、なんらかの問題
を有するものであった。

特にベンジルアルコールを使用しない現像液を用いた場
合、発色性の低下が大きく改良が望まれていた。

上記疎水性化合物をポリマー化合物と共に分散する方法
では、アクリル酸等の親水性モノマーの割合を増加する
ことにより、発色性の低下に対しである程度の改良が可
能であったが、まだ不充分で満足のいく感光材料は得ら
れていない。

また特開昭６３−４４６５８号には、特定の色素画像形
成カプラーを、高沸点有機溶媒を用いずポリマー化合物
と共に分散させて、画像保存性を改良させる発明が記載
されている。しかし、画像保存性の改良には、若干の効
果があるものの発色性の低下が大きいという欠点があっ
た。

従って本発明の第１の目的は発色性が高く、かつ画像保
存性の優れたハロゲン化銀写真感光′＋Ａ石を提供する
ことにある。

第２の目的は、ベンジルアルコールを実質的に含有しな
い発色現像液で処理した場合でも充分な発色性を有する
優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある
。

第３の目的は、高湿下に保存しても膜表面の光沢劣化が
ない、膜強度の優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供
することにある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は支持体上に少なくとも１層の写真構
成層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記
写真構成層の少なくとも１Ｂが、疎水性の写真有用物質
の少なくとも１種と、水不溶性で有機溶媒可溶性であり
、かつフェノール性水酸基を有するポリマー化合物の少
なくとも１種とが共存した溶媒を乳化分散させて得られ
る分散物を含有していることを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料によって達成される。

以下本発明を更に詳しく説明する。

水不溶性で有機溶媒可溶性でありかつフェノール性水Ｍ
Ｆ４を有するポリマー化合物（以下「本発明に係るポリ
マー化合物」という）のフェノール性水酸基の１ｌＫａ
値は特に限定されるものではないが、６から１１が好ま
しく、６．５〜１０．５が特に好ましい。上記ポリマー
化合物を形成する好ましい七ツマ−を下記一般式［Ｉ］
で示す。

一般式［Ｉ］ １式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基ま
たはハロゲン原子を表わし、Ｒ２は一価の置換基を表わ
し、×１及び×２はそれぞれＮＳＯ２＋、　　−ｃｏｏ
−、−０００を表わす。ただしＲ３，Ｒ１，Ｒｓ　、Ｒ
ｓ　、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ水素原子またはアルキ
ル基を表わすａＪｔ及びＪ２はそれぞれアルキレン基、
アリーレン基またはアラルキレン基を表わす。りはＯ〜
４の整数を表わし、ｌ、ｎ、０及びｐはそれぞれ０また
は１の整数を表わす、１ 一般式［Ｉ］においてＲ１で表わされる炭素数１〜４の
アルキル基としては例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基等が挙げられ、ハロゲン原子としては例
えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。

Ｒ２で表わされる一価の置換基としては、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル
基、二１・０基、シアノ基、例えばエトキシ基等のアル
コキシ基、例えばアセトキシ基等のアシルオキシ基、例
えばアセチルアミノ基等の７シルアミノ基、例えばメタ
ンスルホンアミド基等のスルホンアミド基、例えばメチ
ルスルファモイル基等のスルファモイル基、例えばフッ
素原子、＠素原子、臭素原子等のハロゲン原子、例えば
メチルカルバモイル基等のカルバモイル イル基等のアルコキシカルバモイル基、例えばメチルス
ルホニル基等のスルボニルＭＷが挙げられる。ｙが２以
上の整数のときこれらの置換基は同一であっても異なっ
ていてもよい。

Ｒ３−Ｒ８で表わされるアルキル基としては、炭素数１
から６のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ｉｓｏ〜プロピル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ヘキシル基等が挙げられる。

一般式［Ｉ］において、Ｊ＋　、Ｊ２で表わされるアル
キレン基としては例えばメチレン基、エチレン基、ブチ
レン基、１−メチルエチレン基等が、アリーレン基とし
ては例えばフェニレン基、ナフチレンＭ等が、アラルキ
レン基としては例えばメチレンフェニレン基等が挙げら
れる。これらアルキレン基、アリーレン基およびアラル
キレン基はそれぞれ前記Ｒ２で表わされる置換基を右し
ていてもよい。

本発明に係るポリマー化合物を形成するモノ７−につい
て具体例を示すが本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

以下粂白′ −　・−　　、ノ 本発明に係るポリマー化合物は上記モノマーの単一重合
体でも、他のモノマーとの共重合体であってもよい。

本発明に係るポリマー化合物を形成するモノマーと共重
合体を形成することのできるモノマーとしては、アクリ
レート系、メタクリレート系、アクリルアミド系及びメ
タクリルアミド系等が好ましい。以下それらについて具
体的に示す。

例えばアクリル酸エステルとしては、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、
ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、アミル
アクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルへキ
シルアクリレート。

ｔ−オクチルアクリレート、２−クロロエチルアクリレ
ート、４−クロロブチルアクリレ−１・、シアノエチル
アクリレート、２−アセトキシエチルアクリレート、ジ
メチルアミンエチルアクリレート、メトキシエチルアク
リレート、シクロへキシルアクリレート、テトラヒドロ
フルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、２．
２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルアクリレート、
２−メトキシエチルアクリレート、２−工ｌ〜キシエチ
ルアクリレート、２−ｉ　−ブＯボキシアクリレ−４−
１２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレート、
ω−メトキシポリエチレングリコールアクリレート（付
加モル数ロー９）、１−ブロモ−２−メトキシエチルア
クリレフト等が挙げられる。

メタクリル酸エステルの例としては、メチルアクリレー
ト、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、
ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ア
ミルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレ−１へ
、ベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレ−１へ
、スルボブロピルメタクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ−フ
ェニルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノフ
ェノキシエチルメタクリレート、フルフリルメタクリレ
ート、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレー
ト、ナフチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレ
ート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−アセト
キシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタク
リレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタク
リレートω−メトキシポリエチレングリコールメタクリ
レート（付加モル数ｎ＝６）などを挙げることができる
。

ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビ
ニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブ
チレー］・、ビニルカプロエート、ごニルクロロアセテ
ート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセ
テート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルなどが挙げ
られる。

アクリルアミドの例としては、アクリルアミド、エチル
アクリルアミド、プロピルアクリルアミド、ブチルアク
リルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシ
ルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキ
シメチルアクリルアミド、メトキシエチルアクリルアミ
ド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、フェニルア
クリルアミド、ジメチルアクリルアミド、β−シアノエ
チルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチ
ル）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなど；
メタクリルアミドの例としては、メタクリルアミド、メ
チルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロ
ピルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、ｔ−
ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリルア
ミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチルメ
タクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド、ジ
メチルアミノエチルメタクリルアミド、フェニルメタク
リルアミド、ジメチルメタクリルアミド、β−シアノエ
チルメタクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエ
チル）メタクリルアミドなどを挙げることができる。

又、オレフィン類の例としては、ジシクロペンタジェン
、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレ
ン、ブタジェン、２．３−ジメチルブタジェン等を挙げ
ることができる。

スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレ
ン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、クロルメチ
ルスチレン、メトキシスチレン、クロルスチレン、ジク
ロルスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなどが挙
げられる。

りＯトン酸エステルの例としては、りＯトン酸ブチル、
クロトン酩ヘキシルなどが挙げられる。

又、イタコン酸ジエステル類としては、例えば、イタコ
ン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酪ジブチ
ルなどが挙げられる。

マレイン酸ジエステル類としては、例えば、マレイン酸
ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチルな
どが挙げられる。

フマル酸ジエステル類としては、例えば、フマル酸ジエ
チル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチルなどが挙げ
られる。

その他のモノマーの例としては、次のものが挙げられる
。

アリル化合物、例えば、酢酸アリル、カブ０ンｗ１ナリ
ル、ラウリン酸アリル、安息香酸アリルなど； ビニルエーテル類、例えば、メチルビニルエーテル、ブ
チルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、
ジメチルアミノエチルビニルエーテルなど： ごニルケトン類、例えば、メチルごニルケトン、フェニ
ルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトンなど： ビニル複素環化合物、例えば、ビニルピリジン、Ｎ−ビ
ニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビ
ニルトリアゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなど； グリシジルエステル類、例えば、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレートなど；不飽和ニトリル類
、例えば、アクリロニトリル、メタクリレートリルなど
を挙げることができる。

更に本発明に係るポリマー化合物は、水溶性にならない
程度に下記に示した酸基を有するモノマーを含有してい
ても良い。ただし下記酸基を有するモノマーの含有凶は
２０重山気以下が好ましい。

また下記酸基を有するモノマーのｐＫａは６以下が好ま
しい。

酸基を有するモノマーとしてはアクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、マレイン酸、イタコン酸モノアルキル
、マレイン酸モノアルキル、シトラコン酸、スチレンス
ルホン酸、ビニルベンジルスルホン酸、アクリロイルオ
キシアルキルスルホン酸、メタクリロイルオキシアルキ
ルスルホン酸、アクリルアミドアルキルスルホン酸、メ
タクリルアミドアルキルスルホン酸、アクリロイルオキ
シアルキルホスフェート、メタクリロイルオキシアルキ
ルホスフェートなどが挙げられる。これらの酸はアルカ
リ金ｆｉ（例えば、Ｎａ　、になど）又はアンモニウム
イオンの塩であってもよい。

本発明に係るポリマー化合物は、溶液重合法、塊状重合
法、懸濁重合法及びラテックス重合法により得られる。

これらの重合に用いられる開始剤としては、水溶性重合
開始剤と親油性重合開始剤が用いられる。水溶性重合開
始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ
ニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫Ｒ塩類、４，４′−
アゾビス−４−シアノ吉草酸ナトリウム、２，２′−ア
ゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩等の水溶性アゾ
化合物、過酸化水素を用いることができる。

親油性重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチ
ロニトリル、２．２′−アゾビス−２，４−ジメチルバ
レロニトリル）、１．１’　〜アゾビス（シクロヘキサ
ノン−１−カルボニトリル）、２．２′−アゾビスイソ
酪酸ジメチル、２．２′−アゾビスイソ醋酸ジエチル等
の親油性アゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ラウリ
ルパーオキシド、ジイソブロピルバーオキシジカルボネ
ート、ジー【−ブチルバーオキシドを挙げることができ
る。

本発明に係るポリマー化合物の具体的例示化合物を以下
に示すがこれらに限定されるものではない。（ただしカ
ッコ内の共重合体の組成は１ω比で示しである。） Ａ−１）Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルア
ミド−メチルメタクリレート共重合体（６０：４０） Ａ−２＞Ｎ−（２−ヒト０キシ−５−エタンスルホニル
フェニル）アクリルアミド−メチル７クリレート共重合
体（７５：２５）Ａ−３）Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタクリルアミド−Ｎ　−ｔｅｒｔ−ブチルアクリ
ルアミド共重合体（５０：５０） Ａ−４）Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルア
ミド−スチレン共重合体（７２：　２８）Ａ−５）Ｎ−
［４−（４’　−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェ
ニル］アクリルアミドーｎ−ブチルアクリレート（６５
：３５）Ａ−６）［４−（４’　−ヒドロキシフェニル
スルホニル）フェニルオキシメチル１スチレン（１，０
混合物）　−Ｎ　−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド共
重合体（１５：８５）Ａ−７）Ｎ−（４−ヒドロキシフ
ェニル）メタクリルアミド−メチルメタクリレート−Ｎ
−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド共重合体（３０：　
４０：　３０） 八−８）ポリ［Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリ
ルアミド１ Ａ−９）ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）Ａ　−１０）
ポリ（−−ヒドロキシスチレン）Ａ−１１）Ｎ−［４−
（４’　−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェニル１
アクリルアミド−酢酸ビニル共重合体（５５：４５） Ａ−１２）ｐ−ヒドロキシスチレン−メチルメタクリレ
ート共重合体（７０：３０） Ａ−１３）Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）ビニルスル
ホンアミド−エチルアクリレート−アクリル酸共重合体
（２０ニア５：５）Ａ−１４）ポリ（ｐ−ヒドロキシ安
息香酸ビニルエステル） Ａ−１５）Ｎ−［４−＜４’　−ヒドロキシフェニルス
ルホニル）フェニル］メタクリルアミドーメチルメタク
リレート共重合体 （７５：２５） Ａ−１６）ｐ−ヒドロキシスチレン−Ｎ　−ｔｅｒｔ−
ブチルアクリルアミド共重合体（６０：４０）Ａ　−１
７）■−ヒドロキシスチレンーＮ−ビニルピロリドン共
重合体（９０：１０） Ａ−１８）ｌ−ヒドロキシスチレン−アクリロニトリル
−塩化ビニリデン共重合体 （３５：２５：４０） Ａ−１９）＋１−ヒドロキシスチレン−２−メトキシエ
チルアクリレート共重合体（３Ｇニア０）Ａ−２０）（
１−ヒドロキシ安息香酸ビニルエステル−メチルメタク
リレート共重合体 （４０：６０） 以下に本発明に係るポリマー化合物の具体的合成例を示
す。

示ポリマー化合　（Ａ−５＞の重Ａ 例示七ツマ−（１７）Ｎ−［４−（４’　−ヒドロキシ
フェニルスルホニル）フェニル］アクリルアミドの合成
： ４−（４’　−ヒドロキシフェニルスルホニル）アニリ
ン２３．３Ｇ　、ピリジン９．４０およびニトロベンゼ
ン１−を４００ｄのテトラヒト０フランに加え、水冷下
アクリル酸りＯライド９．０１３を滴下し、３０分間攪
拌した。次いで２２の水に添加し、析出した結晶を濾別
した。得られた結晶をエタノールで再結晶し、２８．５
９の目的物を得た。構造は＋ＲＳＮＭＲおよびＭ　ａｓ
ｓスペクトルにより確認した。

例示ポリマー（Ａ−５）の重合： Ｎ−［４−（４’　−ヒドロキシフェニルスルホニル）
フェニル］アクリルアミド６．５ｇ　、　ｎ−ブチルア
クリルアミド３．５ｇとＤＭＦ　　１０（ｈ＋ｊ２の混
合物を８０℃で窒素気流中で攪拌し、ＤＭＦ５ｄにｄ解
したジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート０１
５ｇを加えたのち、６時間反応した。水２１中にＤＭＦ
溶液を滴下し、析出した固体を濾別し、水で洗浄後乾燥
し９，５ｇの目的物を得た。

本発明に係るポリマー化合物の数平均分子田は特に限定
されないが、好ましくは、２０万以下であり、更に好ま
しくは、ｓ、ｏｏｏ〜１０万である。

本発明に係るポリマー化合物の疎水性の写真有用物質に
対する割合（重量比）は、１：２０〜２０：１が好まし
く、より好ましくは、１：１０〜１０：１である。

本発明に係る疎水性の写真有用物質としては、色素画像
形成カプラー、紫外線吸収剤、色素画像褪色防止剤、混
色防止剤、レドックス化合物およびカブリ防止剤等を挙
げることができる。

本発明において特に好ましい色素画像形成カプラーとし
ては次のものが挙げられる。

例えばイエロー色素画像形成カプラーとしては、ベンゾ
イルアセトアニリド型、ビバＯイルアセトアニリド型カ
プラーがあり、マゼンタ色素画像形成カプラーとしては
、５−ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、イミダ
ゾピラゾール系、ピラゾロピラゾール系、ピラゾロテト
ラゾール系、ピラゾリノベンツイミダゾール系、インダ
シロン系カプラーがあり、シアン色素画像形成カプラ、
−としては、フェノール系、ナフトール系、ピラゾロキ
ナゾロン系カプラーがある。

これらのイエロー、マゼンタおよびシアン色素形成カプ
ラーの各具体例は、写真業界において公知であり、本発
明においては、これら公知のすべてのカプラーが包含さ
れる。

次に、本発明を適用できるイエロー色素画像形成カプラ
ーの代表的具体例を挙げる。

１３．２ノ Ｙ−５ Ｉ ｌ Ｉ Ｉ これらのイエロー色素画像形成カプラーは、例えば西独
公開特許２，０５７，９４１号、同２，１６３，８１２
号、特開昭４７−２６１３３号、同４ｇ−２９４３２号
、同５０−６５３２１号、同５１−３６３１号、同５１
−５０７３４号、同５１−１０２６３６号、同４８−６
６８３５号、同４８−９４４３２号、同４９−１２２９
号、同４９−１０１３６号、特公昭５１−３３４１０＠
、同５２−２５７３３＠等に記載されている化合物を含
み、かつ、これらに記載されている方法に従って合成す
ることができる。

次に本発明を適用できるマゼンタ色素画像形成Ｍ−６ Ｃ）Ｉ　ｓ Ｃ！ Ｉ これらのマゼンタ色素画像形成カプラーは、例えば米国
特許３，６８４，５１４号、英国特許１．１８３．５１
５号、特公昭４０−６０３１号、同４０−６０３５号、
同４４−１５７５４号、同４５−４０７５７号、同４６
−１９０３２号、特開昭５０−１３０４１号、同５３−
１２９０３５号、同５１−３７６４６号、同５５−６２
４５４号、米国特許３．７２５．０６７号、英国特許１
　、２５２４１８号、同１，３３４，５１５号、特開昭
５９−１７１９５６号、同５９−１６２５４８号、同６
０−４３６５９号、同６０−３３５５２号、リサーチ・
ディスクロージャーＮｏ、２４６２６　　（１９８４）
、特願昭５９−２４３００７号、同５９−２４３００８
号、同５９−２４３００９号、同５９−２４３０１２号
、同６０−７０１９７号、同６０−７０１９８号等に記
載されている化合物を含み、かつ、これらに記載されて
いる方法に従って合成することができる。

また、本発明を適用できるシアン色素画像形成カプラー
については特に制限はないが、フェノール系シアン色素
画像形成カプラーであることが好ましい。

シアン色素画像形成カプラーの代表的具体例を挙げる。

（Ｉｔ Ｃ＠Ｈ＠ ＋４．、、　ＱＱ−ｒＪ これらのシアン色素画像形成カプラーは、例えば米国特
許２，４２３，７３０号、同２，８０１，１７１号、特
開昭５０−１１２０３８号、同５０−１３４６４４号、
同５３−１０９６３０号、同５４−５５３８０号、同５
６−６５１３４号、同５６−８００４５号、同５７−１
５５５３８号、同５７−２０４５４５号、同５８−９８
７３１号、同５９−３１９５３号等に記載されている化
合物を含み、かつ、これらに記載されている方法に従っ
て合成できる。

本発明において乳化分散させて得られる分散物は、疎水
性の写真有用物質と本発明に係るポリマー化合物を、必
要に応じて低沸点有ｔｌ溶媒および／または水溶性有機
溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー
中に界面活性剤を加え、攪拌器、ホモジナイザー、コロ
イドミル、フロージェットミキサー、超音波装置等の分
散手段を用いて、乳化分散した後、目的とする親水性コ
ロイド層中に添加する。またこの調整された分散物から
、蒸着、ヌードル水洗あるいは限外濾過法等の手段を用
いて低沸点有機溶媒および／または水溶性有機溶媒を除
去してもよい。

低沸点有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、プ
ロピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチ
ルアセテート、メチルセロソルブアセテートおよびシク
ロヘキサノン等が挙げられ、水溶性有機溶媒としては、
メチルアルコール、エチルアルコール、アセトンおよび
テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらの有ＩＩ溶
媒は必要に応じて２種以上を組み合わせて使用すること
ができる。

また本発明において乳化分散させて得られる分散物は特
開昭６０−１０７６４２号に記載されているように、疎
水性の写真有用物質の存在下で本発明に係るポリマー化
合物のモノマー成分を懸濁重合、溶液重合または塊状重
合して得られたものを、前述と同様の方法で親水性バイ
ンダー中に乳化分散してもよい。

上記分散物は高沸点有機溶媒を含有していてもよく、該
高沸点有機溶媒としては、現像主薬の酸化体と反応しな
いフェノール誘導体、フタル酸エステル、リン酸エステ
ル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキルア
ミド、脂肪酸エステル又はトリメシン酸エステル等の沸
点１５０℃以上の有機溶媒が用いられる。

本発明の分散物は特にハロゲン化銀乳剤層に含有される
ことが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀としては、塩化銀、臭
化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃化銀等の任意
のハロゲン化銀が包含される。

カラーベーパー等迅速処理が望まれている場合に、本発
明に好ましく用いられるハロゲン化銀粒子は、９０モル
％以上の塩化銀含有率を有しており、臭化銀含有率は１
０モル％以下、沃化銀含有率は、０，５モル％以下であ
ることが好ましい。更に好ましくは、臭化銀含有率が０
．１〜２モル％の塩臭化銀である。

該ハロゲン化銀粒子は、単独で用いてもよいし、組成の
異なる他のハロゲン化銀粒子と混合して用いてもよい。

また、塩化銀含有率が９０モル％以下のハロゲン化銀粒
子と混合して用いてもよい。

また、９０モル％以上の塩化銀含有率を有するハロゲン
化銀粒子が含有されるハロゲン化銀乳剤層においては、
該乳剤層に含有される全°ハロゲン化銀粒子に占める塩
化銀含有率９０モル％以上のハロゲン化銀粒子の割合は
６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上である。

本発明において、バインダーとしてはゼラチンを用いる
のが有利であるが、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子のグラフトポリマー、それ以外の蛋白質、糖誘導体
、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体の如き合成
親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることがで
きる。

本発明のハＤグン化銀写真感光材料に用いられる色素画
像形成カプラーは、各々の乳剤層に対して乳剤層の感光
スペクトル光を吸収する色素が形成されるように選択さ
れるのが普通であり、青感性乳剤層にはイエロー色素画
像形成カプラーが、縁感性乳剤層にはマゼンタカプラー
色素画像形成カプラーが、赤感性乳剤層にはシアン色素
画像形成カプラーが用いられる。しかしながら、目的に
応じて上記組合せと異なった用い方でハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を作ってもよい。

本発明の写真感光材料は当業界公知の発色現像処理を行
うことにより画像を形成することができる。

本発明において発色現像液に使用される発色現像主薬は
、種々のカラー写輿ブ０セスにおいて広範囲に使用され
ている公知のものが包含される。

これらの現像剤はアミノフェノール系及びｐ−フェニレ
ンジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は１１
１ｔｔ１状態より安定である塩の形、例えば塩酸塩また
は＠Ｆａ塩の形で使用される。また、これらの化合物は
一般に発色現像液１Ｎについて約０．１ｇ〜約３０（＋
の濃度、好ましくは発色現像液１１について約１ｇ〜約
１５ｏの濃度で使用する。

アミノフェノール系現像剤としては、例えば０−７ミノ
フエノール、ｐ−アミンフェノール、５−アミノ−２−
とドロキシトルエン、２−アミノ−３−ヒドロキシトル
エン、２−ヒト０キシ−３−アミノ−１，４−ジメチル
ベンゼンなどが含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はＮ、Ｎ−
ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり、
アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換されて
いてもよい。その中でも特に有用な化合物例としては、
Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ
−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ、Ｎ−ジ
メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−アミノ−
５−（Ｎ〜エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トルエン、
Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３
−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒトＯキシエチルアミノアニリン、４−アミノ−
３−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−
Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチル
アニリン−ｐ−トルエンスルホネートなどを挙げること
ができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理に適用される
発色現像液には、前２の第１級芳香族アミン系発色現象
剤に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することが
できる。例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウムなどのアルカリ剤、アルカリ金１ｉＲ亜硫酸
塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシアン
酸塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベンジルアルコール
、水軟化剤及び濃厚化剤などを任意に含有せしめること
もできる。

発色現像液のｐＨ１ｉは、通常７以上、最も一般的には
、約１０〜１３である。

発色現像温度は通常１５℃以上であり、−殻内には２０
〜５０℃の範囲である。迅速現像のためには、３０℃以
上で行うことが好ましい。

更に、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ベンジル
アルコールを含有しない発色現像液で処理されることが
好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発色現像後、漂
白処理、定着処理を施される。漂白処理は定着処理と同
時に行なってもよい。漂白剤としては多くの化合物が用
いられるが中でも鉄（ｌ［［）、コバルト（■）、銅（
Ｉ［）などが多価金属化合物、とりわけ、これらの多価
金属カチオンと有機酸の錯塩、例えばエチレンジアミン
四酢酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ−ヒトＯキシエチルエチレ
ンジアミン二酢酸のようなアミノポリカルボン酸、マロ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジチオグリ
コール酸などの金１ｆｆｌｔｌｌ！塩、あるいはフェリ
シアン酸塩類、重クロム酸塩などの単独または適当な組
合せが用いられる。

定着剤としては、ハロゲン化銀を錯塩として可溶化、す
る可溶性錯化剤が用いられる。この可溶性錯化剤として
は、例えばチオＶＡ酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウ
ム、チオシアン酸カリウム、チオ尿素、チオエーテル等
が挙げられる。

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。

また、水洗処理の代替処理として、安定化処理を行って
もよいし、両者を併用してもよい。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが実施の
態様はこれらに限定されない。

実施例−１ 組支持体の片面にポリエチレンを、別の面の第１層側に
酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支
持体上に表−１で示す構成の各層を塗設し、多層ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料１料１０１を作成した。塗布
液の調製は下記の如く行なった。

シアン色素画像形成カプラー分散液の調製シアン色素画
像形成カプラー（Ｃ−２＞１２０、高沸点有機溶媒（Ｄ
ＢＰ）１０（＋および平均分子ｍ約２万の本発明に係る
例示ポリマー化合物（Ａ−５）１８９に酢酸エチル４０
１Ｑを加え溶解し、この溶液を１０％アルキルナフタレ
ンスルホン酸ナトリウム１０１Ｑを含有する１０％ゼラ
チン水溶液２００ｗＮにホモジナイザーを用いて乳化分
散させてシアン色素画像形成カプラー分散液を作製した
。

この分散液を青感性塩臭化銀乳剤（塩化銀１０％、臭化
銀９０％、銀に換算して１０（１＞及び塗布用ゼラチン
溶液と混合して第５層塗布液をＵＡ製した。（ｌ！！の
層の塗布液も同様にして調製した。

又、ゼラチンの硬膜剤として下記化合物（Ｈ−１）を０
．０８Ｑ／１ｊ添加した。

表−１ （つづき） 表−１ （ミリモル／ｆ＞ ＪＶ−１ 比較ポリマー化合物１ Ｈ３ 目 Ｕ　Ｖ　−２ Ｑ−１ ＤＢＰ Ｔ−１ （ジブチルフタレート） 比較ポリマー化合物２ 一十〇Ｈ２−ＣＨナナ Ｃ０ＮＨＣ４Ｈ！３　（ｔ） 表−１の第１１１１、第３層および第５層の色素画像形
成カプラー、本発明に係るポリマー化合物およびＤＢＰ
を表−２の如くかえた以外は試料Ｎ０１０１作成と同様
にして、試料Ｎ　０．１０１〜１１０を作成した。

得られた試料を感光針ＫＳ−７型（コニカ株式会社製）
を使用してウェッジ露光し、以下の発色現像処理工程に
従って処理した後、以下の評価を行った。

［処理工程］ 発色現１１１３分３０秒　　温度３３℃漂白定１１分３
０秒　　温度３３℃ 水　　　洗　　　３分　　　　　　　　温度３３℃１旦
１」口【性方 Ｎ−、エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−
３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩　　　　　　　
　　　　４．９ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　
　２．０ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　　　２５゜
０ｇ臭化ナトリウム　　　　　　　　　　　０．６０無
水亜Ｔａ酸ナトリウム　　　　　　　　２．０ｇベンジ
ルアルコール　　　　　　　　　１３１ぐポリエチレン
グリコール （平均重合度４００）　　　　　　　　　　３．０ｖｆ
ｌ水を加えて１２とし、水酸化ナトリウムでＩ）Ｈｌｏ
、０に調整する。

ｌ狂工ｔｉｔ工 エチレンジアミン四酢酸ｆｉ（Ｉ［Ｉ）ナトリウム塩　
　　　　　　　　　　　６．０ｇチオ硫酸アンモニウム
　　　　　　　　１００ｇ重亜ｉｕａナトリウム　　　
　　　　　　１００メタ重亜硫酸ナトリウム　　　　　
　　　３ｇ水を加えて１１とし、アンモニア水でＤＨ７
，０に調整する。

［測定方法］ １亀１１ユ 光学濃度計（コニカ■製ＰＤＡ−６５型）を用いて最大
発色反射濃度を測定した。

（且犬上亘１１ 各試料を８５℃、相対湿度６０％の条件下に７日間保存
し、試料の表面の光沢度をクロスメーター（東京Ｎ色■
Ｉ！ｌ）を用いて入射角度６０゛の条件で光沢度（％）
を測定した。

表−２から明らかなように、本発明に係るポリマー化合
物を用いた試料Ｎ　Ｏ，１０１〜１０７はイエロー、マ
ゼンタおよびシアンとも最大発色濃度が高く、保存後の
光沢度の劣化も少なく、満足するものであった。また、
これらは高沸点有機溶媒（ＤＢＰ）の使用四を減少して
も最大発色濃度の低下が少なく、発色性が優れているこ
とが判る。

一方、本発明に係るポリマー化合物を用いない場合、試
料Ｎ　０．１０８では最大発色濃度はある程度用ている
が保存後の光沢度劣化が大きく、また試料Ｎｏ、１０９
　、１１０では保存後の光沢度は比較的良好であったが
、最大発色濃度の低下が著しかった。

実施例−２ 実施例−１における第１Ｂの青感性塩臭化銀乳剤、第３
ＦＪの緑感性塩臭化銀乳剤及び第５層の赤感性塩臭化銀
乳剤のハロゲン化銀組成を、それぞれ塩化銀９９．５モ
ル％、臭化銀０．５モル％であるものに変える以外は実
施例−１と同様にして、多層ハロゲン化銀カラー写真感
光材料試料Ｎｏ、２０１〜２１０を作成した。ただし、
第１層、第３層、第５層の色素画像形成カプラー及びポ
リマー化合物の種類、ＤＢＰ量は表−２に示されている
のと同様にし、試料Ｎｏ、はそれぞれ１０１に対応して
２０１となるようにした。

得られた試料を実施例−１と同様にしてウェッジ露光し
、以下の発色現像処理工程に従って処理を行なった。

［処理工程］ 温　　度　　　　　　　　時間 発色現像　　３５．０±０．３℃　　　４５秒漂白定着
　　３５．０±　０．５℃　　　４５秒安定化　　３０
〜３４℃　　　９０秒 乾　　　燥　　　　　６０〜８０℃　　　　　　　６０
秒発色現像液 純水 トリエタノールアミン Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシアミン 臭化カリウム 塩化カリウム 亜ｉｉｉＩＭ！カリウム ａ　Ｑ　Ｏｉ＆ ｇ ０．０２　　（１ ｇ ０．３ｇ １−ヒドロキシエチリデン １．１−ジホスホンＭ　　　　　　　　　１．ＯＱエチ
レンジアミンテトラ酢１１ｇ１　　　　　１．Ｏｇカテ
コール−３゜５− ジスルホン酸二ナトリウム塩　　　　　１．ＯＱＮ−エ
チル−Ｎ−β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４− アミンアニリン硫酸塩　　　　　　　　４．５ｇ蛍光増
白剤（４，４’　−ジアミノ スチルベンジスルホンＭＨＪｅＷ体）　　　　１．０（
１炭醒カリウム　　　　　　　　　　　　２７９水を加
えて全量を１１とし、ｌ）Ｈ−１０，１０に調整する。

漂白定着液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　　６０　（１工チ
レンジアミン四酢Ｍ　　　　　　　　　３０チオ硫酸ア
ンモニウム（７０％水溶液）　　１００１１亜１ｉＲ１
１１ｉアンモニウム（４０％水溶液）　　２７．５．ｐ
水を加えて１ｉとし、炭酸カリウムまたは氷酢酸でｐＨ
−６，２に調整する。

えヱ上１ ５−クロロ−２−メチル−４− イソチアゾリン−３−オン　　　　　１．０ｇエチレン
グリコール　　　　　　　　　１．ｏｇｌ−ヒドロキシ
エチリデン−１，１ −ジホスホン酸　　　　　　　　　　　２．０ｇエチレ
ンジアミン西酢酸　　　　　　　１０Ｑ水酸化アンモニ
ウム（２０％水溶液）　　　３．ｏｇ亜硫酸アンモニウ
ム　　　　　　　　　３．０ｇ蛍光増白剤（４，４’　
−ジアミノ スチルベンジスルホン酸誘導体）　　　　１．５　。

水を加えて１１とし、硫酸または水酸化カリウムでｐＨ
−７，０に調整する。

［測定方法１ １且亘１１１ 得られた試料を８５℃、６０％Ｒ，Ｈ，条件下に２０日
間保存し、′ａｍ度１．０における色素画像の残存率（
％）を求めることにより評価した。

得られた結果を表−３に示す。

表−３ 表−３から明らかなように、本発明に係るポリマー化合
物を用いた試料Ｎ０．２０１〜２０１はベンジルアルコ
ールを含有していない発色現像液においても最大発色濃
度は充分に高く、ＢＩ腿白色性良好であったが、比較用
試料Ｎ　ｏ、　２０８〜２１０１ｃｔ、ｍ大発色濃度お
よび暗褪色性が劣っていた。更にイエロー及びマゼンタ
の発色性測定も行なったが本発明に係るポリマー化合物
を用いた試料Ｎ０．２０１〜２０７はイエローおよびマ
ゼンタ両方とも発色性が良く、画像保存性も良好であっ
た。

Ｅ発明の効果］ 本発明により、発色性が優れ、ｆ！ｉ’存後の光沢度お
よび画像保存性の優れたハロゲン化銀写真感光材料を提
供することができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも１層の写真構成層を有するハロゲ
   ン化銀写真感光材料において、前記写真構成層の少なく
   とも１層が、疎水性の写真有用物質の少なくとも１種と
   、水不溶性で有機溶媒可溶性であり、かつフェノール性
   水酸基を有するポリマー化合物の少なくとも１種とが共
   存した溶媒を乳化分散させて得られる分散物を含有して
   いることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。