JPH09220869A - 平版印刷版支持体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 より高品質の基板、特に過酷条件での汚れ難
さ、より高い耐刷性能の平版印刷版支持体の製造方法を
提供する 【解決手段】 金属イオンを含む酸性電解液中にて、ア
ルミニウムウエブを電気化学的に粗面化を行う方法にお
いて、電気化学的粗面化の途中にその前に生成したスマ
ット量のうち５％〜７０％を、前記スマットを生成した
電解液と同じ酸のスマット除去液を用いてスマット除去
を行うことを特徴とする平版印刷版支持体の製造方法に
よって達成される。その場合前記酸性電解液が硝酸であ
ることが望ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、平版印刷版支持体
の製造方法に関するものであり、特にアルミニウム、ア
ルミニウム合金を用いた製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】印刷版用アルミニウム支持体、特に平版
印刷版支持体としては、アルミニウム、アルミニウム合
金が用いられている。一般に、アルミニウム支持体を平
板印刷版支持体として使用するためには、感光材との適
度な密着性と保水性を有し、更に均一に粗面化されてい
ることが必要である。均一に粗面化されているというこ
とは、生成されたピットの大きさが適度に揃っており、
かつその様なピットが全面均一に生成していることが必
要である。また、このピットは、版材の印刷性能である
汚れ難さ、耐刷性等著しい影響を及ぼし、その良否は版
材製造上重要な要素になっている。

【０００３】支持体の粗面化方法としては、機械的粗面
化、化学的粗面化、電気化学的粗面化等があるが、電気
化学的粗面化法としては、交流電解エッチング法が一般
的に採用されており、電流波形としては、普通の正弦波
交流電流、矩形波などの特殊交番波形電流が用いられて
いる。そして、黒鉛等適当な電極を対極とし、交流電流
により粗面化処理を行っている。電気化学的粗面化処理
は通常１回おこなわれるが、必要に応じては同じ処理を
２回繰り返したり、異なる条件で粗面化処理を重あわせ
たり求める性能にたいして各種方法で粗面化が行われて
いる。

【０００４】本発明者らは、特開平３−７９７９９合公
報に記載の方法によって、電源波形から均一な砂目立て
が出来ることを提案している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、今日、
ユーザーからの品質要求は更に高くなってきており、よ
り高品質の基板、特に過酷条件での汚れ難さ、より高い
耐刷性能が必要であった。

【０００６】本発明の目的は上記課題を解消し、より高
品質の基板、特に過酷条件での汚れ難さ、より高い耐刷
性能の平版印刷版支持体の製造方法を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため、鋭意検討を行った結果下記発明にいた
ったのである。すなわち、本発明の上記課題は、金属イ
オンを含む酸性電解液中にて、アルミニウムウエブを電
気化学的に粗面化を行う方法において、電気化学的粗面
化の途中にその前に生成したスマット量のうち５％〜７
０％を、前記スマットを生成した電解液と同じ酸のスマ
ット除去液を用いてスマット除去を行うことを特徴とす
る平版印刷版支持体の製造方法によって達成される。そ
の場合前記酸性電解液が硝酸であることが望ましい。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明に於て、使用されるアルミ
ニウム板には、純アルミニウム、アルミニウム合金が含
まれる。アルミニウム合金としては、種々な物が使用出
来、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロ
ム、亜鉛、鉛、ニッケル、ビスマス等の合金とアルミニ
ウムの合金が用いられる。アルミニウム合金は、種々あ
るが、オフセット印刷用版材として例えば、特公昭５８
−６６３５号公報では、ＦｅとＳｉ成分を限定し、金属
間化合物を特定している。また、特公昭５５−２８８７
４号公報では、冷間圧延率、中間純鈍を行い、電解粗面
化の電圧印加方法を限定している。特公昭６２−４１３
０４、特公平１−４６５７７、特公平１−４６５７８、
特公平１−４７５４５、特公平１−３５９１０、特公昭
６３−６０８２３、特公昭６３−６０８２４、特公平４
−１３４１７、特公平４−１９２９０、特公平４−１９
２９１、特公平４−１９２９３、特公昭６２−５０５４
０、特開昭６１−２７２３５７、特開昭６２−７４０６
０、特開昭６１−２０１７４７、特開昭６３−１４３２
３４、特開昭６３−１４３２３５、特開昭６３−２５５
３３８、、特開平１−２８３３５０各号公報、ＥＰ２７
２５２８、米国特許４９０２３５３、同４８１８３０
０、ＥＰ３９４８１６、米国特許５０１９１８８、西ド
イツ特許３２３２８１０、米国特許４３５２３０、ＥＰ
２３９９９５、米国特許４８２２７１５、西ドイツ特許
３５０７４０２、米国特許４７１５９０３、西ドイツ特
許３５０７４０２、ＥＰ２８９８４４，米国特許５００
９７２２、同４９４５００４、西ドイツ特許３７１４０
５９、米国特許４６８６０８３、同４８６１３９６、Ｅ
Ｐ１５８９４１各号明細書等に示されているアルミニウ
ム合金のみならず、一般的なものもすべて含まれる。板
材の製造方法としては、熱間圧延を使用した方法ととも
せに連続鋳造で行なう方法も最近出願されている。例え
ば東ドイツ特許２５２７９９号明細書では、双ロール方
式で行なわれた板材が紹介されている。ＥＰ２２３７３
７，米国特許４８０２９３５，同４８００９５０号各明
細書では、微量合金成分を限定した形で出願されてい
る。ＥＰ４１５２３８号明細書では、連鋳、連鋳＋熱延
を提案している。

【０００９】本発明では、このようなアルミニウム板に
各種表面処理、転写等を行い、均一な凹凸を有する印刷
原板を得ることが出来、その上にジアゾ化合物等の感光
層を設けることにより、優れた感光性平版印刷版を得る
ことが出来る。何れにおいても、適切な材料を選ぶこと
が必要である。

【００１０】次に、これらのアルミニウム板の処理条件
を示す。本発明は電解粗面化に関するものであるが、機
械的粗面化，化学的粗面化等組み合わせても良い。特公
昭５７−１６９１８に組み合わせの発明が開示されてい
る。まず、機械的粗面化の前に必要に応じて行う処理に
ついて説明する。トリクレン等の溶剤、界面活性材が用
いられているか、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等
のアルカリエッチング剤を用いる方法が広く用いられて
いる。特開平２−０２６７９３号公報では、脱脂処理に
ついて記載がされている。例えば、溶剤脱脂方法として
は、ガソリン、ケロシン、ベンジン、ソルベントナフ
サ、ノルマルヘキサン等の石油系溶剤を用いる方法、ト
ルクロルエチレン、メチレンクロライド、パークロルエ
チレン、１，１，１−トリクロルエタン等の塩素系溶剤
を用いる方法がある。アルカリ脱脂方法としては、水酸
化ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、硫
酸ナトリウム等のソーダ塩の水溶液を用いる方法、オル
トケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、二号ケイ
酸ナトリウム、三号ケイ酸ナトリウム等のケイ酸塩の水
溶液を用いる方法、第一燐酸ナトリウム、第三燐酸ナト
リウムネ、第二燐酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリ
ウム、ピロリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリ
ウム等の燐酸塩水溶液を用いる方法等がある。アリカリ
脱脂方法を用いる場合、処理時間、処理温度によって、
アルミニウム表面が溶解する可能性があり得るので、脱
脂処理については、溶解現象が伴わないようにする必要
がある。界面活性剤による脱脂処理としては、アニオン
界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン性界面活性
剤、及び両性活性剤の水溶液が用いられ、各種の市販品
等を用いることが出来る。脱脂方法としては、浸漬法、
吹き付け法、液を布等に含ませて擦る方法等用いること
が出来る。また、浸漬や吹き付け法には、超音波を用い
てもよい。

【００１１】機械的粗面化には、転写，ブラシ，液体ホ
ーニング等いろいろあり、生産性等を考慮して選択する
ことが必要である。凹凸面をアルミニウム板に圧接する
転写方法としては、種々の方法を使用することが出来
る。即ち、前述の特開昭５５−７４８９８号，特開昭６
０−３６１９５号，特開昭６０−２０３４９６号各公報
の他、転写を数回行うことを特徴とした特開平６−５５
８７１号公報、表面が弾性であることを特徴とした特開
平６−２４１６８号公報記載の方法も適用可能である。

【００１２】また、放電加工・ショットブラスト・レー
ザー・プラズマエッチングなどを用いて、微細な凹凸を
食刻したロールを用いて繰り返し転写をおこなうこと
や、微細粒子を塗布した凹凸のある面を、アルミニウム
板に接面させ、その上より複数回繰返し圧力を加え、ア
ルミニウム板に微細粒子の平均直径に相当する凹凸パタ
ーンを複数回繰り返し転写させても良い。

【００１３】転写ローラへ微細な凹凸を付与する方法と
しては、特開平３−０８６３５号、特開平３−０６６４
０４号、特開昭６３−０６５０１７号各公報などが公知
となっている。また、ロール表面にダイス、バイトまた
はレーザーなどを使って２方向から微細な溝を切り、表
面に角形の凹凸をつけてもよい。このロール表面は、公
知のエッチング処理などをおこなって、形成した角形の
凹凸が丸みを帯びるような処理をおこなってもよい。表
面の硬度を上げるために焼き入れ、ハードクロムメッキ
などを行なってもよいことは勿論である。

【００１４】また、ブラシによる粗面化としては、ナイ
ロンブラシによる粗面化の他、ワイヤーブラシによる粗
面化等も含まれる。また高圧水による粗面化としては特
開昭５９−２１４６９号公報，特開昭６０−１９５９５
号公報，特開昭６０−１８３９０号公報等に示されてい
る。

【００１５】この様に機械的粗面化によって作成したの
ち必要に応じて、アルミニウム板の平滑化、均斉化等を
目的として、アルミニウム表面を酸、アルカリで化学処
理する。特に、電気化学的粗面化を行なう場合には転写
後そのまま引き続いて行なう場合、粗面化が不均一にな
る。この様な化学処理に使用される酸、アルカリの具体
例としては、燐酸、硫酸、塩酸、硝酸、水酸化ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウ
ム等のソーダ塩の水溶液を用いる方法、オルトケイ酸ナ
トリウム、メタケイ酸ナトリウム、二号ケイ酸ナトリウ
ム、三号ケイ酸ナトリウム等のケイ酸塩の水溶液を用い
る方法、第一燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第
二燐酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリ
ン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等の燐酸
塩水溶液を用いる方法等がある。処理条件としては、濃
度０．０１％〜５０重量％、温度２０℃〜９０℃、時間
５秒〜５分間から適時選択される。エッチング量として
は、アルミニウムの材質や、求める品質により適時選択
される。特開昭５４−６５６０７，特開昭５５−１２５
２９９各号公報では、電気化学的粗面化の前処理を提案
している。特開昭６３−２３５５００、特開昭６３−３
０７９９０、特開平１−１２７３８８、特開平１−１６
０６９０、特開平１−１３６７８９、特開平１−１３６
７８８、特開平１−１７８４９７、特開平１−３０８６
８９、特開平３−１２６８７１、特開平３−１２６９０
０、特開平３−１７３８００各号公報等に各種前処理が
含まれているが、本発明は、これらに限っているわけで
はない。しかしながら、この様に、酸、アルカリの水溶
液によりアルミニウム表面を化学処理すると、その表面
に不溶解残渣部すなわちスマットが生成する。このスマ
ットは、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸または、これらの
混合物により除去することが出来る。本発明に於いて、
電気化学的粗面化処理されるアルミニウム表面は、スマ
ットの無い清浄な面であることが望ましい。しかし、電
解液が酸であり、デスマット作用を持つ場合等これを省
くことができる。

【００１６】この様にして処理されたアルミニウム板
に、電気化学的粗面化が行なわれ電解粗面化の間に電解
液と同じ酸のスマット除去液を用いてスマット除去を行
う。電気化学的粗面化については、特公昭４８−２８１
２３号公報、英国特許８９６５６３号明細書に記載され
ている。上記電解グレイニングは、従来正弦波形の交流
電流を用いるものであるが、特開昭５２−５８６０２号
公報に記載されているような特殊な波形を用いて行って
もよい。また、特開昭５５−１５８２９８、特開昭５６
−２８８９８、特開昭５２−５８６０２、特開昭５２−
１５２３０２、特開昭５４−８５８０２、特開昭６０−
１９０３９２、特開昭５８−１２０５３１、特開昭６３
−１７６１８７各号公報、特開平１−５８８９、特開平
１−２８０５９０、特開平１−１１８４８９、特開平１
−１４８５９２、特開平１−１７８４９６、特開平１−
１８８３１５、特開平１−１５４７９７、特開平２−２
３５７９４、特開平３−２６７０１００、特開平３−２
５３６００、特開平４−７２０７９、特開平４−７２０
９８、特開平３−２６７４００、特開平１−１４１０９
４各号公報に記載の方法も適用できる。

【００１７】周波数としては、前述の他に、電解コンデ
ンサーにて提案されているものも使用できる。例えば、
米国特許４２７６１２９，同４６７６８７９号明細書等
である。

【００１８】電解液としては、硝酸、塩酸等前述の他、
米国特許４６７１８５９，同４６６５７６，同４６６１
２１９，同４６１８４０５，同４６２６２８，同４６０
０４８２，同４５６６９６０，同４５６６９５８，同４
５６６９５９，同４４１６９７２，同４３７６７１０，
同４３３６１１３，同４１８４９３２各号明細書等の電
解液も使用できる。電解槽、電源としては、色々提案さ
れているが、米国特許４２０３６３７号明細書、特開昭
５６−１２３４００、特開昭５７−５９７７０、特開昭
５３−１２７３８、特開昭５３−３２８２１、特開昭５
３−３２８２２、特開昭５３−３２８２３、特開昭５５
−１２２８９６、特開昭５５−１３２８８４、特開昭６
２−１２７５００各号公報、特願昭６２−２０６５８３
１、特願昭６２−２０６５８４１、特願昭５８−１７３
６７４、特願昭６３−５４７８３、特願平２−５３７５
８各号明細書等がある。また、上述した特許以外にも、
色々提案されている。例えば、特開昭５２−５８６０
２、特開昭５２−１５２３０２、特開昭５３−１２７３
８、特開昭５３−１２７３９、特開昭５３−３２８２
１、特開昭５３−３２８２２、特開昭５３−３２８３
３、特開昭５３−３２８２４、特開昭５３−３２８２
５、特開昭５４−８５８０２、特開昭５５−１２２８９
６、特開昭５５−１３２８８４、特公昭４８−２８１２
３、特公昭５１−７０８１、特開昭５２−１３３８３
８、特開昭５２−１３３８４０、特開昭５２−１３３８
４４、特開昭５２−１３３８４５、特開昭５３−１４９
１３５、特開昭５４−１４６２３４各号公報に記載のも
の等も勿論適用できる。

【００１９】スマット除去は、電解液と同じ酸で行う。
電解液と異なる酸でスマット除去を行うと、スマット除
去工程後に水洗工程が必要となり、コストアップの要因
になるばかりか、電解グレイン性にも影響を及ぼす。ま
た、同じ酸であれば、温度、濃度が変化した系で行って
も、電解粗面化工程で温度、濃度管理、制御が可能であ
る。スマット除去方法として、化学的に溶解させる方法
等あるが、スプレー等で液を高速にウエブに衝突させ、
強制的にスマットを除去させても良い。いずれにして
も、生産性、設備コスト、電解粗面化のセル形状等総合
的に選択すれせば良い。いずれの方式についてもスマッ
ト量を、５％〜７０％除去することが大切である。電解
粗面化で発生するスマット量としては、電解条件で０．
２ｇ／ｍ２−５ｇ／ｍ２程度変化するので、目的とする
品質性能で除去すべくスマット量をこの範囲で変化させ
れば良い。

【００２０】かくして得られたアルミニウム板に必要に
応じて、アルカリまたは、酸にて処理を行なう。特開昭
５６−５１３８８号公報のようにアルカリ処理し、特開
昭５３−１２７３９号公報のように硫酸によってデスマ
ット処理を行なう。また、特開昭５３−１１５３０２号
公報のように燐酸処理したり、特願昭６０−８０９１、
特開昭６３−１７６１８８、特開平１−３８２９１、特
開平１−１２７３８９、特開平１−１８８６９９、特開
平３−１７７６００、特開平３−１２６８９１、特開平
３−１９１１００各号公報等も用いることが出来る。

【００２１】この様に得られたアルミニウム支持体の表
面に、陽極酸化皮膜を形成させるのが好ましい。電解液
としては、硫酸、燐酸、クロム酸、しゅう酸、スルファ
ミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるいは、これら２種類
以上組み合わせた水溶液または非水溶液中で、アルミニ
ウムを陽極として電流を流すと、アルミニウム表面に、
陽極酸化皮膜を形成させることが出来る。陽極酸化の処
理条件は、使用される電解液によって種々変化するの
で、一概にいえないが一般的には、電解液の濃度が、１
〜８０重量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０
Ａ／ｃｍ² 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１５秒〜５０
分が適当である。電解装置としては、特開昭４８−２６
６３８、特開昭４７−１８７３９、特公昭５８−２４５
１７各号公報等に紹介されている。また、特開昭５４−
８１１３３、特開昭５７−４７８９４、特開昭５７−５
１２８９、特開昭５７−５１２９０、特開昭５７−５４
３００、特開昭５７−１３６５９６、特開昭５８−１０
７４９８、特開昭６０−２００２５６、特開昭６２−１
３６５９６、特開昭６３−１７６４９４、特開平４−１
７６８９７、特開平４−２８０９９７、特開平６−２０
７２９９、特開平５−２４３７７、特開平５−３２０８
３、特開平５−１２５５９７、特開平５−４２７８３各
号公報にかかれてている方法も勿論使用できる。処理液
としては、特開平３−２５３５９６、特開昭６２−８２
０８９、特開平１−１３３７９４、特開昭５４−３２４
２４各号特開平５−４２７８３各号公報等の液ももちろ
ん使用できる。

【００２２】上述の様に、陽極酸化皮膜を形成した後、
各支持体と感光組成物との密着を最適なものとするため
に、陽極酸化皮膜をエッチングした後、水蒸気並びに、
熱水で封孔処理をして、経時安定性の良い、現像性の良
好な、非画像部の汚れのない感光性印刷版を与える支持
体の封孔処理装置があり、（特公昭５６−１２５１８号
公報）この様な装置で皮膜生成後処理を行なっても良
い。また、特開平４−４１９４号、特開平５−２０２４
９６、特開平５−１７９４８２各号公報等の装置、方法
で封孔処理を行なっても良い。

【００２３】他に、米国特許第２９４６６３８号明細書
に記載されている弗化ジルコニウム酸カリウム処理、米
国特許第３２０１２４７号明細書に記載されているホス
ホモリブデート処理、英国特許第１１０８５５９号に記
載されているアルキルチタネート処理、独国特許第１０
９１４３３号明細書に記載されているポリアクリル酸処
理、独国特許第１１３４０９３号明細書や英国特許第１
２３０４４７号明細書に記載されているポリビニルホス
ホン酸処理、特公昭４４−６４０９号公報に記載されて
いるホスホン酸処理、米国特許第３３０７９５１号明細
書に記載されているフィチン酸処理、特開昭５８−１６
８９３号や特開昭５８−１８２９１号の各公報に記載さ
れている親油性有機高分子化合物と２価の金属との塩に
よる処理や、米国特許第３８６０４２６号明細書に記載
されているように、水溶性金属塩（例えば酢酸亜鉛な
ど）を含む親水性セルロース（例えばカルボキシメチル
セルロースなど）の下塗り層を設けたり、特開昭５９−
１０１６５１公報に記載されているスルホン酸基を有す
る水溶性重合体の下塗りによって親水化処理を行ったも
のや、特開昭６２−０１９４９４号公報に記載されてい
るリン酸塩、特開昭６２−０３３６９２号公報に記載さ
れている水溶性エポキシ化合物、特開昭６２−０９７８
９２号公報に記載のリン酸変性デンプン、特開昭６３−
０５６４９８号公報に記載のジアミン化合物、特開昭６
３−１３０３９１号公報記載のアミノ酸の無機または有
機酸、特開昭６３−１４５０９２号公報に記載のカルボ
キシル基または水酸基を含む有機ホスホン酸、特開昭６
３−１６５１８３号公報に記載のアミノ基とホスホン酸
基を有する化合物、特開平２−３１６２９０号公報に記
載の特定のカルボン酸誘導体、特開平３−２１５０９５
号公報に記載のリン酸エステル、特開平３−２６１５９
２号公報に記載の一個のアミノ基とリンの酸素酸基１個
をもつ化合物、特開平３−２１５０９５号公報に記載の
リン酸エステル、特開平５−２４６１７１号公報に記載
のフェニルホスホン酸などの脂肪族または芳香族ホスホ
ン酸、特開平１−３０７７４５号公報に記載のチオサル
チル酸のようなＳ原子を含む化合物、特開平４−２８２
６３７号公報に記載のリンの酸素酸のグループを持つ化
合物などの下塗りや、特開昭６０−６４３５２号公報に
記載されている酸性染料による着色を行なう事もでき
る。

【００２４】本発明の支持体には、以下に例示する感光
層を設けて感光性平版印刷版とすることができる。 〔Ｉ〕ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルお
よびフェノール・クレゾール混合のノボラック樹脂を含
有する感光層を設ける場合。ｏ−キノンジアジド化合物
はｏ−ナフトキノンジアジド化合物であり、例えば、米
国特許第２，７６６，１１８号、同第２，７６７，０９
２号、同第２，７７２，９７２号、同第２，８５９，１
１２号、同第３，１０２，８０９号、同第３，１０６，
４６５号、同第３，６３５，７０９号，同第３，６４
７，４４３号の各明細書をはじめ、多数の刊行物に記さ
れており、これらは、好適に使用することができる。こ
れらの内でも、特に芳香族ヒドロキシ化合物のｏ−ナフ
トキノンジアジドスルホン酸エステルまたはｏ−ナフト
キノンジアジドカルボン酸エステル、及び芳香族アミノ
化合物のｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドま
たはｏ−ナフトキノンジアジドカルボン酸アミドが好ま
しく、特に米国特許第３，６３５、７０９号明細書に記
されているピロガロールとアセトンとの縮合物にｏ−ナ
フトキノンジアジドスルホン酸をエステル反応させたも
の、米国特許第４，０２８，１１１合明細書に記されて
いる末端にヒドロキシ基を有するポリエステルにｏ−ナ
フトキノンジアジドスルホン酸、またはｏ−ナフトキノ
ンジアジドカルボン酸をエステル反応させたもの、英国
特許第１，４９４，０４３号明細書に記されているよう
なｐ−ヒドロキシスチレンのホモポリマーまたはこれと
他の共重合し得るモノマーとの共重合体にｏ−ナフトキ
ノンジアジドスルホン酸、またはｏ−ナフトキノンジア
ジドカルボン酸をエステル反応させたもの、米国特許第
３，７５９，７１１号明細書に記されているようなｐ−
アミノスチレンと他の共重合し得るモノマーとの共重合
体にｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸、またはｏ−
ナフトキノンジアジドカルボン酸をアミド反応させたも
のは非常に優れている。

【００２５】これらのｏ−キノンジアジド化合物は、単
独で使用することができるが、アルカリ可溶性樹脂と混
合して用いた方が好ましい。好適なアルカリ可溶性樹脂
には、ノボラック型フェノール樹脂が含まれ、具体的に
は、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｏ−クレゾール
ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒ
ド樹脂などが含まれる。さらに米国特許第４，０２８，
１１１号明細書に記されているように上記のようなフェ
ノール樹脂と共に、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデ
ヒド樹脂のような炭素数３〜８のアルキル基で置換され
たフェノールまたはクレゾールとホルムアルデヒドとの
縮合物を併用すると、より一層好ましい。

【００２６】また、露光により下可視像を形成するため
にｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライ
ド、ｐ−ジアゾジフェニルアミンの無機アニオン塩、ト
リハロメチルオキサジアゾール化合物、ベンゾフラン環
を有するトリハロメチルオキサジアゾール化合物等の化
合物などが添加される。一方画像の着色剤としては、ビ
クトリアブル−ＢＯＨ、クリスタルバイオレット、オイ
ルブルー、等のトリフェニルメタン染料が用いられる。
また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されてい
る染料は特に好ましい。

【００２７】さらに、感脂化剤として特公昭５７−２３
２５３号公報に記載されているような炭素数３〜１５の
アルキル基で置換されたフェノール、例えばｔ−ブチル
フェノール、Ｎ−オクチルフェノール、ｔ−ブチルフェ
ノールとホルムアルテヒドとを縮合させたノボラック樹
脂、または、このようなノボラック樹脂のｏ−ナフトキ
ノンジアジド−４−または−５−スルホン酸エステル
（例えば、特開昭６１−２４２４４６号公報に記載さて
いる）を含有させることができる。

【００２８】また、現像性を良化させるためにさらに特
開昭６２−２５１７４０号公報に記載されているような
非イオン界面活性剤を含有させることができる。以上の
組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体
上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレン
ジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケト
ン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルア
セテート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メト
キシ−２−プロピルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジ
メチルホルムアミド、水、Ｎ−メチルピロリドン、テト
ラヒドロフルフリルアルコール、アセトン、ジアセトン
アルコール、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどがあ
り、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。

【００２９】これらの成分からなる感光性組成物が、固
形分として０．５〜３．０ｇ／ｍ²設けられる。

【００３０】〔ＩＩ〕ジアゾ樹脂と水不溶性かつ親油性
光分子化合物を含有する感光層を設ける場合。ジアゾ樹
脂としては、例えばｐ−ジアゾジフェニルアミンとホル
ムアルデヒドまたはアセトアルデヒドの縮合物と、ヘキ
サフルオロリン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩との有機
溶媒可溶の反応生成物であるジアゾ樹脂無機塩、また米
国特許第３，３００，３０９号明細書に記載されている
ような、前期縮合物とスルホン酸類例えばＰ−トルエン
スルホン酸またはその塩、ホスフィン酸類例えばベンゼ
ンホスフィン酸またはその塩、ヒドロキシル基含有化合
物例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−
ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホ
ン酸またはその塩等の反応生成物である有機溶媒可溶性
ジアゾ樹脂有機酸塩等が挙げられる。

【００３１】本発明において、好適に用いることができ
る他のジアゾ樹脂は、カルボキシル基，スルホン酸基，
スルフィン酸基、リンの酸素酸基およびヒドロキシル基
のうち少なくとも一つの有機基を有する芳香族化合物
と、ジアゾニウム化合物、好ましくは芳香族ジアゾニウ
ム化合物とを構造単位として含む共縮合体である。そし
て上記の芳香族環としては、好ましくはフェニル基、ナ
フチル基をあげることができる。

【００３２】前述のカルボキシル基、スルホン酸基、ス
ルフィン酸基、リンの酸素酸基、及びヒドロキシル基の
うち少なくとも一つを含有する芳香族化合物としては種
々のものが挙げられるが、好ましいのは、４−メトキシ
安息香酸、３−クロロ安息香酸、２，４−ジメトキシ安
息香酸、ｐ−フェノキシ安息香酸、４−アニリノ安息香
酸、フェノキシ酢酸、フェニル酢酸、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、ベンゼンスル
ホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、１−ナフタレンス
ルホン酸、フェニルリン酸、フェニルホスホン酸であ
る。前述の共縮合ジアゾ樹脂の構成単位をなす芳香族ジ
アゾニウム化合物には、例えば特公昭４９−４８００１
号公報に挙げられているようなジアゾニウム塩を用いる
ことができるが、特に、ジフェニルアミン−４−ジアゾ
ニウム塩類が好ましい。

【００３３】ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩類
は、４−アミノ−ジフェニルアミン類から誘導される
が、このような４−アミン−ジフェニルアミン類として
は、４−アミノジフェニルアミン、４−アミノ−３−メ
トキシジフェニルアミン、４−アミノ−２−メトキシジ
フェニルアミン、４’−アミノ−２−メトキシジフェニ
ルアミン、４’−アミノ−４−メトキシジフェニルアミ
ン、４−アミノ−３−メチルジフェニルアミン、４−ア
ミノ−３−エトキシジフェニルアミン、４−アミノ−３
−β−ヒドロキシエトキシジフェニルアミン、４−アミ
ノ−ジフェニルアミン−２−スルホン酸、４−アミノ−
ジフーニルアミン−２−カルボン酸、４−アミノ−ジフ
ェニルアミン−２’−カルボン酸等が挙げられ、特に好
ましくは、３−メトキシ−４−アミノ−４−ジフェニル
アミン、４−アミノジフェニルアミンである。

【００３４】また、酸基を有する芳香族化合物との共縮
合ジアゾ樹脂以外のジアゾ樹脂として、特開平４−１８
５５９号、特開平３−１６３５５１号、及び特開平３−
２５３８５７号各公報に記載された酸基を含有するアル
デヒドまたはそのアセタール化合物で縮合したジアゾ樹
脂も好ましく用いることができる。ジアゾ樹脂の対アニ
オンとしては、ジアゾ樹脂と安定に塩を形成し、かつ該
樹脂を有機溶媒に可溶となすアニオンを含む。これら
は、デカン酸及び安息香酸等の有機カルボン酸、フェニ
ルリン酸等の有機リン酸及びスルホン酸を含み、典型的
な例としては、メタンスルホン酸、トルフルオロメタン
スルホン酸などのフルオロアルカンスルホン酸、ラウリ
ンスルホン酸、ジオクチルスルホコハク酸、ジシクロヘ
キシルスルホコハク酸、カンファースルホン酸、トリル
オキシ−３−プロパンスルホン酸、ノニルフェノキシ−
３−プロパンスルホン酸、ノニルフェノキシ−４−ブタ
ンスルホン酸、ジブチルフェノキシ−３−プロパンスル
ホン酸、ジアミルフェノキシ−３−プロパンスルホン
酸、ジノニルフェノキシ−３−プロパンスルホン酸、ジ
ブチルフェノキシ−４−ブタンスルホン酸、ジノニルフ
ェノキシ−４−ブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン
酸、トルエンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、ｐ−
クロロベンゼンスルホン酸、２，５−ジクロロベンゼン
スルホン酸、スルホサルチル酸、２，５−ジメチルベン
ゼンスルホン酸、ｐ−アセチルベンゼンスルホン酸、５
−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、２−ニトロベンゼ
ンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブ
ロモベンゼンスルホン酸、２−クロロ−５−ニトロベン
ゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、オクチル
ベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ドデ
シルベンゼンスルホン酸、ブトキシベンゼンスルホン
酸、ドデシルオキシベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキ
シ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、イ
ソプロピルナフヘタレンスルホン酸、ブチルナフタレン
スルホン酸、ヘキシルナフタレンスルホン酸、オクチル
ナフタレンスルホン酸、ブトキシナフタレンスルホン
酸、ドデシルオキシナフタレンスルホン酸、ジブチルナ
フタレンスルホン酸、ジオクチルナフタレンスルホン
酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、ドリブチ
ルナフタレンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホ
ン酸、ナフタリン−１−スルホン酸、ナフタリン−２−
スルホン酸、１，８−ジニトロ−ナフタレン−３，６−
ジスルホン酸、ジメチル−５−スルホイソフタレート等
の脂肪族並びに芳香族スルホン酸、２，２’，４，４’
−テトラヒドキシベンゾフェノン、１，２，３−トリヒ
ドロシキシベンゾフェノン、２，２’４−トリヒドロキ
シベンゾフェノン等の水酸基含有芳香族化合物、ヘキサ
フルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸等のハロゲン化
ルイス酸、ＨＣｌＯ₄ ，ＨＩＯ₄ 等の過ハロゲン酸等が
挙げられるが、これに限られるものではない。これらの
中で、特に好ましいものは、ブチルナフタレンスルホン
酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、ヘキサフルオロリ
ン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−
５−スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸である。

【００３５】本発明に使用するジアゾ樹脂は、各単量体
のモル比及び縮合条件を種々変えることにより、その分
子量は任意の値として得ることができるが、本発明の目
的とする使途に有効に供するためには分子量が約４００
〜１００，０００のもの、好ましくは、約８００〜８，
０００のものが適当である。水不溶性かつ親油性高分子
化合物としては、下記（１）〜（１５）に示すモノマー
をその構造単位とする通常１〜２０万の分子量をもつ共
重合体が挙げられる。（１）芳香族水酸基を有するアク
リルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸エステ
ル類、メタクリル酸エステル類及びヒドロキシスチレン
類、例えばＮ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルア
ミドまたはＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリル
アミド、ｏ−，ｍ−，ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−，
ｍ−，ｐ−ヒドロキシフェニル−アクリレートまたはメ
タクリレート、 （２）脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及
びメタクリル酸エステル類、例えば２−ヒドロキシエチ
ルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート （３）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イ
タコン酸等の不飽和カルボン酸、 （４）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリ
ル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−
クロロエチル、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチル
アミノエチルアクリレート等の（置換）アルキルアクリ
レート、

【００３６】（５）メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリ
レート、アミルメタクリレート、シクロヘキシルメタク
リレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタク
リレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等
の（置換）アルキルメタクリレート、 （６）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリ
ルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒ
ドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリル
アミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミドも
しくはメタクリルアミド類、 （７）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニル
エーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニ
ルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテ
ル類、 （８）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビ
ニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル
類、 （９）スチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルス
チレン等のスチレン類、 （１０）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プ
ロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニル
ケトン類、

【００３７】（１１）エチレン、プロピレン、イソブチ
レン、ブタジェン、イソプレン等のオレフィン類 （１２）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等 （１３）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミ
ド、Ｎ−アセチルメタクルアミド、Ｎ−プロピオニルメ
タクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタク
リルアミド等の不飽和イミド、 （１４）Ｎ（ｏ−アミノスルホニルフェニル）メタクリ
ルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニルフェニル）メタ
クリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノ）スルホニルフェニル
メタクリルアミド、Ｎ−（１−（３−アミノスルホニ
ル）ナフチル）メタクリルアミド、Ｎ−（２−アミノス
ルホニルエチル）メタクリルアミド等のメタクリル酸ア
ミド類、及び上記と同様の置換基を有するアクリルアミ
ド類、また、ｏ−アミノスルホニルフェニルメタクリレ
ート、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、
ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、１−
（３−アミノスルホニルナフチル）メタクリレート等の
メタクリル酸エステル類、及び上記と同様の置換基を有
するアクリル酸エステル類などの不飽和スルホンアミド
（１５）Ｎ−（２−（メタクリロイルオキシ）−エチ
ル）−２，３−ジメチルマレイミド、ビニルシンナメー
トなどの、側鎖に、架橋性基を有する不飽和モノマー。
更に、上記モノマーと共重合し得るモノマーを共重合さ
せてもよい。 （１６）米国特許第３，７５１，２５７号明細書に記載
されているフェノール樹脂および例えばポリビニルフォ
ルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂のようなポリ
ビニルアセタール樹脂。 （１７）ポリウレタンをアルカリ可溶化した特公昭５４
−１９７７３号、特開昭５７−９０４７４７号、同６０
−１８２４３７号、同６２−５８２４２号、同６２−１
２３４５２号、同６２−１２３４５３号、同６３−１１
３４５０号、特開平２−１４６０４２号各公報に記載さ
れた高分子化合物。

【００３８】また上記共重合体には必要に応じて、ポリ
ビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド
樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、天然樹脂等を添
加してもよい。

【００３９】本発明の支持体に用いる感光性組成物に
は、露光による可視画像と現像後の可視画像を得ること
を目的としてさらに色素を用いることができる。該色素
としては、例えば、ビクトリアピュアブル−ＢＯＨ〔保
土ヶ谷化学社製〕、オイルブルー＃６０３〔オリエント
化学工業社製〕，パテントピュアブルー〔住友三国化学
社製〕、クリスタルバイオレット，ブリリアントグリー
ン、エチルバイオレット、メチルバイオレット、メチル
グリーン、エリスロシンＢ、ベイシックフクシン、マラ
カイトグリーン、オイルレッド、ｍ−クレゾールパープ
ル、ローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミ
ノフェニルイミナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルア
ミノフェニルアセトアニリド等に代表されるトリフェニ
ルメタン系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサ
ンテン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系または
アントラキノン系の色素が有色から無色あるいは異なる
有色の色調へ変化する変色剤の例として挙げられる。

【００４０】一方、無色から有色に変化する変色剤とし
ては、ロイコ色素及び、例えばトリフェニルアミン、ジ
フェニルアミン、ｏ−クロロアニリン、１，２，３−ト
リフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフ
ェニルメタン、ｐ，ｐ’−ビス−ジメチルアミノジフェ
ニルアミン、１，２−ジアニリノエチレン、ｐ，ｐ’，
Ｐ”−トリスージメチルアミノトリフェニルメタン、
ｐ，ｐ’−ビス−ジメチルアミノジフェニルメチルイミ
ン、ｐ，ｐ’，ｐ”−トリアミノ−ｏ−メチルトリフェ
ニルメタン、ｐ，ｐ’−ビス−ジメチルアミノジフェニ
ル−４−アニリノナフチルメタン、ｐ，ｐ’，ｐ”−ト
リアミノトリフェニルメタンに代表される第１級または
第２級アリールアミン系色素が挙げられる。特に好まし
くは、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系色素
が有効に用いられ、さらに好ましくはトリフェニルメタ
ン系色素であり、特にビクトリアピュアブル−ＢＯＨで
ある。

【００４１】本発明の支持体に用いられる感光性組成物
には、更に種々の添加物を加えることができる。例え
ば、塗布性を改良するためのアルキルエーテル類（例え
ばエチルセルロース、メチルセルロース）、フッ素系界
面活性剤類や、ノニオン系界面活性剤（特にフッ素系界
面活性剤が好ましい）、塗膜の柔軟性、耐摩耗性を付与
するための可塑剤（例えばブチルフタリル、ポリエチレ
ングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸
ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、
リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリ
ル、アクリル酸またはメタクリル酸のオリゴマー及びポ
リマー、この中で特にリン酸トリクレジルが好まし
い）、画像部の感脂性を向上させるための感脂化剤（例
えば特開昭５５−５２７号公報記載のスチレン−無水マ
レイン酸共重合体のアルコールによるハーフエステル化
物、ｐ−ｔ−ブチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂
などのノボラック樹脂、ｐ−ヒドロキシスチレンの５０
％脂肪酸エステル等）、安定剤｛例えば、リン酸、亜リ
ン酸、有機酸（クエン酸、シュウ酸、ジピコリン酸、ベ
ンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、スルホサリ
チル酸、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン
−５−スルホン酸、酒石酸等）｝、現像促進剤（例えば
高級アルコール、酸無水物等）等が好ましく用いられ
る。

【００４２】上述の感光性組成物を支持体上に設けるに
は、感光性ジアゾ樹脂、親油性高分子化合物、及び必要
に応じて種々の添加剤の所定量を適当な溶媒（メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ、ジメトキシエタン、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノ
ール、メチルセロソルブアセテート、アセトン、メチル
エチルケトン、メタノール、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、シクロヘキサノン、ジオキサン、
テトラヒドロフラン、乳酸メチル、乳酸エチル、エチレ
ンジクロライド、ジメチルスルホキシド、水またはこれ
らの混合物等）中に溶解させ感光性組成物の塗布液を調
整し、これを支持体上に塗布、乾燥すればよい。

【００４３】用いられる溶媒は単独でもよいが、メチル
セロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール、乳酸メ
チルのような高沸点溶媒と、メタノール、メチルエチル
ケトンのような低沸点溶媒との混合物とするとさらに好
ましい。塗布する際の感光性組成物の固形分濃度は１〜
５０重量％の範囲とすることが望ましい。この場合、感
光性組成物の塗布量は、おおむね、０．２〜１０ｇ／m²
（乾燥重量）程度とすればよく、さらに好ましくは０．
５〜３ｇ／ｍ² とするとよい。

【００４４】〔ＩＩＩ〕光二量化型感光性組成物及び光
重合性感光性組成物をふくむ感光層を設ける場合 光二量化型感光性組成物としてはマレイミド基やシンナ
ミル基、シンナモイル基、シンナミリデン基、シンナミ
リデンアセチル基やカルコン基などを側鎖、または主鎖
に有するポリマーが挙げられ、マレイミド基を側鎖に有
するポリマーとして、特開昭５２−９８８合（対応米国
特許４，０７９，０４１合）公報や、独国特許第２，６
２６，７６９号明細書、ヨーロッパ特許第２１，０１９
号明細書、ヨーロッパ特許第３，５５２号明細書や、デ
ィー・アンゲバンドゥテ・マクロモレクラーレ・ケミー
（Die Angewandte Makromolekulare Chemie)１１５（１
９８３）の１６３〜１８１ページに記載されているポリ
マーや、特開昭４９−１２８９９１号、同４９−１２８
９９２号、同４９−１２８９９３号、同５０−５３７６
号、同５０−５３７７号、同５０−５３７９号、同５０
−５３７８号、同５０−５３８０号、同５３−５２９８
号、同５３−５２９９号、同５３−５３００号、同５
０、５０１０７号、同５１−４７９４０号、同５２−１
３９０７号、同５０−４５０７６号、同５２−１２１７
００号、同５０−１０８８４号、同５０−４５０８７号
各公報、独国特許第２，３４９，９４８号、同第２，６
１６，２７６号各明細書に記載されているポリマーなど
を挙げることができる。

【００４５】これらのポリマーを、アルカリ水に可溶性
または膨潤性とするためには、カルボン酸・スルホン
酸、リン酸、ホスホン酸、及びこれらのアルカリ金属塩
やアンモニウム塩、及びアルカリ水に対し解離するｐＫ
ａが６〜１２の酸基などを、ポリマー中に含めたものが
有用である。必要により上記酸基を有するモノマー１３
種類と、マレイミド基を有するモノマーを共重合させる
こともできる。

【００４６】酸基を有するマレイミドポリマーの酸価は
３０〜３００の範囲が好ましく、このような酸価を有す
るポリマーの中でも、ディー・アンゲバンドゥテ・マク
ロモレクラーレ・ケミー(Die Angewandte Makromolekul
are Chemie) １２８（１９８４）の７１〜９１ページに
記載されているような、Ｎ−〔２−（メタクリロイルオ
キシ）エチル〕−２，３−ジメチルマレイミドとメタク
リル酸あるいはアクリル酸との共重合体が有用である。
更にこの共重合体の合成に際して第３成分のビニルモノ
マーを共重合することによって目的に応じた多元共重合
体を容易に合成することができる。例えば、第３成分の
ビニルモノマーとして、そのホモポリマーのガラス転移
点が室温以下のアルキルメタアクリレートやアルキルア
クリレートを用いることによって、共重合体に柔軟性を
与えることができる。

【００４７】シンナミル基、シンナモイル基、シンナミ
リデン基、シンナミリデンアセチル基やカルコン基など
を側鎖、または主鎖に有する光架橋性ポリマーとして
は、米国特許第３，０３０，２０８号、米国特許出願７
０９，４９６号、同第８２８，４５５号の各明細書の記
載されている感光性ポリエステルがある。これらの光架
橋性ポリマーをアルカリ水可溶化したものとしては、次
のようなものがあげられる。

【００４８】即ち、特開昭６０−１９１２４４号公報中
に記載されているような感光性ポリマーを挙げることが
できる。更に、特開昭６２−１７４７２９号、特開昭６
２−１７５７３０号、特開昭６３−２５４４３号、特開
昭６３−２１８９４４号、特開昭６３−２１８９４５号
の各公報に記載されている感光性ポリマーなどを挙げる
ことができる。

【００４９】また、これらを含む感光層には増感剤を使
用することが出来るが、そのような増感剤としてはベン
ゾフェノン誘導体、ベンズアンスロン誘導体、キノン
類、芳香族ニトロ化合物、ナフトチアゾリン誘導体、ベ
ンゾチアゾリン誘導体、チオキサントン類、ナフトチア
ゾール誘導体、ケトクマリン化合物、ベンゾチアゾール
誘導体、ナフトフラノン化合物、ビリリウム塩、チアビ
リリウム塩などを挙げることが出来る。このような感光
層には必要に応じて塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプ
ロピレン、ポリアクリル酸アルキルエステル、アクリル
酸アルキルエステル、アクリロニトリル、塩化ビニル、
スチレン、ブタジェンなどのモノマーの少なくとも一種
との共重合体、ポリアミド、メチルセルロース、ポリビ
ニルホルマール、ポリビニルブチラール、メタクリル酸
共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体な
どの結合剤や、ジブチルフタレート、ジヘキシルフタレ
ートなどのフタル酸ジアルキルエステル、オリゴエチレ
ングリコールアルキルエステル、リン酸エステルなどの
可塑剤などを使用することが出来る。また、感光層の着
色を目的として、染料もしくは顔料や焼出し剤としてｐ
Ｈ支持薬等を添加するものも好ましい。

【００５０】光重合性感光性組成物としては、不飽和カ
ルボン酸及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価ア
ルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪
族多価アミン化合物とのアミドなどが挙げられる。光重
合開始剤としては、ビシナ−ルポリタケタルドニル化合
物、α−カルボニル化合物、アシロインエーテル、α−
位が炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、多
核キノン化合物、トリアリルイミダゾールダイマー／ｐ
−アミノフェニルケトンの組み合わせ、ベンゾチアゾー
ル系化合物、トリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、
アクリジン及びフェナジン化合物、オキサジアゾール化
合物などが含まれ、これらとともに、アルカリ水可溶性
または膨潤性で、かつフィルム形成可能な高分子重合体
としては、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）ア
クリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノ
マー共重合体、メタクリル酸／メタクリル酸メチル（ま
たはメタクリル酸エステル）共重合体、無水マレイン酸
共重合体にペンタエリスリトールトリアクリレートを半
エステル化で付加させたものや酸性ビニル共重合体など
が挙げられる。

【００５１】〔ＩＶ〕電子写真用感光層 例えば、米国特許第３，００１，８７２号明細書に開示
されているＺｎＯ感光層を用いることもできる。また、
特開昭５６−１６１５５０号、特開昭６０−１８６８４
７号、特開昭６１−２３８０６３号各公報などに記載さ
れている電子写真感光体を用いた感光層を用いてもよ
い。

【００５２】支持体上に設けられる感光層の量は、塗布
後の乾燥重量で、約０．１〜約７ｇ／ｍ² 、好ましくは
０．５〜４ｇ／ｍ² の範囲である。

【００５３】本発明法による平版印刷版用支持体の製造
方法において、支持体と感光層との密着性を高めるため
や、現像後に感光層が残らないようにするため、または
ハレーションを防止するなどの目的で、必要に応じて中
間層を設けてもよい。密着性向上のためには、一般に中
間層は、ジアゾ樹脂や、例えばアルミに吸着するリン酸
化合物、アミノ化合物、カルボン酸化合物などからなっ
ている。現像後に感光層が残存しないように溶解性の高
い物質からなる中間層は、一般に溶解性の良好なポリマ
ーや、水溶性ポリマーからなっている。更にハレーショ
ン防止のためには、中間層は一般に染料やＵＶ吸収剤を
含む。中間層の厚さは任意であり、露光した時に、上層
の感光層と均一な結合形成反応を行い得る厚みでなけれ
ばならない。通常、乾燥固体で約１〜１００ｍｇ／ｍ²
の塗布割合がよく、５〜４０ｍｇ／ｍ² が特に良好であ
る。

【００５４】塗布された感光層上には相互に独立して設
けられた突起物により構成されるマット層を設けること
もできる。マット層の目的は密着露光におけるネガ画像
フィルムと感光性平版印刷版との真空密着性を改良する
ことにより、真空引き時間を短縮し、さらに密着不良に
よる露光時の微小網点のつぶれを防止することである。

【００５５】マット層の塗布方法としては、特開昭５５
−１２９７４号公報に記載されているパウダリングされ
た固体粉末を熱融着する方法、特開昭５８−１８２６３
６号公報に記載されているポリマー含有水をスプレーし
乾燥させる方法などがあり、どの方法でもよいが、マッ
ト層自体が実質的に有機溶剤を含まない水性アルカリ現
像液に溶解するか、あるいはこれにより除去可能な物が
望ましい。

【００５６】以上のようにして作成された感光性平版印
刷版は、画像露光された後、常法により現像を含む処理
によって樹脂画像が形成される。例えば、前記〔Ｉ〕の
感光層を有する感光性平版印刷版の場合は、画像露光
後、米国特許第４，２５９，４３４号明細書に記載され
ているようなアルカリ水溶液で現像することにより露光
部分が除去されて、平版印刷版が得られ、〔ＩＩ〕の感
光層を有する感光性平版印刷版の場合には、画像露光
後、米国特許第４，１８６，００６号明細書に記載され
ているような現像液で、未露光部の感光層が現像により
除去されて平版印刷版が得られる。また、特開昭５９−
８４２４１号、特開昭５７−１９２９５２号、及び特開
昭６２−２４２６３号の各公報に記載されているような
ポジ型平版印刷版を現像する際に用いられる水性アルカ
リ現像液組成物を使用することもできる。

【００５７】

【実施例】

（実施例−１）ＪＩＳ１０５０材のアルミニウム支持体
を、１８％苛性ソーダ水溶液に浸し、アルミニウム溶解
量が７ｇ／ｍ² になる様にエッチングし、１％硝酸液に
２０秒間浸しデスマット処理を行いその後十分水洗し
た。その後、温度４３度にて、特開平３−７９７９９号
公報に示す波形で６０ＨＺの周波数で、立ち上がり時間
が１．５ｓｅｃになる様電圧を変化させ、電流波形を作
成し電気化学的粗面化を行った。また、電流密度は２０
Ａ／ｄｍ² で、電解槽を２槽用意し、その途中でスマッ
ト除去のための処理を行いスマットを適度に除去し、電
解粗面化で生成したスマット量と、スマット除去率を求
めた。実施例並びに、途中のスマット除去率を表１に示
す。

【００５８】

【表１】

【００５９】これらのサンプルを、引き続き、９ｇ／ｌ
の硝酸液に、アルミニウムイオンを５ｇ／ｌ、温度４３
度にて、特開平３−７９７９９号記載の波形で６０ＨＺ
の周波数で、立ち上がり時間が１．５ｓｅｃになる様電
圧を変化させ、電流波形を作成した。また、電流密度は
２０Ａ／ｄｍ² で、陽極、陰極電気量２００ｃ／ｄｍ ²
になるように設定し、砂目立てを行った。次に５５度、
２５％の硫酸に２０ｓｅｃ浸漬してデスマット処理を行
った後、ＳＥＭ写真にて、砂目を観察した。その後１２
％の硫酸中で２．３ｇ／ｍ² 陽極酸化皮膜を作成し、サ
ンプル（Ａ）〜（Ｎ）とした。

【００６０】この様に作成した基板に下記組成物を乾燥
後の塗布重量が２．０ｇ／ｍ² になる様に塗布して感光
層を設けた。 （感光層組成） ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロライドとピロガロ ール、アセトン樹脂とのエステル化合物米国特許３６３５７０９号明細書 実施例−１記載のもの ０．７５ｇ クレゾールノボラック樹脂 ２．００ｇ オイルブルー６０３（オリエント化学） ０．０４ｇ エチレンジクロライド １６ｇ ２−メトキシエチルアセテート １２ｇ この様にして作られた印刷版を、真空焼枠中で、透明ポ
ジティブフイルムを通して、１ｍの距離から３ｋｗのメ
タルハライドランプにより５０秒露光を行った後、Ｓ₁
Ｏ₂ ／Ｎａ₂ Ｏのモル比が、１７４の珪酸ナトリウムの
５．２６％水溶液で現像した後、印刷し水を絞った時の
汚れ難さ、耐刷力を表２の如く確認した。

【００６１】

【表２】

【００６２】また、サンプル（Ｌ）、（Ｍ）、（Ｎ）
は、２０分連続処理後、砂目が大きく変化し、液中に硫
酸イオン、ナトリウムイオンが検出された。以上の様に
途中に同一酸を用いてスマットを除くことで、砂目立て
が向上し、良好な汚れ難さと、優れた耐刷力が得られ、
途中水洗工程がなくとも安定した連続処理が可能であっ
た。

【００６３】

【発明の効果】金属イオンを含む酸性電解液中にて、ア
ルミニウムウエブを電気化学的に粗面化を行う方法にお
いて、電気化学的粗面化の途中でその前に生成したスマ
ットのうち、５〜７０％を前記スマットを生成した電解
液と同じ酸のスマット除去液を用いてスマット除去を行
うことによって、従来よりより高品質の基板、特に過酷
条件下での汚れ難さ、より高い耐刷性能の平版印刷版支
持体を製造することが出来た。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属イオンを含む酸性電解液中にて、ア
   ルミニウムウエブを電気化学的に粗面化を行う方法にお
   いて、電気化学的粗面化の途中でその前に生成したスマ
   ット量のうち５％〜７０％を、前記スマットを生成した
   電解液と同じ酸のスマット除去液を用いてスマット除去
   を行うことを特徴とする平版印刷版支持体の製造方法。
2. 【請求項２】 前記酸性電解液が硝酸であることを特徴
   とする請求項１記載の平版印刷版支持体の製造方法。