JPH0922098A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料およびカラー画像形 成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 処理後のプリントの光堅牢性、熱堅牢性に優
れ、現像処理液組成の変動にも安定した写真性能が得ら
れるハロゲン化銀カラー写真感光材料とカラー画像形成
方法の提供。 【解決手段】 マゼンタカプラーの少なくとも１つが で表される化合物と、このマゼンタカプラーを含有する
ハロゲン化銀乳剤層中に特定のアミド結合を有する化合
物を用いる。このハロゲン化銀化写真感光材料では、走
査型露光方式で、その後に発色現像することによってカ
ラー画像が形成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀カラー
写真感光材料に関するものであり、特に処理後プリント
の光堅牢性、熱堅牢性に優れ、さらには現像処理液組成
の変動にも安定した写真性能が得られるハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料及びカラー画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て一般的に使用されているカラー画像形成方法は露光さ
れたハロゲン化銀を酸化剤として酸化された芳香族第１
級アミン系カラー現像主薬とカプラーを反応させて、ア
ゾメチン色素を形成させる方法である。このような方法
では減色法によりカラー画像を再現する方法が用いられ
ており、一般的にはイエロー、マゼンタ及びシアンの３
色の色素の生成量を変える事によりカラー画像を形成さ
せている。このうちマゼンタカプラーとしては５−ピラ
ゾロン型カプラーやピラゾロトリアゾール系カプラーが
一般的に使用されている。

【０００３】ピラゾロトリアゾール系カプラーの中でも
米国特許３，７２５，０６７号に記載の１Ｈ−ピラゾロ
〔１，５−ｃ〕−１，２，４トリアゾール系マゼンタカ
プラー、特公平２−４４０５１号に記載の１Ｈ−ピラゾ
ロ〔１，５−ｂ〕−１，２，４トリアゾール系マゼンタ
カプラーは色素の吸収特性が優れており、さらに後者の
カプラーは発色性、色素画像の堅牢性の点でも優れてい
る。

【０００４】しかしながらこれらのマゼンタカプラーを
用いることによって確かに色素の吸収特性は改良される
ものの、光による色素画像の堅牢性、特に低濃度部領域
での色素画像の堅牢性が不十分であり、さらには迅速処
理、特に連続処理（ランニング処理）を行った際の迅速
処理においてマゼンタ色素濃度の変動が大きいという問
題が生じることが判った。このことは市場で常に安定し
た性能の写真感光材料を提供することに対して重大な障
害となり、この濃度変動を抑制する技術開発が望まれて
いた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は処理後プリントの光堅牢性、熱堅牢性に優れ、さら
には現像処理液組成の変動にも安定した写真性能が得ら
れるハロゲン化銀カラー写真感光材料およびカラー画像
形成方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下のハロゲン化銀
カラー写真感光材料によって課題が解決できることを見
出した。 （１）反射支持体上にイエロー、マゼンタ、又はシアン
に発色するカプラーのいずれかをそれぞれ含有する少な
くとも三種の感光性の異なるハロゲン化銀乳剤層を含む
写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいて、マゼンタカプラーの少なくとも一つが下記一般
式（ｍ）又は（Ｍ）で表される化合物であり、さらに該
マゼンタカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層中に下記一般
式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）および（Ａ−
４）で表されるアミド結合を少なくとも１つ有する化合
物の少なくとも一種を含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料。

【０００７】

【化４】 一般式（ｍ）中、Ｒ^1mはアリール基またはアシル基を表
す。Ａｒはフェニル基または１個以上のハロゲン原子、
アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アルコキシカル
ボニル基、またはアシルアミノ基が置換したフェニル基
を表す。Ｘは水素原子または芳香族１級アミン発色現像
主薬の酸化体との反応において離脱可能な基を表す。

【０００８】

【化５】 一般式（Ｍ）中、Ｒ^1Mは水素原子または置換基を表し、
Ｚは含室素不飽和５員環を形成するに必要な原子団を表
す。Ｘ¹ は一般式（ｍ）のＸと同義である。

【０００９】

【化６】 一般式（Ａ−１）〜（Ａ−４）中、Ｒ¹ とＲ² はそれぞ
れ独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミ
ノ基またはアシル基を表す。Ｒ¹ とＲ² は互いに結合し
て５〜７員環を形成してもよい。Ｒ³ は脂肪族基、芳香
族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アシル基、
カルバモイル基、アルコキシカルボニル基またはアリー
ルオキシカルボニル基を表す。Ｒ^3'はＲ³ と同義であ
る。Ｚ¹ とＺ² はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキ
レン基であり、更に炭素数１〜２０の置換基を有してい
てもよい。Ｘ¹ はベンゼン環に置換可能な基を表す。ｎ
は０〜３の整数を表す。Ｒ⁶は水素原子、脂肪族基、ア
ルコキシ基、アミノ基、または芳香族基を表す。Ｒ^6'は
Ｒ⁶ と同義である。Ｒ⁷ は脂肪族基、芳香族基またはア
シル基を表す。 （２）前項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料
を走査露光方式で露光し、その後に発色現像することを
特徴とするカラー画像形成方法。

【００１０】以下、本発明について詳細に説明する。一
般式（ｍ）の化合物について具体的に説明する。好まし
いＲ^1mのアリール基は炭素数６〜４６のアリール基であ
り、アシル基は炭素数２〜３２の脂肪族アシル基又は炭
素数７〜４６の芳香族アシル基である。これらの基は置
換基を有していても良く、それらは炭素原子、酸素原
子、窒素原子又はイオウ原子で連結する有機置換基又は
ハロゲン原子である。

【００１１】更に詳しくはＲ^1mはアリール基（例えばフ
ェニル、２−クロロフェニル、２−メトキシフェニル、
２−クロロ−５−テトラデカンアミドフェニル、２−ク
ロロ−５−（３−オクタデセニル−１−サクシンイミ
ド）フェニル、２−クロロ−５−オクタデシルスルホン
アミドフェニル、５−ヘキサデカンアミドフェニル、２
−クロロ−５−〔２−（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノキシ）テトラデカンアミドフェニ
ル〕）、アシル基（例えばアセチル、ピバロイル、テト
ラデカノイル、２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル
フェノキシ）アセチル、２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−
ペンチルフェノキシ）ブタノイル、ベンゾイル、３−
（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシアセトアミ
ド）ベンゾイル）を表す。これらの基が更に有してもよ
い置換基を詳しく述べると、例えばアルキル基、アリー
ル基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ
基、カルボキシ基、アミノ基、アシル基、アリールオキ
シカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキ
シ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、シリル
オキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、アシル
アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ウレイド
基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルア
ミノ基、スルホンアミド基、アリールオキシカルボニル
アミノ基、イミド基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホニル
基、スルフィニル基、アゾ基、ホスホニル基、アゾリル
基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子である。Ｒ¹は好
ましくアリール基とアシル基である。Ａｒはフェニル基
または１個以上のハロゲン原子、アルキル基、シアノ
基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基もしくはア
シルアミノ基が置換したフェニル基を表すが、詳しく述
べると、Ａｒは例えばフェニル基、２，４，６−トリク
ロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，４
−ジメチル−６−メトキシフェニル基、２，６−ジクロ
ロ−４−メトキシフェニル基、２，６−ジクロロ−４−
エトキシカルボニルフェニル基、２，６−ジクロロ−４
−シアノフェニル基、２，３，４，５−テトラクロロフ
ェニル基、ペンタクロロフェニル基、４−シアノ−２，
３，５，６−テトラクロロフェニル基、４−エトキシカ
ルボニル−２，３，５，６−テトラクロロフェニル基ま
たは４−〔２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノ
キシ）ブチルアミド〕フェニル基である。好ましくはＡ
ｒは２，４，６−トリクロロフェニル基、ペンタクロロ
フェニル基または２，５−ジクロロフェニル基である。

【００１２】Ｘは好ましくは、カップリング離脱基を表
し、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミド
基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカ
ルボニルオキシ基、アルキル、アリールもしくはヘテロ
環チオ基、イミド基、５員もしくは６員の含窒素ヘテロ
環基、アリールアゾ基であり、これらの基は更にＲ¹ の
置換基として許容された基で置換されていてもよい。更
に詳しく述べると、Ｘで表されるカップリング離脱基は
ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原
子）、アルコキシ基（例えば、ドデシルオキシ、ドデシ
ルオキシカルボニルメトキシ、メトキシカルバモイルメ
トキシ、カルボキシプロピルオキシ、メタンスルホニル
オキシ）、アリールオキシ基（例えば４−メチルフェノ
キシ、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ、４−メトキシ
フェノキシ、４−メタンスルホニルフェノキシ、４−
（４−ベンジルオキシフェニルスルホニル）フェノキ
シ）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ、テトラデカ
ノイルオキシ、ベンゾイルオキシ）、スルホニルオキシ
基（例えばメタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニ
ルオキシ）、アミド基（例えばジクロロアセチルアミ
ノ、メタンスルホニルアミノ、トリフェニルホスホンア
ミド）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えばエトキ
シカルボニルオキシ、ベンジルオキシカルボニルオキ
シ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えばフェ
ノキシカルボニルオキシ、２，４，６−トリメチルフェ
ノキシカルボニル）、アルキル、アリールもしくはヘテ
ロ基チオ基（例えばドデシルチオ、ベンジルチオ、１−
カルボキシドデシルチオ、フェニルチオ、２−ブトキン
−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルチオ、２，５−ジオ
クチルオキシフェニルチオ、２−（２−エトキシエトキ
シ）−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルチオ、２−ピバ
ロイルアミノフェニルチオ、テトラゾリルチオ）、イミ
ド基（例えばスクシンイミド、ヒダントイニル、２，４
−ジオキソオキサゾリジン−３−イル、３−ベンジル−
４−エトキシヒダントイン−１−イル）、５員もしくは
６員の含窒素ヘテロ環基（例えば１−ピラゾリル、１−
ベンゾトリアゾリル、５−クロロ−１，２，４−トリア
ゾール−１−イル、１，２−ジヒドロ−２−オキソ−１
−ピリジル）、アリールアゾ基（例えばフェニルアゾ、
４−メトキシフェニルアゾ）などである。Ｘはこれら以
外に炭素原子を介して結合した離脱基としてのアルデヒ
ド類又はケトン類で４当量カプラーを縮合して得られる
ビス型カプラーの形を取る場合もある。また、Ｘは現像
抑制剤、現像促進剤など写真的有用基を含んでいてもよ
い。好ましいＸは、アルキル、アリールもしくはヘテロ
環チオ基又はカップリング活性位に窒素原子で結合する
５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基である。

【００１３】式（ｍ）で表されるマゼンタカプラーの化
合物例を以下に例示するが、これらに限定されるもので
はない。

【００１４】

【化７】

【００１５】

【化８】

【００１６】

【化９】

【００１７】

【化１０】

【００１８】式（ｍ）で表されるマゼンタカプラーのう
ち代表的な２当量カプラーであるアリールチオ離脱型カ
プラーおよびアゾール離脱型カプラーの合成はそれぞれ
特開昭５７−３５８５８号および同５１−２０８２６号
に記載の方法によって行うことができる。

【００１９】次に式（Ｍ）で表されるカプラーについて
詳しく説明する。式（Ｍ）で表されるカプラーのうち好
ましいものは式（Ｍ−Ｉ）と（Ｍ−II）で表される。中
でも式（Ｍ−Ｉ）で表されるものが、特に好ましい。

【化１１】

【００２０】式（Ｍ）、（Ｍ−１）、（Ｍ−II）中、Ｒ
¹ 、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は各々水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
リール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニ
トロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキ
シ基、アルコキシカルボニルオキシ基、シクロアルキル
オキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニル
オキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイルオキ
シ基、アルカンスルホニルオキシ基、アレーススルホニ
ルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、シク
ロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、ヘテ
ロ環アミノ基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニ
ルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ウレ
イド基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、
イミド基、アゾ基、メルカプト基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、スル
ホ基、アルカンスルホニル基、アレーンスルホニル基、
スルファモイル基、スルホ基、ホスホニル基を表し、そ
れぞれ２価の基でビス体を形成してもよい。また、ポリ
マーの主鎖に連結してポリマーカプラーを形成してもよ
い。上記のアルキル基（残基）、シクロアルキル基、ア
リール基（残基）やヘテロ環基（残基）等は更に置換基
（バラスト基など）で置換されていてもよい。ピラゾロ
アゾール環核の置換基の少なくとも一つはバラスト基を
含むのが好ましい。

【００２１】さらに詳しくは、Ｒ¹ 、Ｒ¹¹、Ｒ¹²および
Ｒ¹³は水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子）、アルキル基（好ましくは炭素数
１〜３２の、直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基で、例え
ば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、ｔ−ブチル、１−オクチル、トリデシル）、シクロ
アルキル基（好ましくは２級もしくは３級のシクロアル
キル基またはビシクロアルキル基で、例えば、シクロプ
ロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルビシクロオク
チル、アダマンチル）、アルケニル基（好ましくは炭素
数２〜３２のアルケニル基で、例えば、ビニル、アリ
ル、３−ブテン−１−イル）、アリール基（好ましくは
炭素数６〜３２のアリール基で、例えば、フェニル、１
−ナフチル、２−ナフチル）、ヘテロ環基（好ましくは
炭素数１から３２の、５から８員環のヘテロ環基で、例
えば、２−チエニル、４−ピリジル、２−フリル、２−
ピリミジニル、１−ピリジル、２−ベンゾチアゾリル、
１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、ベンゾトリアゾー
ル−２−イル）、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ヒドロキシル基、ニ
トロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは炭
素数１〜３２のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エ
トキシ、１−ブトキシ、２−ブトキシ、イソプロポキ
シ、ｔ−ブトキシ、ドデシルオキシ）、シクロアルキル
オキシ基（好ましくは炭素数３から８のシクロアルキル
オキシ基で、例えば、シクロペンチルオキシ、シクロヘ
キシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数
６〜３２のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、
２−ナフトキシ）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素
数１〜３２のヘテロ環オキシ基で、例えば、１−フェニ
ルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニ
ルオキシ、２−フリルオキシ）、シリルオキシ基（好ま
しくは炭素数１〜３２のシリルオキシ基で、例えば、ト
リメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキ
シ、ジフェニルメチルシリルオキシ）、アシルオキシ基
（好ましくは炭素数２〜３２のアシルオキシ基で、例え
ば、アセトキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキ
シ、ドデカノイルオキシ）、アルコキシカルボニルオキ
シ基（好ましくは炭素数２〜３２のアルコキシカルボイ
ルオキシ基で、例えば、エトキシカルボニルオキシ、ｔ
−ブトキシカルボニルオキシ）、シクロアルキルオキシ
カルボイルオキシ（好ましくは炭素数４〜９のシクロア
ルキルオキシカルボニルオキシ基で、例えば、シクロヘ
キシルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカル
ボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜３２のアリール
オキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカル
ボニルオキシ）、

【００２２】カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数
１〜３２のカルバモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−
ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ−ブチルカルバモイル
オキシ）、スルファモイルオキシ基（好ましくは炭素数
１〜３２のスルフォモイルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ
−ジエチルスルファモイルオキシ、Ｎ−プロピルスルフ
ァモイルオキシ）、アルカンスルホニルオキシ基（好ま
しくは炭素数１〜３２のアルカンスルホニルオキシ基
で、例えば、メタンスルホニルオキシ、ヘキサデカンス
ルホニルオキシ）、アレーンスルホニルオキシ（好まし
くは炭素数６〜３２のアレーンスルホニルオキシ基で、
例えば、ベンゼンスルホニルオキシ）、アシル基（好ま
しくは炭素数１〜３２のアシル基で、例えば、ホルミ
ル、アセチル、ピバロイル、ベンゾイル、テトラデカノ
イル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２
〜３２のアルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシ
カルボニル、エトキシカルボニル、オクタデシルオキシ
カルボニル）、シクロアルキルオキシカルボニル基（好
ましくは炭素数２〜３２のシクロアルキルオキシカルボ
ニル基で、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニ
ル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数
７〜３２のアリールオキシカルボニル基で、例えば、

【００２３】フェノキシカルボニル）、カルバモイル基
（好ましくは炭素数１〜３２のカルバモイル基で、例え
ば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ
−エチル−Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカ
ルバモイル）、アミノ基（好ましくは炭素数３２以下の
アミノ基で、例えば、アミノ、メチルアミノ、Ｎ，Ｎ−
ジオクチルアミノ、テトラデシルアミノ、オクタデシル
アミノ）、アニリノ基（好ましくは炭素数６〜３２のア
ニリノ基で、例えば、アニリノ、Ｎ−メチルアニリ
ノ）、ヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１〜３２の
ヘテロ環アミノ基で、例えば、４−ピリジルアミノ）、
カルボンアミド基（好ましくは炭素数２〜３２のカルボ
ンアミド基で、例えば、アセトアミド、ベンズアミド、
テトラデカンアミド）、ウレイド基（好ましくは炭素数
１〜３２のウレイド基で、例えば、ウレイド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド）、イミド基
（好ましくは炭素数１０以下のイミド基で、例えば、Ｎ
−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、アルコキシカ
ルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３２のアルコ
キシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニ
ルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカ
ルボニルアミノ、オクタデシルオキシカルボニルアミ
ノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは
炭素数７〜３２のアリールオキシカルボニルアミノ基
で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、スルホン
アミド基（好ましくは炭素数１〜３２のスルホンアミド
基で、例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホン
アミド、ベンゼンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホ
ンアミド）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素
数１〜３２のスルファモイルアミノ基で、例えば、Ｎ，
Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ
−ドデシルスルファモイルアミノ）、アゾ基（好ましく
は炭素数１〜３２のアゾ基で、例えば、フェニルア
ゾ）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３２のア
ルキルチオ基で、例えば、エチルチオ、オクチルチ
オ）、

【００２４】アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３
２のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ）、ヘテ
ロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３２のヘテロ環チオ
基で、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２−ピリジ
ルチオ、１−フェニルテトラゾリルチオ）、アルキルス
ルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３２のアルキルス
ルフィニル基で、例えばドデカンスルフィニル）、アレ
ーンスルフィニル（好ましくは炭素数６〜３２のアレー
ンスルフィニル基で、例えば、ベンゼンスルフィニ
ル）、アルカンスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３
２のアルカンスルホニル基で、例えば、メタンスルホニ
ル、オクタンスルホニル）、アレーンスルホニル基（好
ましくは炭素数６〜３２のアレーンスルホニル基で、例
えば、ベンゼンスルホニル、１−ナフタレンスルホニ
ル）、スルファモイル基（好ましくは炭素数３２以下の
スルファモイル基で、例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ
−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシ
ルスルファモイル）、スルホ基、ホスホニル基（好まし
くは炭素数１〜３２のホスホニル基で、例えば、フェノ
キシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニル
ホスホニル）を表す。これらの基はさらに置換基を有し
てもよい。

【００２５】Ｒ¹ 、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³で表される基の
置換基としては、これらの基に置換可能な基であればよ
く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘ
テロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カル
ボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ
環オキシ基、シリルオキシ基、アシルオキシ基、アルコ
キシカルボニルオキシ基、シクロアルキルオキシカルボ
ニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カ
ルバモイルオキシ基、スルファモイルオキシ基、アルカ
ンスルホニルオキシ基、アレーンスルホニルオキシ基、
アシル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カル
バモイル基、アミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ
基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニルアミノ
基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、
スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、イミド
基、アゾ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、スルホ基、
アルカンスルホニル基、アレーンスルホニル基、スルフ
ァモイル基、ホスホニル基を挙げることができる。

【００２６】発明の効果の点で、Ｒ¹¹はアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ウレイド
基、オキシカルボニルアミノ基またはアミド基である場
合が好ましく、アルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基である場合がさ
らに好ましい。Ｒ¹¹がアルキル基である場合には、Ｒ¹¹
はメチル基、エチル基、イソプロピル基およびｔ−ブチ
ル基などが好ましく、３級アルキル基の場合が最も好ま
しい。また、Ｒ¹¹がシクロアルキル基である場合には、
Ｒ¹¹は２級もしくは３級シクロアルキル基またはビシク
ロアルキル基が好ましい。これらの基は前述のようにさ
らに置換基を有していてもよい。

【００２７】発明の効果の点で、Ｒ¹²は水素原子、アル
キル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルオキシカル
ボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシル
基またはシアノ基である場合が好ましく、アルキル基ま
たはアリール基である場合がさらに好ましく、２級もし
くは３級のアルキル基またはフェニル基の場合が最も好
ましい。これらの基は前述のようにさらに置換基を有し
ていてもよい。

【００２８】発明の効果の点で、Ｒ¹³は水素原子、アル
キル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アシル基またはシアノ基である
場合が好ましく、アルキル基またはアリール基である場
合がさらに好ましい。Ｒ¹³がアルキル基の場合には、Ｒ
¹³はピラゾロアゾール母核に直結する炭素原子に、カル
ボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基もしくは
オキシカルボニルアミノ基などの窒素原子で置換する基
またはアルコキシ基もしくはアリールオキシ基などの酸
素原子で置換する基を有する１級もしくは２級のアルキ
ル基が特に好ましく、また前述の置換基を有しない２級
アルキル基または３級のアルキル基も同様に好ましい。
また、Ｒ¹³がアルキル基である場合には、アルキルスル
ホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基を
有するアルキル基といった置換アルキル基も好ましい。
またＲ¹³がアリール基の場合には、Ｒ¹³はフェニル基の
場合が好ましく、更に２位および６位に前述のような置
換基を有するフェニル基の場合が最も好ましい。

【００２９】発明の効果の点で、Ｘ₁ はハロゲン原子、
アリールオキシ基、カルバモイルオキシ基、アシルアミ
ノ基、ヘテロ環基、アリールアゾ基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、ヘテロ環チオ基が好ましく、ハロゲン
原子とアリールオキシ基がさらに好ましい。

【００３０】一般式（Ｍ−Ｉ）または一般式（Ｍ−II）
で表せるカプラーのうち、より好ましくはＲ¹¹が２級も
しくは３級のアルキル基またはシクロアルキル基である
カプラーで、最も好ましくはＲ¹¹が３級のアルキル基、
２級もしくは３級のシクロアルキル基、またはビシクロ
アルキル基であるカプラーである。これらのシクロアル
キル基の好ましい具体例としてはアダマンチル基、２，
２，２−ビシクロオクタン−１−イル基、１−アルキル
シクロプロパン−１−イル基、１−アルキルシクロヘキ
サン−１−イル基や２，６−ジアルキルシクロヘキサン
−１−イル基があげられる。

【００３１】本発明のピラゾロアゾールカプラーは米国
特許第４，５００、６３０号、同４，５４０，６５４
号、特公平４−７９３４９号、同４−７９３５０号、同
４−７９３５１号、ヨーロッパ公開特許第０１７３２５
６号、同０２１７３５３号、同０２２６８４９号等の明
細書に記載された方法で合成することができる。

【００３２】以下に本発明に用いることができるピラゾ
ロアゾールマゼンタカプラーの具体例を示すが、本発明
はこれらによって限定されない。

【００３３】

【化１２】

【００３４】

【化１３】

【００３５】

【化１４】

【００３６】

【化１５】

【００３７】

【化１６】

【００３８】

【化１７】

【００３９】

【化１８】

【００４０】

【化１９】

【００４１】

【化２０】

【００４２】

【化２１】

【００４３】

【化２２】

【００４４】

【化２３】

【００４５】

【化２４】

【００４６】

【化２５】

【００４７】

【化２６】

【００４８】

【化２７】

【００４９】

【化２８】

【００５０】

【化２９】

【００５１】

【化３０】

【００５２】

【化３１】

【００５３】

【化３２】

【００５４】

【化３３】

【００５５】

【化３４】

【００５６】

【化３５】

【００５７】

【化３６】

【００５８】

【化３７】

【００５９】

【化３８】

【００６０】

【化３９】

【００６１】

【化４０】

【００６２】

【化４１】

【００６３】

【化４２】

【００６４】本発明のカプラーが使用されるハロゲン化
銀乳剤層中のハロゲン化銀の好ましい使用量はカプラー
に対してモル換算で、０．５〜５０倍で、より好ましく
は１〜２０倍、最も好ましくは２〜１０倍の範囲であ
る。

【００６５】本発明の一般式（ｍ）または（Ｍ）で示さ
れるマゼンタカプラーのハロゲン化銀カラー写真感光材
料における好ましい使用量は、０．０１〜１０ミリモル
／ｍ² の範囲であり、より好ましくは０．０５〜５ミリ
モル／ｍ² の範囲、最も好ましくは０．１〜２ミリモル
／ｍ² の範囲である。もちろん、一般式（ｍ）と（Ｍ）
のカプラーはそれぞれ２種以上併用して用いてもよい。
このとき併用するカプラーは一般式（ｍ）と（Ｍ）のカ
プラーであってもよいし、その他のカプラーでもかまわ
ない。この場合には本発明のカプラーの使用率が５０モ
ル％以上であることが望ましい。

【００６６】次に本発明の一般式（Ａ−１）〜（Ａ−
４）で表されるアミド化合物について詳細に説明する。
本発明によるアミド化合物はカプラーから形成される色
素画像の褪色を防止する化合物であり、非発色性の化合
物である。非発色性化合物とは、発色現像処理液で処理
した場合、実質的に色素を与えない化合物である。

【００６７】一般式（Ａ−１）において、好ましいＲ¹
又はＲ² はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基（炭素数
１〜２５のアルキル基であり、例えば、メチル、エチ
ル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、２−
エチルヘキシルなど）、芳香族基（炭素数１〜２５の芳
香族基で、例えば、フェニル、ナフチル，４−ｔ−オク
チルフェニル、２−クロロフェニル、２，４，６−トリ
メチルフェニルなど）、複素環基（例えば、２−ピリジ
ルなど）、アルコキシ基（炭素数１〜２５のアルコキシ
基で、例えば、メトキシ、ブトキシ、オクチルオキシ、
ドデシルオキシ、ｔ−ブトキシ、ベンシルオキシな
ど）、アリールオキシ基（炭素数１〜２５のアリールオ
キシ基で、例えば、フェノキシ、４−ｔ−オクチルフェ
ノキシ、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシなど）、ア
ミノ基（炭素数１〜３５のアミノ基で、例えば、ジメチ
ルアミノ、ジブチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキサデ
シルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノなど）、
アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、ベンゾイルア
ミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−ミリストイルアミノなど）又は
アシル基（炭素数１〜２５のアシル基で、例えば、アセ
チル、ピバロイル、ベンゾイル、２−（２，４−ジ−ｔ
−アミルフェノキシ）−ブタノイルなど）を表す。

【００６８】一般式（Ａ−２）〜（Ａ−４）において、
Ｒ³ は脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アル
コキシ基、アシル基、カルバモイル基（例えば、ジエチ
ルカルバモイル、ジオクチルカルバモイル、Ｎ−メチル
−Ｎ−ヘキサデシルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−フ
ェニルカルバモイルなど）、アルコキシカルボニル基
（例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオ
キシカルボニルなど）又はアリールオキシカルボニル基
（例えば、２−フェニルエトキシカルボニルなど）を表
し、その具体例としてはＲ¹ 及びＲ² で述べたのと同一
の基が挙げられる。Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ はさらに置換基
によって置換されていてもよく、置換基の例としては、
ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシ
ルアミノ基、スルホンアミド基、アシル基、オキシカル
ボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ
基、スルホニル基、スルホキシド基などが挙げられる。
Ｒ^3'はＲ³ と同義である。

【００６９】一般式（Ａ−１）において、Ｒ¹ とＲ² は
互いに結合して５〜７員環を形成してもよい。その具体
例としては、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン
環、ピロリジン環、４，４−ジオキソ−４−チアジン環
などが挙げられる。Ｚ¹ 及びＺ² はそれぞれ独立に炭素
数１〜３のアルキレン基であり、さらに炭素数１〜２０
の置換基を有していてもよい。Ｒ⁶ は水素原子、脂肪族
基又は芳香族基を表す。Ｘ² はベンゼン環に置換可能な
基で、例えば、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、ア
ルコキシ基、アミノ基、アシル基、シアノ基、アシルオ
キシ基、アシルアミノ基、オキシカルボニル基、カルバ
モイル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、スル
ホニル基、ウレタン基、ウレイド基などである。ｎは０
〜３の整数で、ｎが２以上のとき複数のＸ² は互いに同
じであっても異なっていてもよい。

【００７０】Ｙは置換基を有していてもよい炭素鎖長１
〜６のアルキレン基を表す。Ｒ¹ 及びＲ² はいずれも好
ましくは水素原子、アルキル基又はアリール基で、より
好ましくはアルキル基である。Ｒ¹ とＲ² が互いに連結
して５〜７員の環を形成する場合も好ましく、ピペリジ
ン、ピペラジン、モルホリン環である場合がより好まし
い。Ｙは好ましくは炭素鎖長１〜３のアルキレン基であ
り、より好ましくはメチレン基又はプロピレン基、さら
に好ましくはメチレン基である。Ｙがメチレン基である
とき、Ｙは炭素数１〜２５のアルキル基で置換されてい
ることが好ましく、このときアルキル基はより好ましく
は炭素数１〜１２のアルキル基で、さらに好ましくはエ
チル基、ブチル基又はヘキシル基である。Ｘ² は好まし
くはハロゲン原子又はアルキル基で、より好ましくは塩
素原子あるいは２級又は３級のアルキル基で、さらに好
ましくは塩素原子又は３級のアルキル基であり、ｔ−ブ
チル基、ｔ−アミル基又はｔ−オクチル基が最も好まし
い。ｎは好ましくは１〜３の整数で、より好ましくは１
又は２である。ｎが２である場合、２つのＸ² はそれぞ
れフェノキシ基の２位及び４位に置換していることが好
ましい。

【００７１】Ｒ³ 及びＲ³'は好ましくは脂肪族基、芳香
族基、オキシカルボニル基又はカルバモイル基で、より
好ましくは脂肪族基である。Ｒ³ 又はＲ³'が脂肪族基で
ある場合、置換基を有していてもよい直鎖又は分岐のア
ルキル基であるが、２級又は３級のアルキル基である
か、あるいはアリールオキシキ基で置換されたアルキル
基である場合がより好ましい。Ｚ¹ 及びＺ² は好ましく
は炭素数２〜３のアルキレン基で、より好ましくはエチ
レン基である。Ｒ⁶ は好ましくは水素原子、アルキル
基、アルコキシ基、アミノ基であり、より好ましくはア
ルキル基である。Ｒ⁷ は脂肪族基、芳香族基又はアシル
基を表し、好ましくはアルキル基である。

【００７２】以下に本発明の一般式（Ａ−１）〜（Ａ−
４）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

【化４３】

【００７３】

【化４４】

【００７４】

【化４５】

【００７５】

【化４６】

【００７６】

【化４７】

【００７７】

【化４８】

【００７８】

【化４９】

【００７９】

【化５０】

【００８０】

【化５１】

【００８１】

【化５２】

【００８２】

【化５３】

【００８３】

【化５４】

【００８４】

【化５５】

【００８５】

【化５６】

【００８６】

【化５７】

【００８７】本発明の一般式（Ａ−１）〜（Ａ−４）で
表されるアミド化合物の使用量は、用いられるイエロ−
カプラ−の種類及び使用量により異なるが、用いられる
カプラ−に対して好ましくは１〜３００重量％の範囲で
あり、より好ましくは、５〜２００重量％、さらに好ま
しくは１０〜１００重量％の範囲である。

【００８８】本発明において、前記カプラー及び本発明
の化合物を親水性コロイド層中に添加する方法として
は、公知の種々の方法が利用できる。通常、オイルプロ
テクト法として公知の水中油滴分散法により添加するこ
とができる。すなわち、カプラー及び本発明の化合物を
リン酸エステル、フタル酸エステル等の高沸点有機溶媒
及び低沸点の補助溶媒中に溶解した後、界面活性剤を含
むゼラチン水溶液中に分散させる方法である。あるい
は、界面活性剤を含むカプラー溶液中に水あるいはゼラ
チン水溶液を添加し、転相を伴って、水中油滴分散物と
してもよい。また、アルカリ可溶性のカプラーではフィ
ッシャー分散法として知られる分散法を使うこともでき
る。できあがった分散物から低沸点の有機溶媒を取り除
くために、蒸留、ヌードル水洗あるいは限外濾過等の方
法を使うことも好ましく行われる。このようなカプラー
の分散媒として誘電率２〜２０（２５℃）、屈折率１．
４〜１．７の高沸点有機溶媒が好ましい。本発明におい
て分散媒の重量比は本発明のカプラーに対して好ましく
は０．０〜１０、より好ましくは０．１〜５で、さらに
好ましくは０．３〜３である。分散媒として使う化合物
としては燐酸エステル類、フタル酸エステル類、安息香
酸エステル類、脂肪酸エステル類が一般的であるが、そ
の中でも燐酸エステル類、フタル酸エステル類が発色性
の点でより好ましい。色再現性の点ではアルキル燐酸エ
ステル類、ホスホン酸エステル類、ホスフィン酸エステ
ル類、ホスフィンオキシド類が特に好ましい。また、画
像堅牢性の点ではエポキシ化合物や固形のエステル類が
好ましい。

【００８９】また、画像堅牢性の点では、本発明のマゼ
ンタカプラーに加えて特開平４−３５０８５４、同４−
３５０６５０、同５−２２４７、同５−２２４８、同５
−１９４２７、同５−６１１６５号に記載された褪色防
止剤を併用する事が好ましい。

【００９０】本発明のカプラーは本発明の一般式（Ａ−
１）〜（Ａ−４）で表される化合物の他に有機溶媒に可
溶の水不溶性重合体を併用することが好ましい。水不溶
性重合体の具体例は、国際公開特許ＷＯ８８／００７２
３号、特開昭６３−４４６５８号、特開平５−１０７７
０１号に記載されている。本発明のカプラーと組み合わ
せる重合体として特に好ましいのはアクリルアミド誘導
体又はメタクリルアミド誘導体よりなる重合体である
が、芳香族基を有するアクリルアミド又はメタクリルア
ミドの重合体が高湿度下の画像堅牢性の点でより好まし
い。水不溶性重合体はカプラー分散物を調製する際にカ
プラーと一緒に有機溶媒に溶かしてゼラチン水溶液中に
分散する事が出来る。水不溶性重合体の添加量はカプラ
ーの重量に対して２〜２００％の範囲である事が好まし
く、より好ましくは１０〜１５０重量％、さらに好まし
くは２０〜１００重量％である。

【００９１】本発明のカラー感光材料は、反射層を有す
る支持体上にイエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼ
ンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン
化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して構成すること
ができる。一般のカラー印画紙では、ハロゲン化銀乳剤
の感光する光と補色の関係にある色素を形成するカラー
カプラーを含有させることで減色法の色再現を行なうこ
とができる。一般的なカラー印画紙では、ハロゲン化銀
乳剤粒子は前述の発色層の順に青感性、緑感性、赤感性
の分光増感色素によりそれぞれ分光増感され、また支持
体上に前出の順で塗設して構成することができる。しか
しながら、これと異なる順序であっても良い。つまり迅
速処理の観点から平均粒子サイズの最も大きなハロゲン
化銀粒子を含む感光層が最上層にくることが好ましい場
合や、光照射下での保存性の観点から、最下層をマゼン
タ発色感光層にすることが好ましい場合もある。また感
光層と発色色相とは、上記の対応を持たない構成として
もよく、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一
層用いることもできる。

【００９２】本発明に使用する支持体はガラス、紙、プ
ラスチックフィルムなど写真乳剤層を塗布できる支持体
ならいかなる支持体でもかまわないが、好ましくはトリ
アセチルセルロース又はポリエチレンテレフタレートの
透明支持体、又は以下に詳しく述べる反射支持体であ
る。その中でも最も好ましいのは反射型支持体である。
本発明に使用する「反射型支持体」とは、反射性を高め
てハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にす
るものをいい、このような反射型支持体には、支持体上
に酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシ
ウム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆し
たものや、光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂その
ものを支持体として用いたものが含まれる。例えばポリ
エチレン被覆紙、ポリエチレンテレフタレート被覆紙、
ポリプロピレン系合成紙、反射層を併設した、或は反射
性物質を併用する透明支持体、例えばガラス板、ポリエ
チレンテレフタレート、三酢酸セルロースあるいは硝酸
セルロースなどのポリエステルフィルム、ポリアミドフ
ィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィ
ルム、塩化ビニル樹脂等がある。 本発明において使用
する反射型支持体は、耐水性樹脂層で両面を被覆された
紙支持体で、耐水性樹脂層の少なくとも一方が白色顔料
微粒子を含有するものが好ましい。この白色顔料微粒子
は１２重量％以上の密度で含有されていることが好まし
く、より好ましくは１４重量％以上である。光反射性白
色顔料粒子としては、界面活性剤の存在下に白色顔料を
充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を２〜４
価のアルコールで処理したものを用いるのが好ましい。

【００９３】白色顔料微粒子は反射層中において粒子の
集合体等を作らず均一に分散されている事が好ましく、
その分布の大きさは単位面積に投影される微粒子の占有
面積比率（％）（Ｒi ）を測定して求めることが出来
る。占有面積比率（％）の変動係数は、Ｒi の平均値
（Ｒ）に対するＲi の標準偏差ｓの比ｓ／Ｒによって求
めることが出来る。本発明において、顔料の微粒子の占
有面積比率（％）の変動係数は０．１５以下、更には
０．１２以下が好ましい。０．０８以下が特に好まし
い。

【００９４】本発明においては、好ましくは第二種拡散
反射性の表面をもつ支持体を用いる。第二種拡散反射性
とは、鏡面を有する表面に凹凸を与えて微細な異なった
方向を向く鏡面に分割して、分割された微細な表面（鏡
面）の向きを分散化させることによって得た拡散反射性
のことをいう。第二種拡散反射性の表面の凹凸は、中心
面に対する三次元平均粗さが０．１〜２μｍ、好ましく
は０．１〜１．２μｍである。表面の凹凸の周波数は、
粗さ０．１μｍ以上の凹凸について０．１〜２０００サ
イクル／ｍｍであることが好ましく、さらに５０〜６０
０サイクル／ｍｍであることが好ましい。このような支
持体の詳細については、特開平２−２３９２４４号に記
載されている。

【００９５】本発明ではハロゲン化銀粒子としては、塩
化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、などいかなるハロ
ゲン組成の乳剤でもかまわないが、９５モル％以上が塩
化銀である塩化銀、塩臭化銀、又は塩沃臭化銀粒子を使
用することが好ましい。特に、本発明においては現像処
理時間を速めるために実質的に沃化銀を含まない塩臭化
銀もしくは塩化銀よりなるものを好ましく用いることが
できる。ここで実質的に沃化銀を含まないとは、沃化銀
含有率が１モル％以下、好ましくは０．２モル％以下の
ことを言う。一方、高照度感度を高める、分光増感感度
を高める、あるいは感光材料の経時安定性を高める目的
で、特開平３−８４５４５号に記載されているような乳
剤表面に０．０１〜３モル％の沃化銀を含有した高塩化
銀粒子が好ましく用いられる場合もある。乳剤のハロゲ
ン組成は粒子間で異なっていても等しくても良いが、粒
子間で等しいハロゲン組成を有する乳剤を用いると、各
粒子の性質を均質にすることが容易である。また、ハロ
ゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布については、
ハロゲン化銀粒子のどの部分をとっても組成の等しい所
謂均一型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子内部のコア
（芯）とそれを取り囲むシェル（殻）〔一層又は複数
層〕とでハロゲン組成の異なる所謂積層型構造の粒子あ
るいは、粒子内部もしくは表面に非層状にハロゲン組成
の異なる部分を有する構造（粒子表面にある場合は粒子
のエッジ、コーナーあるいは面上に異組成の部分が接合
した構造）の粒子などを適宜選択して用いることができ
る。高感度を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者
のいずれかを用いることが有利であり、耐圧力性の面か
らも好ましい。ハロゲン化銀粒子が上記のような構造を
有する場合には、ハロゲン組成において異なる部分の境
界部は、明確な境界であっても、組成差により混晶を形
成して不明確な境界であっても良く、また積極的に連続
的な構造変化を持たせたものであっても良い。

【００９６】本発明で使用する高塩化銀乳剤においては
臭化銀局在相を先に述べたような層状もしくは非層状に
ハロゲン化銀粒子内部及び／又は表面に有する構造のも
のが好ましい。上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含
有率において少なくとも１０モル％のものが好ましく、
２０モル％を越えるものがより好ましい。臭化銀局在層
の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法（例えば、「日本化学会
編、新実験化学講座６、構造解析」丸善、に記載されて
いる。）等を用いて分析することができる。そして、こ
れらの局在相は、粒子内部、粒子表面のエッジ、コーナ
ーあるいは面上にあることができるが、一つの好ましい
例として、粒子のコーナー部にエピタキシャル成長した
ものを挙げることができる。また、現像処理液の補充量
を低減する目的でハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率を更
に高めることも有効である。この様な場合にはその塩化
銀含有率が９８モル％〜１００モル％であるような、ほ
ぼ純塩化銀の乳剤も好ましく用いられる。

【００９７】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積
と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均を
とったもの）は、０．１μｍ〜２μｍが好ましい。ま
た、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分
布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以
下、望ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下
の所謂単分散なものが好ましい。このとき、広いラチチ
ュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレン
ドして使用することや、重層塗布することも好ましく行
われる。写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状
は、立方体、十四面体あるいは八面体のような規則的な
（regular)結晶形を有するもの、球状、板状などのよう
な変則的な（irregular)結晶形を有するもの、あるいは
これらの複合形を有するものを用いることができる。ま
た、種々の結晶形を有するものの混合したものからなっ
ていても良い。本発明においてはこれらの中でも上記規
則的な結晶形を有する粒子を５０％以上、好ましくは７
０％以上、より好ましくは９０％以上含有するのが良
い。また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直
径／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が
投影面積として全粒子の５０％を越えるような乳剤も好
ましく用いることができる。

【００９８】本発明に用いる塩（臭）化銀乳剤は、P.Gl
afkides 著 Chimie et Phisique Photographique(Paul
Montel社刊、１９６７年）、G.F.Duffin著 Photographi
c Emulsion Chemistry(Focal Press社刊、１９６６
年）、V.L.Zelikman et al著 Making and Coating Phot
ographic Emulsion(Focal Press 社刊、１９６４年）な
どに記載された方法を用いて調製することができる。す
なわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでも
よく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
形式としては、片側混合法、同時混合法、及びそれらの
組合せなどのいずれの方法を用いても良い。粒子を銀イ
オン過剰の雰囲気の下において形成させる方法（いわゆ
る逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つ
の形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを
一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダ
ブルジェット法を用いることもできる。この方法による
と、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン
化銀乳剤を得ることができる。

【００９９】本発明のハロゲン化銀粒子の局在相又はそ
の基質には、異種金属イオン又はその錯イオンを含有さ
せることが好ましい。好ましい金属としては周期律表の
第VIII族、第IIｂ族に属する金属イオンあるいは金属錯
体、及び鉛イオン、タリウムイオンの中から選ばれる。
主として局在相にはイリジウム、ロジウム、鉄などから
選ばれるイオン又はその錯イオン、また主として基質に
はオスミウム、イリジウム、ロジウム、白金、ルテニウ
ム、パラジウム、コバルト、ニッケル、鉄などから選ば
れた金属イオン又はその錯イオンを組合せて用いること
ができる。また局在相と基質とで金属イオンの種類と濃
度をかえて用いることができる。これらの金属は複数種
用いても良い。特に鉄、イリジウム化合物は臭化銀局在
相中に存在させることが好ましい。

【０１００】これらの金属イオン提供化合物は、ハロゲ
ン化銀粒子形成時に、分散媒になるゼラチン水溶液中、
ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中又はその他の水溶
液中、あるいはあらかじめ金属イオンを含有せしめたハ
ロゲン化銀微粒子の形で添加しこの微粒子を溶解させ
る、等の手段によって本発明のハロゲン化銀粒子の局在
相及び／又はその他の粒子部分（基質）に含有せしめ
る。本発明で用いられる金属イオンを乳剤粒子中に含有
させるには、粒子形成前、粒子形成中、粒子形成直後の
いずれかでおこなうことができる。これは金属イオンを
粒子のどの位置に含有させるかによって変えることがで
きる。

【０１０１】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
通常化学増感及び分光増感を施される。化学増感法につ
いては、カルコゲン増感剤を使用した化学増感（具体的
には不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感ある
いはセレン化合物によるセレン増感、テルル化合物によ
るテルル増感があげられる。）、金増感に代表される貴
金属増感、あるいは還元増感などを単独もしくは併用し
て用いることができる。化学増感に用いられる化合物に
ついては、特開昭６２−２１５２７２号公報の第１８頁
右下欄〜第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いら
れる。本発明の感光材料の構成の効果は、金増感された
高塩化銀乳剤を用いた際より顕著である。本発明に用い
る乳剤は、潜像が主として粒子表面に形成される所謂表
面潜像型乳剤である。

【０１０２】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶり
を防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種
々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することがで
きる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭６２−２
１５２７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載の
ものが好ましく用いられる。更に欧州特許第０，４４
７，６４７号に記載された５−アリールアミノ−１，
２，３，４−チアトリアゾール化合物（該アリール残基
には少なくとも一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく
用いられる。

【０１０３】分光増感は、本発明の感光材料における各
層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する
目的で行われる。本発明の感光材料において、青、緑、
赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例
えば、F.M.Harmer著 Heterocyclic compounds-Cyanine
dyes andrelated compounds (John Wiley & Sons [New
York,London] 社刊１９６４年）に記載されているもの
を挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分
光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の
第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用い
られる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳
剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２
３３４０号に記載された分光増感色素が安定性、吸着の
強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。

【０１０４】本発明の感光材料において赤外域を効率よ
く分光増感する場合、特開平３−１５０４９号１２頁左
上欄〜２１頁左下欄、あるいは特開平３−２０７３０号
４頁左下欄〜１５頁左下欄、欧州特許第０，４２０，０
１１号４頁２１行〜６頁５４行、欧州特許第０，４２
０，０１２号４頁１２行〜１０頁３３行、欧州特許第
０，４４３，４６６号、米国特許第４，９７５，３６２
号に記載の増感色素が好ましく使用される。

【０１０５】これら分光増感色素をハロゲン化銀乳剤中
に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散しても
よいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフ
ルオロプロパノール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に
溶解して乳剤へ添加してもよい。また、特公昭４４−２
３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０８
９号等に記載のように酸又は塩基を共存させて水溶液と
したり、米国特許第３８２２１３５号、同４００６０２
５号等に記載のように界面活性剤を共存させて水溶液あ
るいはコロイド分散物としたものを乳剤へ添加してもよ
い。また、フェノキシエタノール等の実質上水と非混和
性の溶媒に溶解したのち、水又は親水性コロイドに分散
したものを乳剤に添加してもよい。特開昭５３−１０２
７３３号、同５８−１０５１４１号に記載のように親水
性コロイド中に直接分散させ、その分散物を乳剤に添加
してもよい。乳剤中に添加する時期としては、これまで
有用であると知られている乳剤調製のいかなる段階であ
ってもよい。つまりハロゲン化銀乳剤の粒子形成前、粒
子形成中、粒子形成直後から水洗工程に入る前、化学増
感前、化学増感中、化学増感直後から乳剤を冷却固化す
るまで、塗布液調製時、のいずれから選ぶことができ
る。もっとも普通には化学増感の完了後、塗布前までの
時期に行なわれるが、米国特許第３６２８９６９号、及
び同第４２２５６６６号に記載されているように化学増
感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に行な
うことも、特開昭５８−１１３９２８号に記載されてい
るように化学増感に先立って行なうこともでき、またハ
ロゲン化銀粒子沈殿生成の完了前に添加し分光増感を開
始することもできる。更にまた米国特許第４２２５６６
６号に教示されているように分光増感色素を分けて添加
すること、すなわち一部を化学増感に先立って添加し、
残部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国
特許第４１８３７５６号に教示されている方法を始めと
してハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよ
い。この中で特に乳剤の水洗工程前或いは化学増感前に
増感色素を添加することが好ましい。

【０１０６】これらの分光増感色素の添加量は場合に応
じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モルあたり０．５
×１０^-6モル〜１．０×１０^-2モルの範囲が好ましい。
更に好ましくは、１．０×１０^-6モル〜５．０×１０^-3
モルの範囲である。本発明において、特に赤域から赤外
域に分光増感感度を有する増感色素を使用する場合、特
開平２−１５７７４９号１３頁右下欄〜２２頁右下欄記
載の化合物を併用することが好ましい。これらの化合物
を使用することで、特異的に感光材料の保存性及び処理
の安定性、強色増感効果を高めることができる。なかで
も同特許中の一般式（IV）、（Ｖ）及び（VI）の化合物
を併用して使用することが特に好ましい。これらの化合
物はハロゲン化銀１モル当り０．５×１０^-5モル〜５．
０×１０^-2モル、好ましくは５．０×１０^-5モル〜５．
０×１０^-3モルの量が用いられ、増感色素１モルあたり
０．１倍〜１００００倍、好ましくは０．５倍〜５００
０倍の範囲に有利な使用量がある。

【０１０７】本発明の感光材料は、通常のネガプリンタ
ーを用いたプリントシステムに使用される以外に、ガス
レーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レ
ーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体
レーザーと非線形光学結晶を組合せた第二高調波発生光
源(SHG) 、等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光
に好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価
なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあ
るいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合せた第二高
調波発生光源(SHG) を使用することが好ましい。特にコ
ンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を
設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露
光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用するこ
とが望ましい。

【０１０８】このような走査露光光源を使用する場合、
本発明の感光材料の分光感度極大は使用する走査露光用
光源の波長により任意に設定することが出来る。半導体
レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるいは半導
体レーザーと非線形光学結晶を組合せて得られる SHG光
源では、レーザーの発振波長を半分にできるので、青色
光、緑色光が得られる。従って、感光材料の分光感度極
大は通常の青、緑、赤の３つの領域に持たせることが可
能である。装置を安価で安定性の高い、コンパクトなも
のにするために光源として半導体レーザーを使用するた
めには、少なくとも２層が６７０ｎｍ以上に分光感度極
大を有していることが好ましい。これは、入手可能な安
価で、安定なIII −Ｖ族系半導体レーザーの発光波長域
が現在赤から赤外領域にしかないためである。しかしな
がら実験室レベルでは、緑や青域のII−VI族系半導体レ
ーザーの発振が確認されており、半導体レーザーの製造
技術が発達すればこれらの半導体レーザーを安価に安定
に使用することができるであろうことは十分に予想され
る。このような場合は、少なくとも２層が６７０ｎｍ以
上に分光感度極大を有する必要性は小さくなる。

【０１０９】このような走査露光においては、感光材料
中のハロゲン化銀が露光される時間とは、ある微小面積
を露光するのに要する時間となる。この微小面積として
はそれぞれのディジタルデータから光量を制御する最小
単位を一般的に使用し、画素と称している。したがっ
て、この画素の大きさで画素当たりの露光時間は変わっ
てくる。この画素の大きさは、画素密度に依存し現実的
な範囲としては、５０〜２０００ｄｐｉである。露光時
間はこの画素密度を４００ｄｐｉとした場合の画素サイ
ズを露光する時間として定義すると好ましい露光時間と
しては１０^-4秒以下、更に好ましくは１０^-6秒以下であ
る。

【０１１０】本発明に係わる感光材料には、イラジエー
ションやハレーションを防止したり、セーフライト安全
性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許
ＥＰ０３３７４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に記
載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノール
染料、シアニン染料）を添加することが好ましい。これ
らの水溶性染料の中には使用量を増やすと色分離やセー
フライト安全性を悪化するものもある。色分離を悪化さ
せないで使用できる染料としては、欧州特許第０，５３
９，９７８Ａ１号、特開平５−１２７３２５号、特開平
５−１２７３２４号に記載された水溶性染料が好まし
い。

【０１１１】本発明においては、水溶性染料の代わりあ
るいは水溶性染料と併用して処理で脱色可能な着色層が
用いられる。用いられる処理で脱色可能な着色層は、乳
剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロキノン
などの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するよう
に配置されていても良い。この着色層は、着色された色
と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体側）に設
置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層を
全て個々に設置することも、このうちに一部のみを任意
に選んで設置することも可能である。また複数の原色域
に対応する着色を行った着色層を設置することも可能で
ある。着色層の光学反射濃度は、露光に使用する波長域
（通常のプリンター露光においては４００ｎｍから７０
０ｎｍの可視光領域、走査露光の場合には使用する走査
露光光源の波長）において最も光学濃度の高い波長にお
ける光学濃度値が０．２以上３．０以下であることが好
ましい。さらに好ましくは０．５以上２．５以下、特に
０．８以上２．０以下が好ましい。

【０１１２】着色層を形成するためには、従来公知の方
法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号３
頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平３−７９
３１号３頁右上欄から１１頁左下欄に記載された染料の
ように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含
有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒
染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させ
て層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号に記
載されているようなコロイド銀を使用する方法などであ
る。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、た
とえば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性で
あるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性であ
る微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４
４号の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、
アニオン性色素をカチオンポリマーに媒染する方法とし
ては、特開平２−８４６３７号の第１８〜２６頁に記載
されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法につ
いては米国特許第２，６８８，６０１号、同３，４５
９，５６３号に示されている。これらの方法のなかで微
粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法
などが好ましい。

【０１１３】本発明に係わる感光材料に用いることので
きる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
ることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単
独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好
ましいゼラチンとしては、カルシウム含有量が８００ｐ
ｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下の低カルシ
ウムゼラチンを用いることが好ましい。また親水性コロ
イド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を
防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号公報に記載の
ような防黴剤を添加するのが好ましい。

【０１１４】本発明の感光材料をプリンター露光する
際、米国特許第４，８８０，７２６号に記載のバンドス
トップフィルターを用いることが好ましい。これによっ
て光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。露
光済みの感光材料は慣用のカラー現像処理が施されうる
が、本発明のカラー感光材料の場合には迅速処理の目的
からカラー現像の後、漂白定着処理するのが好ましい。
特に前記高塩化銀乳剤が用いられる場合には、漂白定着
液のｐＨは脱銀促進等の目的から約６．５以下が好まし
く、更に約６以下が好ましい。

【０１１５】本発明に係わる感光材料に適用されるハロ
ゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）及び写真構
成層（層配置など）、並びにこの感材を処理するために
適用される処理法や処理用添加剤としては、下記の特許
公報、特に欧州特許第０，３５５，６６０Ａ２号（特開
平２−１３９５４４号）明細書に記載されているものが
好ましく用いられる。

【０１１６】

【表１】

【０１１７】

【表２】

【０１１８】

【表３】

【０１１９】

【表４】

【０１２０】

【表５】

【０１２１】シアンカプラー及びシアンカプラーも前出
表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（又は不存在下
で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第
４，２０３，７１６号）に含浸させて、または水不溶性
かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性
コロイド水溶液に乳化分散させることが好ましい。好ま
しく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒可溶性の
ポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号明細書の
第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明
細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体又は共重合
体が挙げられる。より好ましくはメタクリレート系ある
いはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系
ポリマーの使用が色像安定性等の上で好ましい。

【０１２２】本発明に係わる感光材料には、カプラーと
共に欧州特許第０，２７７，５８９Ａ２号明細書に記載
のような色像保存性改良化合物を使用することが好まし
い。特にピラゾロアゾールカプラーや、ピロロトリアゾ
ールカプラー、アシルアセトアニリド系イエローカプラ
ーとの併用が好ましい。即ち、発色現像処理後に残存す
る芳香族アミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不
活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する前記欧州特
許明細書中の化合物及び／又は発色現像処理後に残存す
る芳香族アミン系発色現像主薬の酸化体と化学結合し
て、化学的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成
する上記欧州特許明細書中の化合物を同時又は単独に用
いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発色
現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色
色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止する
上で好ましい。

【０１２３】またシアンカプラーとしては、特開平２−
３３１４４号公報に記載のジフェニルイミダゾール系シ
アンカプラーの他に、欧州特許第０，３３３，１８５Ａ
２号明細書に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカ
プラー（なかでも具体例として列挙されたカプラー（４
２）の４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化
したものや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）
や特開昭６４−３２２６０号公報に記載された環状活性
メチレン系シアンカプラー（なかでも具体例として列挙
されたカプラー例３、８、３４が特に好ましい）、欧州
特許第０，４５６，２２６Ａ１号明細書に記載のピロロ
ピラゾール型シアンカプラー、欧州特許第０，４８４，
９０９号に記載のピロロイミダゾール型シアンカプラ
ー、欧州特許第０，４８８，２４８号明細書及び同第
０，４９１，１９７Ａ１号明細書に記載のピロロトリア
ゾール型シアンカプラーの使用が好ましい。その中でも
ピロロトリアゾール型シアンカプラーの使用が特に好ま
しい。

【０１２４】イエローカプラーとしては、公知のアシル
アセトアニリド型カプラーが好ましく使用されるが、中
でもアニリド環のオルト位にハロゲン原子又はアルコシ
基を持つピバロイルアセトアニリド型カプラー、欧州特
許ＥＰ０４４７９６９Ａ号、特開平５−１０７７０１
号、特開平５−１１３６４２号等に記載のアシル基が１
位置換のシクロアルカンカルボニル基であるアシルアセ
トアニリド型カプラー、欧州特許ＥＰ−０４８２５５２
Ａ号、同ＥＰ−０５２４５４０Ａ号等に記載のマロンジ
アニリド型カプラーが好ましく用いられる。

【０１２５】本発明のカラー感材の処理方法としては、
上記表中記載の方法以外に、特開平２−２０７２５０号
の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目及び特開
平４−９７３５５号５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄
２０行目に記載の処理素材及び処理方法が好ましい。

【０１２６】

【実施例】以下に、実施例を使って本発明を具体的に説
明するが、もちろん本発明はこれに限定されるものでは
ない。 実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面に、コ
ロナ放電処理を施した後ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに種々の写
真構成層を塗布して、以下に表す層構成の多層カラー印
画紙（１０１）を作製した。塗布液は下記のようにして
調製した。

【０１２７】第三層塗布液調製 マゼンタカプラー（ｍ−２）１２０．０ｇ、色像安定剤
（Ｃｐｄ−６）６．７ｇを、色像安定剤（Ｃｐｄ−７）
６．７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）５４．０ｇ、溶媒
（Ｓｏｌｖ−３）８７ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）２
０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−５）６７ｇ、色像安定剤
（Ｃｐｄ−１０）１３ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−４）２６０
ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−６）１７３ｇ、紫外線吸収剤（Ｕ
Ｖ−２）１０７ｇ及び酢酸エチル３６０ｍｌに溶解し、
この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム６０ｍｌ及びクエン酸１０ｇを含む１６％ゼラチン水
溶液６０４０ｇに乳化分散させて乳化分散物Ａを調製し
た。一方、塩臭化銀乳剤Ｂ（立方体、平均粒子サイズ
０．５２μｍの大サイズ乳剤Ｂと０．４１μｍの小サイ
ズ乳剤Ｂとの１：３混合物（銀モル比）。粒子サイズ分
布の変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８。各サイズ
乳剤とも臭化銀０．８モル％を粒子表面の一部に局在含
有させ、残りが塩化銀であるハロゲン化銀粒子からな
る）が調製された。この乳剤には下記に示す緑感性増感
色素Ｄ、ＥおよびＦが銀１モル当り大サイズ乳剤Ｂに対
しては、それぞれ３．０×１０^-4、４．０×１０^-5、
２．０×１０^-4モル、また小サイズ乳剤Ｂに対しては、
それぞれ３．６×１０^-4、７．０×１０^-5、２．８×１
０^-4モル添加されている。また、この乳剤の化学熟成は
硫黄増感剤と金増感剤とで最適に行われた。前記の乳化
分散物Ａとこの塩臭化銀乳剤Ｂとを混合溶解し、以下に
示す組成となるように第三層塗布液を調製した。

【０１２８】第三層以外の第一層から第七層用の塗布液
も第三層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチ
ン硬化剤としては１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−
トリアジンナトリウム塩を用いた。また、各層にＣｐｄ
−１２、Ｃｐｄ−１３、Ｃｐｄ−１４とＣｐｄ−１５を
それぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ² 、６０．０ｍｇ／ｍ
² 、５０．０ｍｇ／ｍ² および１０．０ｍｇ／ｍ² とな
るように添加した。各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には
下記の分光増感色素をそれぞれ用いた。 青感性乳剤層

【０１２９】

【化５８】 （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対して
は、それぞれ１．４×１０^-4モル、また小サイズ乳剤に
対しては、それぞれ１．７×１０^-4モル添加した。） 緑感性乳剤層

【０１３０】

【化５９】 （増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては３．０×１０^-4モル、また小サイズ乳剤に
対しては３．６×１０^-4モル、また、増感色素Ｅをハロ
ゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては４．０
×１０^-5モル、また小サイズ乳剤に対しては７．０×１
０^-5モル、また、増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当た
り、大サイズ乳剤に対しては２．０×１０^-4モル、また
小サイズ乳剤に対しては２．８×１０^-4モル添加し
た。） 赤感性乳剤層

【０１３１】

【化６０】 （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対して
は、各々５．０×１０^-5モル、また小サイズ乳剤に対し
ては、それぞれ６．０×１０^-5モル添加した。） 更に、〔化６０〕の式（１）で表される化合物をハロゲ
ン化銀１モル当たり２．６×１０^-3モル添加した。

【０１３２】また青感性乳剤層、緑感性乳剤層及び赤感
性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）
−５−メチルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化
銀１モル当たり３．５×１０^-4モル、３．０×１０^-3モ
ル及び２．５×１０^-4モル添加した。また、青感性乳剤
層と緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロ
ゲン化銀１モル当たり、１×１０^-4モルと２×１０^-4モ
ル添加した。また、イラジエーション防止のために、乳
剤層に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加し
た。

【０１３３】

【化６１】

【０１３４】（層構成）以下に各層の層構成を示す。数
字は塗布量（ｇ／ｍ² ）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀
換算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙〔第一層側のポリエチレンに
白色顔料（TiO₂）と青味染料（群青）を含む〕

【０１３５】 第一層（青感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤 ０．２７ ゼラチン １．６５ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．７０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．１０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．１０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１０） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１１） ０．０５ （前記塩臭化銀乳剤は、立方体、平均粒子サイズ０．８８μｍの大サイズ乳剤 Ａと０．７０μｍの小サイズ乳剤Ａとの３：７の混合物（銀モル比）。粒子サイ ズ分布の変動係数はそれぞれ０．０８と０．１０、各サイズ乳剤とも臭化銀０． ３モル％を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。）

【０１３６】 第二層（混色防止層） ゼラチン １．２０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．１０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．２５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０３

【０１３７】 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤 ０．１３ （立方体、平均粒子サイズ０．５２μｍの大サイズ乳剤Ｂと０．４１μｍの小 サイズ乳剤Ｂとの１：３混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれ ぞれ０．１０と０．０８、各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル％を塩化銀を基体 とする粒子表面の一部に局在含有させた） ゼラチン １．４５ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１８ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．１６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．１０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．３９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．２６

【０１３８】 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．８０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０２

【０１３９】 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤 ０．２０ （立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍの大サイズ乳剤Ｃと０．４１μｍの小サ イズ乳剤Ｃとの１：４混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞ れ０．０９と０．１１、各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル％を塩化銀を基体と する粒子表面の一部に局在含有させた） ゼラチン ０．８５ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．３３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．３３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．２２

【０１４０】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．６５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．４５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−９） ０．０６

【０１４１】 第七層（保護層） ゼラチン １．００ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．０５ 流動パラフィン ０．０２ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０１

【化６２】

【０１４２】

【化６３】

【０１４３】

【化６４】

【０１４４】

【化６５】

【０１４５】

【化６６】

【０１４６】

【化６７】

【０１４７】

【化６８】

【０１４８】

【化６９】

【０１４９】

【化７０】

【０１５０】以上のようにして作製した試料を１０１と
し、１０１に対して表６のようにマゼンタカプラー種、
アミド化合物の有無以外は１０１と全く同様な試料１０
２〜１２２を作製した。マゼンタカプラーは試料１０１
のマゼンタカプラー塗布量に対して同モル量になるよう
にした。本発明のアミド化合物および比較用アミド化合
物はそれぞれマゼンタカプラーの重量の５０％になるよ
うに添加した。

【０１５１】次に各試料に緑色フィルターを通した光源
で階調露光を行い以下の処理液と工程（条件）で現像処
理を行った。処理後の試料の光学濃度を緑色光で測定し
た。緑色光で測定した時に濃度１．７を与える露光量の
逆数の対数をもって感度（Ｓ１）とし発色性の尺度とし
た。表７には試料１０１の感度を１．００とした時の感
度を表した。この値が大きいほど高感度を表す。さらに
上記同様の階調露光を行った後、以下のカラー現像液の
補充液量がタンク容量の２．５倍になるまでランニング
を行ったのちこのランニング処理液で現像を行い上記同
様に感度（Ｓ２）を求め、ΔＳ＝Ｓ１−Ｓ２をランニン
グ処理適性の尺度とした。（ΔＳが小さい方がランニン
グ処理適性に優れることを意味する。）

【０１５２】次に上記のマゼンタ濃度が０．６になるよ
うに露光、処理された試料に対してキセノンフェードメ
ーター（８３，０００ｌｕｘ）にて２週間光照射を行
い、光堅牢性の尺度としてマゼンタ色像の初濃度（Ｄ₀
＝０．６）に対する光照射後の濃度（Ｄ）の百分率（Ｄ
／Ｄ₀ ×１００）を求めた。また未露光で処理した試料
のマゼンタ濃度（Ｄ１）に対して、この試料を上記同様
の光照射を行った後、マゼンタ濃度（Ｄ２）を求め、こ
の濃度差ΔＤ＝Ｄ２−Ｄ１を光ステインの尺度とした。
さらに光照射の代わりに暗所、６８℃−７３％の条件下
で２２日保存した後のマゼンタ濃度（Ｈ１）を求め、こ
の濃度差ΔＨ＝Ｈ１−Ｄ１を熱ステインの尺度とした。
ΔＤとΔＨが０．００に近いほど、それぞれ光ステイン
と熱ステインが少ないことを意味している。得られた結
果を下記の表７に示す。

【０１５３】

【表６】

【０１５４】

【表７】

【０１５５】表７の結果から、本発明の効果は明らかで
ある。即ち本発明のアミド化合物を使用していない試料
はランニング処理適性、光堅牢性に劣っており、更に熱
ステインもピラゾロンマゼンタカプラーを用いた試料で
は大きいことがわかる（試料１０１）。また本発明のア
ミド化合物の代わりに比較用アミド化合物を利用した試
料１０４〜１０６は光堅牢性は改良されるが発色性、ラ
ンニング処理適性がさらに悪化し実用できないことがわ
かる。それに対して試料１０７〜１２２の結果から明ら
かなように本発明のアミド化合物を使用して初めて本発
明の効果が発現できることがわかる。またその効果が一
般式（Ｍ）のピラゾロアゾールマゼンタカプラーを用い
ることで特に光堅牢性や光ステインおよび熱ステインに
おいて強調されていることも判る（試料１０７〜１１０
と試料１１１〜１２２との比較）。

【０１５６】露光後の処理は、以下のように行った。 処理工程 温度 時間 補充液* カラー現像 38℃ 45秒 73 ml 漂白定着 35℃ 45秒 60 ml** リンス (1) 35℃ 30秒 ―― リンス (2) 35℃ 30秒 ―― リンス (3) 35℃ 30秒 360 ml 乾 燥 80℃ 60秒 * 感光材料１m²当りの補充量 **上記60mlに加えて、リンス（１）より感光材料1m² あ
たり120ml を流し込んだ。（リンスは(3) から(1) への
３タンク向流方式とした）

【０１５７】各処理液の組成は以下の通りである。 カラー現像液 タンク液 補充液 水 800 ml 800 ml １−ヒドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸（６０％） 0.8 ml 0.8 ml 硫酸リチウム（無水） 2.7 g 2.7 g トリエタノールアミン 8.0 g 8.0 g 塩化ナトリウム 1.4 g ― 臭化カリウム 0.03g ― 炭酸カリウム 27.0 g 27.0 g ジエチルヒドロキシルアミン 4.6 g 9.2 g 亜硫酸ナトリウム 0.1 g 0.2 g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン・３／２硫酸・ １水塩 5.0 g 11.5 g 蛍光増白剤（WHITEX 4、住友化学製） 1.0 g 3.0 g 水を加えて 1000 ml 1000 ml ｐＨ（25℃／水酸化カリウム及び硫酸にて調整） 10.00 11.00

【０１５８】 漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） タンク液 補充液 水 600 ml 150 ml チオ硫酸アンモニウム(750ｇ／リットル） 93 ml 230 ml 亜硫酸アンモニウム 40 ｇ 100 g エチレンジアミン四酢酸鉄(III）アンモニウム 55 ｇ 135 g エチレンジアミン四酢酸鉄 5 ｇ 12.5 g 硝酸（67％） 30 ｇ 65 g 水を加えて 1000 ml 1000 ml ｐＨ（25℃／酢酸及びアンモニア水にて調整） 5.8 5.6

【０１５９】 リンス液（タンク液と補充液は同じ） 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム 0.02ｇ 脱イオン水（導電率５μＳ／cm以下） 1000 ml ｐＨ 6.5

【０１６０】実施例２（走査露光） 実施例１で作製した各感光材料について下記の露光を行
なう以外は実施例１と同様の評価を行なった。得られた
結果は実施例１と同様であった。 （露光）光源として半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振
波長、８０８．５nm）を励起光源としたＹＡＧ固体レー
ザー（発振波長、９４６nm）をＫＮｂＯ3 のＳＨＧ結晶
により波長変換して取り出した４７３nm、半導体レーザ
ーＧａＡｌＡｓ（発振波長、８０８．７nm）を励起光源
としたＹＶＯ4 固体レーザー（発振波長１０６４ｎｍ）
をＫＴＰのＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した５
３２nm、ＡｌＧａＩｎＰ（発振波長、約６７０nm：東芝
製 タイプ No.TOLD9211）を用いた。レーザー光はそれ
ぞれ回転多面体により、走査方向に対して垂直方向に移
動するカラー印画紙上に、順次走査露光できるような装
置である。この装置を用いて、光量を変化させて感光材
料の濃度（Ｄ）と光量（Ｅ）との関係Ｄ−ｌｏｇＥを求
めた。この際３つの波長のレーザー光は、外部変調器を
用いて光量を変調し、露光量を制御した。この走査露光
は４００ dpiで行い、この時の画素当たりの平均露光時
間は約５×１０^-8秒である。半導体レーザーは、温度に
よる光量変動を押さえるためにペルチェ素子を使用して
温度を一定に保った。

【０１６１】

【発明の効果】本発明のマゼンタカプラーと本発明のア
ミド化合物を組み合わせて使用することにより、色再現
性、画像堅牢性、生保存性、ランニング処理適性に優れ
たハロゲン化銀カラー写真感光材料が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 7/392 Ｇ０３Ｃ 7/392 Ａ 7/407 7/407

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 反射支持体上にイエロー、マゼンタ又は
   シアンに発色するカプラーのいずれかをそれぞれ含有す
   る少なくとも三種の感光性の異なるハロゲン化銀乳剤層
   を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光
   材料において、マゼンタカプラーの少なくとも一つが下
   記一般式（ｍ）又は（Ｍ）で表される化合物であり、さ
   らに該マゼンタカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層
   中に下記一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、
   および（Ａ−４）で表されるアミド結合を少なくとも１
   つ有する化合物の少なくとも一種を含有することを特徴
   とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化１】 一般式（ｍ）中、Ｒ^1mはアリール基またはアシル基を表
   す。Ａｒはフェニル基または１個以上のハロゲン原子、
   アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アルコキシカル
   ボニル基、またはアシルアミノ基が置換したフェニル基
   を表す。Ｘは水素原子または芳香族１級アミン発色現像
   主薬の酸化体との反応において離脱可能な基を表す。 【化２】 一般式（Ｍ）中、Ｒ^1Mは水素原子または置換基を表し、
   Ｚは含室素不飽和５員環を形成するに必要な原子団を表
   す。Ｘ¹ は一般式（ｍ）のＸと同義である。 【化３】 一般式（Ａ−１）〜（Ａ−４）中、Ｒ¹ とＲ² はそれぞ
   れ独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、ア
   ルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミ
   ノ基またはアシル基を表す。Ｒ¹ とＲ² は互いに結合し
   て５〜７員環を形成してもよい。Ｒ³ は脂肪族基、芳香
   族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アシル基、
   カルバモイル基、アルコキシカルボニル基またはアリー
   ルオキシカルボニル基を表す。Ｒ^3'はＲ³ と同義であ
   る。Ｚ¹ とＺ² はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキ
   レン基であり、更に炭素数１〜２０の置換基を有してい
   てもよい。Ｘ¹ はベンゼン環に置換可能な基を表す。ｎ
   は０〜３の整数を表す。Ｒ⁶は水素原子、脂肪族基、ア
   ルコキシ基、アミノ基、または芳香族基を表す。Ｒ^6'は
   Ｒ⁶ と同義である。Ｒ⁷ は脂肪族基、芳香族基またはア
   シル基を表す。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写
   真感光材料を走査型露光方式で露光し、その後に発色現
   像することを特徴とするカラー画像形成方法。