JPH09288337A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀カラー写真感光材料Info
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Landscapes
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】色再現性、光堅牢性及び処理安定性の優れたハ
ロゲン化銀感光材料を提供する。 【解決手段】支持体上に少なくとも１層のシアン発色性
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料において、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層に式
〔Ｉ〕のシアンカプラーの少なくとも一種と式〔II〕の
シアンカプラーの少なくとも一種を含有し、かつ式
〔Ｉ〕のシアンカプラーに対する式〔II〕のシアンカプ
ラーの比率が60モル％以下であるハロゲン化銀カラー写
真感光材料。
ロゲン化銀感光材料を提供する。 【解決手段】支持体上に少なくとも１層のシアン発色性
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料において、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層に式
〔Ｉ〕のシアンカプラーの少なくとも一種と式〔II〕の
シアンカプラーの少なくとも一種を含有し、かつ式
〔Ｉ〕のシアンカプラーに対する式〔II〕のシアンカプ
ラーの比率が60モル％以下であるハロゲン化銀カラー写
真感光材料。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規なピロロトリア
ゾールシアンカプラーと他のシアンカプラーとの併用に
より、色再現性と色像堅牢性を改良したハロゲン化銀感
光材料、および該感光材料を用い特定の走査露光した後
に発色現像して色素画像を形成するカラー画像形成方法
に関するものである。
ゾールシアンカプラーと他のシアンカプラーとの併用に
より、色再現性と色像堅牢性を改良したハロゲン化銀感
光材料、および該感光材料を用い特定の走査露光した後
に発色現像して色素画像を形成するカラー画像形成方法
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、露光されたハロゲン化銀を酸化剤として、酸化され
た芳香族第一級アミン系カラー現像主薬とカプラーが反
応して、インドフェノール、インドアニリン、インダミ
ン、アゾメチン、フェノキサジン、フェナジン等の色素
ができ、画像が形成されることはよく知られている。こ
の写真方式においては、減色法が用いられており、イエ
ロー、マゼンタ、シアン色素によって色画像が形成され
る。これらのうち、シアン色素画像を形成するために
は、従来、フェノール又はナフトール系カプラーが用い
られている。しかしながら、これらのカプラーから形成
される色素は、イエローからマゼンタの領域において好
ましくない吸収を持っているために、色再現性を悪化さ
せる問題を有しており、これを解決することが切に望ま
れている。
て、露光されたハロゲン化銀を酸化剤として、酸化され
た芳香族第一級アミン系カラー現像主薬とカプラーが反
応して、インドフェノール、インドアニリン、インダミ
ン、アゾメチン、フェノキサジン、フェナジン等の色素
ができ、画像が形成されることはよく知られている。こ
の写真方式においては、減色法が用いられており、イエ
ロー、マゼンタ、シアン色素によって色画像が形成され
る。これらのうち、シアン色素画像を形成するために
は、従来、フェノール又はナフトール系カプラーが用い
られている。しかしながら、これらのカプラーから形成
される色素は、イエローからマゼンタの領域において好
ましくない吸収を持っているために、色再現性を悪化さ
せる問題を有しており、これを解決することが切に望ま
れている。
【０００３】この問題を解決する手段として、米国特許
第４，７２８，５９８号、同４，８７３，１８３号、欧
州特許第０２４９４５３Ａ２号等に記載のへテロ環化合
物が提案されている。しかしこれらのカプラーは、カッ
プリング活性が低かったり、色素の堅牢性が悪い等の致
命的欠点を有している。
第４，７２８，５９８号、同４，８７３，１８３号、欧
州特許第０２４９４５３Ａ２号等に記載のへテロ環化合
物が提案されている。しかしこれらのカプラーは、カッ
プリング活性が低かったり、色素の堅牢性が悪い等の致
命的欠点を有している。
【０００４】これらの問題を克服したカプラーとして、
米国特許第５，２５６，５２６号、欧州特許第０５４５
３００号に記載のピロロトリアゾールカプラーが提案さ
れている。これらのカプラーは、色相、カップリング活
性と言う点で優れている。しかしながら生成色素画像の
堅牢性は必ずしも充分ではなく、特に低発色濃度部での
光堅牢性が従来のカプラーより劣っており改良が必要で
あった。
米国特許第５，２５６，５２６号、欧州特許第０５４５
３００号に記載のピロロトリアゾールカプラーが提案さ
れている。これらのカプラーは、色相、カップリング活
性と言う点で優れている。しかしながら生成色素画像の
堅牢性は必ずしも充分ではなく、特に低発色濃度部での
光堅牢性が従来のカプラーより劣っており改良が必要で
あった。
【０００５】特開平５−２０４１１０には、ピロロトリ
アゾール系カプラーとフェノール系又はナフトール系カ
プラーを併用することにより画像堅牢性を改良する旨の
記載がある。確かに、この明細書に具体的に開示されて
いるピロロトリアゾール系カプラーは、フェノール系又
はナフトール系カプラーと併用することにより、熱堅牢
性や高濃度部の光堅牢性は改良されるものの、低発色濃
度部での光堅牢性の改良効果は小さく、更なる改良が望
まれていた。
アゾール系カプラーとフェノール系又はナフトール系カ
プラーを併用することにより画像堅牢性を改良する旨の
記載がある。確かに、この明細書に具体的に開示されて
いるピロロトリアゾール系カプラーは、フェノール系又
はナフトール系カプラーと併用することにより、熱堅牢
性や高濃度部の光堅牢性は改良されるものの、低発色濃
度部での光堅牢性の改良効果は小さく、更なる改良が望
まれていた。
【０００６】一方、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、イエロー、マゼンタ、シアンの３原色の色素を用い
減色法によって画像を形成しており、３原色のバランス
が保たれた常に安定した仕上がりが要求される。画像の
仕上がりの変動要因の１つとして、処理液組成の変動が
ある。特にシアン色素形成カプラーに関しては、漂白定
着液の組成の変動により発色濃度が変動し易いという性
質を有している。現在一般に広く使用されているフェノ
ール系及びナフトール系カプラーについては、漂白定着
液のｐＨが低下したり、感光材料の連続処理により発色
現像主薬が多量に混入したりすると、処理液の酸化力が
低下しシアン色素が無色のロイコ色素に還元され発色濃
度の低下をもたらす。また、前述の明細書に具体的に開
示されているピロロトリアゾールカプラーに関しては漂
白定着浴中のｐＨ、亜硫酸イオン濃度又はチオ硫酸イオ
ン濃度が変動すると発色濃度が変動するという問題を有
しており、離脱基やバラスト基の点からは最適なもので
はなく、改良が必要であった。
は、イエロー、マゼンタ、シアンの３原色の色素を用い
減色法によって画像を形成しており、３原色のバランス
が保たれた常に安定した仕上がりが要求される。画像の
仕上がりの変動要因の１つとして、処理液組成の変動が
ある。特にシアン色素形成カプラーに関しては、漂白定
着液の組成の変動により発色濃度が変動し易いという性
質を有している。現在一般に広く使用されているフェノ
ール系及びナフトール系カプラーについては、漂白定着
液のｐＨが低下したり、感光材料の連続処理により発色
現像主薬が多量に混入したりすると、処理液の酸化力が
低下しシアン色素が無色のロイコ色素に還元され発色濃
度の低下をもたらす。また、前述の明細書に具体的に開
示されているピロロトリアゾールカプラーに関しては漂
白定着浴中のｐＨ、亜硫酸イオン濃度又はチオ硫酸イオ
ン濃度が変動すると発色濃度が変動するという問題を有
しており、離脱基やバラスト基の点からは最適なもので
はなく、改良が必要であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】以上のように、色再現
性、光堅牢性及び処理安定性が共に優れる感光材料は無
く、新たな技術が求められていた。従って、本発明の目
的は、色再現性、光堅牢性及び処理安定性が共に優れた
ハロゲン化銀感光材料、及びその感光材料を用いたカラ
ー画像形成方法を提供することにある。
性、光堅牢性及び処理安定性が共に優れる感光材料は無
く、新たな技術が求められていた。従って、本発明の目
的は、色再現性、光堅牢性及び処理安定性が共に優れた
ハロゲン化銀感光材料、及びその感光材料を用いたカラ
ー画像形成方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、以下の感光材料により上記目的が達成されるこ
とを見い出した。即ち、 （１）支持体上に少なくとも１層のシアン発色性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
において、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層に一般式
〔Ｉ〕で表されるシアンカプラーの少なくとも一種と一
般式〔II〕で表されるシアンカプラーの少なくとも一種
を含有し、かつ一般式〔Ｉ〕で表されるシアンカプラー
に対する一般式〔II〕で表されるシアンカプラーの比率
が６０モル％以下であることを特徴とするハロゲン化銀
カラー写真感光材料。
の結果、以下の感光材料により上記目的が達成されるこ
とを見い出した。即ち、 （１）支持体上に少なくとも１層のシアン発色性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
において、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層に一般式
〔Ｉ〕で表されるシアンカプラーの少なくとも一種と一
般式〔II〕で表されるシアンカプラーの少なくとも一種
を含有し、かつ一般式〔Ｉ〕で表されるシアンカプラー
に対する一般式〔II〕で表されるシアンカプラーの比率
が６０モル％以下であることを特徴とするハロゲン化銀
カラー写真感光材料。
【０００９】
【化７】
【００１０】一般式〔Ｉ〕中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ
5は、それぞれ水素原子または置換基を表し、Ｚは環を
形成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｚを形成する
非金属原子群が更に置換基によって置換されていても良
い。Ｘはヘテロ環基、置換もしくは無置換アミノ基、ま
たはアリール基を表わす。Ｙは水素原子または、置換基
を表し、Ｒ6は置換基を表す。
5は、それぞれ水素原子または置換基を表し、Ｚは環を
形成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｚを形成する
非金属原子群が更に置換基によって置換されていても良
い。Ｘはヘテロ環基、置換もしくは無置換アミノ基、ま
たはアリール基を表わす。Ｙは水素原子または、置換基
を表し、Ｒ6は置換基を表す。
【００１１】
【化８】
【００１２】一般式〔II〕中、Ｙ11は−ＮＨＣＯ−また
は−ＣＯＮＨ−を表し、Ｒ11は脂肪族基、芳香族基、複
素環基、または置換もしくは無置換アミノ基を表し、Ｘ
11は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基またはアシ
ルアミノ基を表し、Ｒ12はアルキル基またはアシルアミ
ノ基を表すか、Ｘ11とＲ12とで５ないし７員環を形成す
る非金属原子群を表し、Ｚ11は水素原子または現像主薬
の酸化体とのカップリング時に離脱しうる基を表す。
は−ＣＯＮＨ−を表し、Ｒ11は脂肪族基、芳香族基、複
素環基、または置換もしくは無置換アミノ基を表し、Ｘ
11は水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基またはアシ
ルアミノ基を表し、Ｒ12はアルキル基またはアシルアミ
ノ基を表すか、Ｘ11とＲ12とで５ないし７員環を形成す
る非金属原子群を表し、Ｚ11は水素原子または現像主薬
の酸化体とのカップリング時に離脱しうる基を表す。
【００１３】（２）一般式〔Ｉ〕および一般式〔II〕で
表されるシアンカプラーを共に含有するシアン発色性ハ
ロゲン化銀乳剤層または他の親水性コロイド層に更に一
般式〔Ａ〕又は一般式〔Ｂ〕で表される化合物を含有す
ることを特徴とする上記（１）に記載のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料。
表されるシアンカプラーを共に含有するシアン発色性ハ
ロゲン化銀乳剤層または他の親水性コロイド層に更に一
般式〔Ａ〕又は一般式〔Ｂ〕で表される化合物を含有す
ることを特徴とする上記（１）に記載のハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料。
【００１４】
【化９】
【００１５】一般式〔Ａ〕において、Ｌは単結合または
アリーレン基を表す。Ｒa1、Ｒa2およびＲa3は同一でも
異なってもよく、それぞれアルキル基、アルケニル基、
アリール基またはへテロ環基を表す。Ｌが単結合のとき
はＲa1はラジカル（・）であってもよい。Ｒa3は更に水
素原子を表す。Ｒa1とＬ、Ｒa2とＬ、Ｒa3とＬ、Ｒa1と
Ｒa2、Ｒa1とＲa3、およびＲa2とＲa3は互いに結合して
５〜７員環を形成してもよい。
アリーレン基を表す。Ｒa1、Ｒa2およびＲa3は同一でも
異なってもよく、それぞれアルキル基、アルケニル基、
アリール基またはへテロ環基を表す。Ｌが単結合のとき
はＲa1はラジカル（・）であってもよい。Ｒa3は更に水
素原子を表す。Ｒa1とＬ、Ｒa2とＬ、Ｒa3とＬ、Ｒa1と
Ｒa2、Ｒa1とＲa3、およびＲa2とＲa3は互いに結合して
５〜７員環を形成してもよい。
【００１６】
【化１０】
【００１７】一般式〔Ｂ〕において、Ｒb1は水素原子、
置換または無置換の脂肪族基、置換または無置換のアリ
ール基を表し、Ｒb2は非金属の置換基を表す。ｎは０〜
５の正の整数を表し、ｎが２以上のときＲb2は同じでも
異なっていてもよい。
置換または無置換の脂肪族基、置換または無置換のアリ
ール基を表し、Ｒb2は非金属の置換基を表す。ｎは０〜
５の正の整数を表し、ｎが２以上のときＲb2は同じでも
異なっていてもよい。
【００１８】また、以下に示す画像形成方法によって本
発明の効果がより一層有効に発揮された。 （３）支持体上に少なくとも１層のシアン発色性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
を画像情報に基づいて変調した光ビームにより走査露光
した後に現像処理する画像形成方法において、該ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料はシアン発色性ハロゲン化銀
乳剤層に上記一般式〔Ｉ〕で表されるシアンカプラーの
少なくとも一種と上記一般式〔II〕で表されるシアンカ
プラーの少なくとも一種を含有し、かつ一般式〔Ｉ〕で
表されるシアンカプラーに対する一般式〔II〕で表され
るシアンカプラーの比率が６０モル％以下であることを
特徴とするカラー画像形成方法。
発明の効果がより一層有効に発揮された。 （３）支持体上に少なくとも１層のシアン発色性ハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
を画像情報に基づいて変調した光ビームにより走査露光
した後に現像処理する画像形成方法において、該ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料はシアン発色性ハロゲン化銀
乳剤層に上記一般式〔Ｉ〕で表されるシアンカプラーの
少なくとも一種と上記一般式〔II〕で表されるシアンカ
プラーの少なくとも一種を含有し、かつ一般式〔Ｉ〕で
表されるシアンカプラーに対する一般式〔II〕で表され
るシアンカプラーの比率が６０モル％以下であることを
特徴とするカラー画像形成方法。
【００１９】
【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。
尚、本明細書において記載される各基は、特に断りがな
い限り置換されたものを含むものである。
尚、本明細書において記載される各基は、特に断りがな
い限り置換されたものを含むものである。
【００２０】一般式〔Ｉ〕で表されるシアンカプラーに
ついて詳細に説明する。一般式〔Ｉ〕において、Ｒ1、
Ｒ2は、脂肪族基を表わし、例えば炭素数１〜３６の、
直鎖または分岐鎖アルキル基、アラルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケ
ニル基で、詳しくは、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−オク
チル、トリデシル、シクロペンチル、シクロヘキシルを
表わす。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、水素原子又は、脂肪族基を
表わす。脂肪族基としては、先にＲ1、Ｒ2で挙げた基が
挙げられる。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は好ましくは水素原子であ
る。
ついて詳細に説明する。一般式〔Ｉ〕において、Ｒ1、
Ｒ2は、脂肪族基を表わし、例えば炭素数１〜３６の、
直鎖または分岐鎖アルキル基、アラルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケ
ニル基で、詳しくは、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−オク
チル、トリデシル、シクロペンチル、シクロヘキシルを
表わす。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、水素原子又は、脂肪族基を
表わす。脂肪族基としては、先にＲ1、Ｒ2で挙げた基が
挙げられる。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は好ましくは水素原子であ
る。
【００２１】Ｚは、５〜８員環を形成するのに必要な、
非金属原子群を表わし、この環は置換されていてもよい
し、飽和環であっても不飽和結合を有していてもよい。
好ましい非金属原子としては、窒素原子、酸素原子、イ
オウ原子又は炭素原子が挙げられ、更に好ましくは、炭
素原子である。
非金属原子群を表わし、この環は置換されていてもよい
し、飽和環であっても不飽和結合を有していてもよい。
好ましい非金属原子としては、窒素原子、酸素原子、イ
オウ原子又は炭素原子が挙げられ、更に好ましくは、炭
素原子である。
【００２２】Ｚで形成される環としては、例えばシクロ
ペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シ
クロオクタン環、シクロへキセン環、ピペラジン環、オ
キサン環、チアン環等が挙げられ、これらの環は、後述
するＲ6で表わされるような置換基で置換されていても
よい。Ｚで形成される環として好ましくは置換されても
よいシクロヘキサン環であり、特に好ましくは、４位が
炭素数１〜２４のアルキル基（後述のＲ6で表わされる
ような置換基で置換されていてもよい）で置換されたシ
クロヘキサン環である。
ペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シ
クロオクタン環、シクロへキセン環、ピペラジン環、オ
キサン環、チアン環等が挙げられ、これらの環は、後述
するＲ6で表わされるような置換基で置換されていても
よい。Ｚで形成される環として好ましくは置換されても
よいシクロヘキサン環であり、特に好ましくは、４位が
炭素数１〜２４のアルキル基（後述のＲ6で表わされる
ような置換基で置換されていてもよい）で置換されたシ
クロヘキサン環である。
【００２３】Ｒ6は置換基を表わし、例えば、ハロゲン
原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、脂肪
族基（例えば、炭素数１〜３６の直鎖または分岐鎖アル
キル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
シクロアルキル基、シクロアルケニル基で、詳しくは例
えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブ
チル、トリデシル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、２−メ
タンスルホニルエチル、３−（３−ペンタデシルフェノ
キシ）プロピル、３−｛４−｛２−〔４−（４−ヒドロ
キシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ドデカンアミ
ド｝フェニル｝プロピル、２−エトキシトリデシル、ト
リフルオロメチル、シクロペンチル、３−（２，４−ジ
−ｔ−アミルフェノキシプロピル）、アリール基（炭素
数６〜３６のアリール基であり、例えば、フェニル、４
−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニ
ル、４−テトラデカンアミドフェニル、２−メトキシフ
ェニル）、へテロ環基（炭素数１〜３６のへテロ環基で
あり、例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミ
ジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキ
シル基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基、アルコキ
シ基（炭素数１〜３６の直鎖、分岐鎖または環状のアル
コキシ基であり、例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキ
シ、２−メトキシエトキシ、２−ドデシルオキシエトキ
シ、２−メタンスルホニルエトキシ）、アリールオキシ
基（炭素数６〜３６のアリールオキシ基であり、例え
ば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチ
ルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチル
オキシカルバモイルフェノキシ、３−メトキシカルバモ
イル）、アシルアミノ基（炭素数２〜３６のアシルアミ
ノ基であり、例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テ
トラデカンアミド、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェ
ノキシ）ブタンアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェノキシ）ブタンアミド、２−｛４−（４−
ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ｝デカンア
ミド）、アルキルアミノ基（炭素数１〜３６のアルキル
アミノ基であり、例えば、メチルアミノ、ブチルアミ
ノ、ドデシルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルア
ミノ）、アニリノ基（炭素数６〜３６のアニリノ基であ
り、例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ、２
−クロロ−５−テトラデカンアミノアニリノ、２−クロ
ロ−５−ドデシルオキシカルボニルアニリノ、Ｎ−アセ
チルアニリノ、２−クロロ−５−｛２−（３−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェノキシ）ドデカンアミド｝アニ
リノ）、ウレイド基（炭素数２〜３６のウレイド基であ
り例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ
−ジブチルウレイド）、スルファモイルアミノ基（炭素
数１〜３６のスルファモイルアミノ基であり、例えば、
Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−メチル
−Ｎ−デシルスルファモイルアミノ）、アルキルチオ基
（炭素数１〜３６のアルキルチオ基であり、例えば、メ
チルチオ、オクチルチオ、テトラデシルチオ、２−フェ
ノキシエチルチオ、３−フェノキシプロピルチオ、３−
（４−ｔ−ブチルフェノキシ）プロピルチオ）、アリ−
ルチオ基（炭素数６〜３６のアリールチオ基であり、例
えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチル
フェニルチオ、３−ぺンダデシルフェニルチオ、２−カ
ルボキシフェニルチオ、４−テトラデカンアミドフェニ
ルチオ）、アルコキシカルボニルアミノ基（炭素数２〜
３６のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、
メトキシカルボニルアミノ、テトラデシルオキシカルボ
ニルアミノ）、スルホンアミド基（炭素数１〜３６のア
ルキル及びアリールスルホンアミド基であり、例えば、
メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、オクタ
ンスルホンアミド、へキサデカンスルホンアミド、ベン
センスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、オ
クタデカンスルホンアミド、２−メトキシ−５−ｔ−ブ
チルベンゼンスルホンアミド）、カルバモイル基（炭素
数１〜３６のカルバモイル基であり、例えば、Ｎ−エチ
ルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−
（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−
ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル｝カルバモイ
ル）、スルファモイル基（炭素数１〜３６のスルファモ
イル基であり、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、
Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシ
ルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ド
デシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイ
ル）、スルホニル基（炭素数１〜３６のアルキル及びア
リールスルホニル基であり、例えば、メタンスルホニ
ル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエ
ンスルホニル）、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜
３６のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキ
シカルボニル、ブチルオキシカルボニル、ドデシルオキ
シカルボニル、オタタデシルオキシカルボニル）、へテ
ロ環オキシ基（炭素数１〜３６のヘテロ環オキシ基であ
り、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、
２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アゾ基（例えば、
フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロ
イルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパ
ノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基（炭素数２〜３
６のアシルオキシ基であり、例えば、アセトキシ）、カ
ルバモイルオキシ基（炭素数１〜３６のカルバモイルオ
キシ基であり、例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキ
シ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ
基（炭素数３〜３６のシリルオキシ基であり、例えば、
トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキ
シ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（炭素数７〜
３６のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例え
ば、フェノキシカルボニルアミノ）、イミド基（炭素数
４〜３６のイミド基であり、例えば、Ｎ−スクシンイミ
ド、Ｎ−フタルイミド、３−オクタデセニルスクシンイ
ミド）、へテロ環チオ基（炭素数１〜３６のへテロ環チ
オ基であり、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，
４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−
チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニル基（炭素数１
〜３６のスルフィニル基であり、例えば、ドデカンスル
フィニル、３−ペンダデシルフェニルスルフィニル、３
−フェノキシプロピルスルフィニル）、アルキル・アリ
ール若しくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メト
キシカルボニル、ブトキシカルボニル、ドデシルオキシ
カルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、フェニル
オキシカルボニル、２−ペンダデシルオキシカルボニ
ル）、アルキル・アリール若しくは複素環オキシカルボ
ニルアミノ基（例えばメトキシカルボニルアミノ、テト
ラデシルオキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニ
ルアミノ、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシカ
ルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えばメタンス
ルホンアミド、へキサデカンスルホンアミド、ベンゼン
スルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、オクタ
デカンスルホンアミド、２−メトキシ−５−ｔｅｒｔ−
ブチルベンゼンスルホンアミド）、カルバモイル基（例
えばＮ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバ
モイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイ
ル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−〔３
−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）プロピ
ル〕カルバモイル）、スルファモイル基（例えばＮ−エ
チルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイ
ル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイ
ル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ
−ジエチルスルファモイル）、ホスホニル基（例えばフ
ェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェ
ニルホスホニル）、スルファミド基（例えばジプロピル
スルファモイルアミノ）、イミド基（例えばＮ−サクシ
ンイミド、ヒダントイニル、Ｎ−フタルイミド、３−オ
クタデセニルスクシンイミド）、アゾリル基（例えばイ
ミダゾリル、ピラゾリル、３−クロロ−ピラゾール−１
−イル、トリアゾリル）、ヒドロキシ基、シアノ基、カ
ルボキシ基、ニトロ基、スルホ基、無置換のアミノ基な
どが挙げられる。
原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）、脂肪
族基（例えば、炭素数１〜３６の直鎖または分岐鎖アル
キル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
シクロアルキル基、シクロアルケニル基で、詳しくは例
えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブ
チル、トリデシル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、２−メ
タンスルホニルエチル、３−（３−ペンタデシルフェノ
キシ）プロピル、３−｛４−｛２−〔４−（４−ヒドロ
キシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ドデカンアミ
ド｝フェニル｝プロピル、２−エトキシトリデシル、ト
リフルオロメチル、シクロペンチル、３−（２，４−ジ
−ｔ−アミルフェノキシプロピル）、アリール基（炭素
数６〜３６のアリール基であり、例えば、フェニル、４
−ｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニ
ル、４−テトラデカンアミドフェニル、２−メトキシフ
ェニル）、へテロ環基（炭素数１〜３６のへテロ環基で
あり、例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミ
ジニル、２−ベンゾチアゾリル）、シアノ基、ヒドロキ
シル基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノ基、アルコキ
シ基（炭素数１〜３６の直鎖、分岐鎖または環状のアル
コキシ基であり、例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキ
シ、２−メトキシエトキシ、２−ドデシルオキシエトキ
シ、２−メタンスルホニルエトキシ）、アリールオキシ
基（炭素数６〜３６のアリールオキシ基であり、例え
ば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチ
ルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、３−ｔ−ブチル
オキシカルバモイルフェノキシ、３−メトキシカルバモ
イル）、アシルアミノ基（炭素数２〜３６のアシルアミ
ノ基であり、例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テ
トラデカンアミド、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェ
ノキシ）ブタンアミド、４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェノキシ）ブタンアミド、２−｛４−（４−
ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ｝デカンア
ミド）、アルキルアミノ基（炭素数１〜３６のアルキル
アミノ基であり、例えば、メチルアミノ、ブチルアミ
ノ、ドデシルアミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルア
ミノ）、アニリノ基（炭素数６〜３６のアニリノ基であ
り、例えば、フェニルアミノ、２−クロロアニリノ、２
−クロロ−５−テトラデカンアミノアニリノ、２−クロ
ロ−５−ドデシルオキシカルボニルアニリノ、Ｎ−アセ
チルアニリノ、２−クロロ−５−｛２−（３−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェノキシ）ドデカンアミド｝アニ
リノ）、ウレイド基（炭素数２〜３６のウレイド基であ
り例えば、フェニルウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ
−ジブチルウレイド）、スルファモイルアミノ基（炭素
数１〜３６のスルファモイルアミノ基であり、例えば、
Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ、Ｎ−メチル
−Ｎ−デシルスルファモイルアミノ）、アルキルチオ基
（炭素数１〜３６のアルキルチオ基であり、例えば、メ
チルチオ、オクチルチオ、テトラデシルチオ、２−フェ
ノキシエチルチオ、３−フェノキシプロピルチオ、３−
（４−ｔ−ブチルフェノキシ）プロピルチオ）、アリ−
ルチオ基（炭素数６〜３６のアリールチオ基であり、例
えば、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチル
フェニルチオ、３−ぺンダデシルフェニルチオ、２−カ
ルボキシフェニルチオ、４−テトラデカンアミドフェニ
ルチオ）、アルコキシカルボニルアミノ基（炭素数２〜
３６のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、
メトキシカルボニルアミノ、テトラデシルオキシカルボ
ニルアミノ）、スルホンアミド基（炭素数１〜３６のア
ルキル及びアリールスルホンアミド基であり、例えば、
メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、オクタ
ンスルホンアミド、へキサデカンスルホンアミド、ベン
センスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、オ
クタデカンスルホンアミド、２−メトキシ−５−ｔ−ブ
チルベンゼンスルホンアミド）、カルバモイル基（炭素
数１〜３６のカルバモイル基であり、例えば、Ｎ−エチ
ルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−
（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−
ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル｝カルバモイ
ル）、スルファモイル基（炭素数１〜３６のスルファモ
イル基であり、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、
Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−（２−ドデシ
ルオキシエチル）スルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ド
デシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイ
ル）、スルホニル基（炭素数１〜３６のアルキル及びア
リールスルホニル基であり、例えば、メタンスルホニ
ル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエ
ンスルホニル）、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜
３６のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキ
シカルボニル、ブチルオキシカルボニル、ドデシルオキ
シカルボニル、オタタデシルオキシカルボニル）、へテ
ロ環オキシ基（炭素数１〜３６のヘテロ環オキシ基であ
り、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、
２−テトラヒドロピラニルオキシ）、アゾ基（例えば、
フェニルアゾ、４−メトキシフェニルアゾ、４−ピバロ
イルアミノフェニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパ
ノイルフェニルアゾ）、アシルオキシ基（炭素数２〜３
６のアシルオキシ基であり、例えば、アセトキシ）、カ
ルバモイルオキシ基（炭素数１〜３６のカルバモイルオ
キシ基であり、例えば、Ｎ−メチルカルバモイルオキ
シ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ）、シリルオキシ
基（炭素数３〜３６のシリルオキシ基であり、例えば、
トリメチルシリルオキシ、ジブチルメチルシリルオキ
シ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（炭素数７〜
３６のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例え
ば、フェノキシカルボニルアミノ）、イミド基（炭素数
４〜３６のイミド基であり、例えば、Ｎ−スクシンイミ
ド、Ｎ−フタルイミド、３−オクタデセニルスクシンイ
ミド）、へテロ環チオ基（炭素数１〜３６のへテロ環チ
オ基であり、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、２，
４−ジ−フェノキシ−１，３，５−トリアゾール−６−
チオ、２−ピリジルチオ）、スルフィニル基（炭素数１
〜３６のスルフィニル基であり、例えば、ドデカンスル
フィニル、３−ペンダデシルフェニルスルフィニル、３
−フェノキシプロピルスルフィニル）、アルキル・アリ
ール若しくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メト
キシカルボニル、ブトキシカルボニル、ドデシルオキシ
カルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、フェニル
オキシカルボニル、２−ペンダデシルオキシカルボニ
ル）、アルキル・アリール若しくは複素環オキシカルボ
ニルアミノ基（例えばメトキシカルボニルアミノ、テト
ラデシルオキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニ
ルアミノ、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシカ
ルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えばメタンス
ルホンアミド、へキサデカンスルホンアミド、ベンゼン
スルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、オクタ
デカンスルホンアミド、２−メトキシ−５−ｔｅｒｔ−
ブチルベンゼンスルホンアミド）、カルバモイル基（例
えばＮ−エチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバ
モイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイ
ル、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−〔３
−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）プロピ
ル〕カルバモイル）、スルファモイル基（例えばＮ−エ
チルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイ
ル、Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルファモイ
ル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル、Ｎ，Ｎ
−ジエチルスルファモイル）、ホスホニル基（例えばフ
ェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェ
ニルホスホニル）、スルファミド基（例えばジプロピル
スルファモイルアミノ）、イミド基（例えばＮ−サクシ
ンイミド、ヒダントイニル、Ｎ−フタルイミド、３−オ
クタデセニルスクシンイミド）、アゾリル基（例えばイ
ミダゾリル、ピラゾリル、３−クロロ−ピラゾール−１
−イル、トリアゾリル）、ヒドロキシ基、シアノ基、カ
ルボキシ基、ニトロ基、スルホ基、無置換のアミノ基な
どが挙げられる。
【００２４】Ｒ6として好ましくは、アルキル基、アリ
ール基、へテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アシルアミ
ノ基、アリ−ルアミノ基、ウレイド基、スルファモイル
アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキ
シカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、へテロ環オ
キシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アリ
ールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チ
オ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アシル基、アゾ
リル基を挙げることができる。更に好ましくは、アルキ
ル基、アリール基であり、より好ましくは、置換したア
リール基である。
ール基、へテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アシルアミ
ノ基、アリ−ルアミノ基、ウレイド基、スルファモイル
アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキ
シカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、へテロ環オ
キシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アリ
ールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チ
オ基、スルフィニル基、ホスホニル基、アシル基、アゾ
リル基を挙げることができる。更に好ましくは、アルキ
ル基、アリール基であり、より好ましくは、置換したア
リール基である。
【００２５】Ｘは、ヘテロ環基、置換もしくは無置換ア
ミノ基、または、アリール基を表し、へテロ環として
は、窒素原子、酸素原子、またはイオウ原子を有する５
〜８員環で炭素数１〜３６のものが好ましい。更に好ま
しくは、窒素原子で結合した５員または６員環で、その
うち６員環が特に好ましい。これらの環は更にベンゼン
環またはヘテロ環が縮合していてもよい。具体例とし
て、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ラクタ
ム化合物、ピペリジン、ピロリジン、ピロール、モルホ
リン、ピラゾリジン、チアゾリジン、ピラゾリンなどが
挙げられ、好ましくは、モルホリン、ピペリジンが挙げ
られ、特にモルホリンが好ましい。
ミノ基、または、アリール基を表し、へテロ環として
は、窒素原子、酸素原子、またはイオウ原子を有する５
〜８員環で炭素数１〜３６のものが好ましい。更に好ま
しくは、窒素原子で結合した５員または６員環で、その
うち６員環が特に好ましい。これらの環は更にベンゼン
環またはヘテロ環が縮合していてもよい。具体例とし
て、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ラクタ
ム化合物、ピペリジン、ピロリジン、ピロール、モルホ
リン、ピラゾリジン、チアゾリジン、ピラゾリンなどが
挙げられ、好ましくは、モルホリン、ピペリジンが挙げ
られ、特にモルホリンが好ましい。
【００２６】置換アミノ基の置換基としては、脂肪族
基、アリール基若しくはヘテロ環基が挙げられる。脂肪
族基としては、先に挙げたＲ6の置換基が挙げられ、更
にこれらは、シアノ基、アルコキシ基（例えばメトキ
シ）、アルコキシカルボニル基（例えばエトキシカルボ
ニル）、クロル、水酸基、カルボキシル基で置換されて
いても良い。置換アミノ基としては、１置換よりも２置
換の方が好ましい。アリール基としては、炭素数６〜３
６のものが好ましく、更に単環がより好ましい。具体例
としては、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２−メ
チルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−
メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、２，６−ジ
クロロフェニル、２−クロロフェニル、２，４−ジクロ
ロフェニル等が挙げられる。
基、アリール基若しくはヘテロ環基が挙げられる。脂肪
族基としては、先に挙げたＲ6の置換基が挙げられ、更
にこれらは、シアノ基、アルコキシ基（例えばメトキ
シ）、アルコキシカルボニル基（例えばエトキシカルボ
ニル）、クロル、水酸基、カルボキシル基で置換されて
いても良い。置換アミノ基としては、１置換よりも２置
換の方が好ましい。アリール基としては、炭素数６〜３
６のものが好ましく、更に単環がより好ましい。具体例
としては、フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２−メ
チルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−
メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、２，６−ジ
クロロフェニル、２−クロロフェニル、２，４−ジクロ
ロフェニル等が挙げられる。
【００２７】Ｙは、水素原子もしくは、置換基を表し、
置換基として好ましいものは、現像主薬と反応した後に
脱離するもので、例えばＹが表す置換基としては、特開
昭６１−２２８４４４号公報等に記載されている様なア
ルカリ条件下で、離脱しうる基や特開昭５６−１３３７
３４号公報に記載されている様な現像主薬との反応によ
り、カップリングオフする置換基が挙げられるが、好ま
しくはＹは、水素原子の場合である。
置換基として好ましいものは、現像主薬と反応した後に
脱離するもので、例えばＹが表す置換基としては、特開
昭６１−２２８４４４号公報等に記載されている様なア
ルカリ条件下で、離脱しうる基や特開昭５６−１３３７
３４号公報に記載されている様な現像主薬との反応によ
り、カップリングオフする置換基が挙げられるが、好ま
しくはＹは、水素原子の場合である。
【００２８】一般式〔Ｉ〕で表されるカプラーは、Ｒ6
が一般式〔Ｉ〕で表されるカプラー残基を含有していて
二量体以上の多量体を形成していたり、Ｒ6が高分子鎖
を含有していて単重合体若しくは共重合体を形成してい
てもよい。高分子鎖を含有している単重合体若しくは共
重合体とは一般式〔Ｉ〕で表されるカプラー残基を有す
る付加重合体エチレン型不飽和化合物の単独もしくは共
重合体が典型例である。この場合、一般式〔Ｉ〕で表さ
れるカプラー残基を有するシアン発色繰り返し単位は重
合体中に１種類以上含有されていてもよく、共重合成分
としてアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マ
レイン酸エステル類の如き芳香族一級アミン現像薬の酸
化生成物とカップリングしない非発色性のエチレン型モ
ノマーの１種または１種以上を含む共重合体であっても
よい。以下に本発明のカプラー具体例を示すが、これら
に限定されるものではない。
が一般式〔Ｉ〕で表されるカプラー残基を含有していて
二量体以上の多量体を形成していたり、Ｒ6が高分子鎖
を含有していて単重合体若しくは共重合体を形成してい
てもよい。高分子鎖を含有している単重合体若しくは共
重合体とは一般式〔Ｉ〕で表されるカプラー残基を有す
る付加重合体エチレン型不飽和化合物の単独もしくは共
重合体が典型例である。この場合、一般式〔Ｉ〕で表さ
れるカプラー残基を有するシアン発色繰り返し単位は重
合体中に１種類以上含有されていてもよく、共重合成分
としてアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マ
レイン酸エステル類の如き芳香族一級アミン現像薬の酸
化生成物とカップリングしない非発色性のエチレン型モ
ノマーの１種または１種以上を含む共重合体であっても
よい。以下に本発明のカプラー具体例を示すが、これら
に限定されるものではない。
【００２９】
【化１１】
【００３０】
【化１２】
【００３１】
【化１３】
【００３２】
【化１４】
【００３３】
【化１５】
【００３４】
【化１６】
【００３５】
【化１７】
【００３６】
【化１８】
【００３７】
【化１９】
【００３８】一般式（Ｉ）のシアンカプラーは、支持体
上に一般に０．００１〜１ｇ／ｍ2含有される。
上に一般に０．００１〜１ｇ／ｍ2含有される。
【００３９】本発明の一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物
は、公知の方法、例えば、特開平５−２５５３３３号、
同５−２０２００４号、同７−４８３７６号に記載の方
法にて合成する事ができる。
は、公知の方法、例えば、特開平５−２５５３３３号、
同５−２０２００４号、同７−４８３７６号に記載の方
法にて合成する事ができる。
【００４０】以下に本発明の化合物の具体合成例を示
す。 合成例１．例示化合物（１）の合成 下記ルートにより例示化合物（１）を合成した。
す。 合成例１．例示化合物（１）の合成 下記ルートにより例示化合物（１）を合成した。
【００４１】
【化２０】
【００４２】化合物（ｂ）の合成 ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキサノー
ル、１７ｇ（７５mmol）のアセトニトリル２００ml溶液
に、０℃にて無水トリフルオロ酢酸、１０．６ml（７５
mmol）を滴下し引き続き、化合物（ａ）、１５．６ｇ
（６０．４mmol）をゆっくり添加した。反応液を室温に
て２時間攪拌した後、水３００ml、酢酸エチル３００ml
を加え、抽出した。有機層を重曹水、水、食塩水で洗浄
した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧
留去し、アセトニトリルで再結晶する事により、（ｂ）
を１９．６ｇ得た。
ル、１７ｇ（７５mmol）のアセトニトリル２００ml溶液
に、０℃にて無水トリフルオロ酢酸、１０．６ml（７５
mmol）を滴下し引き続き、化合物（ａ）、１５．６ｇ
（６０．４mmol）をゆっくり添加した。反応液を室温に
て２時間攪拌した後、水３００ml、酢酸エチル３００ml
を加え、抽出した。有機層を重曹水、水、食塩水で洗浄
した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧
留去し、アセトニトリルで再結晶する事により、（ｂ）
を１９．６ｇ得た。
【００４３】化合物（ｃ）の合成 １９．６ｇの（ｂ）の酢酸エチル２００ml溶液に、ピリ
ジン５mlを加え、ブロミンを水冷下、滴下した。１時間
攪拌した後、水３００ml、酢酸エチル３００mlを加え、
抽出した。抽出後、酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで
乾燥後、溶媒を留去し、残渣にアセトニトリルを加え、
再結晶した。（ｃ）を１８．０ｇ得た。
ジン５mlを加え、ブロミンを水冷下、滴下した。１時間
攪拌した後、水３００ml、酢酸エチル３００mlを加え、
抽出した。抽出後、酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで
乾燥後、溶媒を留去し、残渣にアセトニトリルを加え、
再結晶した。（ｃ）を１８．０ｇ得た。
【００４４】化合物（ｄ）の合成 シアノ酢酸メチル２．２ｇのジメチルアセトアミド２０
ml溶液に、０℃にて水素化ナトリウム０．８ｇをゆっく
り加え、室温にて３０分攪拌した。（溶液Ｓ） ジメチルアセトアミド５０mlに溶解した１０．０ｇの
（ｃ）を、氷冷下、（溶液Ｓ）にゆっくり滴下した。１
時間攪拌した後、反応液に、水２０mlに溶解した水酸化
ナトリウム４ｇ、メタノール２０mlを添加し、反応温度
を５０℃に保ち、１時間攪拌した。反応後、酢酸エチル
を２００ml加え、塩酸水にて、中和した。水洗浄した
後、酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧
下、溶媒を留去し、粗化合物（ｄ）を得た。
ml溶液に、０℃にて水素化ナトリウム０．８ｇをゆっく
り加え、室温にて３０分攪拌した。（溶液Ｓ） ジメチルアセトアミド５０mlに溶解した１０．０ｇの
（ｃ）を、氷冷下、（溶液Ｓ）にゆっくり滴下した。１
時間攪拌した後、反応液に、水２０mlに溶解した水酸化
ナトリウム４ｇ、メタノール２０mlを添加し、反応温度
を５０℃に保ち、１時間攪拌した。反応後、酢酸エチル
を２００ml加え、塩酸水にて、中和した。水洗浄した
後、酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧
下、溶媒を留去し、粗化合物（ｄ）を得た。
【００４５】例示化合物（１）の合成 得られた粗化合物８．０ｇをジメチルアセトアミド４０
ml、ピリジン６mlに溶解し、０℃にて、モルホリノカル
バモイルクロリドを４．３ｇ添加した。室温にて２時間
攪拌した後、希塩酸水２００mlに注加し、酢酸エチル２
００mlで抽出した。有機相を水洗し、硫酸マグネシウム
で乾燥した後、減圧下、溶媒を留去し、残渣にヘキサン
を加え、晶析する事により、例示化合物（１）を６．０
ｇ得た。融点は、２５６℃〜２５７℃。
ml、ピリジン６mlに溶解し、０℃にて、モルホリノカル
バモイルクロリドを４．３ｇ添加した。室温にて２時間
攪拌した後、希塩酸水２００mlに注加し、酢酸エチル２
００mlで抽出した。有機相を水洗し、硫酸マグネシウム
で乾燥した後、減圧下、溶媒を留去し、残渣にヘキサン
を加え、晶析する事により、例示化合物（１）を６．０
ｇ得た。融点は、２５６℃〜２５７℃。
【００４６】合成例２．例示化合物（２５）の合成 化合物（１）の合成において、モルホリノカルバモイル
クロリドの代わりにジアリルカルバモイルクロリドを
４．５ｇ添加し、室温にて、２時間攪拌した。反応後、
希塩酸水２００mlに注加し、酢酸エチル２００mlで抽出
した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧
下、溶媒を留去し、残渣にへキサンを加え、晶析する事
により目的の例示化合物を５．５ｇ得た。融点は、２１
９℃〜２２０℃。他の化合物も同様に合成できる。
クロリドの代わりにジアリルカルバモイルクロリドを
４．５ｇ添加し、室温にて、２時間攪拌した。反応後、
希塩酸水２００mlに注加し、酢酸エチル２００mlで抽出
した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧
下、溶媒を留去し、残渣にへキサンを加え、晶析する事
により目的の例示化合物を５．５ｇ得た。融点は、２１
９℃〜２２０℃。他の化合物も同様に合成できる。
【００４７】以下一般式〔II〕で表されるシアンカプラ
ーについて詳細に説明する。一般式〔II〕において、Ｒ
11は鎖状ないし環状の好ましくは炭素数１〜３２の脂肪
族基（例えば、メチル基、ブチル基、ペンタデシル基、
シクロヘキシル基など）、芳香族基（例えば、フェニル
基、ナフチル基など）、複素環基（例えば、２−ピルジ
ル基、３−ピリジル基、２−フラニル基、２−オキサゾ
リル基など）またはアミノ基を表わし、これらはアルキ
ル基、アリール基、アルキルまたはアリールオキシ基
（例えば、メトキシ基、ドデシルオキシ基、メトキシエ
トキシ基、フェニルオキシ基、２，ジ４−ジ−ｔｅｒｔ
−アミルフェノキシ基、３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基など）、
カルボキシ基、アルキルまたはアリールカルボニル基
（例えば、アセチル基、テトラデカノイル基、ベンゾイ
ル基など）、アルキルまたはアリールオキシカルボニル
基（例えば、メトキシカルボニル基、ベンジルオキシカ
ルボニル基、フェノキシカルボニル基、など）、アシル
オキシ基（例えば、アセチル基、ベンゾイルオキシ基、
フェニルカルボニルオキシ基など）、スルファモイル基
（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−オクタデ
シルスルファモイル基など）、カルバモイル基（例え
ば、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−メチル−ドデシル
カルバモイル基など）、スルホンアミド基（例えば、メ
タンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基な
ど）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベ
ンズアミド基、エトキシカルボニルアミノ基、フェニル
アミノカルボニルアミノ基など）、イミド基（例えば、
サクシンイミド基、ヒダントイニル基など）、スルホニ
ル基（例えば、メタンスルホニル基など）、ヒドロキシ
基、シアノ基、ニトロ基およびハロゲン原子から選ばれ
た置換基で置換されているのが好ましい。
ーについて詳細に説明する。一般式〔II〕において、Ｒ
11は鎖状ないし環状の好ましくは炭素数１〜３２の脂肪
族基（例えば、メチル基、ブチル基、ペンタデシル基、
シクロヘキシル基など）、芳香族基（例えば、フェニル
基、ナフチル基など）、複素環基（例えば、２−ピルジ
ル基、３−ピリジル基、２−フラニル基、２−オキサゾ
リル基など）またはアミノ基を表わし、これらはアルキ
ル基、アリール基、アルキルまたはアリールオキシ基
（例えば、メトキシ基、ドデシルオキシ基、メトキシエ
トキシ基、フェニルオキシ基、２，ジ４−ジ−ｔｅｒｔ
−アミルフェノキシ基、３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基など）、
カルボキシ基、アルキルまたはアリールカルボニル基
（例えば、アセチル基、テトラデカノイル基、ベンゾイ
ル基など）、アルキルまたはアリールオキシカルボニル
基（例えば、メトキシカルボニル基、ベンジルオキシカ
ルボニル基、フェノキシカルボニル基、など）、アシル
オキシ基（例えば、アセチル基、ベンゾイルオキシ基、
フェニルカルボニルオキシ基など）、スルファモイル基
（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−オクタデ
シルスルファモイル基など）、カルバモイル基（例え
ば、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ−メチル−ドデシル
カルバモイル基など）、スルホンアミド基（例えば、メ
タンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基な
ど）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベ
ンズアミド基、エトキシカルボニルアミノ基、フェニル
アミノカルボニルアミノ基など）、イミド基（例えば、
サクシンイミド基、ヒダントイニル基など）、スルホニ
ル基（例えば、メタンスルホニル基など）、ヒドロキシ
基、シアノ基、ニトロ基およびハロゲン原子から選ばれ
た置換基で置換されているのが好ましい。
【００４８】本明細書中“脂肪族基”とは直鎖状、分岐
状もしくは環状の脂肪族炭化水素基を表わし、アルキ
ル、アルケニル、アルキニル基など飽和および不飽和の
いずれでもよい。
状もしくは環状の脂肪族炭化水素基を表わし、アルキ
ル、アルケニル、アルキニル基など飽和および不飽和の
いずれでもよい。
【００４９】Ｒ12は炭素数１から２０のアルキル基（例
えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ペンタデシル基
等）またはアシルアミノ基（例えばテトラデカノイルア
ミノ基、ベンゾイルアミノ基、２−（２，４−ジｔｅｒ
ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド基等）を表わす。
Ｘ11は水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基（例えば、メ
チル基、プロピル基、アリル基等）、アルコキシ基（例
えば、メトキシ基、ブトキシ基等）、またはアシルアミ
ノ基（例えば、アセトアミド基等）を表わす。前記の化
合物はフェノール系シアンカプラ−の他に、Ｒ12とＸ11
が連結して５、６、７の何れかの環を形成したカルボス
チリル系シアンカプラーも好ましく、このような縮環型
のものとしてはオキシインドール系やイミダゾール−２
−オン系シアンカプラーが特に好ましい。
えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ペンタデシル基
等）またはアシルアミノ基（例えばテトラデカノイルア
ミノ基、ベンゾイルアミノ基、２−（２，４−ジｔｅｒ
ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド基等）を表わす。
Ｘ11は水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基（例えば、メ
チル基、プロピル基、アリル基等）、アルコキシ基（例
えば、メトキシ基、ブトキシ基等）、またはアシルアミ
ノ基（例えば、アセトアミド基等）を表わす。前記の化
合物はフェノール系シアンカプラ−の他に、Ｒ12とＸ11
が連結して５、６、７の何れかの環を形成したカルボス
チリル系シアンカプラーも好ましく、このような縮環型
のものとしてはオキシインドール系やイミダゾール−２
−オン系シアンカプラーが特に好ましい。
【００５０】Ｚ11は、水素原子またはカップリング離脱
基を表わし、その例を挙げると、ハロゲン原子（例え
ば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、アルコキ
シ基（例えば、エトキシ基、ドデシルオキシ基、メトキ
シカルバモイルメトキシ基、カルボキシプロピルオキシ
基、メチルスルホニルエトキシ基など）、アリールオキ
シ基（例えば、４−クロロフェノキシ基、４−メトキシ
フェノキシ基、４−カルボキシフェノキシ基など）、ア
シルオキシ基（例えば、アセトキシ基、テトラデカノイ
ルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、スルホニルオ
キシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ基、トルエン
スルホニルオキシ基など）、アミド基（例えば、ジクロ
ロアセチルアミノ基、ヘプタブチリルアミノ基、メタン
スルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基な
ど）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、エトキ
シカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキ
シ基など）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例え
ば、フェノキシカルボニルオキシ基など）、脂肪族もし
くは芳香族チオ基（例えば、エチルチオ基、フェニルチ
オ基、テトラゾリルチオ基など）、イミド基（例えば、
スクシンイミド基、ヒダントイニル基など）、Ｎ−複素
環（例えば、１−ピラゾリル基、１−ベンツトリアゾリ
ル基など）、芳香族アゾ基（例えば、フェニルアゾ基な
ど）などがある。これらの離脱基は写真的に有用な基を
含んでいてもよい。
基を表わし、その例を挙げると、ハロゲン原子（例え
ば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、アルコキ
シ基（例えば、エトキシ基、ドデシルオキシ基、メトキ
シカルバモイルメトキシ基、カルボキシプロピルオキシ
基、メチルスルホニルエトキシ基など）、アリールオキ
シ基（例えば、４−クロロフェノキシ基、４−メトキシ
フェノキシ基、４−カルボキシフェノキシ基など）、ア
シルオキシ基（例えば、アセトキシ基、テトラデカノイ
ルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）、スルホニルオ
キシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ基、トルエン
スルホニルオキシ基など）、アミド基（例えば、ジクロ
ロアセチルアミノ基、ヘプタブチリルアミノ基、メタン
スルホニルアミノ基、トルエンスルホニルアミノ基な
ど）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、エトキ
シカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキ
シ基など）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例え
ば、フェノキシカルボニルオキシ基など）、脂肪族もし
くは芳香族チオ基（例えば、エチルチオ基、フェニルチ
オ基、テトラゾリルチオ基など）、イミド基（例えば、
スクシンイミド基、ヒダントイニル基など）、Ｎ−複素
環（例えば、１−ピラゾリル基、１−ベンツトリアゾリ
ル基など）、芳香族アゾ基（例えば、フェニルアゾ基な
ど）などがある。これらの離脱基は写真的に有用な基を
含んでいてもよい。
【００５１】色相や褪色防止の点で好ましいＲ12は炭素
数１から１５のアルキル基であり、炭素数１から４が更
に好ましい。好ましいＺ11は水素原子およびハロゲン原
子であり、ハロゲン原子が特に好ましい。また好ましい
Ｘ11はハロゲン原子である。
数１から１５のアルキル基であり、炭素数１から４が更
に好ましい。好ましいＺ11は水素原子およびハロゲン原
子であり、ハロゲン原子が特に好ましい。また好ましい
Ｘ11はハロゲン原子である。
【００５２】以下に本発明に使用される一般式〔II〕で
表されるシアンカプラーの具体例を示すが、これに限定
されるものではない。
表されるシアンカプラーの具体例を示すが、これに限定
されるものではない。
【００５３】
【化２１】
【００５４】
【化２２】
【００５５】
【化２３】
【００５６】
【化２４】
【００５７】
【化２５】
【００５８】
【化２６】
【００５９】
【化２７】
【００６０】
【化２８】
【００６１】
【化２９】
【００６２】
【化３０】
【００６３】
【化３１】
【００６４】本発明においては、少なくとも一層のハロ
ゲン化銀乳剤層に一般式〔Ｉ〕で表されるシアンカプラ
ーと一般式〔II〕で表されるシアンカプラーが含有さ
れ、かつ一般式〔Ｉ〕で表されるシアンカプラーに対す
る一般式〔II〕で表されるシアンカプラーの比率が６０
モル％以下である。本発明においては一般式〔Ｉ〕で表
されるシアンカプラーを複数種類混合して用いても良
く、同様に一般式〔II〕で表されるシアンカプラーを複
数種類混合して用いても良い。ここでシアンカプラーの
比率は同一ハロゲン化銀乳剤層における一般式〔Ｉ〕で
表されるカプラーの総和に対する一般式〔II〕で表され
るカプラーの総和で定義され、好ましくは０．１モル％
以上６０モル％以下、更に好ましくは１．０モル％以上
５０モル％以下、最も好ましくは５．０モル％以上３５
モル％以下である。この比率が高すぎると色再現性、発
色性及び処理安定性が悪化し、この比率が低すぎると光
堅牢性が不十分である傾向にある。
ゲン化銀乳剤層に一般式〔Ｉ〕で表されるシアンカプラ
ーと一般式〔II〕で表されるシアンカプラーが含有さ
れ、かつ一般式〔Ｉ〕で表されるシアンカプラーに対す
る一般式〔II〕で表されるシアンカプラーの比率が６０
モル％以下である。本発明においては一般式〔Ｉ〕で表
されるシアンカプラーを複数種類混合して用いても良
く、同様に一般式〔II〕で表されるシアンカプラーを複
数種類混合して用いても良い。ここでシアンカプラーの
比率は同一ハロゲン化銀乳剤層における一般式〔Ｉ〕で
表されるカプラーの総和に対する一般式〔II〕で表され
るカプラーの総和で定義され、好ましくは０．１モル％
以上６０モル％以下、更に好ましくは１．０モル％以上
５０モル％以下、最も好ましくは５．０モル％以上３５
モル％以下である。この比率が高すぎると色再現性、発
色性及び処理安定性が悪化し、この比率が低すぎると光
堅牢性が不十分である傾向にある。
【００６５】本発明のカプラーが併用されて含有される
ハロゲン化銀乳剤層において、該乳剤層中の銀量は本発
明のシアンカプラーに対して任意の値をとり得るが、高
発色性かつ色再現性の観点から、好ましくは２．０以上
８．０以下、更に好ましくは２．８以上６．０以下、最
も好ましくは２．８以上５．０以下である。ここで銀と
シアンカプラーの比率におけるシアンカブラーは一般式
〔Ｉ〕及び〔II〕で表されるカプラーの合計を用い、カ
プラー合計に対する銀のモル換算比率で定義されるもの
とする。
ハロゲン化銀乳剤層において、該乳剤層中の銀量は本発
明のシアンカプラーに対して任意の値をとり得るが、高
発色性かつ色再現性の観点から、好ましくは２．０以上
８．０以下、更に好ましくは２．８以上６．０以下、最
も好ましくは２．８以上５．０以下である。ここで銀と
シアンカプラーの比率におけるシアンカブラーは一般式
〔Ｉ〕及び〔II〕で表されるカプラーの合計を用い、カ
プラー合計に対する銀のモル換算比率で定義されるもの
とする。
【００６６】本発明のシアンカプラーをハロゲン化銀感
光材料に導入するには、後述する高沸点有機溶媒を用い
る水中油滴分散方法やラテックス分散方法など公知の分
散方法を用いることが出来る。水中油滴分散方法におい
てはシアンカプラーやその他写真有用化合物を高沸点有
機溶媒中に溶解させ、親水性コロイド中、好ましくはゼ
ラチン水溶液中に、界面活性剤等の分散剤と共に超音
波、コロイドミル、ホモジナイザー、マントンゴーリ
ン、高速ディゾルバー等の公知の装置により微粒子状に
乳化分散することができる。
光材料に導入するには、後述する高沸点有機溶媒を用い
る水中油滴分散方法やラテックス分散方法など公知の分
散方法を用いることが出来る。水中油滴分散方法におい
てはシアンカプラーやその他写真有用化合物を高沸点有
機溶媒中に溶解させ、親水性コロイド中、好ましくはゼ
ラチン水溶液中に、界面活性剤等の分散剤と共に超音
波、コロイドミル、ホモジナイザー、マントンゴーリ
ン、高速ディゾルバー等の公知の装置により微粒子状に
乳化分散することができる。
【００６７】また、カプラーを溶解する際に更に補助溶
媒を用いることが出来る。ここで言う補助溶媒とは、乳
化分散時に有効な有機溶媒で、塗布時の乾燥工程後には
実質上感光材料から除去されるものをいい、例えば、酢
酸エチル、酢酸ブチルのごとき低級アルコールのアセテ
ート、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、β−エト
キシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、
メチルカルビトールアセテート、メチルカルビトールプ
ロピオネートやシクロヘキサノン等が挙げられる。更に
は必要に応じ、水と完全に混和する有機溶媒、例えば、
メチルアルコール、エチルアルコール、アセトン、テト
ラヒドロフランやジメチルホルムアミド等を一部併用す
る事が出来る。またこれらの有機溶媒は２種以上を組み
合わせて用いることもできる。また、乳化分散物状態で
の保存時の経時安定性改良、乳剤と混合した塗布用最終
組成物での写真性能変化抑制・経時安定性改良等の観点
から必要に応じて乳化分散物から、減圧蒸留、ヌードル
水洗あるいは限外ろ過などの方法により補助溶媒の全て
又は一部を除去することができる。
媒を用いることが出来る。ここで言う補助溶媒とは、乳
化分散時に有効な有機溶媒で、塗布時の乾燥工程後には
実質上感光材料から除去されるものをいい、例えば、酢
酸エチル、酢酸ブチルのごとき低級アルコールのアセテ
ート、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、β−エト
キシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、
メチルカルビトールアセテート、メチルカルビトールプ
ロピオネートやシクロヘキサノン等が挙げられる。更に
は必要に応じ、水と完全に混和する有機溶媒、例えば、
メチルアルコール、エチルアルコール、アセトン、テト
ラヒドロフランやジメチルホルムアミド等を一部併用す
る事が出来る。またこれらの有機溶媒は２種以上を組み
合わせて用いることもできる。また、乳化分散物状態で
の保存時の経時安定性改良、乳剤と混合した塗布用最終
組成物での写真性能変化抑制・経時安定性改良等の観点
から必要に応じて乳化分散物から、減圧蒸留、ヌードル
水洗あるいは限外ろ過などの方法により補助溶媒の全て
又は一部を除去することができる。
【００６８】この様にして得られる親油性微粒子分散物
の平均粒子サイズは、０．０４〜０．５０μｍが好まし
く、更に好ましくは０．０５〜０．３０μｍであり、最
も好ましくは０．０８〜０．２０μｍである。平均粒子
サイズは、コールターサブミクロン粒子アナライザーmo
del N4（コールターエレクトロニクス社）等を用いて測
定できる。
の平均粒子サイズは、０．０４〜０．５０μｍが好まし
く、更に好ましくは０．０５〜０．３０μｍであり、最
も好ましくは０．０８〜０．２０μｍである。平均粒子
サイズは、コールターサブミクロン粒子アナライザーmo
del N4（コールターエレクトロニクス社）等を用いて測
定できる。
【００６９】高沸点有機溶媒を用いる水中油滴分散方法
において、全使用カプラー重量に対する高沸点有機溶媒
の重量比は任意にとり得るが、好ましくは０．１以上
５．０以下であり、更に好ましくは０．３以上３．０以
下、最も好ましくは０．５以上２．５以下である。ま
た、高沸点有機溶媒を全く使用しないで用いることも可
能である。
において、全使用カプラー重量に対する高沸点有機溶媒
の重量比は任意にとり得るが、好ましくは０．１以上
５．０以下であり、更に好ましくは０．３以上３．０以
下、最も好ましくは０．５以上２．５以下である。ま
た、高沸点有機溶媒を全く使用しないで用いることも可
能である。
【００７０】本発明のシアンカプラーと共に用いること
の出来る高沸点有機溶媒のうち、高発色性、色再現性、
光堅牢性の観点から以下に述べる一般式〔Ｓ〕で表され
る化合物を好ましく用いることが出来る。
の出来る高沸点有機溶媒のうち、高発色性、色再現性、
光堅牢性の観点から以下に述べる一般式〔Ｓ〕で表され
る化合物を好ましく用いることが出来る。
【００７１】
【化３２】
【００７２】一般式〔Ｓ〕において、Ｒ21、Ｒ22及びＲ
23はそれぞれアルキル基、シクロアルキル基またはアリ
ール基を表し、ｌ、ｍ、およびｎはそれぞれ１又は０を
表す。
23はそれぞれアルキル基、シクロアルキル基またはアリ
ール基を表し、ｌ、ｍ、およびｎはそれぞれ１又は０を
表す。
【００７３】次に一般式〔Ｓ〕で表わされる高沸点有機
溶媒について説明する。一般式〔Ｓ〕におけるＲ21、Ｒ
22およびＲ23がアルキル基である場合、直鎖状、分岐鎖
状のいずれであってもよく、また、鎖上に不飽和結合を
有していても置換基を有していてもよい。置換基の例と
してはハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル
基、アシルオキシ基、エポキシ基等が挙げられる。もち
ろんこれらに限られるものではなく、一般式〔Ｓ〕から
Ｒ21を除いた形で表される燐酸、亜燐酸、次亜燐酸エス
テル残基、ホスフィンオキシド残基等もこれに含まれ
る。
溶媒について説明する。一般式〔Ｓ〕におけるＲ21、Ｒ
22およびＲ23がアルキル基である場合、直鎖状、分岐鎖
状のいずれであってもよく、また、鎖上に不飽和結合を
有していても置換基を有していてもよい。置換基の例と
してはハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル
基、アシルオキシ基、エポキシ基等が挙げられる。もち
ろんこれらに限られるものではなく、一般式〔Ｓ〕から
Ｒ21を除いた形で表される燐酸、亜燐酸、次亜燐酸エス
テル残基、ホスフィンオキシド残基等もこれに含まれ
る。
【００７４】Ｒ21、Ｒ22およびＲ23がシクロアルキル基
またはシクロアルキル基を含む基である場合、シクロア
ルキル基は３〜８員の環で環内に不飽和結合を含んでい
てもよく、また置換基や架橋基を有していてもよい。置
換基の例としてはハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキ
シル基、アシル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ
基、エポキシ基等が挙げられる。また、架橋基として
は、メチレン、エチレン、イソプロピリデン等が挙げら
れる。Ｒ21、Ｒ22およびＲ23がアリール基またはアリー
ル基を含む基である場合アリール基はハロゲン原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキ
シカルボニル基、アシルオキシ基等の置換基で置換され
ていてもよい。
またはシクロアルキル基を含む基である場合、シクロア
ルキル基は３〜８員の環で環内に不飽和結合を含んでい
てもよく、また置換基や架橋基を有していてもよい。置
換基の例としてはハロゲン原子、アルキル基、ヒドロキ
シル基、アシル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ
基、エポキシ基等が挙げられる。また、架橋基として
は、メチレン、エチレン、イソプロピリデン等が挙げら
れる。Ｒ21、Ｒ22およびＲ23がアリール基またはアリー
ル基を含む基である場合アリール基はハロゲン原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキ
シカルボニル基、アシルオキシ基等の置換基で置換され
ていてもよい。
【００７５】次に本発明において好ましい高沸点有機溶
媒について述べる。一般式〔Ｓ〕において、Ｒ21、Ｒ22
およびＲ23はそれぞれ総炭素原子数（以下Ｃ数と略す）
１〜２４（より好ましくはＣ数４〜１８）のアルキル
基、Ｃ数５〜２４（より好ましくはＣ数６〜１８）のシ
クロアルキル基またはＣ数６〜２４（より好ましくは６
〜１８）のアリール基である。置換または無置換のアル
キル基の具体例としては、ｎ−ブチル基、２−エチルヘ
キシル基、３，３，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−ド
デシル基、ｎ−オクタデシル基、ベンジル基、オレイル
基、２−クロロエチル基、２，３−ジクロロプロピル
基、２−ブトキシエチル基、２−フェノキシエチル基等
が挙げられる。シクロアルキル基の具体例としては、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシ
クロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、２−シ
クロヘキセニル基等が挙げられる。また、アリール基の
具体例としてはフェニル基、クレジル基、ｐ−ノニルフ
ェニル基、キシリル基、クメニル基、ｐ−メトキシフェ
ニル基、ｐ−メトキシカルボニルフェニル基等が挙げら
れる。本発明において、ｌ、ｍおよびｎは好ましくは全
てが１又はそのうち少なくとも一つが０である場合であ
る。
媒について述べる。一般式〔Ｓ〕において、Ｒ21、Ｒ22
およびＲ23はそれぞれ総炭素原子数（以下Ｃ数と略す）
１〜２４（より好ましくはＣ数４〜１８）のアルキル
基、Ｃ数５〜２４（より好ましくはＣ数６〜１８）のシ
クロアルキル基またはＣ数６〜２４（より好ましくは６
〜１８）のアリール基である。置換または無置換のアル
キル基の具体例としては、ｎ−ブチル基、２−エチルヘ
キシル基、３，３，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−ド
デシル基、ｎ−オクタデシル基、ベンジル基、オレイル
基、２−クロロエチル基、２，３−ジクロロプロピル
基、２−ブトキシエチル基、２−フェノキシエチル基等
が挙げられる。シクロアルキル基の具体例としては、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシ
クロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、２−シ
クロヘキセニル基等が挙げられる。また、アリール基の
具体例としてはフェニル基、クレジル基、ｐ−ノニルフ
ェニル基、キシリル基、クメニル基、ｐ−メトキシフェ
ニル基、ｐ−メトキシカルボニルフェニル基等が挙げら
れる。本発明において、ｌ、ｍおよびｎは好ましくは全
てが１又はそのうち少なくとも一つが０である場合であ
る。
【００７６】ここで言う高沸点有機溶媒は、常圧におけ
る沸点が約１５０℃以上で、好ましくは１７０℃以上の
ものである。また、室温における形状が液状のものに限
られたものではなく、低融点の結晶、アモルファス状の
固体、ペースト状のものなどいずれの形状であってもか
まわない。室温における形状が結晶である場合には、好
ましくは融点が１００℃以下であり、より好ましくは８
０℃以下である。
る沸点が約１５０℃以上で、好ましくは１７０℃以上の
ものである。また、室温における形状が液状のものに限
られたものではなく、低融点の結晶、アモルファス状の
固体、ペースト状のものなどいずれの形状であってもか
まわない。室温における形状が結晶である場合には、好
ましくは融点が１００℃以下であり、より好ましくは８
０℃以下である。
【００７７】これらの高沸点有機溶媒は単独で使用して
もよいし、２種以上の高沸点有機溶媒を混合して使用し
てもよい。２種以上の高沸点有機溶媒を混合して使用す
る場合には、そのうち少なくとも１種が本発明の高沸点
有機溶媒であれば他はいずれの高沸点有機溶媒であって
もかまわない。混合して使用する有機溶媒の種類として
は、例えば、フタル酸、安息香酸など芳香族カルボン酸
のエステル類、コハク酸、アジピン酸など脂肪族カルボ
ン酸のエステル類、アミド系の化合物類、エポキシ系の
化合物類、アニリン系の化合物類、フェノール性の化合
物類などが挙げられる。本発明の高沸点有機溶媒が結晶
状であって、かつその融点が８０℃以上である場合に
は、２種以上の高沸点有機溶媒を混合して使用する事が
望ましい。本発明の高沸点有機溶媒をその他の高沸点有
機溶媒と混合して用いる場合の混合比率としては、前者
がリン酸エステルであるときは２５重量％以上が好まし
く、５０重量％以上がより好ましい。また前者がホスホ
ン酸エステル、ホスフィン酸エステルまたはホスフィン
オキシドであるときは１０重量％以上が好ましく、２０
重量％以上がより好ましい。
もよいし、２種以上の高沸点有機溶媒を混合して使用し
てもよい。２種以上の高沸点有機溶媒を混合して使用す
る場合には、そのうち少なくとも１種が本発明の高沸点
有機溶媒であれば他はいずれの高沸点有機溶媒であって
もかまわない。混合して使用する有機溶媒の種類として
は、例えば、フタル酸、安息香酸など芳香族カルボン酸
のエステル類、コハク酸、アジピン酸など脂肪族カルボ
ン酸のエステル類、アミド系の化合物類、エポキシ系の
化合物類、アニリン系の化合物類、フェノール性の化合
物類などが挙げられる。本発明の高沸点有機溶媒が結晶
状であって、かつその融点が８０℃以上である場合に
は、２種以上の高沸点有機溶媒を混合して使用する事が
望ましい。本発明の高沸点有機溶媒をその他の高沸点有
機溶媒と混合して用いる場合の混合比率としては、前者
がリン酸エステルであるときは２５重量％以上が好まし
く、５０重量％以上がより好ましい。また前者がホスホ
ン酸エステル、ホスフィン酸エステルまたはホスフィン
オキシドであるときは１０重量％以上が好ましく、２０
重量％以上がより好ましい。
【００７８】以下に一般式〔Ｓ〕で表される高沸点有機
溶媒の具体例を挙げるが、もちろんこれらに限定される
ものではない。
溶媒の具体例を挙げるが、もちろんこれらに限定される
ものではない。
【００７９】
【化３３】
【００８０】
【化３４】
【００８１】
【化３５】
【００８２】
【化３６】
【００８３】
【化３７】
【００８４】
【化３８】
【００８５】
【化３９】
【００８６】本発明において、本発明のシアンカプラー
と共に用い、発色性の向上や画像堅牢性の改良の観点か
ら上記の一般式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕で表される化合物を好
ましく用いることが出来る。
と共に用い、発色性の向上や画像堅牢性の改良の観点か
ら上記の一般式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕で表される化合物を好
ましく用いることが出来る。
【００８７】一般式〔Ａ〕で表わされる化合物を詳細に
説明する。Ｌは単結合またはアリーレン基（例えばフェ
ニレン、ナフチレン）を表わす。Ｒa1，Ｒa2およびＲa3
は同一でも異なっていてもよく、それぞれアルキル基
（直鎖、分岐または環状のアルキル基で、例えばメチ
ル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシ
ル、オクチル、ｓｅｃ−オクチル、ｔ−オクチル、デシ
ル、ドデシル、ｉ−トリデシル、テトラデシル、ヘキサ
デシル、オクタデシル）、アルケニル基（直鎖、分岐ま
たは環状のアルケニル基で、例えばビニル、アリル、シ
クロヘキセニル、オレイル）、アリール基（例えばフェ
ニル、ナフチル）またはヘテロ環基（環構成原子とし
て、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐの少なくとも一つを含む５〜７員環
状のヘテロ環基で、例えばチエニル、フリル、ピラニ
ル、ピロールイル、イミダゾリル、インドリル、クロマ
ニル、ピペリジニル）を表わす。Ｒa3はさらに水素原子
を表わす。Ｒa1とＬ、Ｒa2とＬ、Ｒa3とＬ、Ｒa1と
Ｒa2、Ｒa1とＲa3およびＲa2とＲa3は互いに結合して５
〜７員環を形成してもよい。
説明する。Ｌは単結合またはアリーレン基（例えばフェ
ニレン、ナフチレン）を表わす。Ｒa1，Ｒa2およびＲa3
は同一でも異なっていてもよく、それぞれアルキル基
（直鎖、分岐または環状のアルキル基で、例えばメチ
ル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシ
ル、オクチル、ｓｅｃ−オクチル、ｔ−オクチル、デシ
ル、ドデシル、ｉ−トリデシル、テトラデシル、ヘキサ
デシル、オクタデシル）、アルケニル基（直鎖、分岐ま
たは環状のアルケニル基で、例えばビニル、アリル、シ
クロヘキセニル、オレイル）、アリール基（例えばフェ
ニル、ナフチル）またはヘテロ環基（環構成原子とし
て、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐの少なくとも一つを含む５〜７員環
状のヘテロ環基で、例えばチエニル、フリル、ピラニ
ル、ピロールイル、イミダゾリル、インドリル、クロマ
ニル、ピペリジニル）を表わす。Ｒa3はさらに水素原子
を表わす。Ｒa1とＬ、Ｒa2とＬ、Ｒa3とＬ、Ｒa1と
Ｒa2、Ｒa1とＲa3およびＲa2とＲa3は互いに結合して５
〜７員環を形成してもよい。
【００８８】一般式〔Ａ〕における各基はさらに置換基
で置換されていてもよく、これらの置換基としては例え
ばアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環
基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル
基、アルコキシ基、アルケノキシ基、アリールオキシ
基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチ
オ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、ア
ルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アリールアミノ
基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミ
ド基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、アルケノキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、スルホニル
基、スルフィニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、
アルケノキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカル
ボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、
カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、スル
ホニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイ
ルオキシ基、シリルオキシ基、ホスホリルオキシ基、お
よびシリルオキシ基などが挙げられる。
で置換されていてもよく、これらの置換基としては例え
ばアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環
基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル
基、アルコキシ基、アルケノキシ基、アリールオキシ
基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチ
オ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、ア
ルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アリールアミノ
基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミ
ド基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、アルケノキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、スルホニル
基、スルフィニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、
アルケノキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカル
ボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、
カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、スル
ホニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイ
ルオキシ基、シリルオキシ基、ホスホリルオキシ基、お
よびシリルオキシ基などが挙げられる。
【００８９】一般式〔Ａ〕においてＬは単結合またはフ
ェニレン基が好ましく、さらに好ましくは単結合のもの
である。Ｒa1，Ｒa2およびＲa3はいずれもがアルキル基
またはアルケニル基であるものが好ましい。また、
Ｒa1，Ｒa2，Ｒa3、Ｌの炭素数の総和が１０以上のもの
が好ましく、１５以上だと更に好ましい。
ェニレン基が好ましく、さらに好ましくは単結合のもの
である。Ｒa1，Ｒa2およびＲa3はいずれもがアルキル基
またはアルケニル基であるものが好ましい。また、
Ｒa1，Ｒa2，Ｒa3、Ｌの炭素数の総和が１０以上のもの
が好ましく、１５以上だと更に好ましい。
【００９０】一般式〔Ａ〕において更に好ましいものは
下記の一般式〔Ａ−Ｉ〕で表わすことができる。
下記の一般式〔Ａ−Ｉ〕で表わすことができる。
【００９１】
【化４０】
【００９２】一般式〔Ａ−Ｉ〕においてＲa1は一般式
〔Ａ〕と同じである。Ｚa1はＮと結合する２つの原子が
いずれも炭素原子である２価の基で、かつＮとともに５
〜７員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。
Ｌa1は単結合またはフェニレン基を表わす。
〔Ａ〕と同じである。Ｚa1はＮと結合する２つの原子が
いずれも炭素原子である２価の基で、かつＮとともに５
〜７員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。
Ｌa1は単結合またはフェニレン基を表わす。
【００９３】一般式〔Ａ−Ｉ〕で表わされる化合物のう
ち、最も好ましくは下記一般式〔Ａ−II〕または〔Ａ−
III〕で表わすことができる。
ち、最も好ましくは下記一般式〔Ａ−II〕または〔Ａ−
III〕で表わすことができる。
【００９４】
【化４１】
【００９５】一般式〔Ａ−II〕、〔Ａ−III〕において
Ｒa1は一般式〔Ａ〕と同じである。Ｒa4はアルキル基、
アルケニル基を表わし、Ｒa5は置換基を表わす。ｎは
０，１〜４の整数を表わす。Ｚa2は６員環を形成するの
に必要な非金属原子群を表わす。Ｚa1は一般式〔Ａ−
Ｉ〕と同じである。
Ｒa1は一般式〔Ａ〕と同じである。Ｒa4はアルキル基、
アルケニル基を表わし、Ｒa5は置換基を表わす。ｎは
０，１〜４の整数を表わす。Ｚa2は６員環を形成するの
に必要な非金属原子群を表わす。Ｚa1は一般式〔Ａ−
Ｉ〕と同じである。
【００９６】一般式〔Ａ−II〕においてはＺa2がピペリ
ジン環を形成するのに必要な基である場合が好ましい。
一般式〔Ａ−III〕においてはＲa1がアルキル基または
アルケニル基であるもの、さらにはＲa1とＮＺa1から成
る環が互いにパラ位にあるものが好ましい。以下に本願
発明の化合物の具体例を示すが、これによって本願発明
が制限されるものではない。
ジン環を形成するのに必要な基である場合が好ましい。
一般式〔Ａ−III〕においてはＲa1がアルキル基または
アルケニル基であるもの、さらにはＲa1とＮＺa1から成
る環が互いにパラ位にあるものが好ましい。以下に本願
発明の化合物の具体例を示すが、これによって本願発明
が制限されるものではない。
【００９７】
【化４２】
【００９８】
【化４３】
【００９９】
【化４４】
【０１００】
【化４５】
【０１０１】
【化４６】
【０１０２】
【化４７】
【０１０３】
【化４８】
【０１０４】
【化４９】
【０１０５】
【化５０】
【０１０６】
【化５１】
【０１０７】
【化５２】
【０１０８】次に一般式〔Ｂ〕で表わされる化合物につ
いて詳細に説明する。一般式〔Ｂ〕において、Ｒb1は水
素原子、炭素数１〜３０の無置換の脂肪族基、（例えば
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブ
チル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−
オクタデシル）、炭素数１〜３０の置換脂肪族基（例え
ば２−シアノエチル、２−メトキシエチル、下記構造の
基）、
いて詳細に説明する。一般式〔Ｂ〕において、Ｒb1は水
素原子、炭素数１〜３０の無置換の脂肪族基、（例えば
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブ
チル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−
オクタデシル）、炭素数１〜３０の置換脂肪族基（例え
ば２−シアノエチル、２−メトキシエチル、下記構造の
基）、
【０１０９】
【化５３】
【０１１０】炭素数１〜３０の無置換アリール基（例え
ばフェニル、ナフチル）、炭素数１〜３０の置換アリー
ル基（例えば下記構造の基）
ばフェニル、ナフチル）、炭素数１〜３０の置換アリー
ル基（例えば下記構造の基）
【０１１１】
【化５４】
【０１１２】が好ましい。尚、本明細書における置換基
が脂肪族部位を含むとき、特に断りのないかぎり、脂肪
族部位は直鎖状でも、分岐鎖状でも環状（例えばシクロ
アルキル）でもよく、飽和であっても、不飽和（例えば
アルケニル）であってもよく、置換されていても、無置
換でもよい。上記の中でもＲb1は、水素原子が最も好ま
しい。
が脂肪族部位を含むとき、特に断りのないかぎり、脂肪
族部位は直鎖状でも、分岐鎖状でも環状（例えばシクロ
アルキル）でもよく、飽和であっても、不飽和（例えば
アルケニル）であってもよく、置換されていても、無置
換でもよい。上記の中でもＲb1は、水素原子が最も好ま
しい。
【０１１３】Ｒb2は非金属の置換基を表わす。Ｒb2は、
好ましくは、脂肪族基（置換されてもよく炭素数１〜３
０、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｔ−オ
クチル、ｎ−ドデシル、ｎ−オクタデシル、シクロヘキ
シル、１−オクタデセン−８−イル）、アリール基（置
換されてもよく、炭素数６〜３０、例えば、フェニル、
ナフチル、ｐ−メトキシフェニル）、アルコキシ基、
（置換されてもよく、炭素数１〜３０、例えば、メトキ
シ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オ
クチルオキシ、ｎ−ドデシルオキシ、ｎ−オクタデシル
オキシ、メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（置換
されてもよく、炭素数６〜３０、例えば、フェノキシ、
２−ナフトキシ、ｐ−メトキシフェノキシ）、アミノ基
（置換されてもよく炭素数０〜３０、例えば、アミノ、
メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、ジ−ｎ−ブ
チルアミノ、ジ−ｎ−オクチルアミノ）、ヒドロキシ
基、アシルアミノ基（置換されてもよく、炭素数２〜３
０、例えば、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ベン
ゾイルアミノ、ｎ−オクタデカノイルアミノ、ｎ−オク
タノイルアミノ、ｎ−ヘキサデカノイルアミノ）、スル
ホニルアミノ基（置換されてもよく、炭素数１〜３０、
例えばメタンスルホニルアミノ、エタンスルホニルアミ
ノ、ｎ−ブタンスルホニルアミノ、トルエンスルホニル
アミノ、ベンゼンスルホニルアミノ、ｐ−ドデシルベン
ゼンスルホニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ
基（置換されてもよく、炭素数２〜３０、例えばメトキ
シカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、イソ
プロポキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシ
カルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ
基（置換されてもよく、炭素数６〜３０、フェノキシカ
ルボニルアミノ、ｐ−ドデシルフェノキシカルボニルア
ミノ）、アミノカルボニルアミノ基（置換されてもよ
く、炭素数１〜３０、例えば、アミノカルボニルアミ
ノ、ジメチルアミノカルボニルアミノ、ジオクチルアミ
ノカルボニルアミノ）、スルホニル基（置換されてもよ
く炭素数１〜３０、例えばメタンスルホニル、トルエン
スルホニル、ドデシルベンゼンスルホニル）、カルバモ
イル基（置換されてもよく、炭素数２〜３０、例えばメ
チルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、ジ−ｎ−オ
クチルカルバモイル）、スルファモイル基（置換されて
もよく、炭素数１〜３０、例えば、メチルスルファモイ
ル、ジエチルスルファモイル、ジ−ｎ−オクチルスルフ
ァモイル）、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、ヨウ素
原子、臭素原子、塩素原子、フッ素原子）、アシル基
（置換されてもよく、炭素数２〜３０、例えば、アセチ
ル、ピバロイル、ベンゾイル、ｐ−オクチルベンゾイ
ル）、アシロキシ基（置換されてもよく、炭素数１〜３
０、例えば、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ｎ−
オクタデカノイルオキシ、ベンゾイルオキシ）、スルホ
ン酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、（置
換されてもよく、炭素数２〜３０、例えば、メトキシカ
ルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニ
ル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）である。
好ましくは、脂肪族基（置換されてもよく炭素数１〜３
０、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｔ−オ
クチル、ｎ−ドデシル、ｎ−オクタデシル、シクロヘキ
シル、１−オクタデセン−８−イル）、アリール基（置
換されてもよく、炭素数６〜３０、例えば、フェニル、
ナフチル、ｐ−メトキシフェニル）、アルコキシ基、
（置換されてもよく、炭素数１〜３０、例えば、メトキ
シ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オ
クチルオキシ、ｎ−ドデシルオキシ、ｎ−オクタデシル
オキシ、メトキシエトキシ）、アリールオキシ基（置換
されてもよく、炭素数６〜３０、例えば、フェノキシ、
２−ナフトキシ、ｐ−メトキシフェノキシ）、アミノ基
（置換されてもよく炭素数０〜３０、例えば、アミノ、
メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、ジ−ｎ−ブ
チルアミノ、ジ−ｎ−オクチルアミノ）、ヒドロキシ
基、アシルアミノ基（置換されてもよく、炭素数２〜３
０、例えば、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ベン
ゾイルアミノ、ｎ−オクタデカノイルアミノ、ｎ−オク
タノイルアミノ、ｎ−ヘキサデカノイルアミノ）、スル
ホニルアミノ基（置換されてもよく、炭素数１〜３０、
例えばメタンスルホニルアミノ、エタンスルホニルアミ
ノ、ｎ−ブタンスルホニルアミノ、トルエンスルホニル
アミノ、ベンゼンスルホニルアミノ、ｐ−ドデシルベン
ゼンスルホニルアミノ）、アルコキシカルボニルアミノ
基（置換されてもよく、炭素数２〜３０、例えばメトキ
シカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、イソ
プロポキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシ
カルボニルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ
基（置換されてもよく、炭素数６〜３０、フェノキシカ
ルボニルアミノ、ｐ−ドデシルフェノキシカルボニルア
ミノ）、アミノカルボニルアミノ基（置換されてもよ
く、炭素数１〜３０、例えば、アミノカルボニルアミ
ノ、ジメチルアミノカルボニルアミノ、ジオクチルアミ
ノカルボニルアミノ）、スルホニル基（置換されてもよ
く炭素数１〜３０、例えばメタンスルホニル、トルエン
スルホニル、ドデシルベンゼンスルホニル）、カルバモ
イル基（置換されてもよく、炭素数２〜３０、例えばメ
チルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、ジ−ｎ−オ
クチルカルバモイル）、スルファモイル基（置換されて
もよく、炭素数１〜３０、例えば、メチルスルファモイ
ル、ジエチルスルファモイル、ジ−ｎ−オクチルスルフ
ァモイル）、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、ヨウ素
原子、臭素原子、塩素原子、フッ素原子）、アシル基
（置換されてもよく、炭素数２〜３０、例えば、アセチ
ル、ピバロイル、ベンゾイル、ｐ−オクチルベンゾイ
ル）、アシロキシ基（置換されてもよく、炭素数１〜３
０、例えば、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ｎ−
オクタデカノイルオキシ、ベンゾイルオキシ）、スルホ
ン酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、（置
換されてもよく、炭素数２〜３０、例えば、メトキシカ
ルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニ
ル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）である。
【０１１４】その中でもＲb2は、アシルアミノ基、アル
コキシカルボニルアミノ基、アミノカルボニルアミノ
基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基
が好ましい。ｎは０〜４の正の整数である。ｎは好まし
くは１又は２である。ｎは１が最も好ましい。
コキシカルボニルアミノ基、アミノカルボニルアミノ
基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基
が好ましい。ｎは０〜４の正の整数である。ｎは好まし
くは１又は２である。ｎは１が最も好ましい。
【０１１５】一般式〔Ｂ〕の好ましい構造は、Ｒb1が水
素原子であり、かつＲb2がアシルアミノ基、アルコキシ
カルボニルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、また
はアルコキシカルボニル基であるときであり、ｎが１又
は２である。
素原子であり、かつＲb2がアシルアミノ基、アルコキシ
カルボニルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、また
はアルコキシカルボニル基であるときであり、ｎが１又
は２である。
【０１１６】一般式〔Ｂ〕で表わされる化合物のなかで
特に好ましい構造は、下記一般式〔Ｂ−Ｉ〕、〔Ｂ−I
I〕、〔Ｂ−III〕、〔Ｂ−IV〕である。
特に好ましい構造は、下記一般式〔Ｂ−Ｉ〕、〔Ｂ−I
I〕、〔Ｂ−III〕、〔Ｂ−IV〕である。
【０１１７】
【化５５】
【０１１８】式〔Ｂ−Ｉ〕、〔Ｂ−II〕中、Ｘ1は、炭
素数１〜３０の置換又は無置換の脂肪族基、炭素数６〜
３０の置換又は無置換のアリール基、炭素数１〜３０の
置換又は無置換のアルコキシ基、炭素数２〜３０の置換
又は無置換のアミノ基である。式〔Ｂ−III〕、〔Ｂ−I
V〕中、Ｘ2は、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアル
コキシ基である。Ｘ1、Ｘ2の具体例として、一般式
〔Ｂ〕のＲb2の説明で述べたものを挙げることができ
る。
素数１〜３０の置換又は無置換の脂肪族基、炭素数６〜
３０の置換又は無置換のアリール基、炭素数１〜３０の
置換又は無置換のアルコキシ基、炭素数２〜３０の置換
又は無置換のアミノ基である。式〔Ｂ−III〕、〔Ｂ−I
V〕中、Ｘ2は、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアル
コキシ基である。Ｘ1、Ｘ2の具体例として、一般式
〔Ｂ〕のＲb2の説明で述べたものを挙げることができ
る。
【０１１９】式〔Ｂ−Ｉ〕、〔Ｂ−II〕で表わされる化
合物の中でも、Ｘ1の炭素数の総和が１４〜３０のもの
が好ましい。式〔Ｂ−III〕では、Ｘ2の炭素数の総和が
１４〜３０のものが好ましい。式〔Ｂ−IV〕では、Ｘ2
の炭素数の総和が６〜３０のものが好ましい。式〔Ｂ−
Ｉ〕、〔Ｂ−II〕、〔Ｂ−III〕、〔Ｂ−IV〕の中で
も、式〔Ｂ−Ｉ〕の構造が最も好ましい。
合物の中でも、Ｘ1の炭素数の総和が１４〜３０のもの
が好ましい。式〔Ｂ−III〕では、Ｘ2の炭素数の総和が
１４〜３０のものが好ましい。式〔Ｂ−IV〕では、Ｘ2
の炭素数の総和が６〜３０のものが好ましい。式〔Ｂ−
Ｉ〕、〔Ｂ−II〕、〔Ｂ−III〕、〔Ｂ−IV〕の中で
も、式〔Ｂ−Ｉ〕の構造が最も好ましい。
【０１２０】一般式〔Ｂ〕で表わされる化合物は特開平
６−２５８８０３号、同７−１３８２２５号、同６−３
０８６９３号、特願平６−８１１１３号明細書に記載の
合成法により容易に合成することができる。
６−２５８８０３号、同７−１３８２２５号、同６−３
０８６９３号、特願平６−８１１１３号明細書に記載の
合成法により容易に合成することができる。
【０１２１】一般式〔Ｂ〕で表わされる化合物の具体例
を以下に示すが、本発明は、これらにより限定されるも
のではない。
を以下に示すが、本発明は、これらにより限定されるも
のではない。
【０１２２】
【化５６】
【０１２３】
【化５７】
【０１２４】
【化５８】
【０１２５】
【化５９】
【０１２６】
【化６０】
【０１２７】
【化６１】
【０１２８】
【化６２】
【０１２９】これら画像堅牢性改良に効果を有する一般
式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕で表される化合物は、一般式〔Ｉ〕
のシアンカプラーに対する添加量として、１〜５００モ
ル％が好ましく、更に好ましくは２〜３００モル％、最
も好ましくは５〜２００モル％である。これらの化合物
はそれぞれ単独で用いてもいくつかを併用しても良く、
本発明のシアンカプラーと同一ハロゲン化銀乳剤層に添
加しても、隣接する層や他の層に添加して用いてもよ
い。
式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕で表される化合物は、一般式〔Ｉ〕
のシアンカプラーに対する添加量として、１〜５００モ
ル％が好ましく、更に好ましくは２〜３００モル％、最
も好ましくは５〜２００モル％である。これらの化合物
はそれぞれ単独で用いてもいくつかを併用しても良く、
本発明のシアンカプラーと同一ハロゲン化銀乳剤層に添
加しても、隣接する層や他の層に添加して用いてもよ
い。
【０１３０】本発明のカラー感光材料は、支持体上にイ
エロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロ
ゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層を少
なくとも一層ずつ塗設して構成される。一般のカラー写
真感光材料ではハロゲン化銀乳剤の感光する光と補色の
関係にある色素を形成するカラーカプラーを含有させる
ことで減色法の色再現を行なうことができる。一般的な
カラー写真感光材料では、ハロゲン化銀乳剤粒子は前述
の発色層の順に青感性、緑感性、赤感性の分光増感色素
によりそれぞれ分光増感され、また支持体上に前出の順
で塗設して構成することができる。しかしながら、これ
と異なる順序であっても良い。つまり迅速処理の観点か
ら平均粒子サイズの最も大きなハロゲン化銀粒子を含む
感光層が最上層にくることが好ましい場合や、光照射下
での保存性の観点から、最下層をマゼンタ発色感光層又
はシアン発色感光層にすることが好ましい場合もある。
また感光層と発色色相とは、上記の対応を持たない構成
としても良く、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なく
とも一層用いることもできる。
エロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロ
ゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層を少
なくとも一層ずつ塗設して構成される。一般のカラー写
真感光材料ではハロゲン化銀乳剤の感光する光と補色の
関係にある色素を形成するカラーカプラーを含有させる
ことで減色法の色再現を行なうことができる。一般的な
カラー写真感光材料では、ハロゲン化銀乳剤粒子は前述
の発色層の順に青感性、緑感性、赤感性の分光増感色素
によりそれぞれ分光増感され、また支持体上に前出の順
で塗設して構成することができる。しかしながら、これ
と異なる順序であっても良い。つまり迅速処理の観点か
ら平均粒子サイズの最も大きなハロゲン化銀粒子を含む
感光層が最上層にくることが好ましい場合や、光照射下
での保存性の観点から、最下層をマゼンタ発色感光層又
はシアン発色感光層にすることが好ましい場合もある。
また感光層と発色色相とは、上記の対応を持たない構成
としても良く、赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なく
とも一層用いることもできる。
【０１３１】本発明に使用する支持体はガラス、紙、プ
ラスチックフィルムなど写真乳剤層を塗布できる支持体
ならいかなる支持体でもかまわないが、最も好ましいの
は反射型支持体である。本発明で使用する「反射型支持
体」とは、反射性を高めてハロゲン化銀乳剤層に形成さ
れた色素画像を鮮明にするものをいい、このような反射
型支持体には、支持体上に酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸
カルシウム、硫酸カルシウム等の光反射物質を分散含有
する疎水性樹脂を被覆したものや、光反射性物質を分散
含有する疎水性樹脂そのものを支持体として用いたもの
が含まれる。例えばポリエチレン被覆紙、ポリエチレン
テレフタレート被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射
層を併設した、あるいは反射性物質を併用する透明支持
体、例えばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三
酢酸セルロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエス
テルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネート
フィルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等が
ある。本発明において使用する反射型支持体としては、
耐水性樹脂層で両面を被覆された紙支持体で、耐水性樹
脂層の少なくとも一方が白色顔料微粒子を含有するもの
が好ましい。
ラスチックフィルムなど写真乳剤層を塗布できる支持体
ならいかなる支持体でもかまわないが、最も好ましいの
は反射型支持体である。本発明で使用する「反射型支持
体」とは、反射性を高めてハロゲン化銀乳剤層に形成さ
れた色素画像を鮮明にするものをいい、このような反射
型支持体には、支持体上に酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸
カルシウム、硫酸カルシウム等の光反射物質を分散含有
する疎水性樹脂を被覆したものや、光反射性物質を分散
含有する疎水性樹脂そのものを支持体として用いたもの
が含まれる。例えばポリエチレン被覆紙、ポリエチレン
テレフタレート被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射
層を併設した、あるいは反射性物質を併用する透明支持
体、例えばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三
酢酸セルロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエス
テルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネート
フィルム、ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等が
ある。本発明において使用する反射型支持体としては、
耐水性樹脂層で両面を被覆された紙支持体で、耐水性樹
脂層の少なくとも一方が白色顔料微粒子を含有するもの
が好ましい。
【０１３２】本発明で使用する反射型支持体の耐水性樹
脂とは、吸水率（重量％）が０．５以下、好ましくは
０．１以下の樹脂で、例えばポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリエチレン系重合体等のポリオレフィン、ビニ
ールポリマーやそのコポリマー（ポリスチレン、ポリア
クリレートやそのコポリマー）やポリエステル（ポリエ
チレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート
等）やそのコポリマーである。特に好ましくはポリエチ
レンとポリエステルである。
脂とは、吸水率（重量％）が０．５以下、好ましくは
０．１以下の樹脂で、例えばポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリエチレン系重合体等のポリオレフィン、ビニ
ールポリマーやそのコポリマー（ポリスチレン、ポリア
クリレートやそのコポリマー）やポリエステル（ポリエ
チレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート
等）やそのコポリマーである。特に好ましくはポリエチ
レンとポリエステルである。
【０１３３】ポリエチレンは高密度ポリエチレン、低密
度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン及びこれらポ
リエチレンのブレンドを用いることができる。これらポ
リエチレン樹脂の加工前のメルトフローレート（以下Ｍ
ＦＲと略す）はＪＩＳ Ｋ７２１０の表１の条件４で測
定された値で１．２ｇ／１０分〜１２ｇ／１０分の範囲
が好ましい。ここで言うポリオレフィン樹脂の加工前の
ＭＦＲとは、ブルーイング剤、白色顔料を練り込む前の
樹脂のＭＦＲを示す。
度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン及びこれらポ
リエチレンのブレンドを用いることができる。これらポ
リエチレン樹脂の加工前のメルトフローレート（以下Ｍ
ＦＲと略す）はＪＩＳ Ｋ７２１０の表１の条件４で測
定された値で１．２ｇ／１０分〜１２ｇ／１０分の範囲
が好ましい。ここで言うポリオレフィン樹脂の加工前の
ＭＦＲとは、ブルーイング剤、白色顔料を練り込む前の
樹脂のＭＦＲを示す。
【０１３４】ポリエステルとしては、ジカルボン酸とジ
オールから縮合重合によって合成されたポリエステルが
好ましく、また好ましいジカルボン酸としてはテレフタ
ル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げ
られる。好ましいジオールとしては、エチレングリコー
ル、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ト
リエチレングリコール、ブタンジオール、へキシレング
リコール、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物
（２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）
フェニル）プロパン）、１，４−ジヒドロキシメチルシ
クロヘキサン等が挙げられる。これらジカルボン酸の単
独あるいは混合物と、ジオールの単独あるいは混合物と
を縮合重合して得られる種々のポリエステルを使用する
ことができる。中でもジカルボン酸の少なくとも一種は
テレフタル酸であることが好ましい。またジカルボン酸
成分が、テレフタル酸とイソフタル酸の混合物（モル比
率９：１〜２：８）、あるいはテレフタル酸とナフタレ
ンジカルボン酸の混合物（モル比率９：１〜２：８）も
好ましく用いられる。またジオールとしては、エチレン
グリコールまたはエチレングリコールを含む混合ジオー
ルを用いることが好ましい。これらの重合体の分子量は
３００００〜５００００であることが好ましい。
オールから縮合重合によって合成されたポリエステルが
好ましく、また好ましいジカルボン酸としてはテレフタ
ル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げ
られる。好ましいジオールとしては、エチレングリコー
ル、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ト
リエチレングリコール、ブタンジオール、へキシレング
リコール、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物
（２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）
フェニル）プロパン）、１，４−ジヒドロキシメチルシ
クロヘキサン等が挙げられる。これらジカルボン酸の単
独あるいは混合物と、ジオールの単独あるいは混合物と
を縮合重合して得られる種々のポリエステルを使用する
ことができる。中でもジカルボン酸の少なくとも一種は
テレフタル酸であることが好ましい。またジカルボン酸
成分が、テレフタル酸とイソフタル酸の混合物（モル比
率９：１〜２：８）、あるいはテレフタル酸とナフタレ
ンジカルボン酸の混合物（モル比率９：１〜２：８）も
好ましく用いられる。またジオールとしては、エチレン
グリコールまたはエチレングリコールを含む混合ジオー
ルを用いることが好ましい。これらの重合体の分子量は
３００００〜５００００であることが好ましい。
【０１３５】またこれらの異なる組成のポリエステルを
複数種混合して使用することも好ましく行なわれる。更
にこれらポリエステルと他の樹脂との混合物も好ましく
使用できる。この混合される他の樹脂としては、ポリエ
チレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリエ
チレングリコール、ポリオキシメチレン、ポリオキシプ
ロピレン等のポリエーテル類、ポリエステル系ポリウレ
タン、ポリエーテルポリウレタン、ポリカーボネート、
ポリスチレン等、２７０〜３５０℃で押し出し可能な樹
脂であれば広く選ぶことができる。これらブレンドされ
る樹脂は１種類であってもよく、２種類以上であっても
よい。例えばポリエチレンテレフタレー卜９０重量％に
６重量％のポリエチレンと４重量％のポリプロピレンを
混合することなどができる。ポリエステルと他の樹脂と
の混合比は混合する樹脂の種類によって異なるが、ポリ
オレフィン類だと重量比でポリエステル／他の樹脂＝１
００／０〜８０／２０が適当である。この範囲を越える
と混合樹脂の物性が急激に低下する。ポリオレフィン以
外の樹脂の場合、重量比でポリエステル／他の樹脂＝１
００／０〜５０／５０の範囲で混合することができる。
複数種混合して使用することも好ましく行なわれる。更
にこれらポリエステルと他の樹脂との混合物も好ましく
使用できる。この混合される他の樹脂としては、ポリエ
チレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリエ
チレングリコール、ポリオキシメチレン、ポリオキシプ
ロピレン等のポリエーテル類、ポリエステル系ポリウレ
タン、ポリエーテルポリウレタン、ポリカーボネート、
ポリスチレン等、２７０〜３５０℃で押し出し可能な樹
脂であれば広く選ぶことができる。これらブレンドされ
る樹脂は１種類であってもよく、２種類以上であっても
よい。例えばポリエチレンテレフタレー卜９０重量％に
６重量％のポリエチレンと４重量％のポリプロピレンを
混合することなどができる。ポリエステルと他の樹脂と
の混合比は混合する樹脂の種類によって異なるが、ポリ
オレフィン類だと重量比でポリエステル／他の樹脂＝１
００／０〜８０／２０が適当である。この範囲を越える
と混合樹脂の物性が急激に低下する。ポリオレフィン以
外の樹脂の場合、重量比でポリエステル／他の樹脂＝１
００／０〜５０／５０の範囲で混合することができる。
【０１３６】上記耐水性樹脂と白色顔料の混合比率は重
量比で９８／２〜３０／７０（耐水性樹脂／白色顔
料）、好ましくは９５／５〜５０／５０、特に好ましく
は９０／１０〜６０／４０である。白色顔料が２重量％
未満では白色度に対する寄与が不十分であり、７０重量
％を越える場合には写真用支持体としたときの表面の平
滑性が不十分であり、光沢度に優れた写真用支持体を得
ることができない。
量比で９８／２〜３０／７０（耐水性樹脂／白色顔
料）、好ましくは９５／５〜５０／５０、特に好ましく
は９０／１０〜６０／４０である。白色顔料が２重量％
未満では白色度に対する寄与が不十分であり、７０重量
％を越える場合には写真用支持体としたときの表面の平
滑性が不十分であり、光沢度に優れた写真用支持体を得
ることができない。
【０１３７】これらの耐水性樹脂層は２〜２００μｍの
厚みで基体上に被覆するのが好ましく、更に好ましくは
５〜８０μｍである。２００μｍより厚くなると樹脂の
脆さが強調されてわれを生じる等物性上の問題が出てく
る。２μｍより薄くなると被覆の本来の目的である防水
性が損なわれるほか、白色度と表面平滑性を同時に満足
することができなくなり、物性的にも柔らかくなりすぎ
て好ましくない。基体の感光層塗布面側でない面に被覆
する樹脂または樹脂組成物の厚みは、５〜１００μｍが
好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍである。この
範囲を越えて厚くなると樹脂の脆さが強調されて、われ
を生じる等物性上の問題が出てくる。この範囲を下回る
と被覆の本来の目的である防水性が損なわれるほか物性
的にも柔らかくなりすぎて好ましくない。
厚みで基体上に被覆するのが好ましく、更に好ましくは
５〜８０μｍである。２００μｍより厚くなると樹脂の
脆さが強調されてわれを生じる等物性上の問題が出てく
る。２μｍより薄くなると被覆の本来の目的である防水
性が損なわれるほか、白色度と表面平滑性を同時に満足
することができなくなり、物性的にも柔らかくなりすぎ
て好ましくない。基体の感光層塗布面側でない面に被覆
する樹脂または樹脂組成物の厚みは、５〜１００μｍが
好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍである。この
範囲を越えて厚くなると樹脂の脆さが強調されて、われ
を生じる等物性上の問題が出てくる。この範囲を下回る
と被覆の本来の目的である防水性が損なわれるほか物性
的にも柔らかくなりすぎて好ましくない。
【０１３８】本発明使用の反射支持体においては、感光
層塗設側の耐水性樹脂被覆層が白色顔料の含有率の異な
る２層以上の耐水性樹脂被覆層からなる反射支持体であ
ることがコスト、支持体の製造適性等の観点からより好
ましい場合もある。この場合白色顔料の含有率が異なる
耐水性樹脂被覆層のうち、基体に最も近い耐水性樹脂被
覆層の白色顔料の含有率が、この層よりも上層にある少
なくとも１つの耐水性樹脂被覆層の白色顔料の含有率よ
りも低いことが好ましい。更に好ましい態様としては、
反射支持体の白色顔料の含有率が異なる耐水性樹脂被覆
層のうち、感光層に最も近い耐水性樹脂被覆層の白色顔
料の含有率が最も高い反射支持体、あるいは反射支持体
が少なくとも３層の耐水性樹脂被覆層からなり、その多
層耐水性樹脂層の感光層に最も近い耐水性樹脂被覆層と
基体に最も近い耐水性樹脂被覆層以外の中間のいずれか
の層における白色顔料の含有率が最も高い反射支持体が
挙げられる。
層塗設側の耐水性樹脂被覆層が白色顔料の含有率の異な
る２層以上の耐水性樹脂被覆層からなる反射支持体であ
ることがコスト、支持体の製造適性等の観点からより好
ましい場合もある。この場合白色顔料の含有率が異なる
耐水性樹脂被覆層のうち、基体に最も近い耐水性樹脂被
覆層の白色顔料の含有率が、この層よりも上層にある少
なくとも１つの耐水性樹脂被覆層の白色顔料の含有率よ
りも低いことが好ましい。更に好ましい態様としては、
反射支持体の白色顔料の含有率が異なる耐水性樹脂被覆
層のうち、感光層に最も近い耐水性樹脂被覆層の白色顔
料の含有率が最も高い反射支持体、あるいは反射支持体
が少なくとも３層の耐水性樹脂被覆層からなり、その多
層耐水性樹脂層の感光層に最も近い耐水性樹脂被覆層と
基体に最も近い耐水性樹脂被覆層以外の中間のいずれか
の層における白色顔料の含有率が最も高い反射支持体が
挙げられる。
【０１３９】多層耐水性樹脂層における各層の白色顔料
の含有率は０重量％〜７０重量％、好ましくは０重量％
〜５０重量％、より好ましくは０重量％〜４０重量％で
ある。またこの多層耐水性樹脂層のうち最も白色顔料の
含有率が高い層の含有率は９重量％〜７０重量％、好ま
しくは１５重量％〜５０重量％、更に好ましくは２０重
量％〜４０重量％である。この層の白色顔料の含有率が
９重量％未満だと画像の鮮鋭度が低く、７０重量％を越
えると溶融押し出ししたフィルムの膜割れを生じる。
の含有率は０重量％〜７０重量％、好ましくは０重量％
〜５０重量％、より好ましくは０重量％〜４０重量％で
ある。またこの多層耐水性樹脂層のうち最も白色顔料の
含有率が高い層の含有率は９重量％〜７０重量％、好ま
しくは１５重量％〜５０重量％、更に好ましくは２０重
量％〜４０重量％である。この層の白色顔料の含有率が
９重量％未満だと画像の鮮鋭度が低く、７０重量％を越
えると溶融押し出ししたフィルムの膜割れを生じる。
【０１４０】また、多層耐水性樹脂層の各層の厚みは、
０．５μｍ〜５０μｍが好ましい。例えば、２層構成の
多層耐水性樹脂層の場合、各層の厚みは０．５μｍ〜５
０μｍが好ましく、合わせたトータルの膜厚が前記の範
囲（２〜２００μｍ）に入ることが好ましい。３層構成
の場合、最上層の膜厚は０．５μｍ〜１０μｍ、中間層
の膜厚は５μｍ〜５０μｍ、下層（基体に最も近い層）
の膜厚は０．５〜１０μｍが好ましい。最上層、最下層
の膜厚が０．５μｍ以下であると、中間層の高充填化し
た白色顔料の作用によりダイリップスジが発生しやすく
なる。一方最上層、最下層、特に最上層の厚みが１０μ
ｍ以上になると鮮鋭度を低下させてしまう。
０．５μｍ〜５０μｍが好ましい。例えば、２層構成の
多層耐水性樹脂層の場合、各層の厚みは０．５μｍ〜５
０μｍが好ましく、合わせたトータルの膜厚が前記の範
囲（２〜２００μｍ）に入ることが好ましい。３層構成
の場合、最上層の膜厚は０．５μｍ〜１０μｍ、中間層
の膜厚は５μｍ〜５０μｍ、下層（基体に最も近い層）
の膜厚は０．５〜１０μｍが好ましい。最上層、最下層
の膜厚が０．５μｍ以下であると、中間層の高充填化し
た白色顔料の作用によりダイリップスジが発生しやすく
なる。一方最上層、最下層、特に最上層の厚みが１０μ
ｍ以上になると鮮鋭度を低下させてしまう。
【０１４１】白色顔料微粒子は反射層中において粒子の
集合体等を作らず均一に分散されている事が好ましく、
その分布の大きさは単位面積に投影される微粒子の占有
面積比率（％）（Ｒｉ）を測定して求めることができ
る。占有面積比率（％）の変動係数は、Ｒｉの平均値
（Ｒ）に対するＲｉの標準偏差ｓの比ｓ／Ｒによって求
めることができる。本発明において、顔料の微粒子の占
有面積比率（％）の変動係数は０．１５以下、更には
０．１２以下が好ましい。０．０８以下が特に好まし
い。
集合体等を作らず均一に分散されている事が好ましく、
その分布の大きさは単位面積に投影される微粒子の占有
面積比率（％）（Ｒｉ）を測定して求めることができ
る。占有面積比率（％）の変動係数は、Ｒｉの平均値
（Ｒ）に対するＲｉの標準偏差ｓの比ｓ／Ｒによって求
めることができる。本発明において、顔料の微粒子の占
有面積比率（％）の変動係数は０．１５以下、更には
０．１２以下が好ましい。０．０８以下が特に好まし
い。
【０１４２】本発明においては、好ましくは第二種拡散
反射性の表面をもつ支持体を用いる。第二種拡散反射性
とは、鏡面を有する表面に凹凸を与えて微細な異なった
方向を向く鏡面に分割して、分割された微細な表面（鏡
面）の向きを分散化させることによって得た拡散反射性
のことをいう。第二種拡散反射性の表面の凹凸は、中心
面に対する三次元平均粗さが０．１〜２μｍ、好ましく
は０．１〜１．２μｍである。表面の凹凸の周波数は、
粗さ０．１μｍ以上の凹凸について０．１〜２０００サ
イクル／mmであることが好ましく、さらに５０〜６００
サイクル／mmであることが好ましい。このような支持体
の詳細については、特開平２−２３９２４４号に記載さ
れている。反射型感光材料において白地を改良するため
に、前述の耐水性樹脂層や白色顔料含有層に蛍光増白剤
を含有させることが好ましい。
反射性の表面をもつ支持体を用いる。第二種拡散反射性
とは、鏡面を有する表面に凹凸を与えて微細な異なった
方向を向く鏡面に分割して、分割された微細な表面（鏡
面）の向きを分散化させることによって得た拡散反射性
のことをいう。第二種拡散反射性の表面の凹凸は、中心
面に対する三次元平均粗さが０．１〜２μｍ、好ましく
は０．１〜１．２μｍである。表面の凹凸の周波数は、
粗さ０．１μｍ以上の凹凸について０．１〜２０００サ
イクル／mmであることが好ましく、さらに５０〜６００
サイクル／mmであることが好ましい。このような支持体
の詳細については、特開平２−２３９２４４号に記載さ
れている。反射型感光材料において白地を改良するため
に、前述の耐水性樹脂層や白色顔料含有層に蛍光増白剤
を含有させることが好ましい。
【０１４３】本発明ではハロゲン化銀粒子としては、９
５モル％以上が塩化銀である塩化銀、塩臭化銀または塩
沃臭化銀粒子を使用することが好ましい。特に、本発明
においては現像処理時間を速めるために実質的に沃化銀
を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるものを好ま
しく用いることができる。ここで実質的に沃化銀を含ま
ないとは、沃化銀含有率が１モル％以下、好ましくは
０．２モル％以下のことを言う。一方、高照度感度を高
める、分光増感感度を高める、あるいは感光材料の経時
安定性を高める目的で、特開平３−８４５４５号に記載
されているような乳剤表面に０．０１〜３モル％の沃化
銀を含有した高塩化銀粒子が好ましく用いられる場合も
ある。乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なっていても等
しくても良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を有する
乳剤を用いると、各粒子の性質を均質にすることが容易
である。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン組
成分布については、ハロゲン化銀粒子のどの部分をとっ
ても組成の等しい所謂均一型構造の粒子や、ハロゲン化
銀粒子内部のコア（芯）とそれを取り囲むシェル（殻）
〔一層または複数層〕とでハロゲン組成の異なる所謂積
層型構造の粒子あるいは、粒子内部もしくは表面に非層
状にハロゲン組成の異なる部分を有する構造（粒子表面
にある場合は粒子のエッジ、コーナーあるいは面上に異
組成の部分が接合した構造）の粒子などを適宜選択して
用いることができる。高感度を得るには、均一型構造の
粒子よりも後二者のいずれかを用いることが有利であ
り、耐圧力性の面からも好ましい。ハロゲン化銀粒子が
上記のような構造を有する場合には、ハロゲン組成にお
いて異なる部分の境界部は、明確な境界であっても、組
成差により混晶を形成して不明確な境界であっても良
く、また積極的に連続的な構造変化を持たせたものであ
ってもよい。
５モル％以上が塩化銀である塩化銀、塩臭化銀または塩
沃臭化銀粒子を使用することが好ましい。特に、本発明
においては現像処理時間を速めるために実質的に沃化銀
を含まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるものを好ま
しく用いることができる。ここで実質的に沃化銀を含ま
ないとは、沃化銀含有率が１モル％以下、好ましくは
０．２モル％以下のことを言う。一方、高照度感度を高
める、分光増感感度を高める、あるいは感光材料の経時
安定性を高める目的で、特開平３−８４５４５号に記載
されているような乳剤表面に０．０１〜３モル％の沃化
銀を含有した高塩化銀粒子が好ましく用いられる場合も
ある。乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なっていても等
しくても良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を有する
乳剤を用いると、各粒子の性質を均質にすることが容易
である。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン組
成分布については、ハロゲン化銀粒子のどの部分をとっ
ても組成の等しい所謂均一型構造の粒子や、ハロゲン化
銀粒子内部のコア（芯）とそれを取り囲むシェル（殻）
〔一層または複数層〕とでハロゲン組成の異なる所謂積
層型構造の粒子あるいは、粒子内部もしくは表面に非層
状にハロゲン組成の異なる部分を有する構造（粒子表面
にある場合は粒子のエッジ、コーナーあるいは面上に異
組成の部分が接合した構造）の粒子などを適宜選択して
用いることができる。高感度を得るには、均一型構造の
粒子よりも後二者のいずれかを用いることが有利であ
り、耐圧力性の面からも好ましい。ハロゲン化銀粒子が
上記のような構造を有する場合には、ハロゲン組成にお
いて異なる部分の境界部は、明確な境界であっても、組
成差により混晶を形成して不明確な境界であっても良
く、また積極的に連続的な構造変化を持たせたものであ
ってもよい。
【０１４４】本発明で使用する高塩化銀乳剤においては
臭化銀局在相を先に述べたような層状もしくは非層状に
ハロゲン化銀粒子内部および／または表面に有する構造
のものが好ましい。上記局在相のハロゲン組成は、臭化
銀含有率において少なくとも１０モル％のものが好まし
く、２０モル％を越えるものがより好ましい。臭化銀局
在相の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法（例えば、「日本化
学会編、新実験化学講座６、構造解析」丸善、に記載さ
れている。）等を用いて分析することができる。そし
て、これらの局在相は、粒子内部、粒子表面のエッジ、
コーナーあるいは面上にあることができるが、一つの好
ましい例として、粒子のコーナー部にエピタキシャル成
長したものを挙げることができる。また、現像処理液の
補充量を低減する目的でハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有
率を更に高めることも有効である。この様な場合にはそ
の塩化銀含有率が９８モル％〜１００モル％であるよう
な、ほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく用いられる。
臭化銀局在相を先に述べたような層状もしくは非層状に
ハロゲン化銀粒子内部および／または表面に有する構造
のものが好ましい。上記局在相のハロゲン組成は、臭化
銀含有率において少なくとも１０モル％のものが好まし
く、２０モル％を越えるものがより好ましい。臭化銀局
在相の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法（例えば、「日本化
学会編、新実験化学講座６、構造解析」丸善、に記載さ
れている。）等を用いて分析することができる。そし
て、これらの局在相は、粒子内部、粒子表面のエッジ、
コーナーあるいは面上にあることができるが、一つの好
ましい例として、粒子のコーナー部にエピタキシャル成
長したものを挙げることができる。また、現像処理液の
補充量を低減する目的でハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有
率を更に高めることも有効である。この様な場合にはそ
の塩化銀含有率が９８モル％〜１００モル％であるよう
な、ほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく用いられる。
【０１４５】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれ
るハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積
と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均を
とったもの）は、０．１μｍ〜２μｍが好ましい。ま
た、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分
布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以
下、望ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下
の所謂単分散なものが好ましい。このとき、広いラチチ
ュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレン
ドして使用することや、重層塗布することも好ましく行
われる。
るハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積
と等価な円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均を
とったもの）は、０．１μｍ〜２μｍが好ましい。ま
た、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ分
布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％以
下、望ましくは１５％以下、更に好ましくは１０％以下
の所謂単分散なものが好ましい。このとき、広いラチチ
ュードを得る目的で上記の単分散乳剤を同一層にブレン
ドして使用することや、重層塗布することも好ましく行
われる。
【０１４６】写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形
状は、立方体、十四面体あるいは八面体のような規則的
な（regular)結晶形を有するもの、球状、板状などのよ
うな変則的な（irregular)結晶形を有するもの、あるい
はこれらの複合形を有するものを用いることができる。
また、種々の結晶形を有するものの混合したものからな
っていても良い。本発明においてはこれらの中でも上記
規則的な結晶形を有する粒子を５０％以上、好ましくは
７０％以上、より好ましくは９０％以上含有するのが良
い。また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直
径／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が
投影面積として全粒子の５０％を越えるような乳剤も好
ましく用いることができる。
状は、立方体、十四面体あるいは八面体のような規則的
な（regular)結晶形を有するもの、球状、板状などのよ
うな変則的な（irregular)結晶形を有するもの、あるい
はこれらの複合形を有するものを用いることができる。
また、種々の結晶形を有するものの混合したものからな
っていても良い。本発明においてはこれらの中でも上記
規則的な結晶形を有する粒子を５０％以上、好ましくは
７０％以上、より好ましくは９０％以上含有するのが良
い。また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直
径／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が
投影面積として全粒子の５０％を越えるような乳剤も好
ましく用いることができる。
【０１４７】本発明に用いる塩（臭）化銀乳剤は、P.Gl
afkides著Chimie et Phisique Photographique (Pau1 M
ontel社刊、１９６７年）、G.F.Duffin著Photographic
Emulsion Chemistry (Focal Press社刊、１９６６
年）、V.L.Zelikman et al著Making and Coating Photo
graphic Emulsion (Focal Press社刊、１９６４年）な
どに記載された方法を用いて調製することができる。す
なわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでも
よく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
形式としては、片側混合法、同時混合法、及びそれらの
組合せなどのいずれの方法を用いても良い。粒子を銀イ
オン過剰の雰囲気の下において形成させる方法（いわゆ
る逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つ
の形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを
一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・タ
ブルジェット法を用いることもできる。この方法による
と、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン
化銀乳剤を得ることができる
afkides著Chimie et Phisique Photographique (Pau1 M
ontel社刊、１９６７年）、G.F.Duffin著Photographic
Emulsion Chemistry (Focal Press社刊、１９６６
年）、V.L.Zelikman et al著Making and Coating Photo
graphic Emulsion (Focal Press社刊、１９６４年）な
どに記載された方法を用いて調製することができる。す
なわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでも
よく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
形式としては、片側混合法、同時混合法、及びそれらの
組合せなどのいずれの方法を用いても良い。粒子を銀イ
オン過剰の雰囲気の下において形成させる方法（いわゆ
る逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つ
の形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを
一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・タ
ブルジェット法を用いることもできる。この方法による
と、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン
化銀乳剤を得ることができる
【０１４８】本発明のハロゲン化銀粒子の局在相または
その基質には、異種金属イオンまたはその錯イオンを含
有させることが好ましい。好ましい金属としては周期律
表の第VIII族、第IIｂ族に属する金属イオンあるいは金
属錯体、及び鉛イオン、タリウムイオンの中から選ばれ
る。特に好ましくは周期律表第VIII族金属、即ち、オス
ミウム、イリジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、パ
ラジウム、コバルト、ニッケル、鉄から選ばれた金属の
イオンまたはその錯イオンを単独または組み合わせて用
いることができる。更にこれらの金属は、複数種用いて
もよい。これらの金属イオンについて更に詳細に説明す
るが、これらに限定されるものではない。
その基質には、異種金属イオンまたはその錯イオンを含
有させることが好ましい。好ましい金属としては周期律
表の第VIII族、第IIｂ族に属する金属イオンあるいは金
属錯体、及び鉛イオン、タリウムイオンの中から選ばれ
る。特に好ましくは周期律表第VIII族金属、即ち、オス
ミウム、イリジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、パ
ラジウム、コバルト、ニッケル、鉄から選ばれた金属の
イオンまたはその錯イオンを単独または組み合わせて用
いることができる。更にこれらの金属は、複数種用いて
もよい。これらの金属イオンについて更に詳細に説明す
るが、これらに限定されるものではない。
【０１４９】イリジウムイオン含有化合物は、３価また
は４価の塩または錯塩で、錯塩が好ましい。例えば、塩
化第１イリジウム（III)、臭化第１イリジウム（III)、
塩化第２イリジウム（IV）、へキサクロロイリジウム
（III)酸ナトリウム、へキサクロロイリジウム（IV）酸
カリウム、へキサアンミンイリジウム（IV）塩、トリオ
キザラトイリジウム（III)塩、トリオキザラトイリジウ
ム（IV）塩、等のハロゲン、アミン類、オキザラト錯塩
類が好ましい。白金イオン含有化合物は、２価または４
価の塩または錯塩で、錯塩が好ましい。例えば、塩化白
金（IV）、ヘキサクロロプラチナム（IV）酸カリウム、
テトラクロロプラチナム（II）酸、テトラブロモプラチ
ナム（II）酸、テトラキス（チオシアナト）プラチナム
（IV）酸ナトリウム、ヘキサアンミンプラチナム（IV）
クロライド等が用いられる。
は４価の塩または錯塩で、錯塩が好ましい。例えば、塩
化第１イリジウム（III)、臭化第１イリジウム（III)、
塩化第２イリジウム（IV）、へキサクロロイリジウム
（III)酸ナトリウム、へキサクロロイリジウム（IV）酸
カリウム、へキサアンミンイリジウム（IV）塩、トリオ
キザラトイリジウム（III)塩、トリオキザラトイリジウ
ム（IV）塩、等のハロゲン、アミン類、オキザラト錯塩
類が好ましい。白金イオン含有化合物は、２価または４
価の塩または錯塩で、錯塩が好ましい。例えば、塩化白
金（IV）、ヘキサクロロプラチナム（IV）酸カリウム、
テトラクロロプラチナム（II）酸、テトラブロモプラチ
ナム（II）酸、テトラキス（チオシアナト）プラチナム
（IV）酸ナトリウム、ヘキサアンミンプラチナム（IV）
クロライド等が用いられる。
【０１５０】パラジウムイオン含有化合物は、通常２価
または４価の塩または錯塩で、特に錯塩が好ましい。例
えば、テトラクロロパラジウム（II）酸ナトリウム、テ
トラクロロパラジウム（IV）酸ナトリウム、へキサクロ
ロパラジウム（IV）酸カリウム、テトラアンミンパラジ
ウム（II）クロライド、テトラシアノパラジウム（II）
酸カリウム等が用いられる。ニッケルイオン含有化合物
は、例えば、塩化ニッケル、臭化ニッケル、テトラクロ
ロニッケル（II）酸カリウム、へキサアンミンニッケル
（II）クロライド、テトラシアノニッケル（II）酸ナト
リウム等が用いられる。
または４価の塩または錯塩で、特に錯塩が好ましい。例
えば、テトラクロロパラジウム（II）酸ナトリウム、テ
トラクロロパラジウム（IV）酸ナトリウム、へキサクロ
ロパラジウム（IV）酸カリウム、テトラアンミンパラジ
ウム（II）クロライド、テトラシアノパラジウム（II）
酸カリウム等が用いられる。ニッケルイオン含有化合物
は、例えば、塩化ニッケル、臭化ニッケル、テトラクロ
ロニッケル（II）酸カリウム、へキサアンミンニッケル
（II）クロライド、テトラシアノニッケル（II）酸ナト
リウム等が用いられる。
【０１５１】ロジウムイオン含有化合物は通常３価の塩
または錯塩が好ましい。例えばへキサクロロロジウム酸
カリウム、へキサブロモロジウム酸ナトリウム、へキサ
クロロロジウム酸アンモニウム等が用いられる。鉄イオ
ン含有化合物は、２価または３価の鉄イオン含有化合物
で、好ましくは用いられる濃度範囲で水溶性をもつ鉄塩
または鉄錯塩である。特に好ましくは、ハロゲン化銀粒
子に含有させやすい鉄錯塩である。例えば塩化第一鉄、
塩化第二鉄、水酸化第一鉄、水酸化第二鉄、チオシアン
化第一鉄、チオシアン化第二鉄、ヘキサシアノ鉄（II）
錯塩、ヘキサシアノ鉄（III)錯塩、チオシアン酸第一鉄
錯塩やチオシアン酸第二鉄錯塩などがある。また、欧州
特許ＥＰ０，３３６，４２６Ａ号に記載されているよう
な少なくとも４つのシアン配位子を有する６配位金属錯
体も好ましく用いられる。
または錯塩が好ましい。例えばへキサクロロロジウム酸
カリウム、へキサブロモロジウム酸ナトリウム、へキサ
クロロロジウム酸アンモニウム等が用いられる。鉄イオ
ン含有化合物は、２価または３価の鉄イオン含有化合物
で、好ましくは用いられる濃度範囲で水溶性をもつ鉄塩
または鉄錯塩である。特に好ましくは、ハロゲン化銀粒
子に含有させやすい鉄錯塩である。例えば塩化第一鉄、
塩化第二鉄、水酸化第一鉄、水酸化第二鉄、チオシアン
化第一鉄、チオシアン化第二鉄、ヘキサシアノ鉄（II）
錯塩、ヘキサシアノ鉄（III)錯塩、チオシアン酸第一鉄
錯塩やチオシアン酸第二鉄錯塩などがある。また、欧州
特許ＥＰ０，３３６，４２６Ａ号に記載されているよう
な少なくとも４つのシアン配位子を有する６配位金属錯
体も好ましく用いられる。
【０１５２】上記の金属イオン提供化合物は、ハロゲン
化銀粒子形成時に、分散媒になるゼラチン水溶液中、ハ
ロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中、またはその他の水
溶液中、あるいは予め金属イオンを含有せしめたハロゲ
ン化銀微粒子の形で添加しこの微粒子を溶解させる、等
の手段によって本発明のハロゲン化銀粒子に含有せしめ
ることができる。また、本発明で用いられる金属イオン
を該粒子中に含有せしめるには、粒子形成前、粒子形成
中、粒子形成直後のいずれかで行うことができる。これ
は、金属イオンを粒子のどの位置に含有させるかによっ
て変えることができる。
化銀粒子形成時に、分散媒になるゼラチン水溶液中、ハ
ロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中、またはその他の水
溶液中、あるいは予め金属イオンを含有せしめたハロゲ
ン化銀微粒子の形で添加しこの微粒子を溶解させる、等
の手段によって本発明のハロゲン化銀粒子に含有せしめ
ることができる。また、本発明で用いられる金属イオン
を該粒子中に含有せしめるには、粒子形成前、粒子形成
中、粒子形成直後のいずれかで行うことができる。これ
は、金属イオンを粒子のどの位置に含有させるかによっ
て変えることができる。
【０１５３】本発明の好ましい態様としては、用いる金
属イオン提供化合物のうち５０モル％以上（好ましくは
８０モル％以上）が、ハロゲン化銀粒子表面から粒子体
積の４５％以下に相当するまでの表面層に局在している
のが好ましい。この表面層の体積は、好ましくは３０％
以下であり、更に好ましくは２０％以下である。表面層
ができるだけ小さい体積である（薄い）と、内部感度上
昇を抑え、高感度を得るのに有利である。こうしたハロ
ゲン化銀粒子の表面層に集中させて金属イオン提供化合
物を含有せしめるには、表面層を除いた部分のハロゲン
化銀粒子コアを形成した後、表面層を形成するための水
溶性銀塩溶液とハロゲン化物水溶液の添加に合わせて金
属イオン提供化合物を供給することで行うことができ
る。
属イオン提供化合物のうち５０モル％以上（好ましくは
８０モル％以上）が、ハロゲン化銀粒子表面から粒子体
積の４５％以下に相当するまでの表面層に局在している
のが好ましい。この表面層の体積は、好ましくは３０％
以下であり、更に好ましくは２０％以下である。表面層
ができるだけ小さい体積である（薄い）と、内部感度上
昇を抑え、高感度を得るのに有利である。こうしたハロ
ゲン化銀粒子の表面層に集中させて金属イオン提供化合
物を含有せしめるには、表面層を除いた部分のハロゲン
化銀粒子コアを形成した後、表面層を形成するための水
溶性銀塩溶液とハロゲン化物水溶液の添加に合わせて金
属イオン提供化合物を供給することで行うことができ
る。
【０１５４】本発明のハロゲン化銀粒子には、臭化銀富
有相を付与することが好ましく、本発明のハロゲン化銀
粒子の臭化銀富有相は、粒子頂点近傍に、臭化銀富有相
中の全臭化銀含有率において、少なくとも１０モル％以
上の局在相をエピタキシャル成長させることが好まし
い。本発明における「頂点の近傍」とは、好ましく投影
された立方体や立方体に準ずる正常晶塩臭化銀粒子の面
積と同一面積の円の直径の１／３、より好ましくは、１
／５の長さを一辺とし、粒子の頂点（立方体もしくは、
立方体とみなした正常晶粒子の稜の交点）をその１つの
角とする正方形の面積内である。臭化銀富有層の臭化銀
含有率は合計で１０モル％以上であることが好ましい
が、臭化銀含有率が高すぎると感光材料に圧力が加えら
れたときに減感を引き起こしたり、処理液の組成の変動
によって感度、階調が大きく変化してしまうなどの写真
感光材料にとって好ましくない特性が付与されてしまう
場合がある。臭化銀富有層の臭化銀含有率は、これらの
点を考慮に入れて、１０〜６０モル％の範囲が好まし
く、２０〜５０モル％の範囲が最も好ましい。臭化銀含
有率の高い局在相の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法（例え
ば、日本化学会編「新実験化学講座６、構造解析」丸善
に記載されている）などを用いて分析することができ
る。臭化銀富有層は、本発明のハロゲン化銀粒子を構成
する全銀量の０．１〜５モル％の銀から構成されている
ことが好ましく，０．３〜４モル％の銀から構成されて
いることが更に好ましい。
有相を付与することが好ましく、本発明のハロゲン化銀
粒子の臭化銀富有相は、粒子頂点近傍に、臭化銀富有相
中の全臭化銀含有率において、少なくとも１０モル％以
上の局在相をエピタキシャル成長させることが好まし
い。本発明における「頂点の近傍」とは、好ましく投影
された立方体や立方体に準ずる正常晶塩臭化銀粒子の面
積と同一面積の円の直径の１／３、より好ましくは、１
／５の長さを一辺とし、粒子の頂点（立方体もしくは、
立方体とみなした正常晶粒子の稜の交点）をその１つの
角とする正方形の面積内である。臭化銀富有層の臭化銀
含有率は合計で１０モル％以上であることが好ましい
が、臭化銀含有率が高すぎると感光材料に圧力が加えら
れたときに減感を引き起こしたり、処理液の組成の変動
によって感度、階調が大きく変化してしまうなどの写真
感光材料にとって好ましくない特性が付与されてしまう
場合がある。臭化銀富有層の臭化銀含有率は、これらの
点を考慮に入れて、１０〜６０モル％の範囲が好まし
く、２０〜５０モル％の範囲が最も好ましい。臭化銀含
有率の高い局在相の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法（例え
ば、日本化学会編「新実験化学講座６、構造解析」丸善
に記載されている）などを用いて分析することができ
る。臭化銀富有層は、本発明のハロゲン化銀粒子を構成
する全銀量の０．１〜５モル％の銀から構成されている
ことが好ましく，０．３〜４モル％の銀から構成されて
いることが更に好ましい。
【０１５５】本発明におけるハロゲン化銀乳剤の調製工
程は、一般によく知られているように、水溶性銀塩と水
溶性ハロゲン化物の反応によるハロゲン化銀粒子形成工
程、脱塩工程および化学熟成工程よりなる。本発明にお
ける臭化銀富有相の付与は前記工程のうち化学熟成工程
より前であることが好ましく、さらには、脱塩工程より
前であることが好ましく、特に粒子形成に引き続いて行
われることが好ましい。本発明の臭化銀富有相中にＩｒ
Ｃｌ6 2-等の金属錯イオンを含有させることが好まし
い。また、ハロゲン化銀乳剤粒子の臭化銀富有相にイリ
ジウム化合物を含有させる場合、該富有相は、ハロゲン
化銀粒子調製時に添加する全イリジウムの少なくとも５
０モル％とともに沈積されることが好ましい。富有相
が、添加する全イリジウムの少なくとも８０モル％とと
もに沈積されることが更に好ましく、添加する全イリジ
ウムと共に沈積されることが最も好ましい。ここで該富
有相をイリジウムとともに沈積するとは、富有相を形成
するための銀あるいはハロゲンの供給と同時、供給の直
前、または供給の直後にイリジウム化合物を供給するこ
とを言う。ハロゲン化銀ホスト粒子よりも平均粒径が小
さく、しかも臭化銀含有率が高いハロゲン化銀微粒子を
混合した後、熟成することによって、臭化銀富有相を形
成する場合、臭化銀含有率が高いハロゲン化銀微粒子に
予めイリジウム塩を含有させておくことが好ましい。
程は、一般によく知られているように、水溶性銀塩と水
溶性ハロゲン化物の反応によるハロゲン化銀粒子形成工
程、脱塩工程および化学熟成工程よりなる。本発明にお
ける臭化銀富有相の付与は前記工程のうち化学熟成工程
より前であることが好ましく、さらには、脱塩工程より
前であることが好ましく、特に粒子形成に引き続いて行
われることが好ましい。本発明の臭化銀富有相中にＩｒ
Ｃｌ6 2-等の金属錯イオンを含有させることが好まし
い。また、ハロゲン化銀乳剤粒子の臭化銀富有相にイリ
ジウム化合物を含有させる場合、該富有相は、ハロゲン
化銀粒子調製時に添加する全イリジウムの少なくとも５
０モル％とともに沈積されることが好ましい。富有相
が、添加する全イリジウムの少なくとも８０モル％とと
もに沈積されることが更に好ましく、添加する全イリジ
ウムと共に沈積されることが最も好ましい。ここで該富
有相をイリジウムとともに沈積するとは、富有相を形成
するための銀あるいはハロゲンの供給と同時、供給の直
前、または供給の直後にイリジウム化合物を供給するこ
とを言う。ハロゲン化銀ホスト粒子よりも平均粒径が小
さく、しかも臭化銀含有率が高いハロゲン化銀微粒子を
混合した後、熟成することによって、臭化銀富有相を形
成する場合、臭化銀含有率が高いハロゲン化銀微粒子に
予めイリジウム塩を含有させておくことが好ましい。
【０１５６】これらの金属イオン提供化合物は、ハロゲ
ン化銀粒子形成時に、分散媒になるゼラチン水溶液中、
ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中またはその他の水
溶液中、あるいはあらかじめ金属イオンを含有せしめた
ハロゲン化銀微粒子の形で添加しこの微粒子を溶解させ
る、等の手段によって本発明のハロゲン化銀粒子の局在
相および／またはその他の粒子部分（基質）に含有せし
める。
ン化銀粒子形成時に、分散媒になるゼラチン水溶液中、
ハロゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中またはその他の水
溶液中、あるいはあらかじめ金属イオンを含有せしめた
ハロゲン化銀微粒子の形で添加しこの微粒子を溶解させ
る、等の手段によって本発明のハロゲン化銀粒子の局在
相および／またはその他の粒子部分（基質）に含有せし
める。
【０１５７】本発明で用いられる金属イオンを乳剤粒子
中に含有させるには、粒子形成前、粒子形成中、粒子形
成直後のいずれかでおこなうことができる。これは金属
イオンを粒子のどの位置に含有させるかによって変える
ことができる。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤
は、通常化学増感及び分光増感を施される。化学増感法
については、カルコゲン増感剤を使用した化学増感（具
体的には不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感
あるいはセレン化合物によるセレン増感、テルル化合物
によるテルル増感があげられる。）、金増感に代表され
る貴金属増感、あるいは還元増感などを単独もしくは併
用して用いることができる。化学増感に用いられる化合
物については、特開昭６２−２１５２７２号公報の第１
８頁右下欄〜第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用
いられる。
中に含有させるには、粒子形成前、粒子形成中、粒子形
成直後のいずれかでおこなうことができる。これは金属
イオンを粒子のどの位置に含有させるかによって変える
ことができる。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤
は、通常化学増感及び分光増感を施される。化学増感法
については、カルコゲン増感剤を使用した化学増感（具
体的には不安定硫黄化合物の添加に代表される硫黄増感
あるいはセレン化合物によるセレン増感、テルル化合物
によるテルル増感があげられる。）、金増感に代表され
る貴金属増感、あるいは還元増感などを単独もしくは併
用して用いることができる。化学増感に用いられる化合
物については、特開昭６２−２１５２７２号公報の第１
８頁右下欄〜第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用
いられる。
【０１５８】本発明の感光材料の構成の効果は、金増感
された高塩化銀乳剤を用いた際より顕著である。本発明
に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形成される
所謂表面潜像型乳剤である。
された高塩化銀乳剤を用いた際より顕著である。本発明
に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形成される
所謂表面潜像型乳剤である。
【０１５９】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶり
を防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種
々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することがで
きる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭６２−２
１５２７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載の
ものが好ましく用いられる。更に欧州特許第０，４４
７，６４７号に記載され５−アリールアミノ−１，２，
３，４−チアトリアゾール化合物（該アリール残基には
少なくとも一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用い
られる。
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶり
を防止する、あるいは写真性能を安定化させる目的で種
々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加することがで
きる。これらの化合物の具体例は前出の特開昭６２−２
１５２７２号公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載の
ものが好ましく用いられる。更に欧州特許第０，４４
７，６４７号に記載され５−アリールアミノ−１，２，
３，４−チアトリアゾール化合物（該アリール残基には
少なくとも一つの電子吸引性基を持つ）も好ましく用い
られる。
【０１６０】分光増感は、本発明の感光材料における各
層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する
目的で行われる。本発明の感光材料において、青、緑、
赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例
えば、F.X.Harmer著Heterocyclic compomds-Cyanine dy
es and related compounds (John Wiley & Sons〔New Y
ork, London〕社刊１９６４年）に記載されているもの
を挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分
光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の
第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用い
られる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳
剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２
３３４０号に記載された分光増感色素が安定性、吸着の
強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。
層の乳剤に対して所望の光波長域に分光感度を付与する
目的で行われる。本発明の感光材料において、青、緑、
赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例
えば、F.X.Harmer著Heterocyclic compomds-Cyanine dy
es and related compounds (John Wiley & Sons〔New Y
ork, London〕社刊１９６４年）に記載されているもの
を挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分
光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の
第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用い
られる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳
剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２
３３４０号に記載された分光増感色素が安定性、吸着の
強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。
【０１６１】本発明の感光材料において赤外域を効率よ
く分光増感する場合、特開平３−１５０４９号１２頁左
上欄〜２１頁左下欄、あるいは特開平３−２０７３０号
４頁左下欄〜１５頁左下欄、欧州特許第０，４２０，０
１１号４頁２１行〜６頁５４行、欧州特許第０，４２
０，０１２号４頁１２行〜１０頁３３行、欧州特許第
０，４４３，４６６号、米国特許第４，９７５，３６２
号に記載の増感色素が好ましく使用される。
く分光増感する場合、特開平３−１５０４９号１２頁左
上欄〜２１頁左下欄、あるいは特開平３−２０７３０号
４頁左下欄〜１５頁左下欄、欧州特許第０，４２０，０
１１号４頁２１行〜６頁５４行、欧州特許第０，４２
０，０１２号４頁１２行〜１０頁３３行、欧州特許第
０，４４３，４６６号、米国特許第４，９７５，３６２
号に記載の増感色素が好ましく使用される。
【０１６２】これら分光増感色素をハロゲン化銀乳剤中
に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散しても
よいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフ
ルオロプロパノール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に
溶解して乳剤へ添加してもよい。また、特公昭４４−２
３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０８
９号等に記載のように酸または塩基を共存させて水溶液
としたり、米国特許第３，８２２，１３５号、同４，０
０６，０２５号等に記載のように界面活性剤を共存させ
て水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤へ添
加してもよい。また、フェノキシエタノール等の実質上
水と非混和性の溶媒に溶解したのち、水または親水性コ
ロイドに分散したものを乳剤に添加してもよい。特開昭
５３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に記載
のように親水性コロイド中に直接分散させ、その分散物
を乳剤に添加してもよい。乳剤中に添加する時期として
は、これまで有用であると知られている乳剤調製のいか
なる段階であってもよい。つまりハロゲン化銀乳剤の粒
子形成前、粒子形成中、粒子形成直後から水洗工程に入
る前、化学増感前、化学増感中、化学増感直後から乳剤
を冷却固化するまで、塗布液調製時、のいずれから選ぶ
ことができる。もっとも普通には化学増感の完了後、塗
布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２
８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載
されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感
を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３
９２８号に記載されているように化学増感に先立って行
なうこともでき、またハロゲン化銀粒子沈殿生成の完了
前に添加し分光増感を開始することもできる。更にまた
米国特許第４，２２５，６６６号に教示されているよう
に分光増感色素を分けて添加すること、すなわち一部を
化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加
することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６
号に教示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子
形成中のどの時期であってもよい。この中で特に乳剤の
水洗工程前或いは化学増感前に増感色素を添加すること
が好ましい。
に含有せしめるには、それらを直接乳剤中に分散しても
よいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフ
ルオロプロパノール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に
溶解して乳剤へ添加してもよい。また、特公昭４４−２
３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０８
９号等に記載のように酸または塩基を共存させて水溶液
としたり、米国特許第３，８２２，１３５号、同４，０
０６，０２５号等に記載のように界面活性剤を共存させ
て水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤へ添
加してもよい。また、フェノキシエタノール等の実質上
水と非混和性の溶媒に溶解したのち、水または親水性コ
ロイドに分散したものを乳剤に添加してもよい。特開昭
５３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に記載
のように親水性コロイド中に直接分散させ、その分散物
を乳剤に添加してもよい。乳剤中に添加する時期として
は、これまで有用であると知られている乳剤調製のいか
なる段階であってもよい。つまりハロゲン化銀乳剤の粒
子形成前、粒子形成中、粒子形成直後から水洗工程に入
る前、化学増感前、化学増感中、化学増感直後から乳剤
を冷却固化するまで、塗布液調製時、のいずれから選ぶ
ことができる。もっとも普通には化学増感の完了後、塗
布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２
８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載
されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感
を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１３
９２８号に記載されているように化学増感に先立って行
なうこともでき、またハロゲン化銀粒子沈殿生成の完了
前に添加し分光増感を開始することもできる。更にまた
米国特許第４，２２５，６６６号に教示されているよう
に分光増感色素を分けて添加すること、すなわち一部を
化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で添加
することも可能であり、米国特許第４，１８３，７５６
号に教示されている方法を始めとしてハロゲン化銀粒子
形成中のどの時期であってもよい。この中で特に乳剤の
水洗工程前或いは化学増感前に増感色素を添加すること
が好ましい。
【０１６３】これらの分光増感色素の添加量は場合に応
じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モルあたり０．５
×１０-6モル〜１．０×１０-2モルの範囲が好ましい。
更に好ましくは、１．０×１０-6モル〜５．０×１０-3
モルの範囲である。本発明において、特に赤域から赤外
域に分光増感感度を有する増感色素を使用する場合、特
開平２−１５７７４９号１３頁右下欄〜２２頁右下欄記
載の化合物を併用することが好ましい。これらの化合物
を使用することで、特異的に感光材料の保存性及び処理
の安定性、強色増感効果を高めることができる。なかで
も同特許中の−般式（IV）、（Ｖ）および（VI）の化合
物を併用して使用することが特に好ましい。これらの化
合物はハロゲン化銀１モル当り０．５×１０-5モル〜
５．０×１０-2モル、好ましくは５．０×１０-5モル〜
５．０×１０-3モルの量が用いられ、増感色素１モルあ
たり０．１倍〜１００００倍、好ましくは０．５倍〜５
０００倍の範囲に有利な使用量がある。
じて広範囲にわたり、ハロゲン化銀１モルあたり０．５
×１０-6モル〜１．０×１０-2モルの範囲が好ましい。
更に好ましくは、１．０×１０-6モル〜５．０×１０-3
モルの範囲である。本発明において、特に赤域から赤外
域に分光増感感度を有する増感色素を使用する場合、特
開平２−１５７７４９号１３頁右下欄〜２２頁右下欄記
載の化合物を併用することが好ましい。これらの化合物
を使用することで、特異的に感光材料の保存性及び処理
の安定性、強色増感効果を高めることができる。なかで
も同特許中の−般式（IV）、（Ｖ）および（VI）の化合
物を併用して使用することが特に好ましい。これらの化
合物はハロゲン化銀１モル当り０．５×１０-5モル〜
５．０×１０-2モル、好ましくは５．０×１０-5モル〜
５．０×１０-3モルの量が用いられ、増感色素１モルあ
たり０．１倍〜１００００倍、好ましくは０．５倍〜５
０００倍の範囲に有利な使用量がある。
【０１６４】本発明の感光材料は、通常のネガプリンタ
ーを用いたプリントシステムに使用される以外に、ＣＲ
Ｔやカラー液晶ディスプレイ上の光画像情報をそのまま
露光の光源としたり、ガスレーザー、発光ダイオード、
半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザ
ーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を
組合せた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）、等の単色高密
度光を用いたデジタル走査露光に好ましく使用される。
システムをコンパクトで、安価なものにするために半導
体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非
線形光学結晶を組合せた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）
を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、
更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半
導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも
一つは半導体レーザーを使用することが望ましい。特に
走査露光を行うことで、本発明の感光材料を用いた際の
処理安定性の効果が顕著に発揮される。
ーを用いたプリントシステムに使用される以外に、ＣＲ
Ｔやカラー液晶ディスプレイ上の光画像情報をそのまま
露光の光源としたり、ガスレーザー、発光ダイオード、
半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザ
ーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を
組合せた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）、等の単色高密
度光を用いたデジタル走査露光に好ましく使用される。
システムをコンパクトで、安価なものにするために半導
体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非
線形光学結晶を組合せた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）
を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、
更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半
導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも
一つは半導体レーザーを使用することが望ましい。特に
走査露光を行うことで、本発明の感光材料を用いた際の
処理安定性の効果が顕著に発揮される。
【０１６５】本発明において走査露光は、ラスタ間の重
なり幅が実効ビーム径の５％〜９５％、好ましくは１５
％〜８５％、最も好ましくは２０％〜８０％である走査
露光が好ましい。ここで、実効ビーム径とは、特開平５
−１９４２３号４頁左下の記載と全く同様の方法で求め
る。すなわち、用いる感光材料に対して、形成する画像
の中の最高発色濃度を与えるに足るレーザー光強度の５
０％の出力のレーザー光のビームを用いて一本の線分を
露光し、発色現像処理を施して線状の発色像を得る。こ
の発色像をミクロ濃度計をもちいて該線分の垂直方向に
濃度プロファイルを測定する。このプロファイルの最高
濃度Ｄmaxの１／５に対応する濃度Ｄ１／５の線輻をも
って実効ビーム径とする。
なり幅が実効ビーム径の５％〜９５％、好ましくは１５
％〜８５％、最も好ましくは２０％〜８０％である走査
露光が好ましい。ここで、実効ビーム径とは、特開平５
−１９４２３号４頁左下の記載と全く同様の方法で求め
る。すなわち、用いる感光材料に対して、形成する画像
の中の最高発色濃度を与えるに足るレーザー光強度の５
０％の出力のレーザー光のビームを用いて一本の線分を
露光し、発色現像処理を施して線状の発色像を得る。こ
の発色像をミクロ濃度計をもちいて該線分の垂直方向に
濃度プロファイルを測定する。このプロファイルの最高
濃度Ｄmaxの１／５に対応する濃度Ｄ１／５の線輻をも
って実効ビーム径とする。
【０１６６】走査露光における実効ビーム径は、目的と
する出力画像の画素密度から決定することができるが、
ピクトリアル画像として好ましい画素密度は、一般に５
０ｄｐｉ〜２０００ｄｐｉの範囲とされている。これを
画素の大きさに換算すると約１１０〜５００ｍμｍとな
る。原理的には、実効ビーム径より精細なパターンを書
き込むことはできないが、画素の大きさよりも大きい実
効ビーム径を用いることも可能である。本発明において
好ましく用いられる実効ビーム径は５〜２００μｍ、よ
り好ましくは１０〜１００μｍである。
する出力画像の画素密度から決定することができるが、
ピクトリアル画像として好ましい画素密度は、一般に５
０ｄｐｉ〜２０００ｄｐｉの範囲とされている。これを
画素の大きさに換算すると約１１０〜５００ｍμｍとな
る。原理的には、実効ビーム径より精細なパターンを書
き込むことはできないが、画素の大きさよりも大きい実
効ビーム径を用いることも可能である。本発明において
好ましく用いられる実効ビーム径は５〜２００μｍ、よ
り好ましくは１０〜１００μｍである。
【０１６７】上述したように本発明における走査ピッチ
とは、ビームが露光される感光材料の面上を走査する前
述したラスタの間隔で定義される。本発明においては、
実効ビーム径が画像走査ピッチよりも大きいことが必要
となる。具体的には、下記数式において、ラスタ間重な
りが本発明の範囲を満足する。 Ｌ：重なり輻、ｄ：実効ビーム径、ｐ：走査ピッチ Ｌ＝ｄ−ｐ 上記式により、本発明の走査ピッチは０．２５μｍ〜１
９０μｍが好ましく、２μｍ〜８０μｍが最も好まし
い。
とは、ビームが露光される感光材料の面上を走査する前
述したラスタの間隔で定義される。本発明においては、
実効ビーム径が画像走査ピッチよりも大きいことが必要
となる。具体的には、下記数式において、ラスタ間重な
りが本発明の範囲を満足する。 Ｌ：重なり輻、ｄ：実効ビーム径、ｐ：走査ピッチ Ｌ＝ｄ−ｐ 上記式により、本発明の走査ピッチは０．２５μｍ〜１
９０μｍが好ましく、２μｍ〜８０μｍが最も好まし
い。
【０１６８】本発明のビーム走査は、感光材料を円筒形
のドラムに巻き付け、これを高速で回転することで主走
査をおこない、光源光を円筒の軸方向に徐々に移動させ
ることで副走査を行う方法所謂ドラムスキャニングでも
おこなうことができるが、光源光のビームを高速で回転
する多面体状の鏡面（ポリゴンミラーに）入射させるこ
とで主走査を行い、これと垂直な方向に感光材料を移動
させることで副走査を行う方法がより好ましい。ポリゴ
ンミラーの面数は、特に制限はないが、２〜３６面が好
ましく、なかでも６〜１４面が好ましい。ポリゴンミラ
ーの安定な回転数としては４０００〜３６０００ｒｐｍ
の範囲が好ましい。この回転数に鏡面の面数を乗じると
時間当たりの走査本数が算出できる。
のドラムに巻き付け、これを高速で回転することで主走
査をおこない、光源光を円筒の軸方向に徐々に移動させ
ることで副走査を行う方法所謂ドラムスキャニングでも
おこなうことができるが、光源光のビームを高速で回転
する多面体状の鏡面（ポリゴンミラーに）入射させるこ
とで主走査を行い、これと垂直な方向に感光材料を移動
させることで副走査を行う方法がより好ましい。ポリゴ
ンミラーの面数は、特に制限はないが、２〜３６面が好
ましく、なかでも６〜１４面が好ましい。ポリゴンミラ
ーの安定な回転数としては４０００〜３６０００ｒｐｍ
の範囲が好ましい。この回転数に鏡面の面数を乗じると
時間当たりの走査本数が算出できる。
【０１６９】本発明における光ビームを発生する手段と
しては、公知の各種光源を用いることができるが、本発
明は半導体レーザー、ガスレーザー、発光ダイオード等
の高照度光源を用いた場合に顕著な効果がある。また、
システムをよりコンパクトで、安価なものにするために
半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザ
ーを励起光源にもちいた固体レーザーと非線形光学結晶
を組み合わせた第２高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用す
ることが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命
が長く、安定性が高い装置を設計するためには、半導体
レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つ
は半導体レーザーを使用することが好ましい。
しては、公知の各種光源を用いることができるが、本発
明は半導体レーザー、ガスレーザー、発光ダイオード等
の高照度光源を用いた場合に顕著な効果がある。また、
システムをよりコンパクトで、安価なものにするために
半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザ
ーを励起光源にもちいた固体レーザーと非線形光学結晶
を組み合わせた第２高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用す
ることが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命
が長く、安定性が高い装置を設計するためには、半導体
レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つ
は半導体レーザーを使用することが好ましい。
【０１７０】本発明における光ビームの波長は、感光材
料の分光極大により、任意に設定できる。また、本発明
における１画素当たりの露光時間としては１０-4秒以下
が好ましく、１０-6秒以下がより好ましい。
料の分光極大により、任意に設定できる。また、本発明
における１画素当たりの露光時間としては１０-4秒以下
が好ましく、１０-6秒以下がより好ましい。
【０１７１】前記した走査露光光源を使用する場合、本
発明の感光材料の分光感度極大は、使用する走査露光用
光源の波長により設定することができる。感光材料のハ
ンドリング性や一般の感光材料との共用性から、本発明
の感光材料の分光感度極大は、青、緑、赤の可視領域に
することが特に好ましい。半導体レーザーを励起光源に
用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光
学結晶を組み合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザ
ーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得
られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、
緑、赤の３つの領域に持たせることが可能である。装置
を安価で安定性の高い、コンパクトなものにするために
光源として半導体レーザーを使用するためには、少なく
とも２層が６７０nm以上に分光感度極大を有しているこ
とが好ましい。これは、入手可能な安価で、安定なIII
−Ｖ族系半導体レーザーの発光波長域が現在赤から赤外
領域にしかないためである。しかしながら、実験室レベ
ルでは、緑や青域のII一VI族系半導体レーザーの発振が
確認されており、半導体レーザーの製造技術が発達すれ
ばこれらの半導体レーザーを安価に安定に使用すること
ができるであろうことは十分に予想される。このような
場合、少なくとも２層が６７０nm以上に分光感度極大を
有する必要性は小さくなる。その他、走査露光方法の詳
細については特開平５−２３２６４５号等に記載されて
いる。
発明の感光材料の分光感度極大は、使用する走査露光用
光源の波長により設定することができる。感光材料のハ
ンドリング性や一般の感光材料との共用性から、本発明
の感光材料の分光感度極大は、青、緑、赤の可視領域に
することが特に好ましい。半導体レーザーを励起光源に
用いた固体レーザーあるいは半導体レーザーと非線形光
学結晶を組み合わせて得られるＳＨＧ光源では、レーザ
ーの発振波長を半分にできるので、青色光、緑色光が得
られる。従って、感光材料の分光感度極大は通常の青、
緑、赤の３つの領域に持たせることが可能である。装置
を安価で安定性の高い、コンパクトなものにするために
光源として半導体レーザーを使用するためには、少なく
とも２層が６７０nm以上に分光感度極大を有しているこ
とが好ましい。これは、入手可能な安価で、安定なIII
−Ｖ族系半導体レーザーの発光波長域が現在赤から赤外
領域にしかないためである。しかしながら、実験室レベ
ルでは、緑や青域のII一VI族系半導体レーザーの発振が
確認されており、半導体レーザーの製造技術が発達すれ
ばこれらの半導体レーザーを安価に安定に使用すること
ができるであろうことは十分に予想される。このような
場合、少なくとも２層が６７０nm以上に分光感度極大を
有する必要性は小さくなる。その他、走査露光方法の詳
細については特開平５−２３２６４５号等に記載されて
いる。
【０１７２】本発明に係わる感光材料には、イラジエー
ションやハレーションを防止したり、セーフライト安全
性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許
第０，３３７，４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に
記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノー
ル染料、シアニン染料）を添加することが好ましい。こ
れらの水溶性染料の中には使用量を増やすと色分離やセ
ーフライト安全性を悪化するものもある。色分離を悪化
させないで使用できる染料としては、欧州特許第０，５
３９，９７８Ａ１号、特開平５−１２７３２５号、特開
平５−１２７３２４号に記載された水溶性染料が好まし
い。
ションやハレーションを防止したり、セーフライト安全
性等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許
第０，３３７，４９０Ａ２号明細書の第２７〜７６頁に
記載の、処理により脱色可能な染料（中でもオキソノー
ル染料、シアニン染料）を添加することが好ましい。こ
れらの水溶性染料の中には使用量を増やすと色分離やセ
ーフライト安全性を悪化するものもある。色分離を悪化
させないで使用できる染料としては、欧州特許第０，５
３９，９７８Ａ１号、特開平５−１２７３２５号、特開
平５−１２７３２４号に記載された水溶性染料が好まし
い。
【０１７３】本発明においては、水溶性染料の代わりあ
るいは水溶性染料と併用して処理で脱色可能な着色層が
用いてもよい。用いられる処理で脱色可能な着色層は、
乳剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロキノ
ンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するよ
うに配置されていても良い。この着色層は、着色された
色と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体側）に
設置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層
を全て個々に設置することも、このうちに一部のみを任
意に選んで設置することも可能である。また複数の原色
域に対応する着色を行った着色層を設置することも可能
である。着色層の光学反射濃度は、露光に使用する波長
域（通常のプリンター露光においては４００nmから７０
０nmの可視光領域、走査露光の場合には使用する走査露
光光源の波長）において最も光学濃度の高い波長におけ
る光学濃度値が０．２以上３．０以下であることが好ま
しい。さらに好ましくは０．５以上２．５以下、特に
０．８以上２．０以下が好ましい。
るいは水溶性染料と併用して処理で脱色可能な着色層が
用いてもよい。用いられる処理で脱色可能な着色層は、
乳剤層に直かに接してもよく、ゼラチンやハイドロキノ
ンなどの処理混色防止剤を含む中間層を介して接するよ
うに配置されていても良い。この着色層は、着色された
色と同種の原色に発色する乳剤層の下層（支持体側）に
設置されることが好ましい。各原色毎に対応する着色層
を全て個々に設置することも、このうちに一部のみを任
意に選んで設置することも可能である。また複数の原色
域に対応する着色を行った着色層を設置することも可能
である。着色層の光学反射濃度は、露光に使用する波長
域（通常のプリンター露光においては４００nmから７０
０nmの可視光領域、走査露光の場合には使用する走査露
光光源の波長）において最も光学濃度の高い波長におけ
る光学濃度値が０．２以上３．０以下であることが好ま
しい。さらに好ましくは０．５以上２．５以下、特に
０．８以上２．０以下が好ましい。
【０１７４】着色層を形成するためには、従来公知の方
法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号３
頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平３−７９
３１号３頁右上欄から１１頁左下欄に記載された染料の
ように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含
有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒
染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させ
て層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号に記
載されているようなコロイド銀を使用する方法などであ
る。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、た
とえば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性で
あるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性であ
る微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４
４号の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、
アニオン性色素をカチオンポリマ−に媒染する方法とし
ては、特開平２−８４６３７号の第１８〜２６頁に記載
されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法につ
いては米国特許第２，６８８，６０１号、同３，４５
９，５６３号に示されている。これらの方法のなかで微
粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法
などが好ましい。
法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号３
頁右上欄から８頁に記載された染料や、特開平３−７９
３１号３頁右上欄から１１頁左下欄に記載された染料の
ように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層に含
有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマーに媒
染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着させ
て層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号に記
載されているようなコロイド銀を使用する方法などであ
る。色素の微粉末を固体状で分散する方法としては、た
とえば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性で
あるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性であ
る微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４
４号の第４〜１３頁に記載されている。また、例えば、
アニオン性色素をカチオンポリマ−に媒染する方法とし
ては、特開平２−８４６３７号の第１８〜２６頁に記載
されている。光吸収剤としてのコロイド銀の調製法につ
いては米国特許第２，６８８，６０１号、同３，４５
９，５６３号に示されている。これらの方法のなかで微
粉末染料を含有させる方法、コロイド銀を使用する方法
などが好ましい。
【０１７５】本発明に係わる感光材料に用いることので
きる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
ることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単
独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好
ましいゼラチンとしては、カルシウム含有量が８００ｐ
ｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下の低カルシ
ウムゼラチンを用いることが好ましい。また、鉄、銅、
亜鉛、マンガン等の不純物として含有される重金属は好
ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下で
ある。また親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化さ
せる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１
２４７号公報に記載のような防黴剤を添加するのが好ま
しい。
きる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
ることが有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単
独であるいはゼラチンとともに用いることができる。好
ましいゼラチンとしては、カルシウム含有量が８００ｐ
ｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下の低カルシ
ウムゼラチンを用いることが好ましい。また、鉄、銅、
亜鉛、マンガン等の不純物として含有される重金属は好
ましくは５ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下で
ある。また親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化さ
せる各種の黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１
２４７号公報に記載のような防黴剤を添加するのが好ま
しい。
【０１７６】本発明の感光材料をプリンター露光する
際、米国特許第４，８８０，７２６号に記載のバンドス
トップフィルターを用いることが好ましい。これによっ
て光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。
際、米国特許第４，８８０，７２６号に記載のバンドス
トップフィルターを用いることが好ましい。これによっ
て光混色が取り除かれ、色再現性が著しく向上する。
【０１７７】露光済みの感光材料は慣用のカラー現像処
理が施されうる。カラー現像の後は、脱銀処理される。
脱銀処理は、漂白処理と定着処理を個別に行われてもよ
いし、同時に行われてもよい（漂白定着処理）。本発明
における脱銀処理工程の態様は、迅速処理の目的からカ
ラー現像後、漂白定着処理するのが好ましい。特に前記
高塩化銀乳剤が用いられる場合には、漂白液のｐＨは脱
銀促進等の目的から約６．５以下が好ましく、より好ま
しくは、約６．０以下、更には、約５．５以下が好まし
い。更に、迅速の処理化を図るため、漂白処理後に漂白
定着処理する処理方法でもよい。さらに、二槽の連続し
た漂白定着液で処理すること、漂白定着処理の前に定着
処理すること、また漂白定着処理後に漂白処理すること
も目的に応じ任意に実施できる。
理が施されうる。カラー現像の後は、脱銀処理される。
脱銀処理は、漂白処理と定着処理を個別に行われてもよ
いし、同時に行われてもよい（漂白定着処理）。本発明
における脱銀処理工程の態様は、迅速処理の目的からカ
ラー現像後、漂白定着処理するのが好ましい。特に前記
高塩化銀乳剤が用いられる場合には、漂白液のｐＨは脱
銀促進等の目的から約６．５以下が好ましく、より好ま
しくは、約６．０以下、更には、約５．５以下が好まし
い。更に、迅速の処理化を図るため、漂白処理後に漂白
定着処理する処理方法でもよい。さらに、二槽の連続し
た漂白定着液で処理すること、漂白定着処理の前に定着
処理すること、また漂白定着処理後に漂白処理すること
も目的に応じ任意に実施できる。
【０１７８】本発明に係わる感光材料に適用されるハロ
ゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写真
構成層（層配置など）、並びにこの感材を処理するため
に適用される処理法や処理用添加剤としては、下記の特
許公報、特に欧州特許第０，３５５，６６０Ａ２号（特
開平２−１３９５４４号）明細書に記載されているもの
が好ましく用いられる。
ゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写真
構成層（層配置など）、並びにこの感材を処理するため
に適用される処理法や処理用添加剤としては、下記の特
許公報、特に欧州特許第０，３５５，６６０Ａ２号（特
開平２−１３９５４４号）明細書に記載されているもの
が好ましく用いられる。
【０１７９】
【表１】
【０１８０】
【表２】
【０１８１】
【表３】
【０１８２】
【表４】
【０１８３】
【表５】
【０１８４】シアン、マゼンタ、またはイエローカプラ
ーは前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（または
不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米
国特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、または
水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かし
て親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好まし
い。好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒
可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号
明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７
２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体ま
たは共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレ
ート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリ
ルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好まし
い。
ーは前出表中記載の高沸点有機溶媒の存在下で（または
不存在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米
国特許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、または
水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かし
て親水性コロイド水溶液に乳化分散させることが好まし
い。好ましく用いることのできる水不溶性かつ有機溶媒
可溶性のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号
明細書の第７欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７
２３号明細書の第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体ま
たは共重合体が挙げられる。より好ましくはメタクリレ
ート系あるいはアクリルアミド系ポリマー、特にアクリ
ルアミド系ポリマーの使用が色像安定性等の上で好まし
い。
【０１８５】本発明に係わる感光材料には、カプラーと
共に欧州特許第０，２７７，５８９Ａ２号明細書に記載
のような色像保存性改良化合物を使用することが好まし
い。特にピラゾロアゾールカプラー、イエローカプラー
との併用が好ましい。
共に欧州特許第０，２７７，５８９Ａ２号明細書に記載
のような色像保存性改良化合物を使用することが好まし
い。特にピラゾロアゾールカプラー、イエローカプラー
との併用が好ましい。
【０１８６】即ち、発色現像処理後に残存する芳香族ア
ミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ
実質的に無色の化合物を生成する前記欧州特許明細書中
の化合物および／または発色現像処理後に残存する芳香
族アミン系発色現像主薬の酸化体と化学結合して、化学
的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する上記
欧州特許明細書中の化合物を同時または単独に用いるこ
とが、例えば処理後の保存における膜中残存発色現像主
薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色色素生
成によるステイン発生その他の副作用を防止する上で好
ましい。本発明で用いられるマゼンタカプラーとして
は、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラゾ
ロン系マゼンタカプラー、ピラゾロアゾール型カプラー
が挙げられる。５−ピラゾロン系マゼンタカプラーとし
ては、国際公開ＷＯ９２／１８９０１号、同ＷＯ９２／
１８９０２号や同ＷＯ９２／１８９０３号に記載のアリ
ールチオ離脱の５−ピラゾロン系マゼンタカプラーが画
像保存性や処理による画質の変動が少ない点で好まし
い。
ミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ
実質的に無色の化合物を生成する前記欧州特許明細書中
の化合物および／または発色現像処理後に残存する芳香
族アミン系発色現像主薬の酸化体と化学結合して、化学
的に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する上記
欧州特許明細書中の化合物を同時または単独に用いるこ
とが、例えば処理後の保存における膜中残存発色現像主
薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色色素生
成によるステイン発生その他の副作用を防止する上で好
ましい。本発明で用いられるマゼンタカプラーとして
は、前記の表の公知文献に記載されたような５−ピラゾ
ロン系マゼンタカプラー、ピラゾロアゾール型カプラー
が挙げられる。５−ピラゾロン系マゼンタカプラーとし
ては、国際公開ＷＯ９２／１８９０１号、同ＷＯ９２／
１８９０２号や同ＷＯ９２／１８９０３号に記載のアリ
ールチオ離脱の５−ピラゾロン系マゼンタカプラーが画
像保存性や処理による画質の変動が少ない点で好まし
い。
【０１８７】また、ピラゾロアゾール型カプラーとして
は、色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６
５２４５号に記載されたような２級又は３級アルキル基
がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位に直結した
ピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４
６号に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含
んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２
５４号に記載されたようなアルコキシフェニルスルホン
アミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧
州特許第２２６，８４９Ａ号や同第２９４，７８５Ａ号
に記載されたような６位にアルコキシ基やアリーロキシ
基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。
は、色相や画像安定性、発色性等の点で特開昭６１−６
５２４５号に記載されたような２級又は３級アルキル基
がピラゾロトリアゾール環の２、３又は６位に直結した
ピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭６１−６５２４
６号に記載されたような分子内にスルホンアミド基を含
んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６１−１４７２
５４号に記載されたようなアルコキシフェニルスルホン
アミドバラスト基を持つピラゾロアゾールカプラーや欧
州特許第２２６，８４９Ａ号や同第２９４，７８５Ａ号
に記載されたような６位にアルコキシ基やアリーロキシ
基をもつピラゾロアゾールカプラーの使用が好ましい。
【０１８８】本発明で用いられるイエローカプラーとし
ては、公知のアシルアセトアニリド型カプラーが好まし
く使用されるが、中でも、アニリド環のオルト位にハロ
ゲン原子またはアルコキシ基を持つピバロイルアセトア
ニリド型カプラー、欧州特許第０，４４７，９６９Ａ
号、特開平５−１０７７０１号、特開平５−１１３６４
２号等に記載のアシル基が１位置換のシクロアルカンカ
ルボニル基であるアシルアセトアニリド型カプラー、欧
州特許第０，４８２，５５２Ａ号、同０，５２４，５４
０Ａ号等に記載のマロンジアニリド型カプラーが好まし
く用いられる。
ては、公知のアシルアセトアニリド型カプラーが好まし
く使用されるが、中でも、アニリド環のオルト位にハロ
ゲン原子またはアルコキシ基を持つピバロイルアセトア
ニリド型カプラー、欧州特許第０，４４７，９６９Ａ
号、特開平５−１０７７０１号、特開平５−１１３６４
２号等に記載のアシル基が１位置換のシクロアルカンカ
ルボニル基であるアシルアセトアニリド型カプラー、欧
州特許第０，４８２，５５２Ａ号、同０，５２４，５４
０Ａ号等に記載のマロンジアニリド型カプラーが好まし
く用いられる。
【０１８９】本発明のカラー感材の処理方法としては、
上記表中記載の方法以外に、特開平２−２０７２５０号
の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目及び特開
平４−９７３５５号５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄
２０行目に記載の処理素材及び処理方法が好ましい。
上記表中記載の方法以外に、特開平２−２０７２５０号
の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目及び特開
平４−９７３５５号５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄
２０行目に記載の処理素材及び処理方法が好ましい。
【０１９０】
【実施例】以下本発明を実施例により例証する。
【０１９１】実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロ
ナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗層を設け、更に、種々の写
真構成層を塗布して、以下に示す層構成の多層カラー印
画紙１０１を作製した。
ナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗層を設け、更に、種々の写
真構成層を塗布して、以下に示す層構成の多層カラー印
画紙１０１を作製した。
【０１９２】塗布液は下記のようにして調製した。 第五層塗布液の調製 一般式〔Ｉ〕のシアンカプラー（例示化合物１）１０ｇ
を、溶媒（Ｓｏｌｖ−８）３０ｇ及び酢酸エチル５０ml
に溶解し、この溶液を界面活性剤（Ｃｐｄ−１２）１．
２ｇを含む１２％ゼラチン水溶液４００ｇに乳化分散さ
せて平均粒子サイズが０．１８μの乳化物Ｃを調製し
た。一方、塩臭化銀乳剤Ｃ（立方体、平均粒子サイズ
０．５０μｍの大サイズ乳剤Ｃと０．４１μｍの小サイ
ズ乳剤Ｃとの１：４混合物（銀モル比）。粒子サイズ分
布の変動係数はそれぞれ０．０９と０．１１。各サイズ
乳剤とも臭化銀０．８モル％を、塩化銀を基体とする粒
子表面の一部に局在含有させた）を調製した。この乳剤
には、下記に示す赤感性増感色素Ｇ、Ｈを銀１モル当た
り大サイズ乳剤Ｃに対しては、それぞれ５．０×１０-5
モル、また、小サイズ乳剤Ｃに対しては、それぞれ８．
０×１０-5モル添加した。更に、添加剤Ｘをハロゲン化
銀１モル当たり、２．６×１０-3添加した。この乳剤の
化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤を添加して最適に行わ
れた。前記の乳化分散物Ｃとこの塩臭化銀乳剤Ｃとを混
合溶解し、以下に示す組成となるように第五層塗布液を
調製した。乳剤塗布量は銀量換算塗布量を示す。
を、溶媒（Ｓｏｌｖ−８）３０ｇ及び酢酸エチル５０ml
に溶解し、この溶液を界面活性剤（Ｃｐｄ−１２）１．
２ｇを含む１２％ゼラチン水溶液４００ｇに乳化分散さ
せて平均粒子サイズが０．１８μの乳化物Ｃを調製し
た。一方、塩臭化銀乳剤Ｃ（立方体、平均粒子サイズ
０．５０μｍの大サイズ乳剤Ｃと０．４１μｍの小サイ
ズ乳剤Ｃとの１：４混合物（銀モル比）。粒子サイズ分
布の変動係数はそれぞれ０．０９と０．１１。各サイズ
乳剤とも臭化銀０．８モル％を、塩化銀を基体とする粒
子表面の一部に局在含有させた）を調製した。この乳剤
には、下記に示す赤感性増感色素Ｇ、Ｈを銀１モル当た
り大サイズ乳剤Ｃに対しては、それぞれ５．０×１０-5
モル、また、小サイズ乳剤Ｃに対しては、それぞれ８．
０×１０-5モル添加した。更に、添加剤Ｘをハロゲン化
銀１モル当たり、２．６×１０-3添加した。この乳剤の
化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤を添加して最適に行わ
れた。前記の乳化分散物Ｃとこの塩臭化銀乳剤Ｃとを混
合溶解し、以下に示す組成となるように第五層塗布液を
調製した。乳剤塗布量は銀量換算塗布量を示す。
【０１９３】第一層から第七層用の塗布液も第五層塗布
液と同様の方法で調製した。これらの塗布液は調製後１
５分で塗布した。各層のゼラチン硬膜剤としては１−オ
キシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩
を用いた。また、各層に下記の防腐剤ＡＳ−１、ＡＳ−
２、ＡＳ−３及びＡＳ−４をそれぞれ全量が１５．０mg
／m2、６．０mg／m2、５．０mg／m2及び１０．０mg／m2
となるように添加した。
液と同様の方法で調製した。これらの塗布液は調製後１
５分で塗布した。各層のゼラチン硬膜剤としては１−オ
キシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩
を用いた。また、各層に下記の防腐剤ＡＳ−１、ＡＳ−
２、ＡＳ−３及びＡＳ−４をそれぞれ全量が１５．０mg
／m2、６．０mg／m2、５．０mg／m2及び１０．０mg／m2
となるように添加した。
【０１９４】
【化６３】
【０１９５】各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には下記の
分光増感色素をそれぞれ用いた。 青感性乳剤層
分光増感色素をそれぞれ用いた。 青感性乳剤層
【０１９６】
【化６４】
【０１９７】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては、それぞれ１．４×１０-4モル、また小サ
イズ乳剤に対しては、それぞれ１．７×１０-4モル添加
した。） 緑感性乳剤層
剤に対しては、それぞれ１．４×１０-4モル、また小サ
イズ乳剤に対しては、それぞれ１．７×１０-4モル添加
した。） 緑感性乳剤層
【０１９８】
【化６５】
【０１９９】（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当た
り、大サイズ乳剤に対しては、３．０×１０-4モル、ま
た小サイズ乳剤に対しては３．６×１０-4モル、また、
増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤
に対しては４．０×１０-5モル、また小サイズ乳剤に対
しては７．０×１０-5モル、また、増感色素Ｆをハロゲ
ン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては、２．０
×１０-4モル、また小サイズ乳剤に対しては２．８×１
０-4モル添加した。） 赤感性乳剤層
り、大サイズ乳剤に対しては、３．０×１０-4モル、ま
た小サイズ乳剤に対しては３．６×１０-4モル、また、
増感色素Ｅをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤
に対しては４．０×１０-5モル、また小サイズ乳剤に対
しては７．０×１０-5モル、また、増感色素Ｆをハロゲ
ン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては、２．０
×１０-4モル、また小サイズ乳剤に対しては２．８×１
０-4モル添加した。） 赤感性乳剤層
【０２００】
【化６６】
【０２０１】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては、それぞれ５．０×１０-5モル、また、小
サイズ乳剤に対しては、それぞれ８．０×１０-5モル添
加した。更に、下記の化合物（添加剤Ｘ）を赤感性乳剤
層にハロゲン化銀１モル当たり２．６×１０-3モル添加
した。
剤に対しては、それぞれ５．０×１０-5モル、また、小
サイズ乳剤に対しては、それぞれ８．０×１０-5モル添
加した。更に、下記の化合物（添加剤Ｘ）を赤感性乳剤
層にハロゲン化銀１モル当たり２．６×１０-3モル添加
した。
【０２０２】
【化６７】
【０２０３】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層及び赤
感性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン
化銀１モル当たり３．３×１０-4モル、１．０×１０-3
モル及び５．９×１０-4モル添加した。更に、第二層、
第四層、第六層及び第七層にもそれぞれ０．２mg／m2、
０．２mg／m2、０．６mg／m2、０．１mg／m2となるよう
添加した。
感性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン
化銀１モル当たり３．３×１０-4モル、１．０×１０-3
モル及び５．９×１０-4モル添加した。更に、第二層、
第四層、第六層及び第七層にもそれぞれ０．２mg／m2、
０．２mg／m2、０．６mg／m2、０．１mg／m2となるよう
添加した。
【０２０４】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層に対
し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデンをそれぞれハロゲン化銀１モル当た
り、１×１０-4モルと２×１０-4モル添加した。またイ
ラジエーション防止水溶性染料として、下記に示す化合
物を第二、第四および第六層に分割して添加した。
し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデンをそれぞれハロゲン化銀１モル当た
り、１×１０-4モルと２×１０-4モル添加した。またイ
ラジエーション防止水溶性染料として、下記に示す化合
物を第二、第四および第六層に分割して添加した。
【０２０５】
【化６８】
【０２０６】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／m2）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算
塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ2含有率
１５重量％）と青味染料（群青）を含む〕
は塗布量（ｇ／m2）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算
塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ2含有率
１５重量％）と青味染料（群青）を含む〕
【０２０７】 第一層（青感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ０．８８μｍの大サイズ乳剤Ａと０ ．７０μｍの小サイズ乳剤Ａとの３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の 変動係数をそれぞれ０．０８と０．１０。各サイズ乳剤とも臭化銀０．３モル％ を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。） ０．２６ ゼラチン １．４ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．６４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０７８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０８５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．００５０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．１１
【０２０８】 第二層（混色防止層） ゼラチン １．０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０６５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．８０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．１０ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ） ０．０７０
【０２０９】 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの大サイズ乳剤Ｂと０． ３９μｍの小サイズ乳剤Ｂとの１：３混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変 動係数をそれぞれ０．１０と０．０８。各サイズ乳剤とも臭化銀０．７モル％を 塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。） ０．１１ ゼラチン １．３ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ） ０．１２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０１０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０８０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０３０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．００２０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．２２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１１
【０２１０】 第四層（混色防止層） ゼラチン １．０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．１１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０６５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．８０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．１０ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ） ０．０７０
【０２１１】 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍの大サイズ乳剤と、０． ４１μｍの小サイズ乳剤との１：４混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動 係数は、それぞれ０．０９と０．１１、各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル％を 塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。） ０．０８５ ゼラチン ０．９９ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１２） ０．００６ 一般式〔Ｉ〕のシアンカプラー（例示化合物１） ０．１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．４５
【０２１２】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．６３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｃ） ０．３５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０５０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−９） ０．０５０
【０２１３】 第七層（保護層） 酸処理ゼラチン １．０ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 ０．０４３ （変性度１７％） 流動パラフィン ０．０１８ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０２６
【０２１４】
【化６９】
【０２１５】
【化７０】
【０２１６】
【化７１】
【０２１７】
【化７２】
【０２１８】
【化７３】
【０２１９】
【化７４】
【０２２０】
【化７５】
【０２２１】
【化７６】
【０２２２】以上のように作製した感光材料１０１に対
して、下記表Ａに示すように第五層の組成を変更した以
外は全く同様にして、感光材料１０２〜１２８を作製し
た。これらの変更に際しては一般式〔Ｉ〕のカプラーは
等モルで変更した。また、これらの試料を作製する際に
調製した第五層のカプラー含有親油性微粒子の平均粒子
サイズは、全て０．１７〜０．１９μｍの範囲にあっ
た。この様にして得られた塗布試料は、室温で１４日保
存した後に以下に述べる評価を行った。
して、下記表Ａに示すように第五層の組成を変更した以
外は全く同様にして、感光材料１０２〜１２８を作製し
た。これらの変更に際しては一般式〔Ｉ〕のカプラーは
等モルで変更した。また、これらの試料を作製する際に
調製した第五層のカプラー含有親油性微粒子の平均粒子
サイズは、全て０．１７〜０．１９μｍの範囲にあっ
た。この様にして得られた塗布試料は、室温で１４日保
存した後に以下に述べる評価を行った。
【０２２３】まず、感光材料１０４を塗布銀量の約３０
％が現像されるような像様露光後、ペーパー処理機を用
いて、下記処理工程にてカラー現像液がタンク容量の３
倍量補充されるまで連続処理を行なった。
％が現像されるような像様露光後、ペーパー処理機を用
いて、下記処理工程にてカラー現像液がタンク容量の３
倍量補充されるまで連続処理を行なった。
【０２２４】 処理工程 温 度 時 間 補充量 タンク容量 カラー現像 ３８．５℃ ４５秒 ７３ml ５００ml 漂白定着 ３０〜３５℃ ４５秒 ６０ml ５００ml リンス ３０〜３５℃ ２０秒 −−− ５００ml リンス ３０〜３５℃ ２０秒 −−− ５００ml リンス ３０〜３５℃ ２０秒 ３７０ml ５００ml 乾 燥 ７０〜８０℃ ６０秒 ＊補充量は感光材料１ｍ2あたり （リンスは→への３タンク向流方式とした）
【０２２５】各処理液の組成は以下の通りである。 カラー現像液 タンク液 補充液 水 ７００ml ７００ml トリイソプロピレン（β）スルホン酸 ナトリウム ０．１ｇ ０．１ｇ エチレンジアミン四酢酸 ３．０ｇ ３．０ｇ １，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６− ジスルホン酸２ナトリウム塩 ０．５ｇ ０．５ｇ トリエタノールアミン １２．０ｇ １２．０ｇ 塩化カリウム ６．５ｇ − 臭化カリウム ０．０３ｇ − 炭酸カリウム ２７．０ｇ ２７．０ｇ 蛍光増白剤（WHITEX 4、住友化学製） １．０ｇ ３．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．１ｇ ０．１ｇ ジエチルヒドロキシルアミン １．０ｇ １．０ｇ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート エチル）ヒドロキシルアミン １０．０ｇ １３．０ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミ ドエチル）−３−メチル−４−アミノ アニリン硫酸塩 ５．０ｇ １１．５ｇ 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ（２５℃） １０．０ １１．０
【０２２６】 漂白定着液 水 ６００ml ６００ml チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １００ml １００ml 亜硫酸アンモニウム ４０ｇ ４０ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III）アンモニウム ５５ｇ ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ５ｇ ５ｇ 臭化アンモニウム ４０ｇ ４０ｇ 硝酸（６７％） １５ｇ ３０ｇ 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ（２５℃）（酢酸及びアンモニア水にて） ５．８ ４．８
【０２２７】リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐ
ｍ以下）
ｍ以下）
【０２２８】次に、各試料に感光計（富士写真フイルム
株式会社製、ＦＷＨ型、光源の色温度３２００°Ｋ）を
用いて、センシトメトリー用三色分解光学ウエッジで階
調露光を与えた。この時の露光は０．１秒の露光時間で
２５０ＣＭＳの露光量になるように行った。
株式会社製、ＦＷＨ型、光源の色温度３２００°Ｋ）を
用いて、センシトメトリー用三色分解光学ウエッジで階
調露光を与えた。この時の露光は０．１秒の露光時間で
２５０ＣＭＳの露光量になるように行った。
【０２２９】これら試料を用い以下の評価を行った。 ・評価１（発色性：Ｄmax) 露光済みの試料はペーパー処理機を用いて、前記のラン
ニング液で処理を行った。処理後各試料のシアン発色部
（赤色露光部）に対しＸ−Ｒｉｔｅ ３５０濃測計（Th
e X-Rite Company製）を用いてシアンの最大発色濃度
（Ｄmax)を測定した。 ・評価２（処理安定性：ΔＤmax） 評価１において、漂白定着液のみランニングをしていな
い処理液に変えて処理を行い、シアンの最大発色濃度
（Ｄmax)を測定した。評価１の処理で得られたＤmaxか
ら評価２で得られたＤmaxを差し引いて濃度の変化（Δ
Ｄmax)を評価した。このΔＤmaxの絶対値が小さいほど
処理安定性に優れていることを表す。 ・評価３（色再現性：Ｄ−ｙ） 評価１の処理工程で処理した試料のシアン発色部のシア
ン濃度１．８におけるイエロー濃度（Ｄ−ｙ）を測定し
た。このＤ−ｙが低いほどシアン発色部のイエロー成分
が少なく色再現性に優れていることを表す。 ・評価４（光堅牢性） 評価１の処理工程で処理した試料を、２０万ルックスの
高照度キセノン光照射器を用いて６日間光照射した。光
照射前のシアン濃度が２．０及び０．５の点の光照射後
のシアン濃度残存率（％）を求め光堅牢性を評価した。
評価の結果を表Ａに示す。
ニング液で処理を行った。処理後各試料のシアン発色部
（赤色露光部）に対しＸ−Ｒｉｔｅ ３５０濃測計（Th
e X-Rite Company製）を用いてシアンの最大発色濃度
（Ｄmax)を測定した。 ・評価２（処理安定性：ΔＤmax） 評価１において、漂白定着液のみランニングをしていな
い処理液に変えて処理を行い、シアンの最大発色濃度
（Ｄmax)を測定した。評価１の処理で得られたＤmaxか
ら評価２で得られたＤmaxを差し引いて濃度の変化（Δ
Ｄmax)を評価した。このΔＤmaxの絶対値が小さいほど
処理安定性に優れていることを表す。 ・評価３（色再現性：Ｄ−ｙ） 評価１の処理工程で処理した試料のシアン発色部のシア
ン濃度１．８におけるイエロー濃度（Ｄ−ｙ）を測定し
た。このＤ−ｙが低いほどシアン発色部のイエロー成分
が少なく色再現性に優れていることを表す。 ・評価４（光堅牢性） 評価１の処理工程で処理した試料を、２０万ルックスの
高照度キセノン光照射器を用いて６日間光照射した。光
照射前のシアン濃度が２．０及び０．５の点の光照射後
のシアン濃度残存率（％）を求め光堅牢性を評価した。
評価の結果を表Ａに示す。
【０２３０】
【表６】
【０２３１】
【表７】
【０２３２】
【化７７】
【０２３３】一般式〔Ｉ〕のシアンカプラー単独（試料
１０１）では、発色性、処理安定性及び色再現性に優れ
るが、光堅牢性が劣り、又、一般式〔II〕のカプラー単
独（試料１０７〜１１０）では光堅牢性は優れるもの
の、発色性、処理安定性及び色再現性が大きく劣るとい
う性質を有している。しかしながら両者のカプラーを本
発明の比率で併用する事で全ての性能が満足出来ること
が分かる。また、一般式〔II〕のカプラーの比率が本発
明の範囲より高い（試料１０６）と、発色濃度の低下と
処理安定性の悪化が顕著になる。特に低濃度の光堅牢性
は両者のカプラーの併用により、各々のカプラー単独の
場合よりも大きく良化しており、予想外の改良効果を有
していた。また、比較用のカプラーを用いた場合には、
従来のカプラーに対して色再現性に優れるものの、本発
明の一般式〔II〕のカプラーを併用しても処理安定性お
よび光堅牢性が不十分であり、実用上満足できるもので
はない。
１０１）では、発色性、処理安定性及び色再現性に優れ
るが、光堅牢性が劣り、又、一般式〔II〕のカプラー単
独（試料１０７〜１１０）では光堅牢性は優れるもの
の、発色性、処理安定性及び色再現性が大きく劣るとい
う性質を有している。しかしながら両者のカプラーを本
発明の比率で併用する事で全ての性能が満足出来ること
が分かる。また、一般式〔II〕のカプラーの比率が本発
明の範囲より高い（試料１０６）と、発色濃度の低下と
処理安定性の悪化が顕著になる。特に低濃度の光堅牢性
は両者のカプラーの併用により、各々のカプラー単独の
場合よりも大きく良化しており、予想外の改良効果を有
していた。また、比較用のカプラーを用いた場合には、
従来のカプラーに対して色再現性に優れるものの、本発
明の一般式〔II〕のカプラーを併用しても処理安定性お
よび光堅牢性が不十分であり、実用上満足できるもので
はない。
【０２３４】実施例２ 実施例１の試料１０１において第五層の組成を以下の表
Ｂの様に変更した試料２０１〜２２５を作製した。
Ｂの様に変更した試料２０１〜２２５を作製した。
【０２３５】
【表８】
【０２３６】
【表９】
【０２３７】表Ｂによれば、本発明の一般式〔Ｉ〕及び
〔II〕のカプラーを併用し、かつ、一般式〔Ｓ〕で表さ
れる高沸点有機溶媒、一般式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕で表され
る化合物を用いることで本発明の効果がより一層有効に
発揮されることが分かる。
〔II〕のカプラーを併用し、かつ、一般式〔Ｓ〕で表さ
れる高沸点有機溶媒、一般式〔Ａ〕又は〔Ｂ〕で表され
る化合物を用いることで本発明の効果がより一層有効に
発揮されることが分かる。
【０２３８】実施例３ 実施例１の試料１０１に対して以下の点を変更した試料
３０１を作製した。 （層構成）以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ
／m2）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表
す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ2含有率
２０重量％）、青味染料（群青）及び蛍光増白剤（Ｆ
Ｌ）１５mg／m2を含む〕
３０１を作製した。 （層構成）以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ
／m2）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表
す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ2含有率
２０重量％）、青味染料（群青）及び蛍光増白剤（Ｆ
Ｌ）１５mg／m2を含む〕
【０２３９】 第一層（青感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ０．８７μｍの大サイズ乳剤Ａと０ ．７０μｍの小サイズ乳剤Ａとの３：７混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の 変動係数をそれぞれ０．０８と０．１０。各サイズ乳剤とも臭化銀０．３モル％ を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。） ０．２５ ゼラチン １．４ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．６２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０４０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０８６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０３５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．０７０
【０２４０】 第二層（混色防止層） ゼラチン １．１ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．１１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．１７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０７０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．１１
【０２４１】 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５６μｍの大サイズ乳剤Ｂと０． ３９μｍの小サイズ乳剤Ｂとの１：３混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変 動係数をそれぞれ０．１０と０．０８。各サイズ乳剤とも臭化銀０．７モル％を 塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。） ０．１２ ゼラチン １．３ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１４ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｅ） ０．１３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０１１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０８０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０２８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．００２２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．２０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．２０
【０２４２】 第四層（混色防止層） ゼラチン １．１ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．１１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．１７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０７０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０１１
【０２４３】 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５２μｍの大サイズ乳剤と、０． ４２μｍの小サイズ乳剤との１：４混合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動 係数は、それぞれ０．０９と０．１１、各サイズ乳剤とも臭化銀０．７モル％を 塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。） ０．１０ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１２） ０．００６ ゼラチン ０．９１ シアンカプラー（例示化合物１） ０．１５ シアンカプラー（例示化合物Ｃ−１） ０．０１０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．３８
【０２４４】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．７５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｆ） ０．３３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１０） ０．１８
【０２４５】 第七層（保護層） 酸処理ゼラチン １．０ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 ０．０４３ （変性度１７％） 流動パラフィン ０．０１８ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０２６
【０２４６】
【化７８】
【０２４７】
【化７９】
【０２４８】
【化８０】
【０２４９】各層のハロゲン化銀乳剤は鉄とイリジウム
がドープされ、最適に硫黄増感された。第五層には、更
に増感色素Ｉをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対してはそれぞれ５．０×１０-6モル、また小サイ
ズ乳剤に対しては８．０×１０-6モル添加した。
がドープされ、最適に硫黄増感された。第五層には、更
に増感色素Ｉをハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対してはそれぞれ５．０×１０-6モル、また小サイ
ズ乳剤に対しては８．０×１０-6モル添加した。
【０２５０】
【化８１】
【０２５１】また、イラジエーション防止水溶性染料と
して、下記に示す化合物を第二層、第四層、及び第六層
に分割して添加した。
して、下記に示す化合物を第二層、第四層、及び第六層
に分割して添加した。
【０２５２】
【化８２】
【０２５３】これらの試料に対して、下記の可視光ビー
ムによる走査露光を施した。光源としては、半導体レー
ザーＧａＡｌＡｓ（発振波長、８０８．５nm）を励起光
源としたＹＡＧ固体レーザー（発振波長、９４６nm）を
ＫＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した
４７３nmと、半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長、
８０８．７nm）を励起光源としたＹＶＯ4固体レーザー
（発振波長、１０６４nmをＫＴＰのＳＨＧ結晶により波
長変換して取り出した５３２nmと、ＡｌＧａＩｎＰ（発
振波長、約６７０nm：東芝製タイプＮｏ．ＴＯＬＤ９２
１１）とを用いた。３色のそれぞれのレーザー光はポリ
ゴンミラーにより走査方向に対して垂直方向に移動し、
カラー印画紙上に、順次走査露光できるようにした。半
導体レーザーの温度による光量変動は、ペルチェ素子を
利用して温度が一定に保たれることで抑えた。各試料
は、露光量を外部変調器により制御され、階調露光が与
えられた。このときの走査ピッチは６３．５μｍ（４０
０ｄｐｉ）で１画素当たりの平均露光時間は、１．７×
１０-7秒であった。実施例１と同様の処理、評価を行な
った結果、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料を
用い走査露光を行うと、特に処理安定性が顕著に改良さ
れ、光堅牢性、色再現性に優れる結果が再現された。
ムによる走査露光を施した。光源としては、半導体レー
ザーＧａＡｌＡｓ（発振波長、８０８．５nm）を励起光
源としたＹＡＧ固体レーザー（発振波長、９４６nm）を
ＫＮｂＯ3のＳＨＧ結晶により波長変換して取り出した
４７３nmと、半導体レーザーＧａＡｌＡｓ（発振波長、
８０８．７nm）を励起光源としたＹＶＯ4固体レーザー
（発振波長、１０６４nmをＫＴＰのＳＨＧ結晶により波
長変換して取り出した５３２nmと、ＡｌＧａＩｎＰ（発
振波長、約６７０nm：東芝製タイプＮｏ．ＴＯＬＤ９２
１１）とを用いた。３色のそれぞれのレーザー光はポリ
ゴンミラーにより走査方向に対して垂直方向に移動し、
カラー印画紙上に、順次走査露光できるようにした。半
導体レーザーの温度による光量変動は、ペルチェ素子を
利用して温度が一定に保たれることで抑えた。各試料
は、露光量を外部変調器により制御され、階調露光が与
えられた。このときの走査ピッチは６３．５μｍ（４０
０ｄｐｉ）で１画素当たりの平均露光時間は、１．７×
１０-7秒であった。実施例１と同様の処理、評価を行な
った結果、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料を
用い走査露光を行うと、特に処理安定性が顕著に改良さ
れ、光堅牢性、色再現性に優れる結果が再現された。
【発明の効果】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材
料を用いることにより、色再現性、光堅牢性及び処理安
定性の優れたカラー画像を形成することができる。特
に、ハロゲン化銀感光材料を画像情報に基づいて変調し
た光ビームにより走査露光した後に現像処理する画像形
成方法において、上記効果がより有効に発揮される。
料を用いることにより、色再現性、光堅牢性及び処理安
定性の優れたカラー画像を形成することができる。特
に、ハロゲン化銀感光材料を画像情報に基づいて変調し
た光ビームにより走査露光した後に現像処理する画像形
成方法において、上記効果がより有効に発揮される。
Claims (3)
- 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のシアン発色
性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真
感光材料において、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層に
一般式〔Ｉ〕で表されるシアンカプラーの少なくとも一
種と一般式〔II〕で表されるシアンカプラーの少なくと
も一種を含有し、かつ一般式〔Ｉ〕で表されるシアンカ
プラーに対する一般式〔II〕で表されるシアンカプラー
の比率が６０モル％以下であることを特徴とするハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料。 【化１】 一般式〔Ｉ〕中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、それぞ
れ水素原子または置換基を表し、Ｚは環を形成するのに
必要な非金属原子群を表し、Ｚを形成する非金属原子群
が更に置換基によって置換されていても良い。Ｘはヘテ
ロ環基、置換もしくは無置換アミノ基、またはアリール
基を表わす。Ｙは水素原子または置換基を表し、Ｒ6は
置換基を表す。 【化２】 一般式〔II〕中、Ｙ11は−ＮＨＣＯ−または−ＣＯＮＨ
−を表し、Ｒ11は脂肪族基、芳香族基、複素環基または
置換もしくは無置換アミノ基を表し、Ｘ11は水素原子、
ハロゲン原子、アルコキシ基またはアシルアミノ基を表
し、Ｒ12はアルキル基またはアシルアミノ基を表すか、
Ｘ11とＲ12とで５ないし７員環を形成する非金属原子群
を表し、Ｚ11は水素原子または現像主薬の酸化体とのカ
ップリング時に離脱しうる基を表す。 - 【請求項２】 一般式〔Ｉ〕および一般式〔II〕で表さ
れるシアンカプラーを共に含有するシアン発色性ハロゲ
ン化銀乳剤層または他の親水性コロイド層に更に一般式
（Ａ）又は一般式（Ｂ）で表される化合物を含有するこ
とを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写
真感光材料。 【化３】 一般式（Ａ）において、Ｌは単結合またはアリーレン基
を表す。Ｒa1、Ｒa2およびＲa3は同一でも異なってもよ
く、それぞれアルキル基、アルケニル基、アリール基ま
たはへテロ環基を表す。Ｌが単結合のときはＲa1はラジ
カル（・）であってもよい。Ｒa3は更に水素原子を表
す。Ｒa1とＬ、Ｒa2とＬ、Ｒa3とＬ、Ｒa1とＲa2、Ｒa1
とＲa3、およびＲa2とＲa3は互いに結合して５〜７員環
を形成してもよい。 【化４】 一般式（Ｂ）において、Ｒb1は水素原子、置換もしくは
無置換の脂肪族基、または置換もしくは無置換のアリー
ル基を表し、Ｒb2は非金属の置換基を表す。ｎは０〜５
の正の整数を表し、ｎが２以上のときＲb2は同じでも異
なっていてもよい。 - 【請求項３】 支持体上に少なくとも１層のシアン発色
性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真
感光材料を画像情報に基づいて変調した光ビームにより
走査露光した後に現像処理する画像形成方法において、
該ハロゲン化銀カラー写真感光材料はシアン発色性ハロ
ゲン化銀乳剤層に一般式〔Ｉ〕で表されるシアンカプラ
ーの少なくとも一種と一般式〔II〕で表されるシアンカ
プラーの少なくとも一種を含有し、かつ一般式〔Ｉ〕で
表されるシアンカプラーに対する一般式〔II〕で表され
るシアンカプラーの比率が６０モル％以下であることを
特徴とするカラー画像形成方法。 【化５】 一般式〔Ｉ〕中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、それぞ
れ水素原子または置換基を表し、Ｚは環を形成するのに
必要な非金属原子群を表し、Ｚを形成する非金属原子群
が更に置換基によって置換されていても良い。Ｘはヘテ
ロ環基、置換もしくは無置換アミノ基、またはアリール
基を表す。Ｙは水素原子または、置換基を表し、Ｒ6は
置換基を表す。 【化６】 一般式〔II〕中、Ｙ11は−ＮＨＣＯ−または−ＣＯＮＨ
−を表し、Ｒ11は脂肪族基、芳香族基、複素環基、また
は置換もしくは無置換アミノ基を表し、Ｘ11は水素原
子、ハロゲン原子、アルコキシ基またはアシルアミノ基
を表し、Ｒ12はアルキル基またはアシルアミノ基を表す
か、Ｘ11とＲ12とで５ないし７員環を形成する非金属原
子群を表し、Ｚ11は水素原子または現像主薬の酸化体と
のカップリング時に離脱しうる基を表す。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10155696A JP3585070B2 (ja) | 1996-04-23 | 1996-04-23 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10155696A JP3585070B2 (ja) | 1996-04-23 | 1996-04-23 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09288337A true JPH09288337A (ja) | 1997-11-04 |
| JP3585070B2 JP3585070B2 (ja) | 2004-11-04 |
Family
ID=14303703
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10155696A Expired - Fee Related JP3585070B2 (ja) | 1996-04-23 | 1996-04-23 | ハロゲン化銀カラー写真感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3585070B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6068969A (en) * | 1998-01-23 | 2000-05-30 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide color photographic light-sensitive material and method for forming an image using the same |
| US6773875B2 (en) * | 2000-09-28 | 2004-08-10 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide color photographic light-sensitive material, pyrrolotriazole compound, and dye-forming compound |
-
1996
- 1996-04-23 JP JP10155696A patent/JP3585070B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6068969A (en) * | 1998-01-23 | 2000-05-30 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide color photographic light-sensitive material and method for forming an image using the same |
| US6773875B2 (en) * | 2000-09-28 | 2004-08-10 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide color photographic light-sensitive material, pyrrolotriazole compound, and dye-forming compound |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3585070B2 (ja) | 2004-11-04 |
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