JPH0922112A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 アルカリ可溶性樹脂および、例えば下記式
（１）で表される１,２−キノンジアジド化合物を含有
する感放射線性樹脂組成物またはアルカリ可溶性樹脂、
例えば下記式（２）で表される溶解促進剤および１,２
−キノンジアジド化合物を含有する感放射線性樹脂組成
物。 【化１】 【化２】 【効果】 現像性に優れているとともに、感度にも優
れ、特にフォーカス許容性が著しく改善される。そのた
め高集積度の集積回路作製用レジストとして好適に使用
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ可溶性樹脂を
含有する感放射線性樹脂組成物に関する。さらに詳しく
はｇ線、ｉ線等の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー等の
遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の
荷電粒子線の如き各種放射線、特に紫外線、遠紫外線に
感応する高集積回路作製用レジストとして好適な感放射
線性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型レジストは、集積回路の製造にお
いて多く用いられているが、近年における集積回路の高
集積化に伴って、より解像度の向上したレジストパター
ンを形成できるポジ型レジストが望まれている。

【０００３】一般にポジ型レジストの解像度を向上させ
るためのレジスト材料の改良方法としては、例えばレジ
ストに用いられるアルカリ可溶性樹脂の分子量を低下さ
せる方法があるが、この場合にはレジストの耐熱性が低
下するといった問題が生じる。他方、プロセス改良によ
る解像度の向上としてステッパーの開口係数（ＮＡ）を
大きくする方法があるが、この場合には焦点深度（フォ
ーカス許容性）が狭くなる問題が生じるため、同時にレ
ジスト材料の改良が必要であり、例えばフォーカス許容
性を向上させるためにキノンジアジド化合物の添加量を
増やすことがその１つの対応法である。しかしながら、
キノンジアジド化合物の添加量を増やすと現象性は悪化
することになる。このように、ポジ型レジストは、ある
性能を向上させると別の性能が低下するので、高解像
度、良好なフォーカス許容性および微細なパターンでの
良好な現像性を同時に備えたポジ型レジストが望まれて
いる。

【０００４】そして、特開平１−１８９６４４号公報や
特開平４−２８４４５４号公報には、１,２−キノンジ
アジド化したトリス（ヒドロキシフェニル）メタン系化
合物を使用するポジ型レジストが提案されているが、フ
ォーカス許容性等の点で、必ずしも実用的に十分とはい
えない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新規
な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。本発明
の他の目的は、スカムの発生が有効に抑制され、現象性
に優れ、高感度で、特に良好なフォーカス許容性を備え
たポジ型レジストとして好適な感放射線性樹脂組成物を
提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記本発明の目的は、本
発明によれば、 （ｉ）アルカリ可溶性樹脂 （ｉｉ）下記式（１）および／または下記式（２）

【０００７】

【化５】

【０００８】［式（１）中、Ｘ₁〜Ｘ₁₀は、それぞれ相
互に同一または異なり、水素原子、炭素数１〜６のアル
キル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１
〜４のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基ま
たはヒドロキシル基であり、Ｙ ₁〜Ｙ₅は同一または異な
り、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜
１０のシクロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル
基、炭素数６〜２０のアリール基または−ＣＨ₂ＯＨ基
であり、Ｒは、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基ま
たは炭素数６〜２０のアリール基であり、Ａは単結合、
炭素数１〜４のポリメチレン基、炭素数３〜１０のシク
ロアルキレン基またはフェニレン基で表される基であ
り、そしてＸ₁〜Ｘ₅の少なくとも１つおよびＸ₆〜Ｘ₁₀
の少なくとも１つはヒドロキシル基であり、Ｙ₁〜Ｙ₅の
少なくとも１つは、−ＣＨ₂ＯＨである。］

【０００９】

【化６】

【００１０】［式（２）中、Ｘ₁〜Ｘ₁₀およびＹ₁〜Ｙ₅
の定義は前記式（１）に同じである。］で表される溶解
促進剤および （ｉｉｉ）１,２−キノンジアジド化合物を含有するこ
とを特徴とする感放射線性樹脂組成物（以下、「第１の
発明」という）および （ｉ）アルカリ可溶性樹脂、ならびに （ｉｉ）下記式（３）および／または下記式（４）

【００１１】

【化７】

【００１２】［式（３）中、Ｘ₁₁〜Ｘ₂₀は、それぞれ相
互に同一または異なり、水素原子、炭素数１〜６のアル
キル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１
〜４のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール基ま
たは−ＯＤで示される基（但し、Ｄは水素原子または
１,２−キノンジアジド基を含有する有機基である。）
であり、Ｙ₁₁〜Ｙ₁₅は、同一または異なり、水素原子、
炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロア
ルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数６〜
２０のアリール基または−ＣＨ₂ＯＨ基であり、Ｒは、
水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはアリール基
であり、Ａは単結合、炭素数１〜４のポリメチレン基、
炭素数３〜１０のシクロアルキレン基、フェニレン基で
表される基である。但し、Ｘ₁₁〜Ｘ₁₅の少なくとも１つ
およびＸ₁₆〜Ｘ₂₀の少なくとも１つは−ＯＤで示される
基であり、これら−ＯＤで示される複数個のＤの少なく
とも１つは、１,２−キノンジアジド基を含有する有機
基であり、Ｙ₁₁〜Ｙ₁₅の少なくとも１つは、−ＣＨ₂Ｏ
Ｈである。］

【００１３】

【化８】

【００１４】［式（４）中、Ｘ₁₁〜Ｘ₂₀およびＹ₁₁〜Ｙ
₁₅の定義は前記式（３）に同じである。］で表される
１,２−キノンジアジド化合物を含有することを特徴と
する感放射線性樹脂組成物（以下、「第２の発明」とい
う）によって達成される。以下、本発明を具体的に説明
するが、これにより本発明の目的、構成および効果が明
確になるであろう。

【００１５】アルカリ可溶性樹脂 第１の発明および第２の発明（以下、これらを合わせて
「本発明」という）において用いられるアルカリ可溶性
樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」という。）としては、例え
ばノボラック樹脂、ポリビニルフェノールまたはその誘
導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体またはその誘
導体、ポリビニルヒドロキシベンゾエート、カルボキシ
ル基含有メタアクリル酸系樹脂等を挙げることができ
る。

【００１６】樹脂（Ａ）は、前記例示に代表される樹脂
を単独または２種以上組み合わせて用いることができ
る。好ましい樹脂（Ａ）としては、ノボラック樹脂を挙
げることができる。このようなノボラック樹脂は、下記
式（５）

【００１７】

【化９】

【００１８】［式（５）中、ｎは０〜３の整数であ
る。］で示されるフェノール類とモノアルデヒド化合物
やビスアルデヒド化合物で示されるアルデヒド類とを重
縮合することによって得られる。

【００１９】上記フェノール類としては、例えばフェノ
ール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、２,３−キシレノール、２,５−キシレノール、３,
４−キシレノール、３,５−キシレノール、２,３,５−
トリメチルフェノール、３,４,５−トリメチルフェノー
ル等を好ましいものとして挙げることができる。特に、
ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２,３−キシレノー
ル、２,５−キシレノール、３,４−キシレノール、３,
５−キシレノールおよび２,３,５−トリメチルフェノー
ルが好ましい。これらのフェノール類は、単独でまたは
２種以上組み合わせて用いられる。

【００２０】フェノール類を２種以上組み合わせて用い
る場合は、例えばｍ−クレゾール／２,３−キシレノー
ル／３,４−キシレノール＝２０〜９５／５〜８０／０
〜７５（重量比）、またはｍ−クレゾール／２,３,５−
トリメチルフェノール／２,３−キシレノール＝２０〜
９５／５〜８０／０〜７５（重量比）の組み合わせが特
に好ましい。

【００２１】また、前記フェノール類と重縮合させるモ
ノアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、ト
リオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニル
アセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、
β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベン
ズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−
ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデ
ヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズ
アルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロ
ベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−
メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒ
ド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズア
ルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラ
ール等を挙げることができる。また、ビスアルデヒド類
としては、グリオキサール、グルタルアルデヒド、テレ
フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド等を挙げるこ
とができる。これらのうち、ホルムアルデヒドを特に好
適に用いることができる。

【００２２】なお、前記ホルムアルデヒドとしては、例
えばホルマリン、トリオキサン、パラホルムアルデヒド
等のホルムアルデヒド類またはメチルヘミホルマール、
エチルヘミホルマール、プロピルヘミホルマール、ブチ
ルヘミホルマール、フェニルヘミホルマール等のヘミホ
ルマール類をその原料として使用することができる。こ
れらのうち、ホルマリンとブチルヘミホルマールが特に
好適に用いられる。これらのアルデヒド類も単独でまた
は２種以上を組み合わせて用いることができる。このア
ルデヒド類の使用量は、フェノール類１モルに対し、
０.７〜３モルが好ましく、より好ましくは０.８〜１.
５モルである。

【００２３】フェノール類とアルデヒド類との重縮合の
反応には、通常、酸性触媒が使用される。この酸性触媒
としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、
酢酸等を挙げることができる。これらの酸性触媒の使用
量は、通常、フェノール類１モルに対し、１×１０^-5〜
５×１０^-1モルである。

【００２４】重縮合の反応においては、通常、反応媒質
として水が使用されるが、反応に用いられるフェノール
類がアルデヒド類の水溶液に溶解せず、反応初期から不
均一系になる場合は、反応媒質として親水性溶媒を使用
することもできる。これらの親水性溶媒としては、例え
ばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール
等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等
の環状エーテル類が挙げられる。これらの反応媒質の使
用量は、通常、反応原料１００重量部当り、２０〜１,
０００重量部である。

【００２５】重縮合の反応温度は、原料の反応性に応じ
て適宜調整することができるが、通常１０〜２００℃で
ある。重縮合の反応方法としては、フェノール類、アル
デヒド類、酸性触媒等を一括して仕込む方法および酸性
触媒の存在下にフェノール類、アルデヒド類等を反応の
進行とともに加えていく方法等を適宜採用することがで
きる。重縮合の反応終了後、系内に存在する未反応原
料、酸性触媒、反応媒質等を除去するために、一般的に
は、反応系の温度を１３０〜２３０℃に上昇させ、減圧
下で揮発分を除去し、ノボラック樹脂を回収する。

【００２６】また本発明において使用するノボラック樹
脂のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」
という。）は、本発明の組成物を基板へ塗布する際の作
業性、レジストとして使用する際の現像性、感度および
耐熱性の点から、２,０００〜２０,０００であることが
好ましく、特に３,０００〜１５,０００であることが特
に好ましい。

【００２７】なお、特にＭｗの高いノボラック樹脂を得
るためには、前記の方法等により得られたノボラック樹
脂を、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、３−メトキシプロピオン酸メチル、ジオキサン、メ
タノール、酢酸エチル等の良溶媒に溶解した後、水、ｎ
−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の貧溶媒を混合し、ついで
析出する樹脂溶液層を分離し、高分子量のノボラック樹
脂を回収すればよい。

【００２８】式（１）または式（２）で表される溶解促
進剤 第１の発明の組成物は、式（１）または式（２）で表さ
れる溶解促進剤（以下、「特定溶解促進剤」という）を
含有する。また、第２の発明の組成物においても特定溶
解促進剤を含有していてもよい。式（１）および式
（２）中、Ｘ₁〜Ｘ₁₀はそれぞれ相互に同一または異な
り、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜
２０のシクロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル
基、炭素数６〜２０のアリール基またはヒドロキシル基
である。

【００２９】ここで、アルキル基としては、具体的には
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができ
る。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基等を挙げることができる。またアルコキ
シル基としては、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基等を挙げることができる。アリール基とし
ては、フェニル基、トルイル基、ナフチル基等を挙げる
ことができる。

【００３０】式（１）および式（２）中、Ｙ₁〜Ｙ₅はそ
れぞれ相互の同一または異なり、水素原子、炭素数１〜
６のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、
炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリ
ール基または−ＣＨ₂ＯＨ基である。ここで、アルキル
基、シクロアルキル基、アルコキシル基およびアリール
基としては前記Ｘ₁〜Ｘ₁₀の場合と同様のものを挙げる
ことができる。

【００３１】式（１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４
のアルキル基またはアリール基である。ここで、アルキ
ル基およびアリール基としては前記Ｘ₁〜Ｘ₁₀の場合と
同様のものを挙げることができる。

【００３２】式（１）中、Ａは単結合、炭素数１〜４の
ポリメチレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基で
表される基である。ここで、ポリメチレン基としてはエ
チレン基が好ましく、シクロアルキレン基としては、シ
クロペンチル基およびシクロヘキシル基が好ましい。な
お、Ｘ₁〜Ｘ₅の少なくとも１つおよびＸ₆〜Ｘ₁₀の少な
くとも１つはヒドロキシ基である。また、Ｙ₁〜Ｙ₅の少
なくとも１つは−ＣＨ₂ＯＨ基である。

【００３３】これらの特定溶解促進剤は、下記に示すフ
ェノール類と下記に示すアルデヒドまたはケトン化合物
を酸触媒下、下記の化学反応式に示す縮合反応すること
により合成することができる。この縮合反応の際に用い
るフェノール類の使用量はアルデヒドまたはケトン化合
物１モルに対して２〜１０モル、好ましくは３〜５モル
である。

【００３４】縮合反応の際に用いる酸触媒としては、塩
酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩化亜鉛等が挙げ
られる。このうち、塩酸が特に好ましい。これらの酸触
媒の使用量は、アルデヒドまたはケトン化合物１モルに
対して０.０１〜０.５モル、好ましくは０.０５〜０.１
モルである。

【００３５】縮合反応においては、反応媒質を用いても
用いなくてもよい。反応媒質を用いる場合の溶剤として
は、メタノール、エタノール等のアルコール類、その他
酢酸、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、こ
れらの反応媒質の使用量は、通常フェノール類１００重
量部に対しては５０〜１００重量部である。

【００３６】縮合反応の温度は、原料の反応性に応じて
適宜調整することができるが、通常３０℃から反応媒質
または反応原料の還流温度までである。縮合反応終了
後、反応混合物を有機溶媒に溶解させ、脱金属イオン処
理としてイオン交換水を用いて洗浄し、再結晶法または
再沈澱法により特定溶解促進剤を精製する。この際用い
る有機溶媒としては、特定溶解促進剤を溶解し、水と混
合して分液できるものであれば特に制限されないが、メ
チルイソブチルケトン、酢酸エチル等が具体例として挙
げられる。

【００３７】また、他の精製方法として反応混合物をイ
オン交換水に加え、特定溶解促進剤を沈澱させ回収し、
水と混合して分液しない有機溶媒に特定溶解促進剤を溶
解させた後、イオン交換水にこの溶液を加え、特定溶解
促進剤を再沈澱する方法が挙げられる。この時用いられ
る有機溶媒としては、メタノール、アセトン等が具体例
として挙げられる。式（１）についての化学反応式

【００３８】

【化１０】

【００３９】［式中、Ｘ₁〜Ｘ₁₀、Ｒ、Ｙ₁〜Ｙ₅および
Ａは式（１）に同じである。］式（２）についての化学反応式

【００４０】

【化１１】

【００４１】［式中、Ｘ₁〜Ｘ₁₀、Ｒ、Ｙ₁〜Ｙ₅は式
（２）に同じである。］ 式（１）または式（２）で表される化合物の具体例とし
ては、下記式（６−１）〜（６−３５）で表される化合
物を挙げることができる。

【００４２】

【化１２】

【００４３】

【化１３】

【００４４】

【化１４】

【００４５】

【化１５】

【００４６】

【化１６】

【００４７】第２の発明の場合、特定溶解促進剤の配合
量は、樹脂（Ａ）１００重量部あたり、５〜５０重量部
であり、好ましくは１０〜３０重量部である。また、第
１の発明の場合特定溶解促進剤の配合量は、樹脂（Ａ）
１００重量部あたり５０重量部以下である。

【００４８】その他の溶解促進剤 本発明においては、前記樹脂（Ａ）のアルカリ溶解性を
促進する目的で、特定溶解促進剤以外の低分子量のフェ
ノール化合物（以下、「その他の溶解促進剤」とい
う。）を添加することができる。このその他の溶解促進
剤としては、ベンゼン環数が２〜６のフェノール化合物
が好適であり、例えば下記式（７−１）〜（７−８）で
表される化合物を例示することができる。

【００４９】

【化１７】

【００５０】［式（７−１）〜（７−８）中、ａ、ｂお
よびｃは、それぞれ０〜３の数であり（但し、いずれも
が０の場合は除く。）、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０〜
３の数であり、そしてａ＋ｘ≦５、ｂ＋ｙ≦５およびｃ
＋ｚ≦５（但し、式（７−３）および（７−４）につい
てはｂ＋ｙ≦４である。）である。］ かかるその他の溶解促進剤の配合量は、通常、樹脂
（Ａ）１００重度部あたり、５０重量部以下である。

【００５１】その他のアルカリ可溶性樹脂 本発明において、樹脂（Ａ）のアルカリ可溶性を促進す
る目的で樹脂（Ａ）の一部を低分子量のアルカリ可溶性
樹脂（以下、「樹脂（Ｂ）」という。）でおきかえるこ
とができる。

【００５２】ここで樹脂（Ｂ）としては、例えば低分子
量のアルカリ可溶性ノボラック樹脂またはアルカリ可溶
性ポリヒドロキシスチレンおよびその誘導体を挙げるこ
とができ、低分子量のアルカリ可溶性ノボラック樹脂は
前記のフェノール類とアルデヒド類との重縮合の反応に
よって得られる。このフェノール類としては、前記ノボ
ラック樹脂の合成に用いられるフェノール類として例示
したもの以外に、１−ナフトール、２−ナフトール等を
使用することができる。この場合のアルデヒド類の使用
量は、フェノール類１モルに対して、通常、０.２〜０.
８モルである。またこの重縮合の反応においては、ノボ
ラック樹脂の製造に用いる酸性触媒を用いる。

【００５３】樹脂（Ｂ）のＭｗは、２００〜２,０００
であることが好ましく、３００〜１,０００であること
が特に好ましい。このような樹脂（Ｂ）としては、フェ
ノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、ｍ−ク
レゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、ｐ−
クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、ｏ
−クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、
ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／ホルムアルデヒド縮
合ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキ
シスチレン−スチレン共重合体等を挙げることができ
る。かかる樹脂（Ｂ）の配合量は、一般に、樹脂（Ａ）
１００重量部中、５０重量部以下である。

【００５４】前記式（３）および／または（４）で表さ
れる１,２−キノンジアジド化合物 第２の発明の組成物は、１,２−キノンジアジド化合物
として、前記式（３）および／または式（４）で表され
る１,２−キノンジアジド化合物（以下、「特定１,２−
キノンジアジド化合物」という）を含有する。第１の発
明の組成物においても、特定１,２−キノンジアジド化
合物を含有してもよい。式（３）および式（４）中、Ｘ
₁₁〜Ｘ₂₀は、それぞれ相互に同一または異なり、水素原
子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜２０のシク
ロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数
６〜２０のアリール基または−ＯＤで示される基（但
し、Ｄは水素原子または１,２−キノンジアジド基を含
有する有機基である。；以下、「ＯＤ基」という。）で
ある。

【００５５】ここで、アルキル基、アルコキシル基およ
びアリール基としては、具体的には式（１）および式
（２）中のＸ₁〜Ｘ₁₀で挙げた基を挙げることができ
る。Ｄは、１,２−キノンジアジド基を有する有機基で
あり、具体的には１,２−ベンゾキノンジアジド−４−
スルホニル基、１,２−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホニル基、１,２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホニル基、１,２−ナフトキノンジアジド−６−スルホ
ニル基等の１,２−キノンジアジドスルホニル基を好ま
しいものとして挙げることができる。特に、１,２−ナ
フトキノンジアジド−４−スルホニル基および１,２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基が好ましい。

【００５６】式（３）および式（４）中、Ｙ₁₁〜Ｙ
₁₅は、それぞれ相互の同一または異なり、水素原子、炭
素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアル
キル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数６〜２
０のアリール基または−ＣＨ₂ＯＨ基である。ここで、
アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基および
アリール基としては前記Ｘ₁₁〜Ｘ₂₀の場合と同様のもの
を挙げることができる。

【００５７】式（３）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４
のアルキル基またはアリール基である。ここで、アルキ
ルおよびアリール基は前記Ｘ₁₁〜Ｘ₂₀の場合と同様のも
のを挙げることができる。

【００５８】式（３）中、Ａは単結合、炭素数１〜４の
ポリメチレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基で
表される基である。ここで、ポリメチレン基としてはエ
チレン基が好ましく、シクロアルキレン基としては、シ
クロペンチル基およびシクロヘキシル基が好ましい。な
お、Ｘ₁₁〜Ｘ₁₅の少なくとも１つおよびＸ₁₆〜Ｘ₂₀の少
なくとも１つはＯＤ基であり、これら複数のＯＤ基の少
なくとも１つは、１,２−キノンジアジド基を含有する
有機基である。また、Ｙ₁₁〜Ｙ₁₅の少なくとも１つは、
−ＣＨ₂ＯＨ基である。

【００５９】特定１,２−キノンジアジド化合物の具体
例としては、前記式（６−１）〜（６−３５）で表され
る化合物において複数のフェノール性水酸基の水素原子
の少なくとも１つが１,２−キノンジアジド基である化
合物を挙げることができる。

【００６０】特定１,２−キノンジアジド化合物は、例
えば式（３）または式（４）で表される化合物と１,２
−ナフトキノンジアジドスルホニルハライドとを、例え
ばトリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下で反応させ
ることにより得られる。第２の本発明の組成物において
は、特定１,２−キノンジアジド化合物は樹脂（Ａ）１
００重量部当り、２〜４０重量部、特に５〜３０重量部
の割合で使用することが好ましい。また特定１,２−キ
ノンジアジド化合物は、単独あるいは２種以上を組み合
わせて使用することができる。また、第１の発明の組成
物においては、特定１,２−キノンジアジド化合物は、
樹脂（Ａ）１００重量部当り、５０重量部以下の割合で
使用することができる。

【００６１】その他の１,２−キノンジアジド化合物 第２の発明において、特定１,２−キノンジアジド化合
物と併用して、特定１,２−キノンジアジド化合物以外
の１,２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エス
テル、１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
エステル、１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸エステル等の１,２−キノンジアジド化合物（以
下、「その他のキノンジアジド化合物」という。）を配
合することができる。第１の発明において、特定１,２
−キノンジアジド化合物を配合しない場合は、その他の
キノンジアジド化合物を配合する。このようなその他の
キノンジアジド化合物としては、例えば２,３,４−トリ
ヒドロキシベンゾフェノン、２,３,４,４'−テトラヒド
ロキシベンゾフェノン、２,２’,３,４,４'−ペンタヒ
ドロキシベンゾフェノン、トリス（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、１,３,５−トリス（４−ヒドロキシ−
α,α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１,１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−４’−［１−（４−ヒドロキ
シフェニル）−１−メチルエチル］−１−フェニルエタ
ン、２,４,４−トリメチル−２−（２,４−ジヒドロキ
シフェニル）−７−ヒドロキシクロマン等の１,２−キ
ノンジアジドスルホン酸エステル等を挙げることができ
る。これらの１,２−キノンジアジドスルホン酸エステ
ルとしては、特に１,２−ナフトキノンジアジド−４−
スルホン酸エステルまたは１,２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸エステルが好ましい。

【００６２】第２の本発明の組成物において、その他の
キノンジアジド化合物の配合量は、樹脂（Ａ）１００重
量部に対して、好ましくは１００重量部以下である。第
１の発明の組成物において、特定キノンジアジド化合物
を配合しない場合、その他の１,２−キノンジアジド化
合物の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して２〜
４０重量部、好ましくは５〜３０重量部の割合で使用す
ることが好ましい。また、本発明の組成物中に占める
１,２−キノンジアジドスルホニル残基の総重量は、組
成物中の全固形分に対する割合として、好ましくは５〜
５０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％となるよ
うに調節される。

【００６３】各種配合剤 本発明の組成物には、必要に応じ、増感剤、界面活性剤
等の各種配合剤を配合することができる。

【００６４】前記増感剤は、レジストの感度を向上させ
るために配合されるものである。このような増感剤とし
ては、例えば２Ｈ−ピリド−（３,２−ｂ）−１,４−オ
キサジン−３（４Ｈ）−オン類、１０Ｈ−ピリド−
（３,２−ｂ）−（１,４）−ベンゾチアジン類、ウラゾ
ール類、ヒダントイン類、パルビツール酸類、グリシン
無水物類、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール類、アロ
キサン類、マレイミド類等を挙げることができる。これ
らの増感剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対
し、好ましくは５０重量部以下である。

【００６５】また、前記界面活性剤は、組成物の塗布性
や現像性を改良するために配合されるものである。この
ような界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレン
ラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテ
ル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレ
ングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジ
ステアレート、メガファックス Ｆ１７１、Ｆ１７２、
Ｆ１７３（商品名、大日本インキ化学工業社製）、フロ
ラード ＦＣ４３０、ＦＣ４３１（商品名、住友スリー
エム社製）、アサヒガード ＡＧ７１０、サーフロン
Ｓ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０
３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６（商品
名、旭硝子社製）、ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業
社製）、ポリフロー Ｎｏ.７５、Ｎｏ.９５（商品名、
共栄社油脂化学工業社製）、ＮＢＸ−７、ＮＢＸ−１
４、ＮＢＸ−１５（商品名、ネオス社製）等を挙げるこ
とができる。これらの界面活性剤の配合量は、各種配合
剤を除いた組成物の固形分１００重量部当り、好ましく
は界面活性剤の有効成分が２重量部以下である。

【００６６】さらに本発明の組成物には、レジストの放
射線照射部の潜像を可視化させ、放射線照射時のハレー
ションの影響を少なくするために、染料や顔料を配合す
ることができ、また接着性を改善するために、接着助剤
を配合することもできる。さらに必要に応じて保存安定
剤、消泡剤等も配合することができる。

【００６７】溶剤 第２の発明の組成物は、前述した樹脂（Ａ）および特定
１,２−キノンジアジド化合物ならびに必要に応じ用い
られる特定溶解促進剤、その他の溶解促進剤、樹脂
（Ｂ）、その他の１,２−キノンジアジド化合物、各種
配合剤等を、また第１の発明の組成物は、樹脂（Ａ）、
特定溶解促進剤および特定１,２−キノンジアジド化合
物、その他の１,２−キノンジアジド化合物、ならびに
必要に応じて用いられるその他の溶解促進剤、樹脂
（Ｂ）、各種配合剤等を、例えば固形分濃度が２０〜４
０重量％となるように溶剤に溶解し、孔径０.２μｍ程
度のフィルターで濾過することによって調製される。

【００６８】前記溶剤としては、例えばエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレング
リコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルメチルエーテルプロピオネート、トルエン、キシレ
ン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタ
ノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロ
キシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチル
プロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピ
オン酸メチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エ
チル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３
−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオ
ン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチ
ル等を挙げることができる。さらに、これらの溶剤にＮ
−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミ
ド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテ
ル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホ
ロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１
−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安
息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチ
ル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレ
ン、フェニルセロソルブアセテート等の高沸点溶剤を添
加することもできる。これらの溶剤は、単独であるいは
２種以上を組み合わせて使用される。

【００６９】レジスト被膜の形成 溶液として調製された本発明の組成物は、これを回転塗
布、流延塗布、ロール塗布等によって、例えばシリコン
ウェハーまたはアルミニウム等が被覆されたウェハー等
の基板に塗布される。ついでこれをプレベークすること
によりレジスト被膜を形成し、所望のレジストパターン
を形成するようにレジスト被膜に放射線を照射（以下、
「露光」という。）し、現像液で現像することによりパ
ターンの形成が行われる。この際用いられる放射線とし
ては、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましいが、エキシマレ
ーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、
電子線等の荷電粒子線の如き各放射線を用いることもで
きる。

【００７０】また本発明の組成物は、レジスト被膜を形
成し、プレベークおよび露光を行った後、７０〜１４０
℃で加熱する操作（以下、「露光後ベーク」という。）
を行い、ついで現像することによって、本発明の効果を
さらに向上させることもできる。

【００７１】前記レジスト被膜に対し使用する現像液と
しては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、
アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ
エチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルア
ミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ド、コリン、ピロール、ピペリジン、１,８−ジアザビ
シクロ［５,４,０］−７−ウンデセン、１,５−ジアザ
ビシクロ［４,３,０］−５−ノネン等のアルカリ性化合
物を、例えば１〜１０重量％の濃度に溶解してなるアル
カリ性水溶液が使用される。

【００７２】また前記現像液には、水溶性有機溶媒、例
えばメタノール、エタノール等のアルコール類や界面活
性剤を適量添加して使用することもできる。なお、この
ようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合
は、一般的には、現像後、水で洗浄する。

【００７３】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
る。 ＜測定、評価＞実施例中のＭｗの測定およびレジストの
評価は、以下の方法により行った。

【００７４】Ｍｗ：東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２００
０Ｈ_XL：２本、Ｇ３０００Ｈ_XL：１本、Ｇ４０００
Ｈ_XL：１本）を用い、流量１.０ｍｌ／分、溶出溶媒：
テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件
で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフ法により測定した。

【００７５】感度：０.４μｍのライン・アンド・スペ
ースパターンを１対１に解像するときの露光量を走査型
電子顕微鏡（日立製作所社製；Ｓ−４１００）で測定し
た。

【００７６】フォーカスレンジ；走査型電子顕微鏡（日
立製作所社製；Ｓ−７０００）を用い、０.４μｍのラ
イン・アンド・スペースパターンにおいて、解像される
パターン寸法が、マスクの設計寸法の±１０％以内とな
る場合のフォーカスの振れ幅をフォーカスレンジとし、
評価指標とした。フォーカスレンジが大きいことは、良
好なフォーカス許容性を有していることを意味する。

【００７７】現像性：組成物のレジスト被膜を形成し、
パターン形成後のスカムや現像残りの程度を走査型電子
顕微鏡を用いて調べた。

【００７８】＜樹脂（Ａ）の合成＞合成例１ オートクレーブに、 ｍ−クレゾール ６９.２ｇ（０.６４モル） ２,３−キシレノール ９.８ｇ（０.０８モル） ３,４−キシレノール ９.８ｇ（０.０８モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液６１.０ｇ（ホルム
アルデヒド：０.７５モル） シュウ酸２水和物 ６.３ｇ（０.０５モル） 水 ５２.６ｇ および ジオキサン １８２ｇ を仕込み、オートクレーブを油浴に浸し、内温を１３０
℃に保持して攪拌しながら８時間縮合を行い、反応後、
室温まで冷却し、内容物をビーカーに取り出した。この
ビーカー中で２層に分離した後、下層を取り出し、濃縮
し、脱水し、乾燥してノボラック樹脂を回収した。この
樹脂を樹脂（Ａ１）とする。樹脂（Ａ１）のＭｗは８,
６００であった。

【００７９】合成例２ オートクレーブに、 ｍ−クレゾール ６４.９ｇ（０.６モル） ２,３−キシレノール ３６.７ｇ（０.３モル） ３,４−キシレノール １２.２ｇ（０.１モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液７７.１ｇ（ホルム
アルデヒド：０.９モル） シュウ酸２水和物 ６.３ｇ（０.０５モル） 水 ７９.４ｇ および ジオキサン ３８３.９ｇ を仕込み、合成例１と同様の操作を行い、ノボラック樹
脂を合成した。この樹脂を、樹脂（Ａ２）とする。樹脂
（Ａ２）のＭｗは７,８００であった。

【００８０】＜特定溶解促進剤の合成＞合成例３ ２,５−キシレノール １００ｇ（０.８モル）およびｐ
−ヒドロキシ・メチルベンズアルデヒド ４１ｇ（０.
３モル）をメタノール ７００ｍｌに溶解して、塩酸
１００ｍｌを加え、５０℃で３時間反応させた。反応
後、反応混合物をイオン交換水３０００ｍｌに注ぎ、析
出物を回収し水洗した。水洗物をメタノールに溶解した
後、イオン交換水にこのメタノール溶液を加え、再沈澱
させた。沈澱物を回収、乾燥し、前記式（６−１３）で
表される化合物を９２ｇ（収率８５％）得られた。この
化合物の純度は、高速液体クロマトグラフィーにて分析
したところ、９８.５％であった。

【００８１】＜特定１,２−キノンジアジド化合物の合
成＞以下において、前記式（６−１）で表される化合物
を（ａ−１）、前記式（６−６）で表される化合物を
（ａ−２）、前記式（６−１３）で表される化合物を
（ａ−３）と略称する。

【００８２】合成例４ 遮光下で、攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えたフ
ラスコに、 前記式（６−１）のＤが水素原子の化合物３０.６ｇ
（０.１モル） １,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリ
ド５３.７ｇ（０.２モル） および ジオキサン ４２６ｇ を仕込み、攪拌しながら溶解させた。ついで、フラスコ
を３０℃にコントロールされた水浴中に浸し、内温が３
０℃一定となった時点で、この溶液に トリエチルアミン ２２.２ｇ（０.２２
モル） を内温が３５℃を越えないように滴下ロートを用いて加
え、同温度で２時間反応させた。その後、析出したトリ
エチルアミン塩酸塩を濾過により取り除き、濾液を大量
の希塩酸水溶液中に注ぎ込んで反応生成物を析出させ、
ついで析出物を濾過し、回収し、真空乾燥器中、４０℃
で一昼夜乾燥して特定１,２−キノンジアジド化合物
（ａ−１）を得た。

【００８３】合成例５ 化合物（６−６）のＤが水素原子の化合物３３.４ｇ
（０.１モル） １,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリ
ド５３.７ｇ（０.２モル） ジオキサン ４３７ｇ および トリエチルアミン ２２.２ｇ（０.２２
モル） を使用した他は合成例４と同様にして特定１,２−キノ
ンジアジド化合物（ａ−２）を得た。

【００８４】合成例６ 合成例３で得た（６−１３）の化合物３６.２ｇ（０.１
モル） １,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリ
ド４０.３ｇ（０.１５モル） ジオキサン ３７２ｇ および トリエチルアミン １７.２ｇ（０.１７
モル） を使用した他は合成例４と同様にして１,２−キノンジ
アジド化合物（ａ−３）を得た。

【００８５】＜その他のキノンジアジド化合物の合成＞合成例７ 下記式で表される化合物 ２９.０ｇ（０.１モ
ル）

【００８６】

【化１８】

【００８７】１,２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸クロリド５３.７ｇ（０.２モル） ジオキサン ４２０ｇ および トリエチルアミン ２２.２ｇ（０.２２
モル） を使用した他は合成例４と同様にしてその他のキノンジ
アジド化合物（イ）を得た。

【００８８】合成例８ 下記式で表される化合物 ２６.０ｇ（０.１モ
ル）

【００８９】

【化１９】

【００９０】１,２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸クロリド５３.７ｇ（０.２モル） ジオキサン ４０８ｇ および トリエチルアミン ２２.２ｇ（０.２２
モル） を使用した他は合成例４と同様にしてその他のキノンジ
アジド化合物（ロ）を得た。

【００９１】実施例１〜６および比較例１〜３ 表１に示す組成割合で（但し、部は重量部である）、樹
脂（Ａ）、特定溶解促進剤、その他の溶解促進剤、特定
１,２−キノンジアジド化合物、その他のキノンジアジ
ド化合物および溶剤を混合して、均一溶液とした後、孔
径０.２μｍのメンブランフィルターで濾過し、組成物
の溶液を調整した。得られた溶液をシリコン酸化膜を有
するシリコンウェハー上にスピンナーを用いて塗布した
後、ホットプレート上で９０℃にて２分間プレベークし
て厚さ１.１μｍのレジスト被膜を形成した。ついで、
レチクルを介して、（株）ニコン社製ＮＳＲ−２００５
ｉ９Ｃ縮小投影露光機（レンズ開口数＝０.５０）で波
長３６５ｎｍ（ｉ線）を用いて露光し、２.３８重量％
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現
像し、超純粋でリンスし、乾燥し、レジストパターンの
形成を行った。得られたレジストパターンを調べ、各実
施例の組成物のレジストパターンとしての特性を評価し
た。結果を表１に示す。

【００９２】

【表１】

【００９３】表１において、溶解促進剤および溶剤の種
類は次のとおりである。 溶解促進剤 α：１,１,１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン β：１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フ
ェニルエタン、 特定溶解促進剤

【００９４】

【化２０】

【００９５】溶剤 Ｓ１：２−ヒドロキシプロピオン酸エチル Ｓ２：３−エトキシプロピオン酸エチル

【００９６】

【発明の効果】本発明の感放射性樹脂組成物は、スカム
の発生が有効に抑制され、現像性に優れ、高感度で、特
に、フォーカス許容性が著しく改善される。そのため、
本感放射線性樹脂組成物は高集積度の集積回路作製用レ
ジストとして好適に使用できる。

フロントページの続き (72)発明者 辻 昭 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ｉ）アルカリ可溶性樹脂 （ｉｉ）下記式（１）および／または下記式（２） 【化１】 ［式（１）中、Ｘ₁〜Ｘ₁₀は、それぞれ相互に同一また
   は異なり、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素
   数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜４のアルコ
   キシル基、炭素数６〜２０のアリール基またはヒドロキ
   シル基であり、Ｙ ₁〜Ｙ₅は同一または異なり、水素原
   子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜１０のシク
   ロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数
   ６〜２０のアリール基または−ＣＨ₂ＯＨ基であり、Ｒ
   は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数
   ６〜２０のアリール基であり、Ａは単結合、炭素数１〜
   ４のポリメチレン基、炭素数３〜１０のシクロアルキレ
   ン基またはフェニレン基で表される基であり、そしてＸ
   ₁〜Ｘ₅の少なくとも１つおよびＸ₆〜Ｘ₁₀の少なくとも
   １つはヒドロキシル基であり、Ｙ₁〜Ｙ₅の少なくとも１
   つは、−ＣＨ₂ＯＨである。］ 【化２】 ［式（２）中、Ｘ₁〜Ｘ₁₀およびＹ₁〜Ｙ₅の定義は前記
   式（１）に同じである。］で表される溶解促進剤および （ｉｉｉ）１,２−キノンジアジド化合物 を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （ｉ）アルカリ可溶性樹脂、ならびに （ｉｉ）下記式（３）および／または下記式（４） 【化３】 ［式（３）中、Ｘ₁₁〜Ｘ₂₀は、それぞれ相互に同一また
   は異なり、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素
   数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜４のアルコ
   キシル基、炭素数６〜２０のアリール基または−ＯＤで
   示される基（但し、Ｄは水素原子または１,２−キノン
   ジアジド基を含有する有機基である。）であり、Ｙ₁₁〜
   Ｙ₁₅は、同一または異なり、水素原子、炭素数１〜６の
   アルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素
   数１〜４のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリール
   基または−ＣＨ₂ＯＨ基であり、Ｒは、水素原子、炭素
   数１〜４のアルキル基またはアリール基であり、Ａは単
   結合、炭素数１〜４のポリメチレン基、炭素数３〜１０
   のシクロアルキレン基、フェニレン基で表される基であ
   る。但し、Ｘ₁₁〜Ｘ₁₅の少なくとも１つおよびＸ₁₆〜Ｘ
   ₂₀の少なくとも１つは−ＯＤで示される基であり、これ
   ら−ＯＤで示される複数個のＤの少なくとも１つは、
   １,２−キノンジアジド基を含有する有機基であり、Ｙ
   ₁₁〜Ｙ₁₅の少なくとも１つは、−ＣＨ₂ＯＨである。］ 【化４】 ［式（４）中、Ｘ₁₁〜Ｘ₂₀およびＹ₁₁〜Ｙ₁₅の定義は前
   記式（３）に同じである。］で表される１,２−キノン
   ジアジド化合物を含有することを特徴とする感放射線性
   樹脂組成物。