JPH09222413A - 塩素イオンセンサ - Google Patents
塩素イオンセンサInfo
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- JPH09222413A JPH09222413A JP8028926A JP2892696A JPH09222413A JP H09222413 A JPH09222413 A JP H09222413A JP 8028926 A JP8028926 A JP 8028926A JP 2892696 A JP2892696 A JP 2892696A JP H09222413 A JPH09222413 A JP H09222413A
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- chloride ion
- ion
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Abstract
(57)【要約】
【課題】イオンセンサとしての特性である選択性を向上
し、高い信頼性を得る。 【解決手段】アニオン交換樹脂膜を用いた塩素イオン感
応膜と、感応膜を設けた内部溶液収容容器とこの容器内
に配置された内部電極を備えた塩素イオンセンサにおい
て、アニオン交換樹脂膜が、 【化１】 で表される。
し、高い信頼性を得る。 【解決手段】アニオン交換樹脂膜を用いた塩素イオン感
応膜と、感応膜を設けた内部溶液収容容器とこの容器内
に配置された内部電極を備えた塩素イオンセンサにおい
て、アニオン交換樹脂膜が、 【化１】 で表される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、生体液中のイオン
分析に使用する上で好適なイオンセンサに関するもので
ある。さらに詳しくは本発明は、塩素イオンをポテンシ
ョメトリックに測定する分析に使用するに適したイオン
センサに関する。
分析に使用する上で好適なイオンセンサに関するもので
ある。さらに詳しくは本発明は、塩素イオンをポテンシ
ョメトリックに測定する分析に使用するに適したイオン
センサに関する。
【０００２】
【従来の技術】イオンセンサは溶液中の特定のイオン濃
度を選択的に定量できるという特徴があり、特定イオン
の濃度モニタ，水質分析などの広い分野において使用さ
れてきた。特に、医療分野では血液中や尿などの生体液
に含まれるイオン、例えば塩素イオン，カリウムイオン
などの定量に応用されている。これは、生体液中の特定
のイオン濃度が生体の代謝反応と密接な関係にあること
に基づいており、該イオン濃度を測定することにより、
高血圧症状，腎疾患，神経障症害などの種々の診断を行
うものである。イオンセンサは対象とするイオンの活量
ａとイオンセンサが示す電位Ｅとの間には、Ｅ＝Ｅ＋
２.３０３(ＲＴ／ＺＦ）logaのような活量の対数と電位
の変化とが比例する関係が成立し、電位の測定値から目
的とするイオンの活量が簡単に計算できる。この式でＲ
は気体定数、Ｔは絶対温度、Ｚはイオン価、Ｆはファラ
デー定数、Ｅは系の標準電極電位である。このようにイ
オンセンサを用いれば、電位を測定するだけで広い濃度
範囲でのイオンの定量が可能となる。
度を選択的に定量できるという特徴があり、特定イオン
の濃度モニタ，水質分析などの広い分野において使用さ
れてきた。特に、医療分野では血液中や尿などの生体液
に含まれるイオン、例えば塩素イオン，カリウムイオン
などの定量に応用されている。これは、生体液中の特定
のイオン濃度が生体の代謝反応と密接な関係にあること
に基づいており、該イオン濃度を測定することにより、
高血圧症状，腎疾患，神経障症害などの種々の診断を行
うものである。イオンセンサは対象とするイオンの活量
ａとイオンセンサが示す電位Ｅとの間には、Ｅ＝Ｅ＋
２.３０３(ＲＴ／ＺＦ）logaのような活量の対数と電位
の変化とが比例する関係が成立し、電位の測定値から目
的とするイオンの活量が簡単に計算できる。この式でＲ
は気体定数、Ｔは絶対温度、Ｚはイオン価、Ｆはファラ
デー定数、Ｅは系の標準電極電位である。このようにイ
オンセンサを用いれば、電位を測定するだけで広い濃度
範囲でのイオンの定量が可能となる。
【０００３】一般に、内部溶液を含むイオンセンサで
は、図１に示すように、センサ本体１に内部溶液２が満
たされ、この内部溶液２に銀／塩化銀の内部電極３が浸
され、センサ本体１の中央には生体液の流路に沿ってイ
オン感応膜４が固定されている。
は、図１に示すように、センサ本体１に内部溶液２が満
たされ、この内部溶液２に銀／塩化銀の内部電極３が浸
され、センサ本体１の中央には生体液の流路に沿ってイ
オン感応膜４が固定されている。
【０００４】イオン感応膜中の塩素イオン選択性リガン
ドには、従来から、第４級アンモニウム塩が用いられて
おり、選択性の向上を目的として様々な研究がなされて
いる（ミクロキミカ アクタ（Mikrochimica Acta）［W
ien］ 1984 III，１−１６）。なかでもテトラオクタデ
シルアンモニウム塩を用いたセンサは選択性が優れてい
る（特願昭64−23151 号）。また、イオン交換樹脂膜を
用いるセンサも数多く研究されている（特開昭57−4064
2 号）。第４級アンモニウム塩以外にもこれまで多くの
研究がなされてきたが、近年、有機水銀を用いる高選択
性リガンドも開発された（アナリティカ キミカ アク
タ（Analytica Chimica Acta）271(1993)135−141）。
ドには、従来から、第４級アンモニウム塩が用いられて
おり、選択性の向上を目的として様々な研究がなされて
いる（ミクロキミカ アクタ（Mikrochimica Acta）［W
ien］ 1984 III，１−１６）。なかでもテトラオクタデ
シルアンモニウム塩を用いたセンサは選択性が優れてい
る（特願昭64−23151 号）。また、イオン交換樹脂膜を
用いるセンサも数多く研究されている（特開昭57−4064
2 号）。第４級アンモニウム塩以外にもこれまで多くの
研究がなされてきたが、近年、有機水銀を用いる高選択
性リガンドも開発された（アナリティカ キミカ アク
タ（Analytica Chimica Acta）271(1993)135−141）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】一般に、塩素イオンセ
ンサは、有機物バインダ−，可塑剤，添加剤及びリガン
ドから構成される。特願昭64−23151 号明細書に記載さ
れているテトラ型の第４級アンモニウム塩を用いた電極
では、親水性の炭酸水素イオン、及び親油性の過塩素酸
イオン等に対する選択性は高い。しかし、生体液中の塩
素イオン分析に使用する場合、対炭酸水素イオン選択性
が必ずしも十分ではない（Lipke etal.,クリニカル ケ
ミストリ（Clin. Chem.,39)，364(1993））。
ンサは、有機物バインダ−，可塑剤，添加剤及びリガン
ドから構成される。特願昭64−23151 号明細書に記載さ
れているテトラ型の第４級アンモニウム塩を用いた電極
では、親水性の炭酸水素イオン、及び親油性の過塩素酸
イオン等に対する選択性は高い。しかし、生体液中の塩
素イオン分析に使用する場合、対炭酸水素イオン選択性
が必ずしも十分ではない（Lipke etal.,クリニカル ケ
ミストリ（Clin. Chem.,39)，364(1993））。
【０００６】また、上記の有機水銀を用いるリガンド
（前記Analytica Chimica Acta, 271(1993)135−141）
は、第４級アンモニウム塩に比べて対炭酸水素イオン等
の対親水性イオン選択性が優れているが、臭素イオン等
に対する選択性は低い。
（前記Analytica Chimica Acta, 271(1993)135−141）
は、第４級アンモニウム塩に比べて対炭酸水素イオン等
の対親水性イオン選択性が優れているが、臭素イオン等
に対する選択性は低い。
【０００７】イオン交換樹脂膜をイオン感応物質とする
センサでは、アニオン交換膜を用いた場合アニオン選択
性を示すが（特開昭57−40642 号公報）、一価アニオン
交換膜を用いた場合でも、二価アニオンの感応性が残存
しており、現状では高選択性のセンサは得られていな
い。
センサでは、アニオン交換膜を用いた場合アニオン選択
性を示すが（特開昭57−40642 号公報）、一価アニオン
交換膜を用いた場合でも、二価アニオンの感応性が残存
しており、現状では高選択性のセンサは得られていな
い。
【０００８】本発明の目的は、実用的に使用する上で高
選択性のイオンセンサを提供することにある。
選択性のイオンセンサを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記目的は、アニオン交
換樹脂膜の表面をカチオン交換基を含む試薬で処理し、
上記膜表面にカチオン交換基を結合させることにより達
成される。
換樹脂膜の表面をカチオン交換基を含む試薬で処理し、
上記膜表面にカチオン交換基を結合させることにより達
成される。
【００１０】特開昭57−40642 号公報で用いられている
アニオン交換樹脂はイオン交換基である第４級アンモニ
ウム塩のアルキル基にトリメチル基を使用しており、イ
オン選択性が必ずしも十分ではない。本発明では、トリ
メチル基を長鎖トリアルキル基とすることで分子サイズ
の大きいイオンに対する選択性を向上させることができ
る。また、可塑剤に直鎖アルコールを用いることでカチ
オン交換基とアニオン交換樹脂との相溶性を向上させる
ことができる。よって、本発明の塩素イオンセンサは、
血液，尿等の生体液中に存在する臭素イオンをはじめと
する種々の妨害イオンに対して塩素イオンの応答性が高
いため、これを塩素イオンセンサのイオン感応膜として
使用することにより、血液，尿等の生体液中に存在する
塩素イオンの定量を極めて正確に行うことが可能であ
り、その工業的価値は大きい。
アニオン交換樹脂はイオン交換基である第４級アンモニ
ウム塩のアルキル基にトリメチル基を使用しており、イ
オン選択性が必ずしも十分ではない。本発明では、トリ
メチル基を長鎖トリアルキル基とすることで分子サイズ
の大きいイオンに対する選択性を向上させることができ
る。また、可塑剤に直鎖アルコールを用いることでカチ
オン交換基とアニオン交換樹脂との相溶性を向上させる
ことができる。よって、本発明の塩素イオンセンサは、
血液，尿等の生体液中に存在する臭素イオンをはじめと
する種々の妨害イオンに対して塩素イオンの応答性が高
いため、これを塩素イオンセンサのイオン感応膜として
使用することにより、血液，尿等の生体液中に存在する
塩素イオンの定量を極めて正確に行うことが可能であ
り、その工業的価値は大きい。
【００１１】
【発明の実施の形態】イオン交換樹脂膜は一般に電気透
析に用いられている。膜の両側に異種又は同種の電解質
が存在すると、選択的に感応するイオン濃度に準じた電
位差が発生する。また、イオンに対する応答性が速く、
膜抵抗も低く、測定液中の蛋白質などの影響を受けにく
い。イオン交換樹脂膜をアニオン膜としたときのイオン
選択性は、イオン透過性と関係しており、一般にカチオ
ン交換膜はカチオンに対して選択性を示し、アニオン交
換膜はアニオンに対して選択性を示す。
析に用いられている。膜の両側に異種又は同種の電解質
が存在すると、選択的に感応するイオン濃度に準じた電
位差が発生する。また、イオンに対する応答性が速く、
膜抵抗も低く、測定液中の蛋白質などの影響を受けにく
い。イオン交換樹脂膜をアニオン膜としたときのイオン
選択性は、イオン透過性と関係しており、一般にカチオ
ン交換膜はカチオンに対して選択性を示し、アニオン交
換膜はアニオンに対して選択性を示す。
【００１２】イオン交換膜はイオンの電価数には関係な
く同極性のイオンに対して透過性を持つものであり、一
般のイオン交換膜を用いてイオンセンサを構成した場
合、カチオン選択性，アニオン選択性が得られるが、各
々の極性のイオンについて電価数による選択性を得るこ
とは難しい。しかし、極性だけでなく電価数によって透
過性が異なるイオン感応膜、例えば一価カチオン透過性
感応膜や一価アニオン透過性感応膜を用いることで選択
性を持たせることができる。
く同極性のイオンに対して透過性を持つものであり、一
般のイオン交換膜を用いてイオンセンサを構成した場
合、カチオン選択性，アニオン選択性が得られるが、各
々の極性のイオンについて電価数による選択性を得るこ
とは難しい。しかし、極性だけでなく電価数によって透
過性が異なるイオン感応膜、例えば一価カチオン透過性
感応膜や一価アニオン透過性感応膜を用いることで選択
性を持たせることができる。
【００１３】本発明はアニオン交換膜の表面をカチオン
交換基を含む試薬で処理して膜表面にアニオン交換基と
カチオン交換基とを共存させることにより一価アニオン
にのみ選択的に感応するアニオンセンサを得るものであ
る。
交換基を含む試薬で処理して膜表面にアニオン交換基と
カチオン交換基とを共存させることにより一価アニオン
にのみ選択的に感応するアニオンセンサを得るものであ
る。
【００１４】アニオン交換膜はアニオン交換基を含んで
おり、カチオン交換膜はカチオン交換基を含んでいる。
したがって、アニオン交換膜にカチオン交換基を含有さ
せるとアニオンの透過性が阻害されると予想される。こ
の場合カチオン交換基のアニオン透過性阻害作用はカチ
オンの含有量に従い多価アニオンから順に透過性が阻害
されていく。つまり、一価アニオン選択的透過アニオン
交換膜の表面にカチオン交換基を結合させると目的アニ
オンのみ選択性を示すイオンセンサを得ることができ
る。
おり、カチオン交換膜はカチオン交換基を含んでいる。
したがって、アニオン交換膜にカチオン交換基を含有さ
せるとアニオンの透過性が阻害されると予想される。こ
の場合カチオン交換基のアニオン透過性阻害作用はカチ
オンの含有量に従い多価アニオンから順に透過性が阻害
されていく。つまり、一価アニオン選択的透過アニオン
交換膜の表面にカチオン交換基を結合させると目的アニ
オンのみ選択性を示すイオンセンサを得ることができ
る。
【００１５】カチオン交換基にはスルホン酸基，カルボ
ン酸基，ホスホン酸基があるが、なかでもスルホン酸基
を用いると良好な結果が得られる。この場合スルホン酸
水溶液にアニオン交換膜を浸漬しておけばよい。
ン酸基，ホスホン酸基があるが、なかでもスルホン酸基
を用いると良好な結果が得られる。この場合スルホン酸
水溶液にアニオン交換膜を浸漬しておけばよい。
【００１６】可塑剤は十分に不水溶性，非揮発性である
ことが望ましく、一般にフタレート，セバケート，芳香
族又は脂肪族のエーテル及びアジペート，アルコール等
が挙げられる。可塑剤の例として、３−メトキシフェニ
ルエーテル，４−メトキシフェニルエーテル，ジメチル
フタレート，ジブチルフタレート，ジドデシルフタレー
ト，ジオクチルフェニルホスフェート，ビス（２−エチ
ルヘキシル）フタレート，オクチルジフェニルホスフェ
ート，ジオクチルアジペート，ジブチルセバケート，ト
リデシルアルコール，テトラデシルアルコールを挙げる
ことができるが、直鎖アルコールを用いると最も良好な
結果が得られる。
ことが望ましく、一般にフタレート，セバケート，芳香
族又は脂肪族のエーテル及びアジペート，アルコール等
が挙げられる。可塑剤の例として、３−メトキシフェニ
ルエーテル，４−メトキシフェニルエーテル，ジメチル
フタレート，ジブチルフタレート，ジドデシルフタレー
ト，ジオクチルフェニルホスフェート，ビス（２−エチ
ルヘキシル）フタレート，オクチルジフェニルホスフェ
ート，ジオクチルアジペート，ジブチルセバケート，ト
リデシルアルコール，テトラデシルアルコールを挙げる
ことができるが、直鎖アルコールを用いると最も良好な
結果が得られる。
【００１７】一般に内部固体電極は、金属をその金属の
不溶性塩と接触させる構造を有する。例えば、Ａｇ／Ａ
ｇＸ（Ｘはハロゲン）で表すことができ銀の層をワイヤ
又はプレートとしてハロゲン塩の水溶液中に浸漬するこ
とにより調製できる。金属層はワイヤ，プレート以外
に、絶縁性フィルム等の上に金属を真空蒸着した薄膜で
あってもよい。絶縁性フィルムとしてはセルロースアセ
テート，ポリエチレンテレフタレート，ポリカーボネイ
ト，ポリスチレン等を挙げることができる。
不溶性塩と接触させる構造を有する。例えば、Ａｇ／Ａ
ｇＸ（Ｘはハロゲン）で表すことができ銀の層をワイヤ
又はプレートとしてハロゲン塩の水溶液中に浸漬するこ
とにより調製できる。金属層はワイヤ，プレート以外
に、絶縁性フィルム等の上に金属を真空蒸着した薄膜で
あってもよい。絶縁性フィルムとしてはセルロースアセ
テート，ポリエチレンテレフタレート，ポリカーボネイ
ト，ポリスチレン等を挙げることができる。
【００１８】本発明は固体イオンセンサにも適用でき
る。イオン感応膜と内部固体電極の間に高分子中間層を
導入するが、高分子中間層は親水性高分子及び無機塩な
どから構成される。上記構成物質に加えて、保湿性を有
する無機又は有機化合物を上記中間層材料に用いること
もできる。親水性高分子はポリビニルアルコール，ポリ
エチレンオキサイド，ポリプロピレンオキサイド，ポリ
アクリル酸塩，ポリメタクリル酸塩，ポリスチレンスル
ホン酸塩，カルボキシメチルセルロース又はそれらの誘
導体などを用いることができる。また、保湿性を有する
化合物としてはエチレングリコール，ポリエチレングリ
コール，グリセリンなどを用いることができる。
る。イオン感応膜と内部固体電極の間に高分子中間層を
導入するが、高分子中間層は親水性高分子及び無機塩な
どから構成される。上記構成物質に加えて、保湿性を有
する無機又は有機化合物を上記中間層材料に用いること
もできる。親水性高分子はポリビニルアルコール，ポリ
エチレンオキサイド，ポリプロピレンオキサイド，ポリ
アクリル酸塩，ポリメタクリル酸塩，ポリスチレンスル
ホン酸塩，カルボキシメチルセルロース又はそれらの誘
導体などを用いることができる。また、保湿性を有する
化合物としてはエチレングリコール，ポリエチレングリ
コール，グリセリンなどを用いることができる。
【００１９】以下、本発明を実施例及び比較例により説
明する。
明する。
【００２０】（実施例１）図１に本発明による塩素イオ
ンセンサの第一の実施例を示す。円筒状のポリ塩化ビニ
ル製センサ本体１の端部にイオン交換膜４を接着し、セ
ンサ本体には内部溶液２を満たしてある。銀／ハロゲン
化銀からなる内部固体電極３を内部溶液中に浸し、この
内部電極３の金属部分に信号取り出し用のリード線５の
一端を接続し、他端を外部測定回路（図示せず）に接続
した。
ンセンサの第一の実施例を示す。円筒状のポリ塩化ビニ
ル製センサ本体１の端部にイオン交換膜４を接着し、セ
ンサ本体には内部溶液２を満たしてある。銀／ハロゲン
化銀からなる内部固体電極３を内部溶液中に浸し、この
内部電極３の金属部分に信号取り出し用のリード線５の
一端を接続し、他端を外部測定回路（図示せず）に接続
した。
【００２１】（実施例２）図２，図３に本発明による塩
素イオンセンサの第二の実施例を示す。図２は、本実施
例のフローセル型塩素イオンセンサの斜視図である。直
方体状のポリ塩化ビニル製センサ本体６の一対の面に直
径１mmの貫通孔７を形成し、試料液の流路とする。ま
た、本センサを複数個重ねて使用する場合、センサの接
合用に円柱状の凸部８を貫通孔が形成された面の一方に
設けた。凸部８の上面には液洩れ防止用のＯ−リング９
を設置した。
素イオンセンサの第二の実施例を示す。図２は、本実施
例のフローセル型塩素イオンセンサの斜視図である。直
方体状のポリ塩化ビニル製センサ本体６の一対の面に直
径１mmの貫通孔７を形成し、試料液の流路とする。ま
た、本センサを複数個重ねて使用する場合、センサの接
合用に円柱状の凸部８を貫通孔が形成された面の一方に
設けた。凸部８の上面には液洩れ防止用のＯ−リング９
を設置した。
【００２２】図３は図２のａ−ａ′線で切った断面図で
ある。センサ本体６の内部の一部に空洞１０が設けられ
ている。空洞１０の一方向に湾曲した内曲面１１は流路
７と交わっており、流路の側面に楕円形の小孔１２が形
成されている。この小孔１２を塞ぐように、曲面１１に
沿ってイオン交換膜４が流路側に凸になるように形成さ
れている。イオン交換膜の流路の反対側の空洞１０には
内部溶液２を満たしてある。銀／ハロゲン化銀からなる
内部固体電極３を内部溶液中に浸し、この内部電極３の
金属部分に信号取り出し用のリード線５の一端を接続
し、他端を外部測定回路に接続した。また、本センサを
複数個重ねて使用する場合、センサの接合用に円柱状の
凸部８に合うような凹部１３を設けた。
ある。センサ本体６の内部の一部に空洞１０が設けられ
ている。空洞１０の一方向に湾曲した内曲面１１は流路
７と交わっており、流路の側面に楕円形の小孔１２が形
成されている。この小孔１２を塞ぐように、曲面１１に
沿ってイオン交換膜４が流路側に凸になるように形成さ
れている。イオン交換膜の流路の反対側の空洞１０には
内部溶液２を満たしてある。銀／ハロゲン化銀からなる
内部固体電極３を内部溶液中に浸し、この内部電極３の
金属部分に信号取り出し用のリード線５の一端を接続
し、他端を外部測定回路に接続した。また、本センサを
複数個重ねて使用する場合、センサの接合用に円柱状の
凸部８に合うような凹部１３を設けた。
【００２３】この構造では、試料液を順次流路に導入す
ることにより、連続的にイオン濃度を測定できる。
ることにより、連続的にイオン濃度を測定できる。
【００２４】（実施例３）図４に本発明による塩素イオ
ンセンサの第三の実施例を示す。本実施例では、シリコ
ン基板１４にソース１５及びドレイン１６を設け、シリ
コン基板表面を二酸化シリコン１７と窒化シリコン１８
の絶縁膜で被覆した電界効果トランジスタにおいて、ソ
ース１５とドレイン１６の間の窒化シリコン表面にゲー
ト電極かつイオン感応膜における電位検出電極として銀
／ハロゲン化銀からなる内部固体電極（図示せず）を形
成した。この内部電極３上にイオン交換膜４を積層し
た。本実施例では塩素イオンセンサを半導体技術を用い
て製作できるので、センサの小型化，集積化が可能であ
り、また大量生産に適しているため安価なセンサを提供
できる。
ンセンサの第三の実施例を示す。本実施例では、シリコ
ン基板１４にソース１５及びドレイン１６を設け、シリ
コン基板表面を二酸化シリコン１７と窒化シリコン１８
の絶縁膜で被覆した電界効果トランジスタにおいて、ソ
ース１５とドレイン１６の間の窒化シリコン表面にゲー
ト電極かつイオン感応膜における電位検出電極として銀
／ハロゲン化銀からなる内部固体電極（図示せず）を形
成した。この内部電極３上にイオン交換膜４を積層し
た。本実施例では塩素イオンセンサを半導体技術を用い
て製作できるので、センサの小型化，集積化が可能であ
り、また大量生産に適しているため安価なセンサを提供
できる。
【００２５】（実施例４）図５に本発明による塩素イオ
ンセンサの第四の実施例を示す。円筒状のポリ塩化ビニ
ル製センサ本体１の端部にイオン交換膜４を接着、その
上に高分子中間層１９を積層し、さらに銀／ハロゲン化
銀からなる内部固体電極３を接着した。この内部電極３
の金属部分に信号取り出し用のリード線５の一端を接続
し、他端を外部測定回路（図示せず）に接続した。
ンセンサの第四の実施例を示す。円筒状のポリ塩化ビニ
ル製センサ本体１の端部にイオン交換膜４を接着、その
上に高分子中間層１９を積層し、さらに銀／ハロゲン化
銀からなる内部固体電極３を接着した。この内部電極３
の金属部分に信号取り出し用のリード線５の一端を接続
し、他端を外部測定回路（図示せず）に接続した。
【００２６】（実施例５）実施例１において作製した塩
素イオンセンサを、Ａｇ／ＡｇＣｌの外部参照電極と飽
和ＫＣｌの塩橋を用いて接続し、外部参照電極とセンサ
間の電位差測定を行いイオン選択性を算出した。イオン
交換膜は化学式１のアニオン交換樹脂膜を用いた。従来
例ではアルキル基にメチル基を、実施例ではオクチル基
を用いた。１０ｍＭの妨害及び目的イオン水溶液を用
い、各々の選択性は単独溶液法で測定した。
素イオンセンサを、Ａｇ／ＡｇＣｌの外部参照電極と飽
和ＫＣｌの塩橋を用いて接続し、外部参照電極とセンサ
間の電位差測定を行いイオン選択性を算出した。イオン
交換膜は化学式１のアニオン交換樹脂膜を用いた。従来
例ではアルキル基にメチル基を、実施例ではオクチル基
を用いた。１０ｍＭの妨害及び目的イオン水溶液を用
い、各々の選択性は単独溶液法で測定した。
【００２７】
【化４】
【００２８】評価結果を図６に示す。基本的にアンモニ
ウム塩がイオン交換基として作用しているため、選択性
を司るアンモニウム塩の対アニオンとのイオン交換反応
は目的イオン及び妨害イオンの脱水和エネルギーで決定
されると考えられる。本実施例ではイオン交換基がトリ
オクチルアンモニウム塩のため、イオン交換時の立体障
害が従来例のトリメチル基に比べて大きい。よって、比
較的大きいイオンのイオン交換を阻害するため選択性が
向上すると考えられる。
ウム塩がイオン交換基として作用しているため、選択性
を司るアンモニウム塩の対アニオンとのイオン交換反応
は目的イオン及び妨害イオンの脱水和エネルギーで決定
されると考えられる。本実施例ではイオン交換基がトリ
オクチルアンモニウム塩のため、イオン交換時の立体障
害が従来例のトリメチル基に比べて大きい。よって、比
較的大きいイオンのイオン交換を阻害するため選択性が
向上すると考えられる。
【００２９】（実施例６）実施例１において作製した塩
素イオンセンサを、Ａｇ／ＡｇＣｌの外部参照電極と飽
和ＫＣｌの塩橋を用いて接続し、外部参照電極とセンサ
間の電位差測定を行いイオン選択性を算出した。イオン
交換膜は上記化学式１のアニオン交換樹脂膜をアルキル
ベンゼンスルホン酸水溶液中に１週間浸漬後用いた。従
来例ではアルキル基にメチル基を、実施例ではオクチル
基を用いた。１０ｍＭの妨害及び目的イオン水溶液を用
い、各々の選択性は単独溶液法で測定した。評価結果を
図７に示す。前述したカチオン交換基のアニオン透過性
阻害作用が働くため、二価アニオンや比較的大きい一価
アニオンのイオン交換を阻害し、実施例５に比べてさら
に選択性が向上すると考えられる。
素イオンセンサを、Ａｇ／ＡｇＣｌの外部参照電極と飽
和ＫＣｌの塩橋を用いて接続し、外部参照電極とセンサ
間の電位差測定を行いイオン選択性を算出した。イオン
交換膜は上記化学式１のアニオン交換樹脂膜をアルキル
ベンゼンスルホン酸水溶液中に１週間浸漬後用いた。従
来例ではアルキル基にメチル基を、実施例ではオクチル
基を用いた。１０ｍＭの妨害及び目的イオン水溶液を用
い、各々の選択性は単独溶液法で測定した。評価結果を
図７に示す。前述したカチオン交換基のアニオン透過性
阻害作用が働くため、二価アニオンや比較的大きい一価
アニオンのイオン交換を阻害し、実施例５に比べてさら
に選択性が向上すると考えられる。
【００３０】（実施例７）実施例１において作製した塩
素イオンセンサを、Ａｇ／ＡｇＣｌの外部参照電極と飽
和ＫＣｌの塩橋を用いて接続し、外部参照電極とセンサ
間の電位差測定を行いイオン選択性を算出した。イオン
交換膜は化学式２のアニオン交換樹脂膜を用いた。この
膜は実施例５で用いた化学式１とアルキルベンゼンスル
ホン酸の共重合体である。
素イオンセンサを、Ａｇ／ＡｇＣｌの外部参照電極と飽
和ＫＣｌの塩橋を用いて接続し、外部参照電極とセンサ
間の電位差測定を行いイオン選択性を算出した。イオン
交換膜は化学式２のアニオン交換樹脂膜を用いた。この
膜は実施例５で用いた化学式１とアルキルベンゼンスル
ホン酸の共重合体である。
【００３１】
【化５】
【００３２】実施例５，６と同様に従来例ではアルキル
基にメチル基を、実施例ではオクチル基を用いた。１０
ｍＭの妨害及び目的イオン水溶液を用い、各々の選択性
は単独溶液法で測定した。評価結果を図８に示す。基本
的に実施例６と同一成分の膜のため、評価結果はほとん
ど差がみられなかった。しかし、実施例６で記したよう
なアルキルベンゼンスルホン酸水溶液処理の必要性がな
く、共重合させるため組成が均一な膜が得られることが
特徴となる。
基にメチル基を、実施例ではオクチル基を用いた。１０
ｍＭの妨害及び目的イオン水溶液を用い、各々の選択性
は単独溶液法で測定した。評価結果を図８に示す。基本
的に実施例６と同一成分の膜のため、評価結果はほとん
ど差がみられなかった。しかし、実施例６で記したよう
なアルキルベンゼンスルホン酸水溶液処理の必要性がな
く、共重合させるため組成が均一な膜が得られることが
特徴となる。
【００３３】
【発明の効果】本発明によれば、イオンセンサとしての
特性である選択性が向上するため、高い信頼性が得られ
る効果がある。
特性である選択性が向上するため、高い信頼性が得られ
る効果がある。
【図１】本発明の実施例１の塩素イオンセンサの断面
図。
図。
【図２】本発明の実施例２の塩素イオンセンサの斜視
図。
図。
【図３】本発明の実施例２の塩素イオンセンサの断面
図。
図。
【図４】本発明の実施例３の塩素イオンセンサの構成断
面図。
面図。
【図５】本発明の実施例４の塩素イオンセンサの構成断
面図。
面図。
【図６】本発明の実施例５の塩素イオンセンサの性能を
示す特性図。
示す特性図。
【図７】本発明の実施例６の塩素イオンセンサの性能を
示す特性図。
示す特性図。
【図８】本発明の実施例７の塩素イオンセンサの性能を
示す特性図。
示す特性図。
１…センサ本体、２…内部溶液、３…内部電極、４…イ
オン感応膜、５…リード線。
オン感応膜、５…リード線。
Claims (8)
- 【請求項１】アニオン交換樹脂膜を用いた塩素イオン感
応膜と、上記塩素イオン感応膜を設けた内部溶液収容の
容器と上記容器内に配置された内部電極を備えた塩素イ
オンセンサにおいて、上記アニオン交換樹脂膜が、化学
式１で表されることを特徴とする塩素イオンセンサ。 【化１】 - 【請求項２】アニオン交換樹脂膜の表面をカチオン交換
基を含む試薬で処理することにより上記膜表面にカチオ
ン交換基を結合させることで得られる塩素イオン感応膜
と、上記感応膜を設けた内部溶液収容の容器と上記容器
内に配置された内部電極を備えた塩素イオンセンサにお
いて、上記アニオン交換樹脂膜が、化学式１で表される
ことを特徴とする塩素イオンセンサ。 【化２】 - 【請求項３】アニオン交換樹脂膜の表面をカチオン交換
基を含む試薬で処理することにより上記膜表面にカチオ
ン交換基を結合させることで得られる塩素イオン感応膜
と、上記感応膜を設けた内部溶液収容容器とこの容器内
に配置された内部電極を備えた塩素イオンセンサにおい
て、上記アニオン交換樹脂膜が、化学式２で表されるこ
とを特徴とする塩素イオンセンサ。 【化３】 - 【請求項４】請求項１，２または３において、可塑剤に
直鎖アルコールを用いる塩素イオンセンサ。 - 【請求項５】請求項１，２，３または４に記載の塩素イ
オン感応膜が存在する電界効果型トランジスタ。 - 【請求項６】請求項１，２，３または４に記載の塩素イ
オン感応膜を、試料流路の壁面に設けられた小孔に上記
流路の内面に向かって凸になるように一方向に湾曲した
曲率をつけて、少なくとも一部を露出させて配置した塩
素イオンセンサ。 - 【請求項７】アニオン交換樹脂膜の表面をカチオン交換
基を含む試薬で処理することにより上記膜表面にカチオ
ン交換基を結合させることで得られる塩素イオン感応膜
と、少なくとも１種類の金属から成る導電性層をその金
属の不溶性塩の層と接触させた金属／金属塩である内部
固体電極とからなる固体イオンセンサにおいて、上記感
応膜が、請求項１，２，３または４に記載の塩素イオン
感応膜から構成される塩素イオンセンサ。 - 【請求項８】アニオン交換樹脂膜の表面をカチオン交換
基を含む試薬で処理することにより上記膜表面にカチオ
ン交換基を結合させることで得られる塩素イオン感応膜
と、少なくとも１種類の金属から成る導電性層をその金
属の不溶性塩の層と接触させた金属／金属塩である内部
固体電極と、イオン感応膜と内部固体電極の間に設けた
高分子中間層とからなる固体イオンセンサにおいて、上
記感応膜が、請求項１，２，３または４に記載の塩素イ
オンセンサ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8028926A JPH09222413A (ja) | 1996-02-16 | 1996-02-16 | 塩素イオンセンサ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8028926A JPH09222413A (ja) | 1996-02-16 | 1996-02-16 | 塩素イオンセンサ |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09222413A true JPH09222413A (ja) | 1997-08-26 |
Family
ID=12262017
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8028926A Pending JPH09222413A (ja) | 1996-02-16 | 1996-02-16 | 塩素イオンセンサ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09222413A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111902921A (zh) * | 2018-04-10 | 2020-11-06 | 株式会社日立高新技术 | 电极结构 |
-
1996
- 1996-02-16 JP JP8028926A patent/JPH09222413A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111902921A (zh) * | 2018-04-10 | 2020-11-06 | 株式会社日立高新技术 | 电极结构 |
| CN111902921B (zh) * | 2018-04-10 | 2024-03-12 | 株式会社日立高新技术 | 电极结构 |
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