JPH09226252A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】裏面に再湿潤性糊層を有する感熱記録体におい
て、巻き取り保管時にブロッキングを起こさず、また貼
付け時にも手への付着感が少ない感熱記録体を提供する
ことにある。 【解決手段】支持体の片面に感熱記録層、水性接着剤を
含有する保護層を順次設け、且つ支持体の反対の面に再
湿潤性糊層を設けた感熱記録体において、本発明は上記
の課題を解決するための一つの手段として、保護層中の
水性接着剤として、カルボキシ変性ポリビニルアルコー
ル、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、ケイ
素変性ポリビニルアルコールの中から選ばれる少なくと
も１種を用いるものである。その他、例えば上記の手段
に更に再湿潤性糊層中に、部分ケン化ポリビニルアルコ
ール、ポリ酢酸ビニルおよび顔料を含有させる手段があ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、再湿潤性糊により
貼付できる感熱記録体に関し、特にロール状に巻き取っ
た状態でもブロッキングしない感熱記録体に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】熱により複数の発色性化合物を接触させ
て記録像を得るようにした感熱記録体はよく知られてい
る。かかる感熱記録体は比較的安価であり、また記録機
器がコンパクトで、且つその保守も容易なため、ファク
シミリや各種計算機などの記録媒体としてのみならず巾
広い分野において使用されている。

【０００３】近年、その利用分野は広がり、例えばラベ
ル用の記録媒体として、感熱記録体の裏面に粘着剤層、
或いは再湿潤性糊層を設けた感熱記録体がある。裏面に
再湿潤性糊層を設けた感熱記録体の用途の一つとして、
郵便証紙用の感熱記録体がある。この郵便証紙用感熱記
録体は感熱記録面側に郵便局名、発送日や郵便料金など
を記録した後、裏面を水で濡らすことにより、郵便物に
直接貼付けて使用されるものである。

【０００４】郵便証紙用感熱記録体は普通ロール状に巻
き取られた状態で保管または記録機器中に装填されてお
り、高湿度下では、裏面の再湿潤性糊層と感熱記録体表
面が貼り付く、いわゆるブロッキングが生じ、感熱記録
体が使用不能となる恐れがある。 かかるブロッキング
を防止する方法として、保護層中に脂肪酸金属塩を含有
させることが実開昭６３−８０１６０号公報に記載さ
れ、また再湿潤性糊にポリビニルアルコールとデンプン
を併用することが実開平６−７９５６０号公報に記載さ
れているが、更なる改良が要望されている。

【０００５】また、記録像の薬品に対する保存性、ある
いは記録走行性を高めるために水溶性接着剤を主成分と
する保護層を有する郵便証紙用感熱記録体を水で濡らし
て郵便物に貼付ける際、保護層の表面が濡れると、その
表面が指に付着することもあり、使用感が好ましくない
ので改良が要望されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、裏面
に再湿潤性糊層を有する感熱記録体において、巻き取り
保管時にブロッキングを起こさず、また貼付け時にも手
への付着感が少ない感熱記録体を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】支持体の片面に感熱記録
層、水性接着剤を含有する保護層を順次設け、且つ支持
体の反対の面に再湿潤性糊層を設けた感熱記録体におい
て、本発明は上記の課題を解決するための一つの手段と
して、保護層中の水性接着剤として、カルボキシ変性ポ
リビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニル
アルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコールの中から
選ばれる少なくとも１種を用いるものである。その他、
例えば上記の手段に更に再湿潤性糊層中に、部分ケン化
ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルおよび顔料を含
有させる手段がある。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明は、支持体の片面に感熱記
録層、水性接着剤を含有する保護層を順次設け、且つ支
持体の反対の面に再湿潤性糊層を設けた感熱記録体にお
いて、保護層中に水性接着剤としてカルボキシ変性ポリ
ビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルア
ルコール、ケイ素変性ポリビニルアルコールの中から選
ばれる少なくとも１種を用いることを特徴とするもので
あるが、これら特定の変性ポリビニルアルコールは、単
独、或いは混合して用いられる。なかでも、アセトアセ
チル基変性ポリビニルアルコールは強靱で、しかも耐水
性に優れた膜が得られやすいため、好ましく用いられ
る。

【０００９】保護層中の水性接着剤の含有量としては、
保護層の全固形量の１０〜９０重量％、好ましくは２０
〜６０重量％が均一な塗布面が得られるので望ましい。
また、保護層中の特定のポリビニルアルコールの使用量
は特に限定されないが、保護層の全固形量の１０〜４０
重量％がブロッキングが少なく好ましい。

【００１０】また、保護層中に耐水化剤として、例えば
グリオキザール、グルタルアルデヒド、ホルマリン、ホ
ウ酸、ホウ砂などを含有させることによりブロッキング
が極めて少なくなる。かかる耐水化剤の使用量は特に限
定されないが、特定のポリビニルアルコールに対して
０．０１〜１０重量％程度が好ましい。

【００１１】カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ア
セトアセチル基変性ポリビニルアルコールおよびケイ素
変性ポリビニルアルコールの、ケン化度は８０〜１００
ｍｏｌ％程度、重合度は５００〜２０００程度、変性度
は２〜１０ｍｏｌ％程度のものが好ましい。

【００１２】本発明では所望の効果を阻害しない限りに
おいて、保護層中に特定の変性ポリビニルアルコール以
外に他の水溶性または水分散性の水性接着剤を併用する
ことも可能である。これら水性接着剤の具体例として
は、例えばデンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、
メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラ
チン、カゼイン、アラビアガム、完全ケン化ポリビニル
アルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、ジイソ
ブチレン・無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・無水
マレイン酸共重合体塩、エチレン・アクリル酸共重合体
塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、尿素樹脂、メラ
ミン樹脂、アミド樹脂などの水溶性接着剤、スチレン・
ブタジエン系共重合体ラテックス、アクリル樹脂系ラテ
ックス、ポリエステルポリウレタンアイオノマー、ポリ
エーテルポリウレタンアイオノマーなどの水分散性接着
剤が挙げられる。

【００１３】また、保護層中には各種の顔料を併用する
ことも可能であり、例えば炭酸カルシウム、酸化亜鉛、
酸化アルミニウム、二酸化チタン、無定形シリカ、水酸
化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、ク
レー、焼成カオリン、コロイダルシリカなどの無機顔料
やスチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、ポリエ
チレンパウダー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生デ
ンプン粒子などの有機顔料などが挙げられる。その使用
量は保護層全固形分中４０〜９０重量％で調節するのが
望ましい。

【００１４】更に、保護層中には必要に応じてステアリ
ン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワッ
クス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワ
ックスなどの滑剤、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウ
ムなどの界面活性剤（分散剤、湿潤剤）、消泡剤、カリ
ミョウバン、酢酸アルミニウムなどの水溶性多価塩など
の各種助剤を適宜添加することもできる。

【００１５】感熱記録層側とは反対の面に設けられる再
湿潤性糊層は、保管時は接着性をもたず、水で濡らすこ
とにより接着性を生じるものであればよいが、例えば郵
便証紙用として感熱記録体がクラフト紙からなる封筒に
貼付けられて郵送される際に剥がれないように、その接
着強度は一般にクラフト紙に対して巾１ｃｍ当たり４０
ｇ以上が望ましい。

【００１６】再湿潤性糊層に用いられる再湿潤性糊とし
ては、各種の水溶性高分子が使用される。水溶性高分子
の具体例としては、完全（部分）ケン化ポリビニルアル
コール、デンプン、デキストリン、アラビアゴム、ニカ
ワ、ポリアクリルアミド、スチレン−無水マレイン酸共
重合体の塩、エチレン−無水マレイン酸共重合体の塩、
酢酸ビニル−アクリル酸共重合体の塩、酢酸ビニル−メ
タクリル酸共重合体の塩などが挙げられる。勿論、これ
ら再湿潤性糊を二種以上用いることもできる。

【００１７】再湿潤性糊層には、補助粘着剤として各種
水分散性樹脂を併用することにより、ブロッキングが改
良される。かかる水分散性樹脂の具体例としては、例え
ばポリ酢酸ビニルラテックス、酢酸ビニル−エチレン共
重合ラテックス、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体ラテ
ックス、酢酸ビニル−メタクリル酸共重合体ラテック
ス、酢酸ビニル−バーサチック酸共重合体ビニルラテッ
クスなどが挙げられる。再湿潤性糊と補助粘着剤の使用
割合は特に限定されないが、再湿潤性糊１００重量部に
対して３０〜２５０重量部、好ましくは５０〜２００重
量部程度である。

【００１８】なかでも、補助粘着剤であるポリ酢酸ビニ
ルラテックスは再湿潤性糊である部分ケン化ポリビニル
アルコールと共に使用することにより、ブロッキングが
少なく、しかも接着力に優れた再湿潤性糊層が得られ
る。かかる部分ケン化ポリビニルアルコールのケン化度
としては８０〜９５ｍｏｌ％程度、重合度としては３０
０〜２５００程度である。

【００１９】また、再湿潤性糊層中には各種の有機また
は無機の顔料を添加することにより、更にブロッキング
が改良される。かかる顔料の具体例としては、例えば炭
酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チ
タン、二酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、硫酸バリウ
ム、タルク、カオリン、クレー、焼成カオリン、コロイ
ダルシリカ、スチレンマイクロボール、ナイロンパウダ
ー、ポリエチレンパウダー、尿素・ホルマリン樹脂フィ
ラー、生デンプン粒子などが挙げられる。

【００２０】なかでも、水酸化アルミニウムは接着力の
低下が少なく、しかも耐ブロッキング性に優れ、特に好
ましい。顔料の使用量については再湿潤性糊層の全固形
量に対して５重量％未満では耐ブロッキング性の改良効
果が低く、また５０重量％を越えると接着力が低下する
恐れがあるため、５〜７０重量％、より好ましくは１０
〜５０重量％程度である。顔料の平均粒子径としては
０．５〜８μｍ程度が好ましい。平均粒子径０．５μｍ
未満では耐ブロッキング性の改良効果が低く、また平均
粒子径８μｍを越えると接着力が低下する恐れがある。

【００２１】再湿潤性糊層としては上記の如き再湿潤性
糊と顔料を適宜組み合わせて使用するのが好ましい。特
にポリ酢酸ビニル、部分ケン化ポリビニルアルコールお
よび水酸化アルミニウムからなる組み合わせがより好ま
しく、接着力、耐ブロッキング性、塗料安定性、塗工適
正等が優れている。

【００２２】なかでも、部分ケン化ポリビニルアルコー
ル１００重量部に対してポリ酢酸ビニルが３０重量部未
満であると耐ブロッキング性が悪化したり水付着後から
被接着物へ完全接着するまでのいわゆるオープンタイム
が長くなる等の問題が生じる恐れがあり、また２５０重
量部を越えると接着力が低下する恐れがあるため、３０
〜２５０重量部、より好ましくは５０〜２１０重量部程
度で使用するのが望ましい。

【００２３】本発明が適応される感熱記録方式として
は、例えばロイコ染料と呈色剤との組み合わせ、ジアゾ
ニウム塩とカプラーとの組み合わせ、鉄、銅、コバルト
など遷移元素とキレート化合物との組み合わせ、芳香族
イソシアネート化合物とイミノ化合物との組み合わせな
どが挙げられるが、ロイコ染料と呈色剤との組み合わせ
が発色濃度に優れ、しかも地肌部および記録像の保存性
にも優れているため、好ましく用いられる。以下、ロイ
コ染料と呈色剤とを組み合わせた感熱記録体についてよ
り詳細に述べる。

【００２４】かかるロイコ染料としては、各種公知の無
色ないしは淡色のロイコ染料が使用でき、例えば３，３
−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチル
アミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチ
ルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−
６−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−７
−ジベンジルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオランなどの青
発色性染料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミ
ノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−ジベンジルアミノフルオランなどの緑発色性染
料、

【００２５】３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラ
ン−γ−アニリノラクタム、３−シクロヘキシルアミノ
−６−クロロフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メ
チル−７−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル
−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ク
ロロフルオラン、ローダミン（ｏ−クロロアニリノ）ラ
クタム、ローダミン（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、
３−ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−
（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−ベン
ゾ〔ａ〕フルオラン、３，３’−ビス（１−ｎ−ブチル
−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、２−
（４−ドデシルオキシ−３−メトキシスチリル）キノリ
ンなどの赤発色性染料、

【００２６】３−（Ｎ−５チル−Ｎ−イソアミル）アミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−
メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチ
ル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロ
フェニルアミノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）ア
ミノ−７−（ｏ−フルオロフェニルアミノ）フルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テ
トラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７
−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プ
ロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチル）アミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−ｐ−エトキシアニリノフルオラ
ン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、２，２−ビス｛４−〔６’−（Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−メチルアミノ）−３’−メチルスピロ〔フタ
リド−３，９’−キサンテン−２’−イルアミノ〕フェ
ニル｝プロパン、３−ジエチルアミノ−７−（３’−ト
リフルオロメチルフェニル）アミノフルオランなどの黒
発色性染料、

【００２７】３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニ
ル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−
２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−
（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−
４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ｐ−（ｐ
−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７
−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）
アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３，６
−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−
３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリドなどの近赤外
領域に吸収波長を有するロイコ染料などが挙げられる。
勿論、これらに限定されるものではなく、また必要に応
じて二種以上を併用することもできる。ロイコ染料は感
熱記録層の全固形量の５〜４０重量％程度が望ましい。

【００２８】なかでも、郵便証紙用としての用途を考慮
すれば、朱肉色を発色させることができる赤発色性染料
の中から選ばれるものを単独、または２種以上を混合し
て用いることが好ましく、更に各種スタンプの代替とし
ての用途を考えると、黒発色性染料は勿論、緑発色性染
料も好ましく用いられる。

【００２９】上記の如きロイコ染料と組み合わせて使用
される呈色剤についても各種の材料が公知であり、例え
ば活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、ケ
イ酸アルミニウムなどの無機酸性物質、４，４’−イソ
プロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４’−
ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノ
ベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’
−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−
４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−
アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒド
ロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロ
キシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニルスルホ
ン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェ
ニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエト
キシ）メタン、１，４−ビス〔α−メチル−α−（４’
−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，３−ビ
ス〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エ
チル〕ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェ
ニル）スルフィド、２，２’−チオビス（３−tert−オ
クチルフェノール）などのフェノール性化合物、Ｎ，
Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレアなどのチオ尿
素化合物、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモイ
ル酸−ｐ−ベンジルオキシフェニルエステル、４，４’
−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルア
ミノ）ジフェニルメタン、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニ
ル）−Ｎ’−（ｐ−トリル）尿素などの分子内に−ＳＯ
₂ ＮＨ−結合を有するもの、ｐ−クロロ安息香酸亜鉛、
４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕
サリチル酸亜鉛、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）
プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ
−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸亜
鉛などの芳香族カルボン酸の亜鉛塩、更にはチオシアン
酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と
他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩などの有機酸性物
質などが例示される。なかでも、４−ヒドロキシ−４’
−イソプロポキシジフェニルスルホンまたはビス（３−
アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを用いた場
合は記録像の経時的保存性が優れていることから、好ま
しく用いられる。

【００３０】ロイコ染料と呈色剤との使用比率は、用い
るロイコ染料や呈色剤の種類に応じて適宜選択されるも
のであり、特に限定するものではないが、一般にロイコ
染料１重量部に対して１〜５０重量部、好ましくは２〜
１０重量部程度の呈色剤が使用される。

【００３１】感熱記録層は、一般に水を分散媒体とし、
ボールミル、アトライター、サンドミルなどの攪拌・粉
砕機によりロイコ染料および呈色剤を一緒にまたは別々
に分散した後、接着剤などを添加して調製された感熱記
録層用塗液を支持体上に塗布乾燥して形成される。

【００３２】接着剤としては、例えばデンプン類、ヒド
ロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガ
ム、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニル
アルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコー
ル、ケイ素変性ポリビニルアルコール、ジイソブチレン
・無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン
酸共重合体塩、エチレン・アクリル酸共重合体塩、尿素
樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、スチレン・アクリル
酸共重合体塩、スチレン・ブタジエン系共重合体ラテッ
クス、アクリル樹脂系ラテックス、ポリエステルポリウ
レタンアイオノマー、ポリエーテルポリウレタンアイオ
ノマーなどが、感熱記録層用塗液の全固形分に対して５
〜３０重量％程度含有される。

【００３３】また、感熱記録層用塗液中には必要に応じ
て各種の助剤を添加することができ、例えばジオクチル
スルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリ
ウム、脂肪酸金属塩などの分散剤、ステアリン酸亜鉛、
ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カル
ナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックスなど
のワックス類、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、焼
成カオリン、酸化チタン、珪藻土、無定形シリカ、活性
白土、水酸化アルミニウム、スチレンマイクロボール、
ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、尿素・ホル
マリン樹脂フィラー、生デンプン粒子などの顔料、消泡
剤、着色染料、増感剤、保存性改良剤などが挙げられ
る。

【００３４】増感剤の具体例としては、例えばステアリ
ン酸アミド、メトキシカルボニル−Ｎ−ステアリン酸ベ
ンズアミド、Ｎ−ベンゾイルステアリン酸アミド、エチ
レンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン
酸アミド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、テレフ
タル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジ
ル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニ
ル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−メチルベ
ンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−クロロベンジル、ｐ−ベン
ジルビフェニル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ
（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−
ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−
メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシ
フェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキ
シ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−
メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）
エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、
１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイ
ジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−
ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼ
ン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１−イ
ソプロピルフェニル−２−フェニルエタンなどが挙げら
れる。

【００３５】保存性改良剤の具体例としては、例えば
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−tert−ブチ
ルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−
ジ−tert−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス
（２−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、１，
１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シ
クロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェ
ニル）ブタン、４，４’−チオビス（３−メチルフェノ
ール）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブ
ロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロ
パンなどのヒンダードフェノール化合物、１，４−ジグ
リシジルオキシベンゼン、４，４’−ジグリシジルオキ
シジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−
（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂などのエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ
−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−
メチレンビス（４，６−ジ−tert−ブチルフェニル）ホ
スフェイトのナトリウムまたは多価金属塩、ビス（４−
エチレンイミノカルボニルアミノフェニル）メタンなど
が挙げられる。なかでも１，１，３−トリス（２−メチ
ル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブ
タンは耐水性に優れ、しかも地肌カブリの発生が少なく
好ましく用いられる。

【００３６】これらの増感剤および保存性改良剤の使用
量は特に限定されないが、一般に呈色剤１重量部に対し
て４重量部以下で調節するのが望ましい。

【００３７】再湿潤性糊層、感熱記録層および保護層の
形成方法については特に限定されず、例えばエアーナイ
フコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュ
アーブレードコーティング、ロッドブレードコーティン
グ、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティ
ング、ダイコーティング、グラビアコーティングなどの
適当な塗布方法により感熱記録層用塗液を支持体の片面
に塗布乾燥した後、更に保護層用塗液を感熱記録層上に
塗布乾燥して形成される。再湿潤性糊層の塗布量として
は、一般に固形量で３〜２０ｇ／ｍ² 、好ましくは５〜
１５ｇ／ｍ² 程度である。感熱記録層用塗液の塗布量は
乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ² 、好ましくは３〜１０ｇ／
ｍ² 程度、保護層用塗液の塗布量は乾燥重量で０．１〜
２０ｇ／ｍ² 、好ましくは０．５〜１０ｇ／ｍ² 程度で
ある。支持体の反対の面（裏面）に形成される再湿潤性
糊層の塗布順序は感熱記録層、保護層に対し任意の順序
で行うことが可能である。

【００３８】支持体としては、紙、プラスチックフィル
ム、合成紙、不織布、金属蒸着物などのうちから適宜選
択して使用される。また、支持体と感熱記録層の間に有
機または無機の吸油性顔料を主成分とした中間層を設け
て、記録感度や記録画質を向上させることもできる。

【００３９】なお、必要に応じて、再湿潤性糊層を２層
以上設けて、接着力を高めたり、支持体と再湿潤層との
間に保護層を設け、一層保存性を高めることも可能であ
る。また、各層塗布後にスーパーカレンダー掛けなどの
平滑化処理を施すなど、感熱記録体製造分野における各
種の公知技術が必要に応じて付加し得るものである。

【００４０】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、勿論これらに限定されるものではない。な
お、例中の部および％は、特に断らない限りそれぞれ重
量部および重量％を示す。

【００４１】実施例１ Ａ液調製 焼成クレー〔商品名：アンシレックス、ＥＭＣ社製、吸
油量１１０ｍｌ／１００ｇ〕１００部、ポリビニルアル
コールの１０％水溶液１００部および水２００部からな
る組成物を混合攪拌して中間層用塗液を得た。 中間層の形成 Ａ液を５０ｇ／ｍ² の上質紙の片面に乾燥後の塗布量が
９ｇ／ｍ² となるように塗布乾燥して中間層を形成し
た。

【００４２】 Ｂ液調製 ３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン５
部、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン５部、
メチルセルロースの５％水溶液５部および水４０部から
なる組成物をサンドミルで平均粒子径が２μｍになるま
で粉砕した。

【００４３】 Ｃ液調製 ４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスル
ホン３０部、メチルセルロースの５％水溶液５部および
水８０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子径が２
μｍになるまで粉砕した。

【００４４】 Ｄ液調製 １，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン２０部、メ
チルセルロースの５％水溶液５部および水５５部からな
る組成物をサンドミルで平均粒子径が２μｍになるまで
粉砕した。

【００４５】 感熱記録層の形成 Ｂ液５５部、Ｃ液１１５部、Ｄ液８０部、ポリビニルア
ルコールの１０％水溶液８０部および炭酸カルシウム３
５部を混合攪拌して得られた塗液を、上記の中間層上に
乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ² となるように塗布乾燥して
感熱記録層を形成した。

【００４６】 保護層の形成 カオリン〔商品名：ＵＷ−９０、ＥＭＣ社製〕６５部、
アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール〔商品名：
ゴーセファイマーＺ−２００、日本合成化学社製〕の１
０％水溶液３００部、グリオキザールの１０％水溶液５
部、ステアリン酸亜鉛の３０％分散液６部および水１４
０部からなる組成物を混合攪拌して得られた保護層用塗
液を、上記の感熱記録層上に乾燥後の塗布量が５ｇ／ｍ
² となるように塗布乾燥して保護層を形成した後、スー
パーカレンダー処理した。

【００４７】 再湿潤性糊層の形成 部分ケン化ポリビニルアルコール〔商品名：ＰＶＡ−２
１７、クラレ社製〕の１０％水溶液１００部、カオリン
の５０％水分散液１０部からなる組成物を混合攪拌して
得られた再湿潤性糊層用塗液を、上記の保護層を有する
感熱記録体の裏面に乾燥後の塗布量が１２ｇ／ｍ² とな
るように塗布乾燥して再湿潤性糊層を形成し、感熱記録
体を得た。

【００４８】実施例２ 実施例１の保護層の形成において、アセトアセチル基変
性ポリビニルアルコールの１０％水溶液３００部の代わ
りにカルボキシ変性ポリビニルアルコール〔商品名：Ｋ
Ｌ−３１８、クラレ社製〕の１０％水溶液３００部を用
い、且つグリオキザールの１０％水溶液５部の代わりに
エポキシ系化合物〔商品名：カイメン５５７Ｈ、日本Ｐ
ＭＣ社製〕の１２％水溶液５０部を添加した以外は、実
施例１と同様にして裏面に再湿潤性糊層を有する感熱記
録体を得た。

【００４９】実施例３ 実施例２の保護層の形成において、アセトアセチル基変
性ポリビニルアルコールの１０％水溶液３００部の代わ
りにケイ素変性ポリビニルアルコール〔商品名：Ｒ−１
１３０、クラレ社製〕の１０％水溶液３００部を使用し
た以外は、実施例２と同様にして裏面に再湿潤性糊層を
有する感熱記録体を得た。

【００５０】実施例４ 実施例１の再湿潤性糊層の形成において、部分ケン化ポ
リビニルアルコール〔商品名：ＰＶＡ２１７、クラレ社
製〕の１０％水溶液１００部およびカオリンの５０％水
分散液１０部の代わりに、部分ケン化ポリビニルアルコ
ール〔商品名：ＰＶＡ２０５、クラレ社製〕の１０％水
溶液１００部および固形濃度４５％のポリ酢酸ビニルラ
テックス２２．２部を使用した以外は、実施例１と同様
にして裏面に再湿潤性糊層を有する感熱記録体を得た。

【００５１】実施例５ 実施例１のＢ液調製において、３−ジエチルアミノ−
６，８−ジメチルフルオラン５部、３−ジエチルアミノ
−７−クロロフルオラン５部の代わりに３−シクロヘキ
シルアミノ−６−クロロフルオラン５部、３−ジブチル
アミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン５部を使用
した以外は、実施例１と同様にして裏面に再湿潤性糊層
を有する感熱記録体を得た。

【００５２】実施例６ 実施例１のＢ液調製において、３−ジエチルアミノ−
６，８−ジメチルフルオラン５部、３−ジエチルアミノ
−７−クロロフルオラン５部の代わりに３，６−ビス
（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−
（６’−ジメチルアミノ）フタリド１０部を使用した以
外は、実施例１と同様にして裏面に再湿潤性糊層を有す
る感熱記録体を得た。

【００５３】実施例７ 実施例１の保護層の形成において、グリオキザールの１
０％水溶液５部を使用しなかった以外は、実施例１と同
様にして裏面に再湿潤性糊層を有する感熱記録体を得
た。

【００５４】実施例８ 実施例１の保護層の形成において、カオリン６５部およ
びアセトアセチル基変性ポリビニルアルコールの１０％
水溶液３００部の代わりに、カオリン５０部およびアセ
トアセチル基変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液
４５０部を使用した以外は、実施例１と同様にして裏面
に再湿潤性糊層を有する感熱記録体を得た。

【００５５】実施例９ 実施例１の保護層の形成において、アセトアセチル基変
性ポリビニルアルコールの１０％水溶液３００部の代わ
りに、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールの１
０％水溶液８０部と完全ケン化ポリビニルアルコール
〔商品名：ＰＶＡ１１０、クラレ社製〕の１０％水溶液
２２０部を使用した以外は、実施例１と同様にして裏面
に再湿潤性糊層を有する感熱記録体を得た。

【００５６】実施例１０ 実施例１の再湿潤性糊層の形成において、部分ケン化ポ
リビニルアルコール〔商品名：ＰＶＡ２１７、クラレ社
製〕の１０％水溶液１００部およびカオリンの５０％水
分散液１０部の代わりに、部分ケン化ポリビニルアルコ
ール〔ケン化度８８％、重合度５００〕１０部、ポリ酢
酸ビニルラテックス６部（固形量）、水酸化アルミニウ
ム（平均粒子径１．０μｍ）４部および水４０部からな
る固形濃度３３％の再湿潤性糊（商品名：サイビノール
Ｘ−１９６−０８６Ｅ、サイデン化学社製）を使用した
以外は、実施例１と同様にして裏面に再湿潤性糊層を有
する感熱記録体を得た。

【００５７】実施例１１ 実施例１の再湿潤性糊層の形成において、部分ケン化ポ
リビニルアルコール〔商品名：ＰＶＡ２１７、クラレ社
製〕の１０％水溶液１００部の代わりに完全ケン化ポリ
ビニルアルコール〔商品名：ＰＶＡ１１７、クラレ社
製〕の１０％水溶液１００部を使用した以外は、実施例
１と同様にして裏面に再湿潤性糊層を有する感熱記録体
を得た。

【００５８】実施例１２ 実施例１の再湿潤性糊層の形成において、部分ケン化ポ
リビニルアルコール〔商品名：ＰＶＡ２１７、クラレ社
製〕の１０％水溶液１００部およびカオリンの５０％水
分散液１０部の代わりに、部分ケン化ポリビニルアルコ
ール〔商品名：ＰＶＡ２１７、クラレ社製〕の１０％水
溶液１００部を使用した以外は、実施例１と同様にして
裏面に再湿潤性糊層を有する感熱記録体を得た。

【００５９】比較例１ 実施例１の保護層の形成において、アセトアセチル基変
性ポリビニルアルコールの１０％水溶液３００部の代わ
りに完全ケン化ポリビニルアルコール〔商品名：ＰＶＡ
１１７、クラレ社製〕の１０％水溶液３００部を使用し
た以外は、実施例１と同様にして裏面に再湿潤性糊層を
有する感熱記録体を得た。

【００６０】比較例２ 実施例１の保護層の形成においてアセトアセチル基変性
ポリビニルアルコールの１０％水溶液３００部の代わり
に部分ケン化ポリビニルアルコール〔商品名：ＰＶＡ２
０５、クラレ社製〕の１０％水溶液３００部を使用した
以外は、実施例１と同様にして裏面に再湿潤性糊層を有
する感熱記録体を得た。

【００６１】かくして得られた感熱記録体について、以
下の評価試験を行い、その結果を〔表１〕に記載した。 〔記録濃度〕感熱記録用評価機〔ＴＭ−ＰＭＤ型、大倉
電気社製〕を用いて、印加エネルギー０．４５ｍＪ／ｄ
ｏｔで記録し、得られた記録像の濃度をマクベス濃度計
〔ＲＤ−９１４型、マクベス社製〕にてグリーンフィル
ターを使用し測定した。但し、実施例６の感熱記録体に
関してはグリーンフィルターの代わりにビジュアルモー
ドを用いて測定した。

【００６２】〔再湿潤性糊層の接着力〕得られた感熱記
録体を巾１ｃｍの短冊状にし、裏面に水を付着させてク
ラフト紙に貼り付けて１０秒後の接着力を測定した。

【００６３】〔耐ブロッキング性 Ｉ〕得られた感熱記
録体を５枚重ねて、上から２００ｇ／ｃｍ² の圧力で押
さえて、４０℃、９０％ＲＨの環境下で３日間放置して
耐ブロッキング性を評価した。 評価基準 ◎：感熱記録体が全く付着しない。 ○：感熱記録体が僅かに付着する。 △：感熱記録体が付着するが、剥離可能。 ×：感熱記録体が付着し、剥離できない。

【００６４】〔耐ブロッキング性 ＩＩ〕得られた感熱
記録体を５枚重ねて、上から２００ｇ／ｃｍ² の圧力で
押さえて、４０℃、９０％ＲＨの環境下で１０日間放置
して耐ブロッキング性を評価した。 評価基準 ◎：感熱記録体が全く付着しない。 ○：感熱記録体が僅かに付着する。 □：感熱記録体が少し付着する。 △：感熱記録体が付着するが、剥離可能。 ×：感熱記録体が付着し、剥離できない。

【００６５】〔表面付着性〕水で濡れた指を感熱記録体
の保護層表面に押しつけて保護層表面の指への付着性を
評価した。 評価基準 ◎：保護層表面の指への付着が全くない。 ○：保護層表面の指への付着感少しあるが、保護層表面
は剥がれない。 ×：保護層表面が指に付着し、保護層表面の一部が指に
残る。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【発明の効果】〔表１〕の結果から明らかなように、本
発明の感熱記録体はいずれも裏面に再湿潤性糊層を有し
ながら耐ブロッキング性に優れ、また表面付着性もな
い、郵便証紙適性を備えた、優れた感熱記録体であっ
た。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体の片面に感熱記録層、水性接着剤を
   含有する保護層を順次設け、且つ支持体の反対の面に再
   湿潤性糊層を設けた感熱記録体において、保護層中の水
   性接着剤が、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ア
   セトアセチル基変性ポリビニルアルコール、ケイ素変性
   ポリビニルアルコールの中から選ばれる少なくとも１種
   であることを特徴とする感熱記録体。
2. 【請求項２】保護層中の水性接着剤が、アセトアセチル
   基変性ポリビニルアルコールである請求項１記載の感熱
   記録体。
3. 【請求項３】保護層中のカルボキシ変性ポリビニルアル
   コール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールお
   よびケイ素変性ポリビニルアルコールの合計量が、保護
   層の全固形量の１０〜４０重量％である請求項１または
   ２記載の感熱記録体。
4. 【請求項４】更に、保護層中に耐水化剤を含有させた請
   求項１〜３のいずれか一項に記載の感熱記録体。
5. 【請求項５】再湿潤性糊層中に、部分ケン化ポリビニル
   アルコールおよびポリ酢酸ビニルを含有させた請求項１
   〜４のいずれか一項に記載の感熱記録体。
6. 【請求項６】再湿潤性糊層中に、更に顔料を含有させた
   請求項５に記載の感熱記録体。
7. 【請求項７】顔料が、水酸化アルミニウムである請求項
   ６に記載の感熱記録体。
8. 【請求項８】部分ケン化ポリビニルアルコール１００重
   量部に対してポリ酢酸ビニルが３０〜２５０重量部であ
   り、水酸化アルミニウムが１０〜５０重量部であり、か
   つ水酸化アルミニウムの平均粒子径が０．５〜８μｍで
   ある請求項７に記載の感熱記録体。