JPH06247048A

JPH06247048A - 感熱記録体

Info

Publication number: JPH06247048A
Application number: JP50A
Authority: JP
Inventors: Takehiro Minami; 毅拡南; Yoshihiro Shimizu; 良浩清水; Keiichi Inubushi; 恵一犬伏
Original assignee: New Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd
Priority date: 1993-02-26
Filing date: 1993-02-26
Publication date: 1994-09-06

Abstract

(57)【要約】【目的】耐水性と印刷適性に優れ、且つ記録時の走行性
にも優れた感熱記録体を提供するものである。【構成】支持体上に、無色ないしは淡色の塩基性染料と
呈色剤を含有する感熱記録層を設け、更に保護層を設け
た感熱記録体において、感熱記録層中及び保護層中に、
少なくともエチレン性不飽和カルボン酸を含有する重合
体とシリコーンとの水可溶性グラフト共重合体を含有さ
せた感熱記録体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐水性と印刷適性に優
れ、且つ記録時の走行性にも優れた感熱記録体に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】無色ないしは淡色の塩基性染料と有機ま
たは無機の呈色剤との呈色反応を利用し、熱により両発
色物質を接触せしめて発色像を得るようにした感熱記録
体はよく知られている。かかる感熱記録体は比較的安価
であり、また記録機器がコンパクトで且つその保守も比
較的容易であるため、ファクシミリや各種計算機等の記
録媒体としてのみならず、巾広い分野において使用され
ている。

【０００３】その利用分野の一つとして、ハンディータ
ーミナル用の記録媒体が注目されている。かかるハンデ
ィーターミナルは、室外で使用する場合が多く、雨天等
の時、記録面が濡れて剥がれたりすることが問題となっ
ている。また、ハンディターミナル用途等では、記録面
にオフセット印刷を施すために、印刷適性に優れた感熱
記録体の要望が高まっている。

【０００４】従来、感熱記録層の耐水性を改良する目的
で、特開昭49-36343号公報、特開昭54-133352 号公報に
は感熱記録層中に耐水化剤を添加する方法、また特開昭
57-14998号降公報、57-18520号公報、特開平2-8084号公
報には感熱記録層中に接着剤として疎水性高分子エマル
ジョンを用いる方法が記載されているが、未だに充分な
耐水性、印刷適性および走行性に優れた記録層が得られ
ていないのが現状である。

【０００５】また、湿気や指紋、ハンドクリーム、塩化
ビニル樹脂等のプラスチックと接触することにより発色
記録像が消色する等の問題を解決する目的で水溶性高分
子化合物を含む保護層を感熱記録層上に設けることが提
案されている。このような保護層を設けると発色記録像
が消色するのを防止でき、更にスティッキング、ヘッド
カス、擦れ汚れ等の問題を改良する効果が得られるが、
耐水性、印刷適性が極めて悪くなる欠点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の各問
題を解決し、特に、耐水性（例えば、濡れても感熱記録
体の表面が剥がれるようなことがない十分な強度を有す
ること）と印刷適性（例えば、印刷により記録体の表面
の一部が剥離することがないこと）に優れ、且つ記録時
の走行性にも優れた感熱記録体を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、支持体上
に、無色ないしは淡色の塩基性染料と呈色剤を含有する
感熱記録層及び保護層を設けた感熱記録体において、前
記感熱記録層中及び前記保護層中に、少なくともエチレ
ン性不飽和カルボン酸を含有する重合体とシリコーンと
の水可溶性グラフト共重合体を含有させたことを特徴と
する感熱記録体である。

【０００８】

【作用】本発明は、感熱記録層及び保護層に、少なくと
も幹ポリマーのエチレン性不飽和カルボン酸を含有する
重合体とシリコーンとの水可溶性グラフト共重合体を含
有させることを特徴とするもので、エチレン性不飽和カ
ルボン酸を含有する重合体の具体例としては、例えばポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリイタコン酸、ポ
リクロトン酸、ポリフマル酸、ポリマレイン酸等や、前
記のモノマー成分を有する共重合体であるアクリル酸と
メチルメタクリレートとの共重合体、マレイン酸とスチ
レンとの共重合体等が挙げられる。また、シリコーンと
しては、ジメチルポリシロキサン、ジエチルポリシロキ
サン等のジアルキルポリシロキサンや、ジフェニルポリ
シロキサン系化合物等が挙げられる。

【０００９】エチレン性不飽和カルボン酸を含有する重
合体に対してシリコーンの好ましい比率は５〜５０重量
％、より好ましくは１０〜３０重量％の範囲である。ま
た、シリコーンの比率が５重量％未満になると記録層の
耐水性が得られない恐れもあり、５０重量％を越えると
接着強度が低下する恐れもある。本発明において、エチ
レン性不飽和カルボン酸を含有する重合体とシリコーン
との水可溶性グラフト共重合体はナトリウム、カリウ
ム、アンモニウム等の塩として使用するのが好ましい。

【００１０】上記の水可溶性グラフト共重合体は、例え
ば、ラジカル共重合成分シリコーンの片末端に（メ
タ）アクリロイル基を有するマクロモノマー、エチレ
ン性不飽和カルボン酸、更に必要により他のラジカル
重合性単量体、を共重合して得られるグラフト共重合体
を、塩基と反応させて塩とすることにより製造すること
ができる。

【００１１】尚、エチレン性不飽和カルボン酸につい
ては前記例示のものが使用できる。他のラジカル重合
性単量体には、前記のメチルメタクリレートやスチレン
の他に、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、
エチルアクリレート、（メタ）アクリル酸２─エチルヘ
キシル等のアルキル（メタ）アクリレートや、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレートを例示できる。

【００１２】感熱記録層中への上記特定の水可溶性グラ
フト共重合体の添加量は特に限定されないが、感熱記録
層を形成する固形分の１〜１５重量％程度配合するのが
好ましい。少なすぎると充分な耐水性改良効果が得られ
ない恐れがあり、多過ぎると発色成分が少なくなり結果
として発色感度が低下する恐れがある。

【００１３】感熱記録層上に保護層を設けると前記のよ
うにスティッキング、ヘッドカスを改良し、また記録の
保存性を改良することができる。尚、スティッキングが
悪いと、得られる記録像まで影響を受け、印字の長さが
本来の長さより短くなったり、黒ベタ記録を行うと、紙
の送り方向と直角に、記録されない部分が白い線状に生
じるといった障害が起きる場合もある。

【００１４】本発明では、保護層に前記のエチレン性不
飽和カルボン酸を含有する重合体とシリコーンとの水可
溶性グラフト共重合体を含有させる。また、保護層中に
は後記する水溶性バインダーやラテックス、顔料等を添
加することもできる。本発明では保護層に前記特定の水
可溶性グラフト共重合体を含有させることにより、極め
て記録時の走行性、耐水性、印刷適性に優れた感熱記録
体を得ることができる。

【００１５】保護層中への前記エチレン性不飽和カルボ
ン酸を含有する重合体とシリコーンとの水可溶性グラフ
ト共重合体の添加量も特に限定しないが、通常、保護層
の全固形分に対し５〜５０重量％程度配合するのが好ま
しい。少なすぎると充分な耐水性改良効果が得られない
恐れがあり、多過ぎると筆記性、捺印適性がやや低下す
る恐れもある。

【００１６】感熱記録層中或いは保護層中にはエチレン
性不飽和カルボン酸を含有する重合体とシリコーンとの
水可溶性グラフト共重合体の他にバインダーとして耐水
性および印刷適性を阻害しない程度に、例えば酸化澱
粉、酵素変性澱粉、カチオン変性澱粉、エステル化澱
粉、エーテル化澱粉等の澱粉類、メチルセルロース、エ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メトキ
シセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロ
ース誘導体、完全（又は不完全）鹸化ポリビニルアルコ
ール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、珪素変性
ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニ
ルアルコール等のポリビニルアルコール類、ポリアクリ
ル酸ソーダ、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリド
ン、アクリル酸アミド・アクリル酸エステル共重合体、
アクリル酸アミド・アクリル酸エステル・メタクリル酸
共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体アルカリ
塩、イソブチレン・無水マレイン酸共重合体アルカリ
塩、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性
高分子；ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル
酸、ポリアクリル酸エステル、ポリブチルメタクリレー
ト、スチレン・ブタジエン共重合体、塩化ビニル・酢酸
ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、スチ
レン・ブタジエン・アクリル系共重合体等のラテックス
等の併用が可能である。

【００１７】本発明において、感熱記録層のバインダー
については既に記載したので、それ以外の感熱記録層の
成分につき以下に記載する。無色ないし淡色の塩基性染
料としては各種のものが公知であり、例えば下記が挙げ
られる。３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルア
ミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミ
ノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−ジエ
チルアミノ−７−ジベンジルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フル
オラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−
７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−ジベンジルアミノフルオラン、３，６−ビス（ジエチ
ルアミノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム、３−シ
クロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリ
フルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチ
ル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−
ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルア
ミノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−
（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−（ｏ−フルオロフェニルアミノ）フルオ
ラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−７−（ｏ−フルオ
ロフェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ
−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル
−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−フルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−
アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロ
ピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−
（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕
−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビ
ス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリ
ジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７
−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１，１−ビス
（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−
４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３−ｐ−（ｐ
−アニリノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロ
ロフルオラン、２，２−ビス｛４−〔６’−（Ｎ−シク
ロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３′−メチルスピロ
〔フタリド−３，９′−キサンテン−２′−イルアミ
ノ〕フェニル｝プロパン、３，６，−ビス（ジメチルア
ミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチ
ルアミノ）フタリド等が挙げられる。勿論、これらに限
定されるものではなく、また必要に応じて２種以上を併
用することもできる。

【００１８】また塩基性染料と組合せて使用される呈色
剤（酸性物質）も各種の化合物が公知であり、例えば下
記が例示される。活性白土、アタパルジャイト、コロイ
ダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、４−
クミルフェノール、ヒドロキノンモノベンジルエーテ
ル、４，４′−イソプロピリデンジフェノール、１，１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、
１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキ
サペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−１−フェニルエタン、１，４−ビス〔α−メチル−α
−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、
１，３−ビス〔α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフ
ェニル）エチル〕ベンゼン、４，４′−ジヒドロキシジ
フェニルスルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチ
ルフェニル）スルフィド、４，４′−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスル
ホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニ
ルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジ
ルオキシフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−３’，
４’−テトラメチレンビフェニルスルホン、３，４−ジ
ヒドロキシフェニル−ｐ−トリルスルホン、４−ヒドロ
キシ安息香酸ベンジルエステル、ビス（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）酢酸メチル、（４−ヒドロキシフェニルチオ）酢酸
−２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）エチルエステ
ル、ジ（ｐ−ヒドロキシフェニルチオエチル）エーテ
ル、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオ尿素、Ｎ−
（フェノキシエチル）−４−ヒドロキシフェニルスルホ
ンアミド等のフェノール性化合物、４−〔２−（ｐ−メ
トキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸、４−
｛３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリ
チル酸、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエト
キシ）クミル〕サリチル酸、ｐ−クロロ安息香酸等の芳
香族カルボン酸、およびこれら芳香族カルボン酸の亜
鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタ
ン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属との塩、更
にはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体等の有機酸性
物質等が例示される。

【００１９】本発明において、記録層中の発色剤と呈色
剤の使用比率は用いる発色剤と呈色剤の種類に応じて適
宜選択すべきもので、特に限定するものではないが、塩
基性染料１重量部に対して１〜５０重量部程度、好まし
くは２〜１０重量部程度の呈色剤が使用される。

【００２０】これらの物質を含む塗布液の調製は、一般
に水を分散媒体とし、ボールミル、アトライター、サン
ドミル等の撹拌、粉砕機により発色剤と呈色剤とを一緒
に又は別々に分散するなどして塗液として調製される。
また、塗液中には必要に応じて各種の助剤を添加するこ
とができ、例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウ
ム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル
アルコール硫酸エステルナトリウム、脂肪酸金属塩等の
分散剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、
ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワッ
クス、エステルワックス等のワックス類、消泡剤、蛍光
染料、着色染料等が適宜添加される。

【００２１】また、塗液中には各種顔料を併用すること
も可能であり、例えばカオリン、クレー、炭酸カルシウ
ム、焼成クレー、焼成カオリン、酸化チタン、珪藻土、
微粒子状無水シリカ、活性白土等の無機顔料やスチレン
マイクロボール、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウ
ダー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生デンプン粒
子、ポリスチレンフィラー等の有機顔料等が挙げられ
る。

【００２２】更に、目的に応じて増感剤を併用すること
もできる。増感剤の具体例としては、例えばステアリン
酸アミド、メトキシカルボニル−Ｎ−ステアリン酸ベン
ズアミド、Ｎ−ベンゾイルステアリン酸アミド、Ｎ−エ
イコサン酸アミド、エチレンビステアリン酸アミド、ベ
ヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−
メチロールステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジ
ル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジオクチル、
ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、１−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸フェニル、２−ナフチルベンジルエー
テル、ｍ−ターフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ
酸−ジ−ｐ−メチルベンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−クロ
ロベンジル、ｐ−ベンジルビフェニル、トリルビフェニ
ルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エー
テル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、
１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−
ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４
−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエ
タン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（２−メ
チルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベン
ジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ
−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−ア
セトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエ
トキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベ
ンゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタ
ン等が例示される。これらの増感剤の使用量は特に限定
されないが、一般に呈色剤１重量部に対して４重量部以
下程度の範囲で調節するのが望ましい。

【００２３】また、効果を損なわない限り目的に応じて
記録像の保存性を更に高めるために、保存性改良剤を併
用することもできる。かかる保存性改良剤の具体例とし
ては、例えば２，２′−メチレンビス（４−メチル−６
−tert−ブチルフェノール）、２，２′−エチレンビス
（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）２，２′
−メチレンビス（４−エチル−６−tert−ブチルフェノ
ール）、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−tert−
ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４，
６−ジ−tert−ブチルフェノール）、２，２′−エチリ
デンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノー
ル）、２，２′−エチリデンビス（４−エチル−６−te
rt−ブチルフェノール）、２，２′−（２，２−プロピ
リデン）ビス（４，６−ジ−tert−ブチルフェノー
ル）、２，２′−メチレンビス（４−メトキシ−６−te
rt−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（６
−tert−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（３
−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４′−
チオビス（２−メチル−６−tert−ブチルフェノー
ル）、４，４′−チオビス（５−メチル−６−tert−ブ
チルフェノール）、４，４′−チオビス（２−クロロ−
６−tert−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス
（２−メトキシ−６−tert−ブチルフェノール）、４，
４′−チオビス（２−エチル−６−tert−ブチルフェノ
ール）、４，４′−ブチリデンビス（６−tert−ブチル
−ｍ−クレゾール）、１−〔α−メチル−α−（４′−
ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α′，α′−ビ
ス（４″−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリ
ス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフ
ェニル）ブタン、４，４′−チオビス（３−メチルフェ
ノール）、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′，５，
５′−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４′−ジ
ヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラメチルジフェ
ニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、Ｎ，
Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、
２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−tert−ブチルフ
ェニル）リン酸ソーダ、４，４′−ビス（エチレンイミ
ンカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等のエチレンイ
ミン系化合物、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、
４，４′−ジグリシジルオキシジフェニルスルフォン、
テレフタル酸ジグリシジルエーテル、４−ベンジルオキ
シフェニル−４′−（２−メチル−２，３−エポキシプ
ロピルオキシ）フェニルスルフォン、ノボラック型樹脂
等のエポキシ系化合物等が挙げられる。

【００２４】次に、保護層の成分中の樹脂（バインダ
ー）については既に記載したので、以下に保護層中に必
要により含有させる他の成分につき記載する。保護層中
には、印刷適性やスティッキングをより改善するため
に、必要に応じて顔料を添加することができるが、その
具体例としては、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アル
ミニウム、二酸化チタン、二酸化珪素、水酸化アルミニ
ウム、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、タルク、カオリン、ク
レー、焼成クレー、焼成カオリン、微粒子状無水シリ
カ、コロイダルシリカ、珪藻土、活性白土等の無機顔
料、スチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、ポリ
エチレンパウダー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生
デンプン粒子等の有機顔料等が挙げられる。その使用量
は一般にバインダー成分１００重量部に対して５〜３０
０重量部程度の範囲で調節するのが望ましい。

【００２５】保護層形成用塗液の調製方法については特
に限定するものではなく、一般に水を分散媒体とし、バ
インダー、顔料等を混合して調製される。更に、保護層
用塗液中には、必要に応じてステアリン酸亜鉛、ステア
リン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロ
ウ、パラフィンワックス、エステルワックス等の滑剤、
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の界面活性剤
（分散剤、湿潤剤）、消泡剤、カリミョウバンや酢酸ア
ルミニウム等の水溶性多価金属塩等の各種助剤を適宜添
加することもできる。また耐水性を一層向上させるため
にグリオキサール、ホウ酸、ジアルデヒドデンプン、エ
ポキシ系化合物等の硬化剤を併用することもできる。

【００２６】感熱記録層或いは保護層の形成方法につい
ては特に限定するものではなく、例えばエヤーナイフコ
ーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアー
ブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、
ショートドウエルコーティング、カーテンコーティン
グ、ダイコーティング等の適当な塗布方法により記録層
用の塗液を支持体上に塗布・乾燥し、更に保護層用塗液
を塗布乾燥する等の方法により形成される。なお、支持
体としては、紙、プラスチィクフィルム、合成紙、不織
布、金属蒸着物等のうちから適宜選択して使用される。
また、記録層用の塗液の塗布量は乾燥重量で１〜１２ｇ
／ｍ²程度、好ましくは２〜６ｇ／ｍ²の範囲で調節さ
れる。また、保護層用塗液の塗布量は乾燥重量で０．１
〜２０ｇ／ｍ ²程度、好ましくは０．５〜４ｇ／ｍ²の
範囲で調節される。

【００２７】なお、必要に応じて感熱記録体の裏面側に
も保護層を設け、一層保存性を高めることも可能であ
る。さらに、支持体に下塗り層を設けたり、各層塗抹後
にスーパーカレンダー掛け等の平滑化処理を施し画質や
画像濃度を向上させたり、あるいは記録体裏面に粘着剤
処理を施して粘着ラベルに加工したり、記録体裏面に磁
気層を設ける等の感熱記録体製造分野における各種の公
知技術が必要に応じて付加し得るものである。

【００２８】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明をより具体的に
説明するが、勿論、本発明はこれらに限定されるもので
はない。また、特に断らない限り例中の部および％はそ
れぞれ重量部及び重量％を示す。

【００２９】〔実施例１〕 1）Ａ液調製３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン１０部、１，２−ジ（３−メチルフェノキ
シ）エタン１５部、メチルセルロースの５％水溶液１５
部、および水８０部からなる組成物をサンドミルで平均
粒子径が１μｍになるまで粉砕した。 2）Ｂ液調製４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスル
フォン３０部、メチルセルロースの５％水溶液３０部、
および水７０部からなる組成物をサンドミルで平均粒子
径が２μｍになるまで粉砕した。 3）感熱記録層用塗液の調製Ａ液１２０部、Ｂ液１３０部、微粒子状無水シリカ１０
部、軽質炭酸カルシウム５部、ポリアクリル酸８０部と
シリコーン２０部からなる水可溶性グラフト共重合体の
ナトリウム塩の２５％水溶液５０部、ステアリン酸亜鉛
の３０％分散液１０部、および水２０部を攪拌・混合し
て記録層用塗液を調製した。 4）感熱記録層の形成得られた感熱記録層用塗液を坪量４５ｇ／ｍ²の上質紙
に、乾燥後の塗布量が４ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥
して記録層を形成した。

【００３０】5）保護層用塗液の調製微粒子状無水シリカ２０部、軽質炭酸カルシウム５部、
ポリアクリル酸８０部とシリコーン２０部からなる水可
溶性グラフト共重合体のナトリウム塩の２５％水溶液５
０部、ステアリン酸亜鉛の３０％分散液１０部、および
水６０部を攪拌・混合して保護層用塗液を調製した。

【００３１】6）保護層の形成得られた保護層用塗液を、感熱記録層上に、乾燥後の塗
布量が１ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥した後、スーパ
ーカレンダー処理を行い感熱記録紙を得た。

【００３２】〔実施例２〕実施例１の記録層用塗液の調
製において、ポリアクリル酸８０部とシリコーン２０部
からなる水可溶性グラフト共重合体のナトリウム塩の２
５％水溶液５０部の代わりに、ポリメタクリル酸８５部
とシリコーン１５部からなる水可溶性グラフト共重合体
のアンモニウム塩の２５％水溶液５０部を用いた以外
は、実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。

【００３３】〔実施例３〕実施例１の記録層用塗液の調
製において、ポリアクリル酸８０部とシリコーン２０部
からなる水可溶性グラフト共重合体のナトリウム塩の２
５％水溶液５０部の代わりに、無水マレイン酸６０部と
スチレン２０部からなる共重合体８０部とシリコーン２
０部からなる水可溶性グラフト共重合体のナトリウム塩
の２５％水溶液４０部および珪素変性ポリビニルアルコ
ールの１０％水溶液２５部を用いた以外は、実施例１と
同様にして感熱記録紙を得た。

【００３４】〔実施例４〕実施例１の保護層用塗液の調
製において、ポリアクリル酸８０部とシリコーン２０部
からなる水可溶性グラフト共重合体のナトリウム塩の２
５％水溶液５０部の代わりに、ポリメタクリル酸８５部
とシリコーン１５部からなる水可溶性グラフト共重合体
のアンモニウム塩の２５％水溶液５０部を用いた以外
は、実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。

【００３５】〔実施例５〕実施例４の記録層用塗液の調
製において、ポリアクリル酸８０部とシリコーン２０部
からなる水可溶性グラフト共重合体のナトリウム塩の２
５％水溶液５０部の代わりに、ポリメタクリル酸８５部
とシリコーン１５部からなる水可溶性グラフト共重合体
のアンモニウム塩の２５％水溶液５０部を用いた以外
は、実施例４と同様にして感熱記録紙を得た。

【００３６】〔比較例１〕実施例１の感熱記録層用塗液
の調製において、ポリアクリル酸８０部とシリコーン２
０部からなる水可溶性グラフト共重合体のナトリウム塩
の２５％水溶液５０部の代わりに、メチルメタクリレー
ト８０部とシリコーン２０部からなる共重合体の５０％
エマルジョン２５部を用いた以外は、実施例１と同様に
して感熱記録紙を得た。

【００３７】〔比較例２〕実施例１の感熱記録層用塗液
の調製において、ポリアクリル酸８０部とシリコーン２
０部からなる水可溶性グラフト共重合体のナトリウム塩
の２５％水溶液５０部の代わりに、アセトアセチル基変
性ポリビニルアルコール〔商品名：Ｚ−２１０、日本合
成化学社製〕の１０％水溶液１２５部を用いた以外は、
実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。

【００３８】〔比較例３〕実施例１の感熱記録層用塗液
の調製において、ポリアクリル酸８０部とシリコーン２
０部からなる水可溶性グラフト共重合体のナトリウム塩
の２５％水溶液５０部の代わりに、ソープフリーの自己
架橋型アクリルエステル系樹脂の３０％分散体４２部を
用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を得
た。

【００３９】〔比較例４〕実施例１の保護層用塗液の調
製において、ポリアクリル酸８０部とシリコーン２０部
からなる水可溶性グラフト共重合体のナトリウム塩の２
５％水溶液５０部の代わりに、メチルメタクリレート８
０部とシリコーン２０部からなる共重合体の５０％エマ
ルジョン２５部を用いた以外は、実施例１と同様にして
感熱記録紙を得た。

【００４０】〔比較例５〕実施例１の保護層用塗液の調
製において、ポリアクリル酸８０部とシリコーン２０部
からなる水可溶性グラフト共重合体のナトリウム塩の２
５％水溶液５０部の代わりに、ソープフリーの自己架橋
型アクリルエステル系樹脂の３０％分散体４２部を用い
た以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。

【００４１】〔比較例６〕実施例１において、保護層を
設けない以外は、実施例１と同様にして感熱記録紙を得
た。〔比較例７〕比較例３の保護層用塗液ポリアクリル酸８
０部とシリコーン２０部からなる水可溶性グラフト共重
合体のＮａ塩の２５％水溶液５０部の代わりに、ソープ
フリーの自己架橋型アクリルエステル系樹脂の３０％分
散体４２部を用いた以外は、比較例３と同様にして感熱
記録紙を得た。

【００４２】かくして得られた１２種類の感熱記録紙に
ついて、以下の評価試験を行い、その結果を〔表１〕に
記載した。 1）記録濃度感熱記録用シミュレーター〔TH-PDM、大倉電機社製〕を
用い、印加ヘッドエネルギー0.3mJ/dot にて記録し、得
られた記録像の濃度をマクベス濃度計〔RD914、マクベス
社製〕にて測定した。

【００４３】2）印刷適性オフリン用インキ（タック値：１３）を０．４cc用い、
明製作所製ＲＩ型印刷試験機にて印刷し、水ロールを通
したあとインキの付いたロールで，印刷を行い、感熱記
録層の剥離状態を目視で評価した。

【００４４】〔評価基準〕 ◎・・・・・感熱記録層の剥離は認められない。 ○・・・・・感熱記録層の剥離は少しある。 △・・・・・感熱記録層の剥離がやや多い。 ×・・・・・感熱記録層の剥離が非常に多い。

【００４５】3）耐水性記録面に水滴を一滴垂らした後、指で２０回擦って、記
録面の剥がれ度合いを目視判定した。 ○・・・・・記録面の剥がれ殆どない。 △・・・・・記録面の剥がれ少しある。 ×・・・・・記録面の剥がれ多い。

【００４６】4) 耐指紋性記録面を、皮脂のついた指で強く押さえて、三日後の記
録画像の濃度変化を目視判定した。 ○・・・・・記録画像の濃度変化が殆どない。 △・・・・・記録画像の濃度変化が少しある。 ×・・・・・記録画像の濃度変化が著しい。

【００４７】5) 走行性上記 1) の方法において、印加ヘッドエネルギーを0.5m
J/dot に上げて同様に記録を行い、記録する際に発生す
る音の大きさ（スティッキング音）により走行性を評価
した。 ◎・・・・・走行性が非常に優れている。 ○・・・・・走行性が良い。 ×・・・・・走行性が悪い

【００４８】6) ヘッド粕上記 1) の方法で感熱記録紙を１００ｍ記録する際にサ
ーマルヘッド上に発生するヘッド粕の量によりヘッド粕
を評価した。 ◎・・・・・ヘッド粕が非常に少ない。 ○・・・・・ヘッド粕が少ない。 ×・・・・・ヘッド粕が多い。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【発明の効果】〔表１〕の結果から明らかのように、本
発明の感熱記録体は、耐水性と印刷適性に優れ、且つ記
録時の走行性にも優れた記録体であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、無色ないしは淡色の塩基性染
料と呈色剤を含有する感熱記録層及び保護層を設けた感
熱記録体において、前記感熱記録層中及び前記保護層中
に、少なくともエチレン性不飽和カルボン酸を含有する
重合体とシリコーンとの水可溶性グラフト共重合体を含
有させたことを特徴とする感熱記録体。