JPH09227109A - 亜りん酸亜鉛ストロンチウム系顔料、及び、それを含 有する塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】無公害で優れた防錆性を有し、単に広い範囲で
塗料特性を有するだけでなく、白色や淡色の塗料や鮮明
な色調の塗料等の広い範囲で使用できる防錆性顔料、及
び、防錆性塗料を提供する。 【解決手段】亜りん酸亜鉛ストロンチウム１０〜９０重
量％と、モリブデン酸亜鉛、りん酸亜鉛、りん酸カルシ
ウム、りん酸アルミニウム、メタほう酸バリウム、メタ
ほう酸ストロンチウム、及び、酸化亜鉛からなる群の中
から選ばれた１種以上の化合物１０〜９０重量％とから
なることを特徴とする防錆性亜りん酸亜鉛ストロンチウ
ム系顔料、及び、塗料

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、人体等に対して毒性が
なく、かつ、白色で、しかも、優れた防錆作用を有する
顔料及び塗料に関するものであって、特に、本発明者ら
が特開平７−２３２９０７号公報に開示した亜りん酸亜
鉛ストロンチウム系顔料及びそれを含有する塗料の改良
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、防錆塗料には、クロム化合物や鉛
化合物等が広く使用されてきた。しかしながら、これら
の防錆塗料は、優れた防錆効果を発揮するものの、クロ
ム酸や鉛等の有害な化合物が含まれているため、環境汚
染や人体への影響に関する問題が新たにクローズアップ
され、これらの有害物質を含まない無公害塗料の開発が
要望されるようになった。それに即応するものとして、
りん酸亜鉛、りん酸けい素、りん酸チタン、りん酸アル
ミニウム等のりん酸塩、亜りん酸亜鉛、亜りん酸バリウ
ム、亜りん酸マンガン、亜りん酸亜鉛カルシウム、亜り
ん酸亜鉛ストロンチウム等の亜りん酸塩、及び、モリブ
デン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム等のモリブデン酸
塩が検討されてきた。

【０００３】一方、特公昭５６−９９５１号公報には、
次式で示される塩基性亜りん酸亜鉛が、木材表面におけ
るタンニンによるシミ抑制剤、防かび剤、及び、防炎剤
として有用であることが開示されている。なお、式中、
Ｘは１／２ないし１０の数字を表す。 ＸＺｎＯ・ＺｎＨＰＯ_３

【０００４】また、特開昭５８−８４１０９号公報に
は、次式に示される亜りん酸カリウム亜鉛が無公害防錆
顔料として有用なことが開示されている。なお、式中、
ｌ＝０〜４８、ｍ＝０〜（ｌ＋３）、ｎはｌ及びｍによ
り変わる０〜５１までの数字を表す。 Ｋ_２Ｚｎ_２（ＨＰＯ_３）_３−ｌＺｎＨＰＯ_３−ｍＺｎＯ
−ｎＨ_２Ｏ

【０００５】また、特開昭５８−１９４７２５号公報に
は、次式に示されるヒドロキシ亜りん酸亜鉛錯体が、化
学安定性や分散性において、塩基性亜りん酸亜鉛より優
れていることが開示されている。なお、式中、Ｘは０〜
１７の数を表す。 ［２Ｚｎ（ＯＨ）_２−ＺｎＨＰＯ_３］−ＸＺｎＯ

【０００６】また、特開昭５９−２０４６６３号公報に
は、次式に示される塩基性りん酸カリウム亜鉛化合物が
無公害防錆塗料として有用なことが開示されている。な
お、式中、ｌ＝０．０１〜０．５、ｍ＝０．１３〜０．
５、ｎ＝０〜２である。 ＺｎＯ−ｌＫ_２Ｏ−ｍＰ_２Ｏ_５−ｎＨ_２Ｏ

【０００７】また、特開平１−１３１２８１号公報に
は、水の存在下でりん酸イオンを放出するりん酸イオン
源、及び、水又は水と酸素の存在下でバナジン酸イオン
を放出するバナジン酸イオン源となる化合物が防錆顔料
として有用であることが開示されている。

【０００８】本発明者らも、特開平６−５７１６８号公
報において、亜りん酸亜鉛カルシウムと、モリブデン酸
亜鉛、モリブデン酸カルシウム、りん亜鉛、りん酸カル
シウム、りん酸アルミニウム、メタほう酸バリウム、及
び、酸化亜鉛からなる群の中から選ばれた１種以上の化
合物とからなる亜りん酸亜鉛カルシウム系顔料が優れた
防錆作用を有することを開示し、さらに防錆作用の優れ
た顔料として、特開平７−２３２９０７号公報におい
て、亜りん酸亜鉛ストロンチウム結晶からなる顔料、及
び、亜りん酸亜鉛ストロンチウムと、マンガン、鉄、コ
バルト、ニッケル、及び、銅からなる群の中から選ばれ
た１種以上の金属の亜りん酸塩、亜りん酸複塩、りん酸
塩、りん酸複塩、酸化物、もしくは、水酸化物とからな
る亜りん酸亜鉛ストロンチウム系顔料を開示した。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】前述の特公昭５６−９
９５１号公報に開示された塩基性亜りん酸亜鉛、及び、
特開昭５８−１９４７２５号公報に開示されたヒドロキ
シ亜りん酸亜鉛錯体は、従来の亜りん酸亜鉛に比較すれ
ば高い防錆性を有しているが、クロム系顔料や鉛系顔料
に比較すれば防錆性が低いので、多量に使用することが
必要であった。また、特開昭５８−８４１０９号公報に
開示された亜りん酸カリウム亜鉛、及び、特開昭５９−
２０４６６３号公報に開示された塩基性りん酸カリウム
亜鉛は、組成中にカリウムを含有し塩基性であるため、
塗料安定性に欠けることがあった。また、本発明者らが
特開平６−５７１６８号公報に開示した亜りん酸亜鉛カ
ルシウム系顔料は、さらに高い防錆性を有するが、亜り
ん酸亜鉛カルシウムとモリブデン酸亜鉛又はモリブデン
酸カルシウムとからなるもの等特定なものを除けば、ま
だ充分な防錆性を有するものは少なかった。

【００１０】また、本発明者らが特開平７−２３２９０
７号公報に開示した亜りん酸亜鉛ストロンチウム結晶か
らなる顔料は、優れた防錆性を有するが、結晶の粒度や
強度等の点で、広い範囲の用途に、直接使用することが
困難であり、また、亜りん酸亜鉛ストロンチウムと、マ
ンガン、鉄、コバルト、ニッケル、及び、銅からなる群
の中から選ばれた１種以上の金属の亜りん酸塩、亜りん
酸複塩、りん酸塩、りん酸複塩、酸化物、もしくは、水
酸化物とからなる亜りん酸亜鉛ストロンチウム系顔料
は、有色の塩類を生成し易いマンガン、鉄、コバルト、
ニッケル、及び、銅等の金属化合物を含んでいるので、
白色の塗料や淡色の塗料の顔料として使用したり自由に
調色したりすることが困難であった。発明が解決しよう
とする課題は、無公害で優れた防錆性を有し、かつ、単
に広い範囲で塗料適性を有するだけでなく、白色や淡色
の塗料や鮮明な色調の塗料等の広い範囲の塗料にも使用
できる新しい防錆性顔料、及び、かかる特性を保持した
新しい塗料を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述の課
題を解決するため、亜りん酸亜鉛ストロンチウム１０〜
９０重量％と、モリブデン酸亜鉛、りん酸亜鉛、りん酸
カルシウム、りん酸アルミニウム、メタほう酸バリウ
ム、メタほう酸ストロンチウム、及び、酸化亜鉛からな
る群の中から選ばれた１種以上の化合物１０〜９０重量
％とからなることを特徴とする亜りん酸亜鉛ストロンチ
ウム系顔料（以下「第１発明」という）、及び、第１発
明に係わる亜りん酸亜鉛ストロンチウム系顔料を含有す
る塗料（以下「第２発明」という）を提供する。

【００１２】第１発明における亜りん酸亜鉛ストロンチ
ウム（以下「第１化合物」という）は、単に、化学式Ｓ
ｒＺｎ（ＨＰＯ_３）_２−２Ｈ_２Ｏで示される通常の亜り
ん酸亜鉛ストロンチウムだけでなく、次式で表される範
囲内で、亜りん酸亜鉛、酸化亜鉛、亜りん酸ストロンチ
ウム、炭酸ストロンチウムを含有するものであってもよ
い。 ａ（ｌＳｒ_ｍ Ｚｎ（ＨＰＯ_３）_２）−ｂＺｎＨＰＯ_３
−ｎＨ_２Ｏ ａ（ｌＳｒ_ｍ Ｚｎ（ＨＰＯ_３）_２）−ｂＺｎＨＰＯ_３
−ｃＺｎＯ−ｎＨ_２Ｏ ａ（ｌＳｒ_ｍ Ｚｎ（ＨＰＯ_３）_２）−ｂＳｒＨＰＯ_３
−ｎＨ_２Ｏ ａ（ｌＳｒ_ｍ Ｚｎ（ＨＰＯ_３）_２）−ｂＳｒＨＰＯ_３
−ｃＳｒＣＯ_３−ｎＨ_２Ｏ ここで、ａ，ｂ及び、ｃ
は、不等式 ａ／（ｂ＋ｃ）≧１／６なる関係を満たす
１０以内の整数を表し、また、ｌ＝０．１〜１、ｍ＝
０．１〜１、ｎ＝０〜２なる関係を有している。

【００１３】第１発明におけるモリブデン酸亜鉛、りん
酸亜鉛、りん酸カルシウム、りん酸アルミニウム、メタ
ほう酸バリウム、メタほう酸ストロンチウム、及び、酸
化亜鉛からなる群の中から選ばれた１種以上の化合物
（以下「第２化合物」という）の第１化合物に対する混
合率は、１０〜９０重量％の範囲内であることが必要で
あり、特に２０〜８０重量％の範囲内が好ましい。１０
重量％未満であると、防錆性向上の効果が認められず、
９０重量％を超えると、増加分に対する防錆性向上の効
果が低くなる。

【００１４】第１発明に係わる亜りん酸亜鉛ストロンチ
ウム系顔料は、第１化合物と第２化合物とを、乾式法、
又は、湿式法で、混合することによって製造される。ま
た、あらかじめ塗料化前に製造するだけでなく、塗料化
の際に別々に塗料に分散させ塗料内で製造してもよい。
また、第２発明に係わる塗料は、第１発明に係わる亜り
ん酸亜鉛ストロンチウム系顔料を使用して塗料化したも
のであれば、どのようなものでもよく、着色顔料等の他
の顔料を含んでいてもよい。

【００１５】

【作用】第１発明に係わる亜りん酸亜鉛ストロンチウム
系顔料、及び、第２発明に係わる塗料が、どのような作
用で優れた防錆性を発揮するのか詳細は不明であるが、
一応、次のような作用が関与するものと考えられる。す
なわち、穏やかではあるが持続的に還元力を保持する第
１化合物の亜りん酸亜鉛ストロンチウムが、塗膜を通過
してきた溶存酸素を捕捉すると同時に鉄の表面に難溶性
の強固な皮膜を形成して錆の発生を防止し、かつ、第２
化合物が、第１化合物とは多少異なる環境下で還元力を
発揮して第１化合物の防錆性を補完すると同時に、それ
らから遊離された亜鉛イオン、カルシウムイオン、アル
ミニウムイオン、バリウムイオン、りん酸イオン、モリ
ブデン酸イオン等が触媒として働き、前述の難溶性の強
固な皮膜の生成を促進するものと推定される。

【００１６】第１発明に係わる亜りん酸亜鉛ストロンチ
ウム系顔料は、単独塩の結晶ではないので、混合比率や
製造方法を変化させることにより、顔料の粒度や水可溶
分等の特性を調整して、塗料化特性の高い顔料を得るこ
とができる。また、この顔料の原料となる第１化合物に
も、また、第２化合物にも、マンガン、鉄、コバルト、
ニッケル、及び、銅等の有色の化合物を生成し易い金属
の化合物を含んでいないので、自由に調色でき、防錆効
果のある調合ペイントの製造が可能になる。

【００１７】

【実施例】

１．亜りん酸亜鉛ストロンチウム系顔料の調整 亜りん酸亜鉛ストロンチウム１３０ｇとモリブデン酸亜
鉛８０ｇとを粉末のまま乾式混合して顔料（以下「顔料
１」という）を得た。また、亜りん酸亜鉛ストロンチウ
ム１００ｇとりん酸亜鉛１００ｇとを水５００ｇに投入
し１時間攪拌して湿式混合した後、濾過、洗浄、乾燥、
粉砕して顔料（以下「顔料２」という）を得た。次に、
亜りん酸亜鉛ストロンチウム１００ｇとりん酸カルシウ
ム１００ｇとを５０℃に加温した温水５００ｇに投入し
１時間攬拌して湿式混合した後、濾過、洗浄、乾燥、粉
砕して顔料（以下「顔料３」という）を得た。次に、亜
りん酸亜鉛ストロンチウム１５０ｇとりん酸アルミニウ
ム３０ｇとを粉末のまま乾式混合して顔料（以下「顔料
４」という）を得た。次に、亜りん酸亜鉛ストロンチウ
ム５０ｇとメタほう酸バリウム１５０ｇとを水５００ｇ
に投入し１時間攪拌して湿式混合した後、濾過、洗浄、
乾燥、粉砕して顔料（以下「顔料５」という）を得た。
次に、亜りん酸亜鉛ストロンチウム１００ｇとメタほう
酸ストロンチウム２０ｇと酸化亜鉛１００ｇとを粉末の
まま乾式混合して顔料（以下「顔料６」という）を得
た。更に、亜りん酸亜鉛ストロンチウム６０ｇと酸化亜
鉛１４０ｇとを水５００ｇに投入し１時間攪拌して湿式
混合した後、濾過、洗浄、乾燥、粉砕して顔料（以下
「顔料７」という）を得た。

【００１８】２．比較顔料の調整 更に比較試験のための顔料として、市販のジンククロメ
ート（ＺＰＣ型）を「顔料８」とし、モリブデン酸亜鉛
を「顔料９」とし、りん酸亜鉛を「顔料１０」とし、り
ん酸カルシウムを「顔料１１」とし、りん酸アルミニウ
ムを「顔料１２」とし、メタほう酸バリウムを「顔料１
３」とし、メタほう酸ストロンチウムを「顔料１４」と
し、酸化亜鉛を「顔料１５」とし、亜りん酸亜鉛ストロ
ンチウムを「顔料１６」とした。

【００１９】３．水溶性エポキシエステル樹脂系塗料の
製造 前述の第１発明に係わる亜りん酸亜鉛ストロンチウム系
顔料である顔料１〜顔料７、及び、比較顔料である顔料
９〜顔料１６を、それぞれ、表１の配合比で調製し、ガ
ラスビーズ（Φ１．５ｍｍ）１００ｇとともに、サンド
ミルで３０分間分散して塗料化して、それぞれ、塗料
（以下「塗料Ａ１」〜「塗料Ａ１６」という）を得た。
なお、ここで使用した水溶性エポキシエステル樹脂は、
大日本インキ化学工業（株）製のウォーターゾールＣＤ
−５４０で、不揮発分３９．２％のものである。これら
の顔料１〜顔料１６の塗料化に関して特に問題はなく、
また、得られた塗料の安定性に関しても特に問題はなか
った。

【００２０】

【表１】

【００２１】４．水溶性アルキッド樹脂系塗料の製造 前述の顔料１〜顔料１６を、それぞれ、表２の配合比で
調製し、ガラスビーズ（Φ１．５ｍｍ）１００ｇととも
に、サンドミルで３０分間分散して塗料化して、それぞ
れ、塗料（以下「塗料Ｂ１」〜「塗料Ｂ１６」という）
を得た。なお、ここで使用した水溶性アルキッド樹脂
は、（株）日本触媒製のアロロン３７６で、不揮発分５
０．０％のものである。これらの顔料１〜顔料１６の塗
料化に関して特に問題はなく、また、得られた塗料の安
定性に関しても特に問題はなかった。

【００２２】

【表２】

【００２３】５．中油性アルキッド樹脂系塗料の製造 前述の顔料１〜顔料１６を、それぞれ、表３の配合比で
調製し、ガラスビーズ（Φ１．５ｍｍ）１００ｇととも
に、サンドミルで３０分間分散して塗料化して、それぞ
れ、塗料（以下「塗料Ｃ１」〜「塗料Ｃ１６」という）
を得た。なお、ここで使用した中油性アルキッド樹脂
は、大日本インキ化学工業（株）製のベッコゾール１３
３４ＥＬで、不揮発分５０．０％のものである。これら
の顔料１〜顔料１６の塗料化に関して特に問題はなく、
また、得られた塗料の安定性に関しても特に問題はなか
った。

【００２４】

【表３】

【００２５】６．防錆試験 前述の塗料Ａ１〜塗料Ａ１６、塗料Ｂ１〜塗料Ｂ１６、
及び、塗料Ｃ１〜塗料Ｃ１６を、それぞれ、日本テスト
パネル工業（株）製の冷間圧延鋼板（ＪＩＳＧ３１４１
ＳＰＣＣ−ＳＢ １．０×７０×１５０ｍｍ）にバー
コーターを用いて１回塗りし、乾燥後の膜厚が３０μｍ
となるようにした。その後室温で１週間乾燥し、上塗り
することなく、スガ試験機（株）製の塩水噴霧試験機
（ＳＴ−ＩＳＯ−３）を用いて、５％食塩水による塩水
噴霧試験を行った。その結果を表４〜表６に示した。こ
れらの表において、評価欄の数字は、１は錆の発生が１
００％のもの、２は錆の発生が５１％〜７５％のもの、
３は錆の発生が２６％〜５０％のもの、４は錆の発生が
２５％以下のもの、５はふくれや錆の発生が全くないも
のを表す。これらの表から、本発明に係わる亜りん酸亜
鉛ストロンチウム系顔料（顔料１〜７）を含有する塗料
（塗料Ａ１〜塗料Ａ７、塗料Ｂ１〜塗料Ｂ７、及び、塗
料Ｃ１〜塗料Ｃ７）が、従来から使用されている防錆顔
料であるジンククロメートを使用した塗料や亜りん酸亜
鉛ストロンチウムを単独に使用した塗料より優れた防錆
性を有することが認められる。

【００２６】

【表４】

【００２７】

【表５】

【００２８】

【表６】

【００２９】

【発明の効果】本発明に係わる亜りん酸亜鉛ストロンチ
ウム系顔料、及び、それを含有する塗料は、前述のよう
な構成と作用に基づき、無公害で優れた防錆性を有する
だけでなく、広範囲で塗料化できる特性を有し、かつ、
白色や淡色の塗料や鮮明色の塗料等の広い範囲の塗料と
して使用できるので、従来のクロム酸や鉛等の有害で有
色の物質を含む防錆顔料や防錆塗料に代わって、環境を
汚染することなく、また、美観を損なうことなく、各種
の機械や設備等を防錆保全することを可能にし、日常生
活や産業活動に大きく寄与するものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 亜りん酸亜鉛ストロンチウム１０〜９０
   重量％と、モリブデン酸亜鉛、りん酸亜鉛、りん酸カル
   シウム、りん酸アルミニウム、メタほう酸バリウム、メ
   タほう酸ストロンチウム、及び、酸化亜鉛からなる群の
   中から選ばれた１種以上の化合物１０〜９０重量％とか
   らなることを特徴とする亜りん酸亜鉛ストロンチウム系
   顔料
2. 【請求項２】 請求項１記載の亜りん酸亜鉛ストロンチ
   ウム系顔料を含有する塗料