JPH09227161A

JPH09227161A - 窓ガラス、窓ガラス貼着用フィルム及びそれらの防曇方法、清浄化方法

Info

Publication number: JPH09227161A
Application number: JP8284533A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Kitamura; 厚北村; Ryuichi Kojo; 隆一古城; Makoto Hayakawa; 信早川
Original assignee: Toto Ltd
Current assignee: Toto Ltd
Priority date: 1995-12-22
Filing date: 1996-09-19
Publication date: 1997-09-02

Abstract

(57)【要約】【課題】防曇性、セルフクリーニング性、易清掃性を
有する窓ガラスの提供。【解決手段】窓ガラス基材の表面に、実質的に透明な
光触媒性酸化チタン粒子を含有する表面層を備えた窓ガ
ラス。Ｐ

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、降雨や水洗浄によ
り清浄化される窓ガラス、及びその清浄化方法；防曇性
や雨天視界確保性を有する窓ガラス、及びその防曇方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】高層ビルの建築用窓ガラスの清掃は、高
所作業であり、重労働であると同時に危険を伴う。ま
た、一般住宅の建築用窓ガラスは、水拭き程度では手垢
等による油脂汚れが容易には充分に洗浄されない。

【０００３】さらに、寒冷時や雨天に窓ガラスが曇り、
外の景観が充分にみえないことはしばしば経験される。
さらに、窓ガラスが降雨や水しぶきを受け、離散した多
数の水滴が表面に付着すると、それらの表面は翳り、ぼ
やけ、斑模様になり、或いは曇り、やはり可視性が失わ
れ、外の景観が充分にみえなくなる。

【０００４】一般に、物品の表面に曇りが生じるのは、
表面が雰囲気の露点以下の温度に置かれると雰囲気中の
湿分が凝縮して表面に結露するからである。凝縮水滴が
充分に細かく、それらの直径が可視光の波長の１／２程
度であれば、水滴は光を散乱し、窓ガラスは見かけ上不
透明となり、可視性が失われる。湿分の凝縮が更に進行
し、細かい凝縮水滴が互いに融合してより大きな離散し
た水滴に成長すれば、水滴と表面との界面並びに水滴と
空気との界面における光の屈折により、表面は翳り、ぼ
やけ、斑模様になり、或いは曇る。その結果、窓ガラス
では透視像が歪んで前照灯からの光線の外気への透視性
が低下する。さらに、窓ガラスが降雨や水しぶきを受
け、離散した多数の水滴が表面に付着すると、それらの
表面は翳り、ぼやけ、斑模様になり、或いは曇り、やは
り可視性が失われる。ここで用いる“防曇”の用語は、
このような曇りや凝縮水滴の成長や水滴の付着による光
学的障害を防止する技術を広く意味する。

【０００５】周知のように、従来用いられている防曇方
法は、ポリエチレングリコールのような親水性化合物或
いはシリコーンのような撥水性化合物を含んだ防曇性組
成物を表面に塗布することである。しかし、この種の防
曇性被膜はあくまで一時的なもので、水洗や接触によっ
て容易に取除かれ、早期に効果を失うという難点があ
る。

【０００６】

【発明の解決すべき課題】本発明の目的は、高度な可視
性を実現することの可能な窓ガラス及びその防曇方法を
提供することにある。本発明の他の目的は、長期にわた
って高度の親水性を維持し、防曇性を示すことの可能な
窓ガラス及びその防曇方法を提供することにある。本発
明の他の目的は、ほぼ恒久的に高度の親水性を維持し、
防曇性を示すことの可能な窓ガラス及びその防曇方法を
提供することにある。本発明の他の目的は、降雨や水洗
浄により清浄化可能な窓ガラス及びその降雨によるセル
フクリーニング方法、清浄化方法を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、光触媒を含有
する表面層を形成した部材において、光触媒を光励起す
ると、部材の表面が高度に親水化されるという発見に基
づく。この現象は以下に示す機構により進行すると考え
られる。すなわち、光触媒の価電子帯上端と伝導帯下端
とのエネルギーギャップ以上のエネルギーを有する光が
光触媒に照射されると、光触媒の価電子帯中の電子が励
起されて伝導電子と正孔が生成し、そのいずれかまたは
双方の作用により、おそらく表面に極性が付与され、水
や水酸基等の極性成分が集められる。そして伝導電子と
正孔のいずれかまたは双方と、上記極性成分との協調的
な作用により、表面と前記表面に化学的に吸着した汚染
物質との化学結合を切断すると共に、表面に化学吸着水
が吸着し、さらに物理吸着水層がその上に形成されるの
である。また、一旦部材表面が高度に親水化されたなら
ば、部材を暗所に保持しても、表面の親水性はある程度
の期間持続する。

【０００８】本発明では、窓ガラス基材の表面に、実質
的に透明な光触媒性酸化物粒子を含有する表面層を備え
た防曇性窓ガラスを提供する。光触媒性酸化物粒子を含
有する表面層を備えることにより、光触媒の光励起に応
じて、表面層の表面は親水性を呈し、付着した湿分の凝
縮水及び／又は水滴が前記表面層の表面に一様に広が
り、湿分凝縮水及び／又は水滴によって曇り若しくは翳
るのが防止されるようになる。従って、寒冷時や雨天に
生じる窓ガラス内面の曇り、及び窓ガラス外側が降雨や
水しぶきを受けたときに表面に付着する離散した多数の
水滴が前記表面層の表面に一様に広がり、水滴による翳
り、ぼやけ、斑模様、曇りによる可視性喪失が解消さ
れ、高度の視界性が確保されるようになる。

【００１０】本発明では、窓ガラス基材の表面に、実質
的に透明な光触媒性酸化物粒子を含有する表面層を備え
たセルフクリーニング性窓ガラスを提供する。光触媒性
酸化物粒子を含有する表面層を備えることにより、光触
媒の光励起に応じて、表面層の表面は親水性を呈し、窓
ガラス外側表面が、降雨にさらされた時に、付着堆積物
及び／又は汚染物が雨滴により洗い流されるようにな
る。

【００１１】本発明では、窓ガラス基材の表面に、実質
的に透明な光触媒性酸化物粒子を含有する表面層を備え
た易清掃性窓ガラスを提供する。光触媒性酸化物粒子を
含有する表面層を備えることにより、光触媒の光励起に
応じて、表面層の表面は親水性を呈し、窓ガラス表面
は、水で洗浄するのが容易になり、水濯ぎや簡単な水拭
き程度で清浄化される。

【００１２】本発明の好ましい態様においては、表面層
には、さらにシリカが含有されているようにする。シリ
カが含有されることにより、表面が水濡れ角０゜に近い
高度の親水性を呈しやすくなると共に、暗所に保持した
ときの親水維持性が向上する。その理由はシリカは構造
中に水を蓄えることができることと関係していると思わ
れる。

【００１３】本発明の好ましい態様においては、表面層
には、さらに固体酸が含有されているようにする。固体
酸が含有されることにより、表面が水濡れ角０゜に近い
高度の親水性を呈しやすくなると共に、暗所に保持した
ときの親水維持性が向上する。その理由は表面層に固体
酸が含有されると、表面の極性が、光の有無にかかわら
ず極端に大きな状態にあるために、疎水性分子よりも極
性分子である水分子を選択的に吸着させやすい。そのた
め安定な物理吸着水層が形成されやすく、暗所に保持し
ても、表面の親水性をかなり長期にわたり高度に維持で
きる。

【００１４】本発明の好ましい態様においては、表面層
には、さらにシリコーンが含有されているようにする。
シリコーンが含有されることにより、光触媒の光励起に
よって、シリコーン中のシリコン原子に結合する有機基
の少なくとも一部が水酸基に置換され、さらにその上に
物理吸着水層が形成されることにより、表面が水濡れ角
０゜に近い高度の親水性を呈するようになると共に、暗
所に保持したときの親水維持性が向上する。

【００１５】

【発明の実施の形態】次に、本発明の具体的な構成につ
いて説明する。本発明における窓ガラス表面には、図１
又は図２に示すように、基材の表面に光触媒（結晶）性
酸化物等を含む層が形成されている。このような表面構
造をとることで、窓ガラスの表面は、光触媒の光励起に
応じて高度に親水化されるのである。それにより、窓ガ
ラスの内側表面に、上記表面構造を設けた場合に、雰囲
気の湿分が凝縮して付着しても水滴状には成長せず、一
様に水膜化するようになり、湿分凝縮水及び／又は水滴
によって曇り若しくは翳るのが防止される。また、窓ガ
ラスの外側表面に、上記表面構造を設けた場合に、降雨
や水しぶきを受けたときに表面に付着する離散した多数
の水滴が凝縮して付着しても水滴状には成長せず、一様
に水膜化するようになり、水滴によって曇り若しくは翳
るのが防止される。さらに、窓ガラスの外側表面に、上
記表面構造を設けた場合に、降雨により前記表面層の表
面に付着する堆積物及び／又は汚染物が雨滴により洗い
流されるようになる。さらに、窓ガラスの表面に、上記
表面構造を設けた場合に、前記表面層の表面に付着する
堆積物及び／又は汚染物が水で洗浄するのが容易にな
り、水濯ぎや簡単な水拭き程度で清浄化されるようにな
る。

【００１６】図１においては、表面層が光触媒性酸化物
粒子のみからなる。この場合、光触媒が酸化物からなる
ことにより、酸化物は環境中の汚染物質が吸着していな
い状態では親水性を示すので、光励起作用によりその汚
染物質を排斥させ、吸着水層を形成させることで、親水
性を呈しやすく、一様な水膜が形成できる。図２におい
て、Ｍは金属元素を示す。従って、図２の場合、最表面
は一般の無機酸化物からなる。この場合も、酸化物は環
境中の汚染物質が吸着していない状態では親水性を示す
ので、上記無機酸化物以外に表面層に混入する光触媒性
酸化物の光励起作用によりその汚染物質を排斥させ、吸
着水層を形成させることで、一様な水膜が形成できる。

【００１７】本発明が利用できる窓ガラス基材には、建
築用窓ガラス、乗物用窓ガラス等が挙げられる。

【００１８】光触媒とは、その結晶の伝導帯と価電子帯
との間のエネルギーギャップよりも大きなエネルギー
（すなわち短い波長）の光（励起光）を照射したとき
に、価電子帯中の電子の励起（光励起）が生じて、伝導
電子と正孔を生成しうる物質をいい、光触媒性酸化チタ
ンとは、例えば、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸
化チタン等の結晶性酸化チタンをいう。ここで光触媒の
光励起に用いる光源としては、太陽光、室内照明、蛍光
灯、白熱電灯、メタルハライドランプ、水銀ランプ、キ
セノンランプ等の光源が好適に利用できる。光触媒の光
励起により、基材表面が高度に親水化されるためには、
励起光の照度は、０．００１ｍＷ／ｃｍ^２以上あればよ
いが、０．０１ｍＷ／ｃｍ^２以上だと好ましく、０．
１ｍＷ／ｃｍ^２以上だとより好ましい。

【００１９】光触媒性酸化チタンを含有する表面層の膜
厚は、０．４μｍ以下にするのが好ましい。そうすれ
ば、光の乱反射による白濁を防止することができ、表面
層は実質的に透明となる。さらに、光触媒性酸化チタン
を含有する表面層の膜厚を０．２μｍ以下にすると一層
好ましい。そうすれば、光の干渉による表面層の発色を
防止することができる。また、表面層が薄ければ薄いほ
どその透明度は向上する。更に、膜厚を薄くすれば、表
面層の耐摩耗性が向上する。上記表面層の表面に、更
に、親水化可能な耐摩耗性又は耐食性の保護層や他の機
能膜を設けても良い。

【００２０】上記表面層は、基材と比較して屈折率があ
まり高くないのが好ましい。好ましくは表面層の屈折率
は２以下であるのがよい。そうすれば、基材と表面層と
の界面、及び表面層と空気との界面における光の反射を
抑制できる。表面層の屈折率を２以下にするには、光触
媒性酸化チタンに、屈折率２以下の他の物質を表面層に
添加する。ここで、屈折率２以下の他の物質としては、
例えば、炭酸カルシウム（屈折率１．６）、水酸化カル
シウム（屈折率１．６）、炭酸マグネシウム（屈折率
１．５）、炭酸ストロンチウム（屈折率１．５）、ドロ
マイト（屈折率１．７）、フッ化カルシウム（屈折率
１．４）、フッ化マグネシウム（屈折率１．４）、シリ
カ（屈折率１．５）、アルミナ（屈折率１．６）、ケイ
砂（屈折率１．６）、モンモリロナイト（屈折率１．
５）、カオリン（屈折率１．６）、セリサイト（屈折率
１．６）、ゼオライト（屈折率１．５）、酸化錫（屈折
率１．９）等を表面層に添加できる。

【００２１】上記表面層には、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎのよう
な金属を添加することができる。前記金属を添加した表
面層は、表面に付着した細菌や黴を暗所でも死滅させる
ことができる。

【００２２】上記表面層には、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒ
ｈ、Ｉｒ、Ｏｓのような白金族金属を添加することがで
きる。前記金属を添加した表面層は、光触媒の酸化還元
活性を増強でき、脱臭浄化作用等が向上する。また、光
触媒以外に固体超強酸を添加した場合には、白金族金属
の添加により固体超強酸の酸度が向上するので、親水維
持性も向上し、付着水の水膜化がより促進されると共
に、ある程度長期間光触媒に励起光が照射されない場合
の親水維持性も向上する。

【００２３】基材がナトリウムのようなアルカリ網目修
飾イオンを含むガラス（ソーダライムガラス、並板ガラ
ス等）の場合には、基材と表面層との間にシリカ等の中
間層を形成してもよい。そうすれば、焼成中にアルカリ
網目修飾イオンが基材から表面層へ拡散するのが防止さ
れ、光触媒機能がよりよく発揮される。

【００２４】親水性とは、表面に水を滴下したときにな
じみやすい性質をいい、一般に水濡れ角が９０゜未満の
状態をいう。本発明における高度の親水性とは、表面に
水を滴下したときに非常になじみやすい性質をいい、よ
り具体的には水濡れ角が１０゜以下程度になる状態をい
う。特に、防曇性にはＰＣＴ／ＪＰ９６／００７３４に
開示したように、水濡れ角が１０゜以下であると好まし
く、５゜以下ではより好ましい。

【００２５】本発明における固体酸には、硫酸担持Ａｌ
_２Ｏ_３、硫酸担持ＴｉＯ_２、硫酸担持ＺｒＯ_２、硫酸担
持ＳｎＯ_２、硫酸担持Ｆｅ_２Ｏ_３、硫酸担持ＳｉＯ_２、
硫酸担持ＨｆＯ_２、ＴｉＯ_２／ＷＯ_３、ＷＯ_３／ＳｎＯ
_２、ＷＯ_３／ＺｒＯ_２、ＷＯ_３／Ｆｅ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２
・Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２／Ａｌ_２
Ｏ_３、ＴｉＯ_２／ＺｒＯ_２等が好適に利用できる。

【００２６】次に、表面層の形成方法について説明す
る。まず、表面層が光触媒性酸化物のみからなる場合の
製法について、光触媒がアナターゼ型酸化チタンの場合
を例にとり説明する。この場合の方法は、大別して３つ
の方法がある。１つの方法はゾル塗布焼成法であり、他
の方法は有機チタネート法であり、他の方法は電子ビー
ム蒸着法である。（１）ゾル塗布焼成法アナターゼ型酸化チタンゾルを、基材表面に、スプレー
コーティング法、ディップコーティング法、フローコー
ティング法、スピンコーティング法、ロールコーティン
グ法等の方法で塗布し、焼成する。（２）有機チタネート法チタンアルコキシド（テトラエトキシチタン、テトラメ
トキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキ
シチタン等）、チタンアセテート、チタンキレート等の
有機チタネートに加水分解抑制剤（塩酸、エチルアミン
等）を添加し、アルコール（エタノール、プロパノー
ル、ブタノール等）などの非水溶媒で希釈した後、部分
的に加水分解を進行させながら又は完全に加水分解を進
行させた後、混合物をスプレーコーティング法、ディッ
プコーティング法、フローコーティング法、スピンコー
ティング法、ロールコーティング法等の方法で塗布し、
乾燥させる。乾燥により、有機チタネートの加水分解が
完遂して水酸化チタンが生成し、水酸化チタンの脱水縮
重合により無定型酸化チタンの層が基材表面に形成され
る。その後、アナターゼの結晶化温度以上の温度で焼成
して、無定型酸化チタンをアナターゼ型酸化チタンに相
転移させる。（３）電子ビーム蒸着法酸化チタンのターゲットに電子ビームを照射することに
より、基材表面に無定型酸化チタンの層を形成する。そ
の後、アナターゼの結晶化温度以上の温度で焼成して、
無定型酸化チタンをアナターゼ型酸化チタンに相転移さ
せる。

【００２７】次に、表面層が光触媒性酸化物とシリカか
らなる場合について、光触媒がアナターゼ型酸化チタン
の場合を例にとり説明する。この場合の方法は、例え
ば、以下の３つの方法がある。１つの方法はゾル塗布焼
成法であり、他の方法は有機チタネート法であり、他の
方法は４官能性シラン法である。（１）ゾル塗布焼成法アナターゼ型酸化チタンゾルとシリカゾルとの混合液
を、基材表面にスプレーコーティング法、ディップコー
ティング法、フローコーティング法、スピンコーティン
グ法、ロールコーティング法等の方法で塗布し、焼成す
る。（２）有機チタネート法チタンアルコキシド（テトラエトキシチタン、テトラメ
トキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキ
シチタン等）、チタンアセテート、チタンキレート等の
有機チタネートに加水分解抑制剤（塩酸、エチルアミン
等）とシリカゾルを添加し、アルコール（エタノール、
プロパノール、ブタノール等）などの非水溶媒で希釈し
た後、部分的に加水分解を進行させながら又は完全に加
水分解を進行させた後、混合物をスプレーコーティング
法、ディップコーティング法、フローコーティング法、
スピンコーティング法、ロールコーティング法等の方法
で塗布し、乾燥させる。乾燥により、有機チタネートの
加水分解が完遂して水酸化チタンが生成し、水酸化チタ
ンの脱水縮重合により無定型酸化チタンの層が基材表面
に形成される。その後、アナターゼの結晶化温度以上の
温度で焼成して、無定型酸化チタンをアナターゼ型酸化
チタンに相転移させる。（３）４官能性シラン法テトラアルコキシシラン（テトラエトキシシラン、テト
ラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラメ
トキシシラン等）とアナターゼ型酸化チタンゾルとの混
合物を基材の表面にスプレーコーティング法、ディップ
コーティング法、フローコーティング法、スピンコーテ
ィング法、ロールコーティング法等の方法で塗布し、必
要に応じて加水分解させてシラノールを形成した後、加
熱等の方法でシラノールを脱水縮重合に付す。

【００２８】次に、表面層が光触媒性酸化物と固体酸か
らなる場合について、光触媒がアナターゼ型酸化チタ
ン、固体酸がＴｉＯ_２／ＷＯ_３の場合を例にとり説明す
る。この場合の方法は、タングステン酸のアンモニア溶
解液とアナターゼ型酸化チタンゾルとを混合し、必要に
応じて希釈液（水、エタノール等）で希釈した混合物を
基材の表面にスプレーコーティング法、ディップコーテ
ィング法、フローコーティング法、スピンコーティング
法、ロールコーティング法等の方法で塗布し、焼成す
る。他の方法は、電子ビーム蒸着や、チタンアルコキシ
ド、チタンアセテート、チタンキレート等の有機チタネ
ートの加水分解及び脱水縮重合により、無定型酸化チタ
ン被膜を形成後、タングステン酸を塗布し、その後、無
定型酸化チタンが結晶化し、かつＴｉＯ_２／ＷＯ_３複合
酸化物が生成する温度で熱処理する。

【００２９】次に、表面層が光触媒性酸化物とシリコー
ンからなる場合について、光触媒がアナターゼ型酸化チ
タンの場合を例にとり説明する。この場合の方法は、未
硬化の若しくは部分的に硬化したシリコーン又はシリコ
ーンの前駆体からなる塗料とアナターゼ型酸化チタンゾ
ルとを混合し、シリコーンの前駆体を必要に応じて加水
分解させた後、混合物を基材の表面にスプレーコーティ
ング法、ディップコーティング法、フローコーティング
法、スピンコーティング法、ロールコーティング法等の
方法で塗布し、加熱等の方法でシリコーンの前駆体の加
水分解物を脱水縮重合に付して、アナターゼ型酸化チタ
ン粒子とシリコーンからなる表面層を形成する。形成さ
れた表面層は、紫外線を含む光の照射によりアナターゼ
型酸化チタンが光励起されることにより、シリコーン分
子中のケイ素原子に結合した有機基の少なくとも一部を
水酸基に置換され、さらにその上に物理吸着水層が形成
されて、高度の親水性を呈する。ここでシリコーンの前
駆体には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリプ
ロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルト
リエトキシシラン、エチルトリブトキシシラン、エチル
トリプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、
フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリブトキシシ
ラン、フェニルトリプロポキシシラン、ジメチルジメト
キシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジブ
トキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチル
ジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチ
ルジブトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、フ
ェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエト
キシシラン、フェニルメチルジブトキシシラン、フェニ
ルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、及びそれらの加水分解物、それ
らの混合物が好適に利用できる。

【００３０】その他、上記コーティングを塗布したフィ
ルムを基材表面にセッケン水等の透明接着剤で貼着して
もよい。ここでフィルム基材には、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリエステル、ポリエチレン等のプラスチッ
ク製フィルムが好適に利用できる。

【００３１】実施例１．

【実施例】テトラエトキシシラン（和光純薬）０．６９
ｇとアナターゼ型酸化チタンゾル（日産化学、ＴＡ−１
５、平均粒径１０ｎｍ）１．０７ｇとエタノール２
９．８８ｇと、純水０．３６ｇを混合し、コーティング
液を調製した。このコーティング液をフローコーティン
グ法により、１０ｃｍ角のガラス基材上に塗布した。こ
のガラス板を約２０分間約１５０℃の温度に保持するこ
とにより、テトラエトキシシランを加水分解と脱水縮重
合に付し、アナターゼ型酸化チタン粒子が無定型シリカ
で結着されたコーティングをガラス板表面に形成した。
このコーティング中の、酸化チタンとシリカとの重量比
は１であった。このガラス板を数日間暗所に放置した
後、紫外線光源（三共電気、ブラックライトブルー（Ｂ
ＬＢ）蛍光灯）を用いて試料の表面に０．５ｍＷ／ｃｍ
^２の紫外線照度で約１時間紫外線を照射し、＃１試料を
得た。比較のため、１０ｃｍ角のガラス板を数日間暗所
に放置した＃２試料も準備した。まず、＃１試料と＃２
試料に水滴を滴下し、滴下後の様子の観察及び水との接
触角の測定を行った。ここで水との接触角は接触角測定
器（協和界面科学、ＣＡ−Ｘ１５０）を用い、滴下後３
０秒後の水との接触角で評価した。その結果＃１試料は
マイクロシリンジから試料表面に水滴を滴下されると、
水滴が一様に水膜状に試料表面を拡がる様子が観察され
た。また３０秒後の水との接触角は約０゜まで高度に親
水化されていた。それに対し、＃２試料ではマイクロシ
リンジから試料表面に水滴を滴下されると、水滴は表面
になじんでいくものの、一様に水膜状になるまでには至
らなかった。また３０秒後の水との接触角は３０゜であ
った。次に、＃１試料と＃２試料に息を吹きかけ曇り発
生の有無を調べた。その結果＃２試料では曇りが生じた
のに対し、＃１試料では曇りは生じなかった。さらに、
＃１試料を、その後２日間暗所に放置し、＃３試料を得
た。そして＃３試料について、同様に水との接触角を接
触角測定器により測定した。その結果、＃３試料にマイ
クロシリンジから試料表面に水滴を滴下されると、＃１
試料と同様に、水滴が一様に水膜状に試料表面を拡がる
様子が観察された。また水との接触角は約３゜に維持さ
れた。次に＃３試料について息を吹きかけた後の曇り発
生の有無を観察した。その結果、曇りは観察されなかっ
た。

【００３２】次に＃３試料の表面にオレイン酸を塗布
し、試料表面を水平姿勢に保持しながら夫々の試料を水
槽に満たした水の中に浸漬した。その結果、オレイン酸
は丸くなり、軽くこすると表面から離脱した。

【００３３】次に、疎水性カーボンブラック１重量部、
親水性カーボンブラック１重量部からなる粉体混合物を
１．０５ｇ／リッターの濃度で水に懸濁させたスラリー
を調製した。４５度に傾斜させた＃３試料に上記スラリ
ー１５０ｍｌを流下させて１５分間乾燥させ、次いで蒸
留水１５０ｍｌを流下させて１５分間乾燥させ、このサ
イクルを２５回反復した。試験前後の色差変化を、色差
計（東京電色）を用いて計測した。色差は日本工業規格
（ＪＩＳ）Ｈ０２０１に従い、ΔＥ＊表示を用いて評価
した。その結果、＃３試料の試験前後の色差変化は０．
６とほとんど変化しなかった。

【００３４】実施例２．１０ｃｍ角のソーダライムガラ
ス板の表面に電子ビーム蒸着法により無定型酸化チタン
膜を被着し、その後５００℃の温度で焼成することによ
り、無定型酸化チタンを結晶化させてアナターゼ型酸化
チタンを生成させた。アナターゼ型酸化チタン被膜の膜
厚は１００ｎｍであった。さらに、その上に２５％アン
モニア水に溶解させたタングステン酸を、タングステン
酸重量に換算して０．６μｇ／ｃｍ^２を塗布後、５００
℃の温度で焼成した。次に、このガラス板を数日間暗
所に放置した後、ＢＬＢ蛍光灯を用いて試料の表面に
０．５ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線照度で約１時間紫外線を照
射し、＃４試料を得た。比較のため、１０ｃｍ角のガラ
ス板を数日間暗所に放置した実施例１の＃２試料も準備
した。まず、＃４試料と＃２試料に水滴を滴下し、滴下
後の様子の観察及び水との接触角の測定を行った。ここ
で水との接触角は接触角測定器（協和界面科学、ＣＡ−
Ｘ１５０）を用い、滴下後３０秒後の水との接触角で評
価した。その結果＃４試料はマイクロシリンジから試料
表面に水滴を滴下されると、水滴が一様に水膜状に試料
表面を拡がる様子が観察された。また３０秒後の水との
接触角は約０゜まで高度に親水化されていた。それに対
し、＃２試料ではマイクロシリンジから試料表面に水滴
を滴下されると、水滴は表面になじんでいくものの、一
様に水膜状になるまでには至らなかった。また３０秒後
の水との接触角は３０゜であった。次に、＃４試料と＃
２試料に息を吹きかけ曇り発生の有無を調べた。その結
果＃２試料では曇りが生じたのに対し、＃４試料では曇
りは生じなかった。さらに、＃４試料を、その後２日間
暗所に放置し、＃５試料を得た。そして＃５試料につい
て、同様に水との接触角を接触角測定器により測定し
た。その結果、＃５試料にマイクロシリンジから試料表
面に水滴を滴下されると、＃４試料と同様に、水滴が一
様に水膜状に試料表面を拡がる様子が観察された。また
水との接触角は約１゜に維持された。次に＃５試料につ
いて息を吹きかけた後の曇り発生の有無を観察した。そ
の結果、曇りは観察されなかった。

【００３５】次に＃５試料の表面にオレイン酸を塗布
し、試料表面を水平姿勢に保持しながら夫々の試料を水
槽に満たした水の中に浸漬した。その結果、オレイン酸
は丸くなり、軽くこすると表面から離脱した。

【００３６】次に、疎水性カーボンブラック１重量部、
親水性カーボンブラック１重量部からなる粉体混合物を
１．０５ｇ／リッターの濃度で水に懸濁させたスラリー
を調製した。４５度に傾斜させた＃５試料に上記スラリ
ー１５０ｍｌを流下させて１５分間乾燥させ、次いで蒸
留水１５０ｍｌを流下させて１５分間乾燥させ、このサ
イクルを２５回反復した。試験前後の色差変化を、色差
計（東京電色）を用いて計測した。色差は日本工業規格
（ＪＩＳ）Ｈ０２０１に従い、ΔＥ＊表示を用いて評価
した。その結果、＃５試料の試験前後の色差変化は０．
４とほとんど変化しなかった。

【００３７】実施例３まず、１０ｃｍ角のポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）フィルムを、コロナ放電処理後、プライマー（信越
シリコーン、ＰＣ−７Ａ）をフローコーティング法で塗
布し、１２０℃で５分熱処理することにより、プライマ
ー層を形成した。次に、プライマー層をコロナ放電処
理後、シリコーン系ハードコーティング剤（信越シリコ
ーン、ＫＰ−８５）をフローコーティング法で塗布し、
１２０℃で５分熱処理することにより、ハードコート層
を形成した。次に、ハードコート層をコロナ放電処理
後、光触媒コーティング液（石原産業のＳＴ−Ｋ０１と
ＳＴ−Ｋ０３を１：１で混合後、アルコールで希釈する
ことにより作製した、アナターゼ型酸化チタンとテトラ
エトキシシランの部分加水分解物を重量比１３：７で含
むコーティング液）をフローコーティング法で塗布し、
常温で１０分乾燥させて光触媒性フィルムを得た。この
フィルムの裏側にセッケン水を塗布し、１０ｃｍ角のガ
ラス基材に貼着した。次に、このガラス板を数日間暗所
に放置した後、ＢＬＢ蛍光灯を用いて試料の表面に０．
５ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線照度で約１時間紫外線を照射
し、＃６試料を得た。比較のため、１０ｃｍ角のガラス
板を数日間暗所に放置した実施例１の＃２試料も準備し
た。まず、＃６試料と＃２試料に水滴を滴下し、滴下後
の様子の観察及び水との接触角の測定を行った。ここで
水との接触角は接触角測定器（協和界面科学、ＣＡ−Ｘ
１５０）を用い、滴下後３０秒後の水との接触角で評価
した。その結果＃６試料はマイクロシリンジから試料表
面に水滴を滴下されると、水滴が一様に水膜状に試料表
面を拡がる様子が観察された。また３０秒後の水との接
触角は約０゜まで高度に親水化されていた。それに対
し、＃２試料ではマイクロシリンジから試料表面に水滴
を滴下されると、水滴は表面になじんでいくものの、一
様に水膜状になるまでには至らなかった。また３０秒後
の水との接触角は３０゜であった。次に、＃６試料と＃
２試料に息を吹きかけ曇り発生の有無を調べた。その結
果＃２試料では曇りが生じたのに対し、＃４試料では曇
りは生じなかった。さらに、＃６試料を、その後２日間
暗所に放置し、＃７試料を得た。そして＃７試料につい
て、同様に水との接触角を接触角測定器により測定し
た。その結果、＃７試料にマイクロシリンジから試料表
面に水滴を滴下されると、＃６試料と同様に、水滴が一
様に水膜状に試料表面を拡がる様子が観察された。また
水との接触角は約１゜に維持された。次に＃７試料につ
いて息を吹きかけた後の曇り発生の有無を観察した。そ
の結果、曇りは観察されなかった。

【００３８】次に＃７試料の表面にオレイン酸を塗布
し、試料表面を水平姿勢に保持しながら夫々の試料を水
槽に満たした水の中に浸漬した。その結果、オレイン酸
は丸くなり、軽くこすると表面から離脱した。

【００３９】次に、疎水性カーボンブラック１重量部、
親水性カーボンブラック１重量部からなる粉体混合物を
１．０５ｇ／リッターの濃度で水に懸濁させたスラリー
を調製した。４５度に傾斜させた＃７試料に上記スラリ
ー１５０ｍｌを流下させて１５分間乾燥させ、次いで蒸
留水１５０ｍｌを流下させて１５分間乾燥させ、このサ
イクルを２５回反復した。試験前後の色差変化を、色差
計（東京電色）を用いて計測した。色差は日本工業規格
（ＪＩＳ）Ｈ０２０１に従い、ΔＥ＊表示を用いて評価
した。その結果、＃７試料の試験前後の色差変化は０．
８とほとんど変化しなかった。

【００４０】

【発明の効果】本発明では、窓ガラスの表面に、実質的
に透明な光触媒性酸化物粒子を含有する表面層を備える
ことにより、光触媒の光励起に応じて、表面層の表面は
親水性を呈する。それにより、付着した湿分の凝縮水及
び／又は水滴が前記表面層の表面に一様に広がり、湿分
凝縮水及び／又は水滴によって曇り若しくは翳るのが防
止されるようになる。また、降雨により前記表面層の表
面はセルフクリーニングされるようになる。さらに、水
で濯ぐ又は簡単な水拭きのみで前記表面層の表面は清浄
化されるようになる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る窓ガラスの表面構造を示す図。

【図２】本発明に係る窓ガラスの他の表面構造を示す
図。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成８年１２月１０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図面の簡単な説明

【補正方法】変更

【補正内容】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る窓ガラスの表面構造を示す図。

【図２】本発明に係る窓ガラスの他の表面構造を示す
図。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】窓ガラス基材の表面に、実質的に透明な
光触媒性酸化物粒子を含有する表面層を備え、前記光触媒の光励起に応じて、前記層の表面は親水性を
呈し、以て付着した湿分の凝縮水及び／又は水滴が前記
層の表面に一様に広がり、湿分凝縮水及び／又は水滴に
よって曇り若しくは翳るのが防止されるようになった防
曇性窓ガラス。
【請求項２】窓ガラス基材の少なくとも外側の表面
に、実質的に透明な光触媒性酸化物粒子を含有する表面
層を備え、前記光触媒の光励起に応じて、前記層の表面は親水性を
呈し、前記窓ガラス外側表面が、降雨にさらされた時
に、付着堆積物及び／又は汚染物が雨滴により洗い流さ
せるのを可能にするセルフクリーニング性窓ガラス。
【請求項３】窓ガラス基材の表面に、実質的に透明な
光触媒性酸化物粒子を含有する表面層を備え、前記光触媒の光励起に応じて、前記層の表面は親水性を
呈し、前記窓ガラス表面は、水で洗浄するのが容易にな
る易清掃性窓ガラス。
【請求項４】前記表面層には、さらにシリカが含有さ
れていることを特徴とする請求項１〜３に記載の窓ガラ
ス。
【請求項５】前記表面層には、さらに固体超強酸が含
有されていることを特徴とする請求項１〜３に記載の窓
ガラス。
【請求項６】前記表面層には、さらにシリコーンが含
有されていることを特徴とする請求項１〜３に記載の窓
ガラス。
【請求項７】前記表面層の表面は、前記光触媒性酸化
物が光励起されることに応じて、水との接触角に換算し
て１０°以下の親水性を呈することを特徴とする請求項
１〜６に記載の窓ガラス。
【請求項８】前記表面層の膜厚は０．４μｍ以下であ
ることを特徴とする請求項１〜７に記載の窓ガラス。
【請求項９】前記表面層の膜厚は０．２μｍ以下であ
ることを特徴とする請求項１〜７に記載の窓ガラス。
【請求項１０】前記表面層の表面に、さらに親水化可
能な保護層が設けられていることを特徴とする請求項１
〜７に記載の窓ガラス。
【請求項１１】前記表面層の屈折率は２以下であるこ
とを特徴とする請求項１〜７に記載の窓ガラス。
【請求項１２】前記窓ガラスは、建築用窓ガラスであ
る請求項１〜１１に記載の窓ガラス。
【請求項１３】前記窓ガラスは、乗物用窓ガラスであ
る請求項１〜１１に記載の窓ガラス。
【請求項１４】フィルム基材の表面に、実質的に透明
な光触媒性酸化物粒子を含有する表面層を備えてなり、
窓ガラスに貼着すると、窓ガラス表面が前記光触媒の光
励起に応じて、前記層の表面は親水性を呈し、以て付着
した湿分の凝縮水及び／又は水滴が前記層の表面に一様
に広がり、湿分凝縮水及び／又は水滴によって曇り若し
くは翳るのが防止されるようになる、窓ガラス貼着用防
曇性フィルム。
【請求項１５】フィルム基材の表面に、実質的に透明
な光触媒性酸化物粒子を含有する表面層を備えてなり、
窓ガラスの少なくとも外側の表面に貼着すると、前記光
触媒の光励起に応じて、前記層の表面は親水性を呈し、
前記窓ガラス外側表面が、降雨にさらされた時に、付着
堆積物及び／又は汚染物が雨滴により洗い流させるのを
可能にする、窓ガラス貼着用セルフクリーニング性フィ
ルム。
【請求項１６】窓ガラス基材の表面に、実質的に透明
な光触媒性酸化物粒子を含有する表面層を備えてなり、
窓ガラスに貼着すると、窓ガラス表面が前記光触媒の光
励起に応じて、前記層の表面は親水性を呈し、前記窓ガ
ラス表面は、水で洗浄するのが容易になる窓ガラス貼着
用易清掃性フィルム。
【請求項１７】前記表面層には、さらにシリカが含有
されていることを特徴とする請求項１４〜１６に記載の
窓ガラス貼着用フィルム。
【請求項１８】前記表面層には、さらに固体超強酸が
含有されていることを特徴とする請求項１４〜１６に記
載の窓ガラス貼着用フィルム。
【請求項１９】前記表面層には、さらにシリコーンが
含有されていることを特徴とする請求項１４〜１６に記
載の窓ガラス貼着用フィルム。
【請求項２０】前記表面層の表面は、前記光触媒性酸
化物が光励起されることに応じて、水との接触角に換算
して１０゜以下の親水性を呈することを特徴とする請求
項１４〜１９に記載の窓ガラス貼着用フィルム。
【請求項２１】前記表面層の膜厚は０．４μｍ以下で
あることを特徴とする請求項１４〜１９に記載の窓ガラ
ス貼着用フィルム。
【請求項２２】前記表面層の膜厚は０．２μｍ以下で
あることを特徴とする請求項１４〜１９に記載の窓ガラ
ス貼着用フィルム。
【請求項２３】前記表面層の表面に、さらに親水化可
能な保護層が設けられていることを特徴とする請求項１
４〜１９に記載の窓ガラス貼着用フィルム。
【請求項２４】前記表面層の屈折率は２以下であるこ
とを特徴とする請求項１４〜１９に記載の窓ガラス貼着
用フィルム。
【請求項２５】請求項１、４〜１３の窓ガラスを準備
する工程、前記窓ガラスの表面層に含有される光触媒を
光励起することにより、前記表面層の表面を親水性にな
し、以て付着した湿分の凝縮水及び／又は水滴が前記層
の表面に一様に広がらせる工程、からなる窓ガラスの防
曇方法。
【請求項２６】請求項２、４〜１３の窓ガラスを準備
する工程、前記窓ガラスを少なくとも外側に前記表面層
がくるように配置する工程、前記表面層に含有される光
触媒を光励起することにより、前記表面層の表面を親水
性になす工程、前記基材を降雨にさらして、前記表面層
の表面に付着する堆積物及び／又は汚染物を雨滴により
洗い流させる工程、からなる窓ガラスのセルフクリーニ
ング方法。
【請求項２７】請求項３〜１３の窓ガラスを準備する
工程、前記窓ガラスの前記表面層に含有される光触媒を
光励起することにより、前記表面層の表面を親水性にな
す工程、前記基材を水濯ぎ及び／又は水拭きすることに
より、前記表面層の表面に付着する堆積物及び／又は汚
染物を表面から釈放させる工程、からなる窓ガラスの清
浄化方法。