JPH09227547A - 可視光感光性樹脂組成物およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 下記式（１）で表される３−ケト置換ク
マリン化合物およびチタノセン化合物を含有することを
特徴とする可視光感光性樹脂組成物。 【効果】 可視光領域、特に、アルゴンレーザーおよび
ＹＡＧレーザーの第二高調波に対し十分な感度を有する
組成物であり、可視光レーザー用として優れた感光層を
形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、可視光領域の光線
に対し高い感度を示す可視光感光性樹脂組成物に関する
ものであり、さらに詳しくは、光重合開始剤組成物に特
徴を有する可視光感光性樹脂組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】エチレン性不飽和二重結合を有する重合
可能な化合物（モノマー、オリゴマー、ポリマー及びそ
れらの共重合体）は光重合開始剤の存在により、架橋も
しくは重合するという性質を有する。これを利用して、
いわゆるフォトポリマーやフォトレジストとして印刷版
やプリント基板、ＩＣ等を作製するために広く用いられ
ている。近年、光重合反応を用いた情報あるいは画像記
録の分野で、従来のフィルム原稿等を用いた紫外線によ
る記録方法に代わり、コンピューターによって電子編集
された原稿を、そのまま、高出力レーザーを用いて直接
出力し、記録する方法が検討されている。この方法は、
レーザーによる直接書き込みにより、記録、画像形成工
程が、大幅に簡略化できるという利点をもつ。

【０００３】現在、一般的に使用されている高出力で安
定なレーザー光源は、可視領域にその出力波長を有する
ものが多い。具体的には、波長４８８ｎｍおよび５１
４．５ｎｍに安定な発振線を持つアルゴンレーザー、あ
るいは第二高調波（ＳＨＧと略す）として５３２ｎｍに
輝線を持つＹＡＧレーザー等が汎用されている。そのた
め、それらの波長に対して高感度な光重合開始剤組成物
が望まれているが、従来使用されてきた紫外線用の光重
合開始剤組成物では、可視領域での感度が低いため使用
できなかった。また、ピリリウム塩またはチオピリリウ
ム塩類等の添加で、可視部での感度の向上を図ることは
可能ではあるが、その感光層の保存安定性が低く、使用
するのが困難であった。

【０００４】光重合開始剤組成物は、普通、重合開始剤
および感光性化合物（光増感剤）等の２種類以上の化合
物から成る。光重合開始剤組成物において、３−ケト置
換クマリンを増感剤として用いる例が特開昭５２−１１
２６８１号に記載され、また、特開平５−２８９３３５
号及び特開平６−４３６４２号において、３−置換クマ
リン化合物とチタノセン化合物のの組み合わせが記載さ
れている。しかし、これらでは、未だ感度が不十分であ
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高出力で安
定なレーザー光源であるアルゴンレーザーあるいはＹＡ
Ｇレーザー（ＳＨＧ）等の可視光領域のレーザー光に対
して高感度であり、樹脂に対する相溶性、保存安定性に
優れる開始剤組成物および感光性樹脂組成物を提供する
ものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するため鋭意検討した結果、ある種のクマリン化
合物をチタノセン化合物と組み合わせて用いることによ
り、優れた効果が得られることを見出し、本発明を完成
するに至った。即ち、本発明は、 エチレン性不飽和二重結合を有する重合可能な化合物
および光重合開始剤組成物を含有し、可視光照射により
架橋もしくは重合し得る感光性樹脂組成物において、光
重合開始剤組成物が、下記一般式（１）（化７）で表さ
れる３−ケト置換クマリン化合物とチタノセン化合物と
を含有するものであることを特徴とする可視光感光性樹
脂組成物に関するものである。

【０００７】

【化７】 〔式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は各々、水素原子、アルキル基、
アルコキシアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアル
キル基、アラルキル基、アリール基またはアルコキシカ
ルボニルアルキル基を示し、互いに結合するか、骨格内
のアミノ基の置換したベンゼン核と結合して環を形成し
てもよく、Ｒ₃ は水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ハ
ロゲノアルキル基、水酸基、アルコキシ基、アルコキシ
アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基または
スルホン酸基を示し、Ｒ₄ は水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、ハロゲノアルキル基、水酸基、アルコキシ
基、シクロアルコキシ基、シアノ基、カルボキシル基、
アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アルケニルオキシカ
ルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルコキ
シカルボニルアルコキシカルボニル基、アルキルカルボ
ニルアルコキシカルボニル基、または下記一般式（２
ａ）〜（２ｃ）（化８）で表されるいずれかの置換基を
示し、

【０００８】

【化８】 （ここで、Ｑ₁ 〜Ｑ₄ は各々、水素原子、アルキル基、
ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシアルキル
基、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基を示し、
ｎ、ｍ、ｐ及びｑは各々、１〜５の整数を示す） Ｒ₅ は下記一般式（３ａ）〜（３ｄ）（化９）で表され
るいずれかの置換基

【０００９】

【化９】 （ここで、芳香環Ａ〜Ｆは、置換されていてもよい）を
示す〕

【００１０】また、本発明は、 一般式（１）で表さ
れる３−ケト置換クマリン化合物において、Ｒ₃ が水素
原子、Ｒ₄ が水素原子、シアノ基、カルボキシル基、ア
ルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アルケニルオキシカ
ルボニル基、または一般式（２ａ）〜（２ｃ）で表され
るいずれかの置換基、Ｒ₅ が一般式（３ａ）〜（３ｄ）
で表されるいずれかの置換基（但し、芳香環Ａ〜Ｆは一
個以上のアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルア
ミノ基またはアリールアミノ基で置換されている）であ
ることを特徴とするの可視光感光性樹脂組成物、 またはの可視光感光性樹脂組成物と溶剤とを含有
する可視光感光性材料用インキ、 またはの可視光感光性樹脂組成物を、基材上に有
する可視光感光性材料、 一般式（１）において、Ｒ₄ がシアノ基、カルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルケニル
オキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、
アルコキシカルボニルアルコキシカルボニル基、アルキ
ルカルボニルアルコキシカルボニル基、または一般式
（２ａ）〜（２ｃ）で表されるいずれかの置換基である
新規な３−ケト置換クマリン化合物に関するものであ
る。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳しく説明
する。本発明の可視光感光性樹脂組成物とは、エチレン
性不飽和二重結合を有する重合可能な化合物（以下、エ
チレン性化合物と略す）および光重合開始剤組成物（以
下、開始剤組成物と略す）を含有し、必要であれば、溶
剤やその他の光硬化性樹脂を含有するものである。開始
剤組成物とは、エチレン性化合物を光照射によって架橋
もしくは重合を開始させることの出来る組成物である。
該組成物には、ラジカル重合開始剤及び光増感剤を含有
し、さらに活性化剤や開始補助剤と呼ばれる物質を含有
していてもよい。

【００１２】本発明の可視光感光性樹脂組成物において
用いられる光重合開始剤組成物は、光増感剤として有用
な３−ケト置換クマリン化合物と、光開始剤として公知
のチタノセン化合物とを含有するものである。チタノセ
ン化合物は、可視部に吸収を有してはいるが、それ単独
では感度が不十分であり、また、５００ｎｍ以上での吸
収はわずかであるため、５１４．５ｎｍのアルゴンレー
ザーや５３２ｎｍのＹＡＧレーザー（ＳＨＧ）では、エ
チレン性化合物の重合や架橋を起こすことはできない。
一方、光増感剤として一般的に知られるクマリン化合物
のうち、３−ケト置換クマリン化合物は、アルゴンレー
ザーやＹＡＧレーザー（ＳＨＧ）に感光し得る４００〜
６００ｎｍに吸収を有している。本発明は、これらを組
み合わせることにより、可視光領域のレーザー光に対し
て高感度な開始剤組成物が得られることを見だしたこと
を基にするものである。本発明で用いる３−ケト置換ク
マリン化合物とは、下記式（４）（化１０）で表される
部分構造を有する化合物である。

【００１３】

【化１０】

【００１４】該化合物のうち、吸収波長と感度の観点よ
り、５，６，７または８位にアルコキシ基を有する化合
物に比較して、アミノ置換基を有しているものが好まし
い。しかし、開始剤組成物としての感度の観点から、
５，６または８位にアミノ置換基を有しているものは感
度が劣る。従って、７位にアミノ置換基を有する３−ケ
ト置換クマリン化合物が最適である。その中でも、さら
に高感度なものは、前記一般式（１）で表される化合物
である。本発明の高感度な可視光感光性樹脂組成物にお
いて、チタノセン化合物とは、下記一般式（５）（化１
１）で表すことができる。

【００１５】

【化１１】 （式中、Ｐ₁ およびＰ₂ は各々未置換または１〜２個の
メチル基で置換されたシクロペンタジエニル基を示し、
Ｐ₃ およびＰ₈ は各々フッ素原子、−ＣＦ₃ 基または−
ＣＦ₂ ＣＨ₃ 基を示し、Ｐ₄ 〜Ｐ₇ およびＰ₉ 〜Ｐ₁₂は
各々水素原子、フッ素原子、−ＣＦ₃ 基、−ＣＦ₂ ＣＨ
₃ 基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８の
アルコキシ基または１−ピローリル基を示す） 好ましい具体例としては、下記式（６ａ）〜（６ｄ）
（化１２）で表される化合物を挙げることができる。

【００１６】

【化１２】

【００１７】本発明で用いる一般式（１）で表される３
−ケト置換クマリン化合物について説明する。一般式
（１）において、Ｒ₁ 及びＲ₂ の例としては、それぞれ
独立または同一に、水素原子；炭素数１〜６のアルキル
基；メトキシメチル、メトキシエチル、エトキシメチ
ル、エトキシエチル、γ−エトキシプロピル基等のアル
コキシアルキル基；アリル、2-ブテニル、2-ペンテニル
基等のアルケニル基；ヒドロキシメチル、ヒドロキシエ
チル、2-ヒドロキシプロピル、3-ヒドロキシプロピル、
2-ヒドロキシブチル基等のヒドロキシアルキル基；ベン
ジル、フェネチル基等のアラルキル基；フェニル、p-メ
チルフェニル、m-メチルフェニル、o-メチルフェニル、
2,4-ジメチルフェニル基等のアリール基；メトキシカル
ボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、エトキシカ
ルボニルエチル基等のアルコキシカルボニルアルキル基
等が挙げられる。また、Ｒ₁ とＲ₂ は互いに結合して、
また、骨格内のアミノ基の置換したベンゼン核と共に、
下記一般式（７ａ）〜（７ｅ）（化１３）の様な環を形
成してもよい。

【００１８】

【化１３】 （式中、Ｒ₂ およびＲ₃ は、一般式（１）の場合と同じ
意味を示し、Ｑ₅ 〜Ｑ₈は水素原子または炭素数１〜６
のアルキル基を示す）

【００１９】Ｒ₁ 及びＲ₂ は、好ましくは、アルキル
基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシ
アルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、または
一般式（７ａ）〜（７ｅ）で表される置換基であり、よ
り好ましくは、アルキル基または一般式（７ａ）〜（７
ｅ）で表される置換基であり、さらに好ましくは、メチ
ル基またはエチル基である。一般式（１）において、Ｒ
₃ の例としては、水素原子；ハロゲン原子；炭素数１〜
１０のアルキル基；メトキシメチル、メトキシエチル、
エトキシメチル、エトキシエチル、γ- エトキシプロピ
ル基等のアルコキシアルキル基；ヒドロキシメチル、ヒ
ドロキシエチル、2-ヒドロキシプロピル、3-ヒドロキシ
プロピル、2-ヒドロキシブチル基等のヒドロキシアルキ
ル基；クロロメチル、ジクロロメチル、フルオロメチ
ル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ノナ
フオロブチル基等のハロゲノアルキル基；水酸基；炭素
数１〜１０のアルコキシ基；メトキシメトキシ、メトキ
シエトキシ、エトキシメトキシ、エトキシエトキシ、ｎ
−プロポキシエトキシ等のアルコキシアルコキシ基；ス
ルホン酸基等が挙げられる。

【００２０】一般式（１）において、Ｒ₄ の例として
は、水素原子；ハロゲン原子；炭素数１〜１０のアルキ
ル基；メトキシメチル、メトキシエチル、エトキシメチ
ル、エトキシエチル、γ- エトキシプロピル基等のアル
コキシアルキル基；ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチ
ル、2-ヒドロキシプロピル、3-ヒドロキシプロピル、2-
ヒドロキシブチル基等のヒドロキシアルキル基；クロロ
メチル、ジクロロメチル、フルオロメチル、トリフルオ
ロメチル、ペンタフルオロエチル、ノナフオロブチル基
等のハロゲノアルキル基；水酸基；炭素数１〜１０のア
ルコキシ基；炭素数４〜８のシクロアルコキシ基；シア
ノ基；カルボキシル基；炭素数２〜１１のアルコキシカ
ルボニル基、炭素数５〜９のシクロアルコキシカルボニ
ル基、フェノキシカルボニル基、ｐ−メチルフェノキシ
カルボニル基、ｍ−メチルフェノキシカルボニル基、ｏ
−メチルフェノキシカルボニル基、2,4-ジメチルフェノ
キシカルボニル基、2,6-ジメチルフェノキシカルボニル
基、2,4,6-トリメチルフェノキシカルボニル基、４−フ
ェニルフェノキシカルボニル基等のアリールオキシカル
ボニル基；プロペノキシカルボニル基、２−ブテノキシ
カルボニル基等のアルケニルオキシカルボニル基；

【００２１】ベンジルオキシカルボニル、メチルベンジ
ルオキシカルボニル、フェネチルオキシカルボニル基等
のアラルキルオキシカルボニル基；メトキシカルボニル
メトキシカルボニル、エトキシカルボニルメトキシカル
ボニル、n-プロポキシカルボニルメトキシカルボニル、
iso-プロポキシカルボニルメトキシカルボニル基等のア
ルコキシカルボニルアルコキシカルボニル基；メチルカ
ルボニルメトキシカルボニル、エチルカルボニルメトキ
シカルボニル基等のアルキルカルボニルアルコキシカル
ボニル基；ヒドロキシメトキシカルボニル、ヒドロキシ
エトキシカルボニル、2-ヒドロキシプロポキシカルボニ
ル、3-ヒドロキシプロポキシカルボニル基等のヒドロキ
シアルコキシカルボニル基；ヒドロキシエトキシエトキ
シカルボニル、ヒドロキシプロポキシプロポキシカルボ
ニル、ヒドロキシエトキシエトキシエトキシカルボニル
基等のヒドロキシポリエーテルカルボニル基；メトキシ
メトキシカルボニル、メトキシエトキシカルボニル、エ
トキシメトキシカルボニル、エトキシエトキシカルボニ
ル、γ- エトキシプロポキシカルボニル基、メトキシエ
トキシエトキシカルボニル、エトキシエトキシエトキシ
エトキシカルボニル等のポリエーテルカルボニル基等の
一般式（２ａ）で表される基；

【００２２】ヒドロキシメチルカルボニル、ヒドロキシ
エチルカルボニル、ヒドロキシプロピルカルボニル等の
ヒドロキシアルキルカルボニル基；ヒドロキシメトキシ
メチルカルボニル、ヒドロキシエトキシプロピルカルボ
ニル、ヒドロキシブトキシペンチルカルボニル等のヒド
ロキシアルコキシアルキルカルボニル基；ヒドロキシメ
トキシエトキシエチルカルボニル、ヒドロキシエトキシ
プロポキシプロピルカルボニル、ヒドロキシエトキシエ
トキシエトキシエチルカルボニル等のヒドロキシポリエ
ーテルアルキルカルボニル基；メトキシエチルカルボニ
ル、エトキシメチルカルボニル、プロポキシメチルカル
ボニル等のアルコキシアルキルカルボニル基；メトキシ
エトキシメチルカルボニル、プロポキシエトキシエトキ
シエチルカルボニル、ブトキシメトキシエトキシエトキ
シエチルカルボニル等のポリエーテルアルキルカルボニ
ル基等の一般式（２ｂ）で表される基；アミノカルボニ
ル基；炭素数１〜６のモノアルキルアミノカルボニル
基；炭素数２〜１２のジアルキルアミノカルボニル基；
ヒドロキシエチルアミノカルボニル、2-ヒドロキシプロ
ピルアミノカルボニル、3-ヒドロキシプロピルアミノカ
ルボニル基等のモノ（ヒドロキシアルキル）アミノカル
ボニル基；ジ（ヒドロキシエチル）アミノカルボニル、
ジ（2-ヒドロキシプロピル）アミノカルボニル、ジ（3-
ヒドロキシプロピル）アミノカルボニル基等のジ（ヒド
ロキシアルキル）アミノカルボニル基；

【００２３】ヒドロキシエトキシエチルアミノカルボニ
ル、ヒドロキシプロポキシエチルアミノカルボニル、ヒ
ドロキシプロポキシプロピルアミノカルボニル基等のモ
ノ（ヒドロキシアルコキシアルキル）アミノカルボニル
基；ジ（ヒドロキシエトキシエチル）アミノカルボニ
ル、ジ（ヒドロキシプロポキシエチル）アミノカルボニ
ル、ジ（ヒドロキシプロポキシプロピル）アミノカルボ
ニル基等のジ（ヒドロキシアルコキシアルキル）アミノ
カルボニル基；メトキシメチルアミノカルボニル、メト
キシエチルアミノカルボニル、エトキシメチルアミノカ
ルボニル、エトキシエチルアミノカルボニル、プロポキ
シエチルアミノカルボニル基等のモノ（アルコキシアル
キル）アミノカルボニル基；ジ（メトキシメチル）アミ
ノカルボニル、ジ（メトキシエチル）アミノカルボニ
ル、ジ（エトキシメチル）アミノカルボニル、ジ（エト
キシエチル）アミノカルボニル、ジ（プロポキシエチ
ル）アミノカルボニル基等のジ（アルコキシアルキル）
アミノカルボニル基；炭素数４〜８のシクロアルキルア
ミノカルボニル基等の一般式（２ｃ）で表される基、等
が挙げられる。

【００２４】好ましくは、水素原子；ハロゲン原子；炭
素数１〜１０のアルキル基；ハロゲノアルキル基；水酸
基；炭素数１〜１０のアルコキシ基；シアノ基；カルボ
キシル基；炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基；
シクロアルコキシカルボニル基；アリールオキシカルボ
ニル基；アルケニルオキシカルボニル基；アルキルカル
ボニルアルコキシカルボニル基；アラルキルオキシカル
ボニル基；アルコキシカルボニルアルコキシカルボニル
基；アルキルカルボニルアルコキシカルボニル基；また
は一般式（２ａ）〜（２ｃ）で表される置換基である。
より好ましくは水素原子；ハロゲン原子；炭素数１〜３
のアルキル基；ハロゲノアルキル基；水酸基；炭素数１
〜３のアルコキシ基；シアノ基；カルボキシル基；炭素
数２〜１１のアルコキシカルボニル基；シクロアルコキ
シカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；アルケ
ニルオキシカルボニル基；アラルキルオキシカルボニル
基；アルコキシカルボニルアルコキシカルボニル基；ア
ルキルカルボニルアルコキシカルボニル基；または一般
式（２ａ）〜（２ｃ）で表される置換基である。

【００２５】さらに好ましくは、水素原子；炭素数１〜
３のアルキル基；ハロゲノアルキル基；シアノ基；カル
ボキシル基；炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル
基；シクロアルコキシカルボニル基；アリールオキシカ
ルボニル基；アルケニルオキシカルボニル基；または一
般式（２ａ）〜（２ｃ）で表される置換基である。最も
好ましくは、水素原子；シアノ基；カルボキシル基；ア
ルコキシカルボニル基；シクロアルコキシカルボニル
基；アリールオキシカルボニル基；アルケニルオキシカ
ルボニル基；または一般式（２ａ）〜（２ｃ）で表され
る置換基である。

【００２６】一般式（１）において、Ｒ₅ は一般式（３
ａ）〜（３ｄ）で表され、芳香環Ａ〜Ｆは置換されてい
てもよい。これらの芳香環は、１個の置換基、あるい
は、同時に２個以上の置換基で置換されていてもよい。
置換されていてもよい基としては、各々、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、
アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルコキシアル
キルアミノ基、シアノ基またはアリールオキシ基であ
り、好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アミノ
基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルコキシ
アルキルアミノまたはアリールオキシ基であり、さらに
好ましくは、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アリー
ルアミノ基、アルコキシアルキルアミノ基またはアリー
ルオキシ基であり、最も好ましくは、アルコキシ基また
はアルキルアミノ基である。芳香環Ａ〜Ｆは、未置換よ
りも１個以上のアルコキシ基、アルキルアミノ基、アリ
ールアミノ基、アルコキシアルキルアミノ基またはアリ
ールオキシ基によって置換されていることが好ましく、
アルコキシ基、アルキルアミノ基で置換されていること
がより好ましい。なお、一般式（１）において、Ｒ₄ が
水素原子でない化合物は新規な化合物である。本発明の
３−ケト置換クマリン化合物は、公知の方法（例えば、
米国特許第4147552 号に開示されている方法）、例え
ば、下記の反応式（８）（化１４）に従って製造するこ
とができる。

【００２７】

【化１４】

【００２８】3-アセチル-7- 置換アミノクマリン類とア
ルデヒド化合物を、例えば、メタノール、エタノール、
N,N-ジメチルホルムアミド（以下DMF と略する）、ジメ
チルスルホキシド、1,3-ジメチル-2- イミダゾリジノン
（以下DMI と略する）の様な極性溶媒中で、反応物の10
分の１程度の触媒量の弱塩基（例えば、ピペリジン、ピ
ロリジン、ピリジン、アニリンの様なアミン類が好まし
い）を加え、その混合物を０〜１００℃、好ましくは６
０〜８０℃で１〜１２時間反応させることによって３−
ケト置換クマリン化合物が得られる。

【００２９】本発明の一般式（１）で表される化合物の
うち、Ｒ₄ がシアノ基、カルボキシル基、アルコキシカ
ルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、
アラルキルオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル
アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルアルコキ
シカルボニル基、または前記一般式（２ａ）〜（２ｃ）
で表される置換基の場合には、下記反応式（９）（化１
５）で表されるように、例えば、Ｒ₄ が水素原子である
３−ケト置換クマリン化合物のシアノ化を行い、その
後、異なった置換基に誘導することによって得ることが
できる。

【００３０】

【化１５】

【００３１】シアノ化は、「Dyes and Pigments , Vol.
1, p.3〜15，( 1980 )」記載のクマリン化合物のシアノ
化方法を参考に、DMF 中でNaCNと反応させた後に、臭素
によって酸化する方法で行う。化合物中のシアノ基は、
５０〜９８重量％の硫酸を用いて、７０〜１００℃に加
熱して加水分解すると、カルボキシル基に変換できる。
さらに、カルボキシル基を含む化合物を塩素化剤で一旦
酸クロライドにした後に、アルコール類、アミン類、ハ
ロゲン化アルキル類、各種トシレート類、またはフェノ
ール類等を反応させるか、もしくは、カルボキシル基を
含む化合物を酸触媒、脱水剤存在下、または無触媒で、
加熱する方法により、Ｒ₄ にアルコキシカルボニル基、
シクロアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アラルキルオ
キシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルコキシカ
ルボニル基、アルキルカルボニルアルコキシカルボニル
基、或いは前記一般式（２ａ）〜（２ｃ）で表される置
換基等が導入できる。

【００３２】また、シアノ体を等モル程度の水を含んだ
アルコール類等の混合物に、濃硫酸を滴下し５０〜１０
０℃に加熱する方法によっても同様な置換基を導入でき
る。さらに、一般式（１）中のＲ₄ で表される置換基
に、上記以外の置換基を導入するためには、例えば、Ｒ
₄ が水素原子である３−ケト置換クマリン化合物につい
て、臭素化等のハロゲン化を行い、その後、アルキル
基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲノアルキル基等に変
換する方法を用いる。本発明で用いる一般式（１）で表
される３−ケト置換クマリン化合物は、４００〜７００
ｎｍの可視光領域の光、特に、４００〜６００ｎｍの光
を吸収することにより励起され、光硬化性樹脂や、重合
開始剤と相互作用を有する化合物である。ここで言う
「相互作用」には、励起された本発明の化合物から光硬
化性樹脂または重合開始剤へのエネルギー移動や電子移
動が包含される。

【００３３】本発明で用いる３−ケト置換クマリン化合
物は、重合開始剤であるチタノセン化合物と組合わせる
と、相互作用が密におこり、可視光に対する感度が非常
に向上する。このことから、本発明の光重合開始剤組成
物を含有する可視光感光性樹脂組成物は、極めて有用で
ある。本発明の可視光感光性樹脂組成物において、光硬
化性樹脂とは、一般に使用されている光照射により架橋
もしくは重合しうる感光性基を有する光硬化性樹脂であ
れば特に限定されるものではなく、例えば、エチレン性
化合物や、特開平３−２２３７５９号公報の第２頁右下
欄第６行〜第６頁左下欄第１６行目に記載の感光性基と
して（メタ）アクリロイル基を含むアニオン性光硬化性
樹脂、感光性基としてシンナモイル基を含む光硬化性樹
脂、感光性基としてアリル基を含む光硬化性樹脂等が挙
げられる。

【００３４】エチレン性化合物とは、その化学構造中に
少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合をもつ化合
物であって、モノマー、プレポリマー、２量体、３量体
などのオリゴマー、それらの混合物ならびにそれらの共
重合体などである。単官能および多官能アクリレート、
メタアクリレートが一般的であり、さらに、不飽和カル
ボン酸およびその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族アルコ
ール化合物または脂肪族ポリオール化合物とのエステル
等、特開昭５８−１５５０３号公報の第３頁〜第４頁に
記載の光硬化性樹脂が挙げられる。光硬化性樹脂は、そ
の種類により、反応性、粘度等が異なるので、２種類以
上を組合せて使用してもよい。

【００３５】本発明の可視光感光性樹脂組成物におい
て、３−ケト置換クマリン化合物の使用量は、その種類
や相互作用すべき光硬化性樹脂成分の種類により異なる
が、通常、光硬化性樹脂固形成分１００重量部当たり、
０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部であ
る。３−ケト置換クマリン化合物の使用量が０．１重量
部より少ないと、形成される被膜の感光性が低下する傾
向があり、１０重量部より多くなると、溶解性の点か
ら、組成物を均一な状態に保つことが困難になる傾向が
みられる。また、本発明では、一般式（１）で表される
３−ケト置換クマリン化合物と、その他の公知の光増感
剤を混合して用いてもよい。その他の公知の光増感剤と
しては、一般に使用されている光増感剤であれば特に限
定されないが、ケトクマリン、クマリン−６及び特開平
４−１８０８８号に記載されたクマリン化合物等が挙げ
られる。

【００３６】本発明で用いる重合開始剤であるチタノセ
ン化合物の使用量は、臨界的なものではなく、その種類
等に応じて広い範囲で変えることができるが、一般に
は、前述した光硬化性樹脂固形成分１００重量部当た
り、０．１〜３０重量部、好ましくは、０．２〜２０重
量部である。３０重量部を越えて多量に用いると、得ら
れる組成物の安定性が低下する傾向がみられる。３−ケ
ト置換クマリン化合物とチタノセン化合物の成分割合
は、重量比で約１：１から約１：３００の範囲をとるこ
とができ、好ましくは、約１：１から約１：３０の範囲
である。

【００３７】次に、本発明の可視光感光性樹脂組成物の
用途について説明する。本発明の可視光感光性樹脂組成
物は、一般に用いられている公知の感光性材料と同様に
取り扱うことができる。例えば、本発明の可視光感光性
材料用インキ（感光液）は本発明の可視光感光性樹脂組
成物を溶剤に溶解（着色剤に顔料を用いた場合は顔料を
微分散）させることにより得られる。また、本発明の可
視光感光性材料は、この感光液を基材上に、例えば、ロ
ーラー、コールコーター、スピンコーター等のごとき塗
布装置を用いて塗布し、乾燥する方法により得られる。

【００３８】使用する溶剤としては、例えば、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、安息
香酸メチル、プロピオン酸メチル等）、エーテル類（テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン
等）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等）、
芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン等）、ハロゲン化炭化水素（クロロホルム、
トリクロロエチレン、ジクロロメタン等）、アルコール
（エチルアルコール、ベンジルアルコール等）、その他
（ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホンオキシム
等）などが挙げられる。また、基材としては、例えば、
アルミニウム、マグネシウム、銅、亜鉛、クロム、ニッ
ケル、鉄等の金属またはそれらを成分とした合金のシー
ト又はこれらの金属で表面を処理したプリント基板、プ
ラスチック、ガラス又はシリコーンウェハー、カーボン
などが挙げられる。

【００３９】また、本発明の可視光感光性組成物は、通
常の電着塗装用感光性材料と同様に取り扱うことがで
き、電着塗装用の塗料として用いることもできる。その
場合、最初に光硬化性樹脂を水分散化物とするか、又は
水溶化物とする。光硬化性樹脂の水分散化又は水溶化
は、光硬化性樹脂中のカルボキシル基等のアニオン性
基が導入されている場合にはアルカリ（中和剤）で中和
するか、又はアミノ基等のカチオン性基が導入されて
いる場合には酸（中和剤）で中和することによって行わ
れる。その際に使用されるアルカリ中和剤としては、例
えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミンなどのアルカノールアミン類；トリ
エチルアミン、ジエチルアミン、モノエチルアミン、ジ
イソプロピルアミン、トリメチルアミン、ジイソブチル
アミン等のアルキルアミン類；ジメチルアミノエタノー
ル等のアルキルアルカノールアミン類；シクロヘキシル
アミン等の脂環族アミン類；カセイソーダ、カセイカリ
等のアルカリ金属水酸化物；アンモニアなどが挙げられ
る。また、酸中和剤としては、例えば、ギ酸、酢酸、乳
酸、酪酸等のモノカルボン酸が挙げられる。これらの中
和剤は単独でまたは混合して使用できる。中和剤の使用
量は光硬化樹脂中に含まれるイオン性基１当量当り、一
般に、０．２〜１．０当量、特に０．３〜０．８当量の
範囲が望ましい。

【００４０】水溶化または水分散化した樹脂成分の流動
性をさらに向上させるために、必要により、上記光硬化
性樹脂に、親水性溶剤、例えば、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、n-ブタノール、t-ブタノール、
メトキシエタノール、エトキシエタノール、ブトキシエ
タノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
ジオキサン、テトラヒドロフラン等を加えることができ
る。かかる親水性溶剤の使用量は、一般には、樹脂固形
成分１００重量部当り、３００重量部まで、好ましくは
１００重量部までとすることができる。また、被塗装物
への塗着量を多くするため、上記光硬化性樹脂に対し、
疎水性溶剤、例えば、トルエン、キシレン等の石油系溶
剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；2-
エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等のア
ルコール類等も加えることができる。これらの疎水性溶
剤の配合量は、樹脂固形成分１００重量部当り、通常、
２００重量部まで、好ましくは、１００重量部以下とす
ることができる。

【００４１】電着塗料としての可視光感光性組成物の調
製は、従来から公知の方法で行うことができる。例え
ば、前記の中和により水溶化された光硬化性樹脂、一般
式（１）で表される光増感剤、重合開始剤、さらに必要
に応じ、溶剤、含窒素化合物及びその他の成分をよく混
合し、水を加えることにより調製することができる。こ
のようにして調製された組成物は、通常の方法で、更に
水で希釈し、例えば、ｐＨが４〜９の範囲内、浴濃度
（固形分濃度）３〜２５重量％、好ましくは５〜１５重
量％の範囲内の電着塗料（または電着浴）とすることが
できる。

【００４２】上記のごとくして調製された電着塗料は、
次のようにして被塗物である導体表面に塗装することが
できる。即ち、まず、浴のｐＨ及び浴濃度を上記の範囲
に調整し、浴温度を１５〜４０℃、好適には１５〜３０
℃に管理する。次いで、このように管理された電着塗装
浴に、塗装されるべき導体を電着塗料がアニオン型の場
合には陽極として、また、カチオン型の場合には陰極と
して、浸漬、５〜２００Ｖの直流電流を通電する。通電
時間は３０秒〜５分が適当であり、得られる膜厚は乾燥
膜厚で、一般に０．５〜５０μｍ、好適には、１〜１５
μｍである。電着塗装後、電着浴から被塗物を引き上げ
水洗いしたの後、電着塗膜中に含まれる水分などを熱風
等で乾燥、除去する。導体としては、金属、カーボン、
酸化錫等の導電性材料またはこれらを積層、メッキ等に
よりプラスチック、ガラス表面に固着させた者が使用で
きる。

【００４３】上記のようにして得られる基材上に形成さ
れた可視光感光材料、及び、電着塗装によって得られる
可視光感光性電着塗膜は、画像に応じて、可視光で露光
し、硬化させ、非露光部を現像処理によって除去するこ
とにより、画像を形成することができる。露光のための
光源としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の水銀灯、ケ
ミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタル
ハライド灯、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等の各光
源により得られる光源のうち、紫外線を紫外カットフィ
ルターによりカットした可視領域の光線や、可視領域に
発振線をもつ各種レーザー等が使用できる。高出力で安
定なレーザー光源として、アルゴンレーザー、あるいは
ＹＡＧレーザー（ＳＨＧ）が好ましい。

【００４４】現像処理は、非露光部膜がアニオン性の場
合にはアルカリ水溶液を用いて、また、カチオン性の場
合にはｐＨ５以下の酸水溶液を用いて洗い流すことによ
り行われる。アルカリ水溶液は通常、カセイソーダ、炭
酸ソーダ、カセイカリ、アンモニア水など塗膜中に有す
る遊離のカルボン酸と中和して水溶性を与えることので
きるものが、また、酸水溶液は酢酸、ギ酸、乳酸などが
使用可能である。また、イオン性基をもたない光硬化性
樹脂の場合の現像処理は、１，１，１−トリクロロエタ
ン、トリクレン、メチルエチルケトン、塩化メチレン等
の溶剤を使って未露光部を溶解することによって行う。
現像した後の塗膜は、水洗後、熱風等により乾燥され、
導体上に目的とする画像が形成される。また、必要に応
じて、エッチングを施し、露出した導体部を除去した
後、レジスト膜を除去し、プリント回路板の製造を行う
こともできる。本発明の組成物は、フォトレジストをは
じめ、平板や凸版用製版材、オフセット印刷用ＰＳ板、
情報記録材料、レリーフ像作製材料等幅広い用途への応
用が可能である。

【００４５】

【実施例】以下に、本発明を具体例によって説明する
が、これらは例示的なものであり、本発明は、これらに
限定されるものではない。実施例中の部は重量部、％は
重量％を示す。 合成例１ 4-アセチル−７−ジエチルアミノクマリン 26 部、4-ジ
エチルアミノシンナムアルデヒド 20 部とピペリジン2
部をエタノール 600ml 中に加え、5 時間還流させた。
放冷後、濾過、乾燥した。こうして得た反応混合物は、
カラムクロマトグラフィーで分離精製し、式（Ａ）（化
１６）の化合物 37 部を得た。式（Ａ）の化合物を分析
した結果は次のとおりであった。 ・吸収スペクトル；吸収極大〔λmax 〕485 nm（クロロ
ホルム中） ・ＦＤＭＳスペクトル；ｍ／ｚ＝４４４（Ｍ⁺ ） ・元素分析値（Ｃ₂₈Ｈ₃₂Ｎ₂ Ｏ₃ ） Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 計算値 ７５．６５ ７．２５ ６．３０ 実測値 ７５．５９ ７．２１ ６．３２

【００４６】

【化１６】

【００４７】実施例１ 合成例１と同様にして得た式（Ｂ）（化１７）の化合物
38 部を200 部のDMF中で懸濁させ、そこへ、30%NaCN
水溶液 66 部を室温で滴下し、そのまま１時間反応させ
た後、臭素36部を０〜１０℃で滴下し、２時間攪拌し
た。析出物を濾過後、良く水洗し、乾燥後、式（Ｃ）
（化１７）の化合物 36 部を得た。式（Ｃ）の化合物の
吸収スペクトル、元素分析の結果は次のとおりであっ
た。 ・吸収スペクトル；吸収極大〔λmax 〕５１０nm（クロ
ロホルム中） ・ＦＤＭＳスペクトル；ｍ／ｚ＝４１５（Ｍ⁺ ） ・元素分析値（Ｃ₂₅Ｈ₂₅Ｎ₃ Ｏ₃ ） Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 計算値 ７２．２７ ６．０６ １０．１１ 実測値 ７２．２９ ６．１３ １０．０８

【００４８】

【化１７】

【００４９】実施例２ 実施例１で得た式（Ｃ）の化合物 14 部を、100 部のジ
エチレングリコールモノメチルエーテル中で、98％硫酸
21.6 部と80℃で、４時間反応させ、放冷後 300部の水
に排出して中和した。析出した結晶を濾過後、よく水洗
し、乾燥後、下記化合物（Ｄ）（化１８）10部を得た。
式（Ｄ）の化合物の吸収スペクトル、元素分析の結果は
次のとおりであった。 ・吸収スペクトル；吸収極大〔λmax 〕４６５nm（クロ
ロホルム中） ・ＦＤＭＳスペクトル；ｍ／ｚ＝５３６（Ｍ⁺ ） ・元素分析値（Ｃ₃₀Ｈ₃₆Ｎ₂ Ｏ₇ ） Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 計算値 ６７．１５ ６．７６ ５．２２ 実測値 ６７．０９ ６．７５ ５．２６

【００５０】

【化１８】

【００５１】実施例３ 光硬化性樹脂（高分子バインダー）として、メチルメタ
クリレート／メタクリル酸／ヒドロキシフェニルメタク
リレート／ベンジルメタクリレート＝５０／２０／１０
／２０の混合物の重合体１００部、トリメチロールプロ
パントリアクリレート５５部、重合開始剤として前記式
（６ａ）のチタノセン化合物２０部、光増感剤として前
記合成例１で得られた各種の３−ケト置換クマリン化合
物５部、および、溶媒としてメチルセルソルブ 160部を
用いて感光液を調製した。この感光液を、乾燥膜圧３．
５ｇ／ｍ² となるように、積層銅板上に、スピナーを用
いて塗布し、感光層を得た。上記の感光層に、５ｍＪ／
ｃｍ² 強度のアルゴンレーザーを光照射したところ、速
やかに樹脂が硬化することが確認された。露光後、炭酸
ナトリウムの０．５％水溶液で現像した。得られたパタ
ーンは、現像液による膜減りや、未露光部のレジスト残
渣のない良好なものであった。キセノンランプおよびＹ
ＡＧレーザーの第２高調波（５３２nm）の照射によって
も、同等の結果を得た。

【００５２】実施例４ 実施例３における３−ケト置換クマリン化合物として、
合成例１で得られた化合物の代わりに、実施例１で得ら
れた化合物を用いた以外は、実施例３と同様にして、感
光層を得た。この感光層は、５ｍＪ／ｃｍ² 強度のアル
ゴンレーザーで、速やかに樹脂が硬化することが確認さ
れた。また、同様にして得られた感光層について、さら
に、２．５ｍＪ／ｃｍ² のアルゴンレーザーで露光し、
次いで現像したところ、良好なパターンが得られた。

【００５３】実施例５ 実施例２で得られた化合物を用いて、実施例４と同様に
して感光層を得、同様に評価した結果、５ｍＪ／ｃｍ²
及び２．５ｍＪ／ｃｍ² のアルゴンレーザーにより、良
好なパターンが得られた。 実施例６〜２９ 合成例１および実施例１、２と同様にして、表−１（表
１、表２、表３）に示した各種の３−ケト置換クマリン
化合物を合成した。これらの化合物を用いて、実施例３
〜５と同様に評価し、その結果も表−１に示した。５ｍ
Ｊ／ｃｍ² 及び２．５ｍＪ／ｃｍ² のアルゴンレーザー
で走査露光し、現像した。得られたパターンの状態を下
記のように評価した。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【表２】

【００５６】

【表３】

【００５７】

【発明の効果】本発明の一般式（１）で表される３−ケ
ト置換クマリン化合物は、光増感剤として極めて有用性
の高い化合物であり、チタノセン化合物と組み合わせる
ことによって、可視光に対して高感度な光重合開始剤組
成物を与える。従来、光重合反応を用いた情報記録の分
野では、コンピューターによって電子編集された原稿を
そのまま直接レーザーを用いて出力し、記録する方式で
は、感光層の経時安定性が低く、また、感度が低く、溶
解性、保存安定性等に問題があった。しかし、本発明で
用いる３−ケト置換クマリン化合物とチタノセン化合物
とは、基本樹脂との相溶性がよく、且つ、汎用の塗布溶
剤に溶解し、基材上で均一で平滑な塗面を与えることが
できる。本発明で用いる３−ケト置換クマリン化合物と
チタノセン化合物とを含有する光重合開始剤組成物は、
４８８ｎｍおよび５１４．５ｎｍに安定な発振線をもつ
アルゴンレーザーや、第二高調波として５３２ｎｍに輝
線をもつＹＡＧレーザー等の汎用可視レーザーに対し
て、非常に高い感度を有するため、この光重合開始剤組
成物を用いた本発明の可視光感光樹脂組成物から得られ
る感光材料は、これらのレーザーにより高速走査露光が
可能である。また、高速走査露光によって得られる画像
は、極めて高解像度である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 491/16 Ｃ０７Ｄ 491/16 Ｃ０８Ｆ 2/50 ＭＤＮ Ｃ０８Ｆ 2/50 ＭＤＮ // Ｇ１１Ｂ 7/26 ５０１ 7303−5Ｄ Ｇ１１Ｂ 7/26 ５０１ (72)発明者 詫摩 啓輔 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン性不飽和二重結合を有する重合
   可能な化合物および光重合開始剤組成物を含有し、可視
   光照射により架橋もしくは重合し得る感光性樹脂組成物
   において、光重合開始剤組成物が、下記一般式（１）
   （化１）で表される３−ケト置換クマリン化合物とチタ
   ノセン化合物とを含有するものであることを特徴とする
   可視光感光性樹脂組成物。 【化１】 〔式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は各々、水素原子、アルキル基、
   アルコキシアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアル
   キル基、アラルキル基、アリール基またはアルコキシカ
   ルボニルアルキル基を示し、互いに結合するか、骨格内
   のアミノ基の置換したベンゼン核と結合して環を形成し
   てもよく、Ｒ₃ は水素原子、ハロゲン原子、アルキル
   基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ハ
   ロゲノアルキル基、水酸基、アルコキシ基、アルコキシ
   アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基または
   スルホン酸基を示し、Ｒ₄ は水素原子、ハロゲン原子、
   アルキル基、ハロゲノアルキル基、水酸基、アルコキシ
   基、シクロアルコキシ基、シアノ基、カルボキシル基、
   アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル
   基、アリールオキシカルボニル基、アルケニルオキシカ
   ルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルコキ
   シカルボニルアルコキシカルボニル基、アルキルカルボ
   ニルアルコキシカルボニル基、または下記一般式（２
   ａ）〜（２ｃ）（化２）で表されるいずれかの置換基を
   示し、 【化２】 （ここで、Ｑ₁ 〜Ｑ₄ は各々、水素原子、アルキル基、
   ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシアルキル
   基、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基を示し、
   ｎ、ｍ、ｐ及びｑは各々、１〜５の整数を示す） Ｒ₅ は下記一般式（３ａ）〜（３ｄ）（化３）で表され
   るいずれかの置換基 【化３】 （ここで、芳香環Ａ〜Ｆは、置換されていてもよい）を
   示す〕
2. 【請求項２】 一般式（１）で表される３−ケト置換ク
   マリン化合物において、Ｒ₃ が水素原子、Ｒ₄ が水素原
   子、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル
   基、シクロアルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
   ルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、または一
   般式（２ａ）〜（２ｃ）で表されるいずれかの置換基、
   Ｒ₅ が一般式（３ａ）〜（３ｄ）で表されるいずれかの
   置換基（但し、芳香環Ａ〜Ｆは一個以上のアルコキシ
   基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基またはアリー
   ルアミノ基で置換されている）であることを特徴とする
   請求項１記載の可視光感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１または２の可視光感光性樹脂組
   成物と溶剤とを含有してなる可視光感光性材料用イン
   キ。
4. 【請求項４】 請求項１または２の可視光感光性樹脂組
   成物を、基材上に有してなる可視光感光性材料。
5. 【請求項５】 下記一般式（１）（化４）で表される３
   −ケト置換クマリン化合物。 【化４】 〔式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は各々、水素原子、アルキル基、
   アルコキシアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアル
   キル基、アラルキル基、アリール基またはアルコキシカ
   ルボニルアルキル基を示し、互いに結合するか、骨格内
   のアミノ基の置換したベンゼン核と結合して環を形成し
   てもよく、Ｒ₃ は水素原子、ハロゲン原子、アルキル
   基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ハ
   ロゲノアルキル基、水酸基、アルコキシ基、アルコキシ
   アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基または
   スルホン酸基を示し、Ｒ₄ はシアノ基、カルボキシル
   基、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボ
   ニル基、アリールオキシカルボニル基、アルケニルオキ
   シカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アル
   コキシカルボニルアルコキシカルボニル基、アルキルカ
   ルボニルアルコキシカルボニル基、または下記一般式
   （２ａ）〜（２ｃ）（化５）で表される置換基 【化５】 （ここで、Ｑ₁ 〜Ｑ₄ は各々、水素原子、アルキル基、
   ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシアルキル
   基、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基を示し、
   ｎ、ｍ、ｐ及びｑは各々、１〜５の整数を示す）を示
   し、Ｒ₅ は下記一般式（３ａ）〜（３ｄ）（化６）で表
   される置換基 【化６】 （ここで、芳香環Ａ〜Ｆは、置換されていてもよい）を
   示す〕