JPH1017562A

JPH1017562A - クマリン化合物およびその用途

Info

Publication number: JPH1017562A
Application number: JP16886296A
Authority: JP
Inventors: Rihoko Suzuki; 理穂子鈴木; Atsuo Otsuji; 淳夫大辻; Tatsunobu Uragami; 達宣浦上; Hirosuke Takuma; 啓輔詫摩
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1996-06-28
Filing date: 1996-06-28
Publication date: 1998-01-20

Abstract

(57)【要約】【解決手段】下記式で表されるクマリン化合物、およ
びこれを光増感剤として含有する可視光感光性樹脂組成
物。【効果】本発明のクマリン化合物は、可視光領域、特
に、アルゴンレーザーおよびＹＡＧレーザーの第二高調
波に十分な感度を有し、樹脂に対する相溶性、保存安定
性に優れており、これを光増感剤として含有する本発明
の可視光感光性樹脂組成物は、可視光レーザー用の優れ
た感光層を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な化合物であ
るクマリン化合物、およびこれを光増感剤として含有す
る可視光領域の光線に対し高い感度を示す可視光感光性
樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、光重合反応を用いた情報、あるい
は画像記録の分野で、従来のフィルム原稿等を用いた紫
外線による記録方法に代わり、コンピューターによって
電子編集された原稿を、そのまま、高出力レーザーを用
いて直接出力し、記録する方法が検討されている。この
方法は、レーザーによる直接書き込みにより、記録、画
像形成工程が、大幅に簡略化できるという利点をもつ。
現在、一般的に使用されている高出力で安定なレーザー
光源は、可視領域にその出力波長を有するものが多い。
具体的には、波長４８８ｎｍおよび５１４．５ｎｍに安
定な発振線を持つアルゴンレーザー、あるいは第二高調
波として５３２ｎｍに輝線を持つＹＡＧレーザー等が汎
用されている。そのため、それらの波長に対して高感度
な化合物が望まれているが、従来使用されてきた紫外線
用の感光剤では、可視領域での感度が低いため使用でき
なかった。また、ピリリウム塩、またはチオピリリウム
塩類等の添加で、可視部での感度の向上は可能ではある
が、その感光層の保存安定性が低く、使用するのが困難
であった。可視領域に感光性を有する化合物として、例
えば、７−ジエチルアミノ−３−ベンゾチアゾイルクマ
リン（慣用名：クマリン−６）、或いは、ビス〔３−
（７−ジエチルアミノクマリル）〕ケトン（慣用名：ケ
トクマリン）が知られているが、これらは、最大吸収波
長が４５０ｎｍ前後にあるために、アルゴンレーザーの
４８８ｎｍよりは短波長であり、感度が不十分である。
また、特開平４−１８０８８に記載の４−置換−３−ベ
ンゾチアゾイルクマリン化合物は、アルゴンレーザーの
４８８ｎｍには高感光性を示すものの、５１４．５ｎｍ
あるいはＹＡＧレーザーの第二高調波である５３２ｎｍ
には吸収をほとんど持たず、感度向上の余地を残してい
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高出力で安
定なレーザー光源であるアルゴンレーザーの４８８ｎ
ｍ、５１４．５ｎｍの発振線、あるいは、ＹＡＧレーザ
ーの第２高調波である５３２ｎｍ等の可視光領域の長波
長のレーザー光に対して高感度な光増感剤、および、感
光性樹脂組成物を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するため鋭意検討した結果、ある種のクマリン化
合物が効果が高いことを見出し、本発明を完成するに至
った。すなわち、本発明は、下記一般式（１）（化４）
で表されるクマリン化合物、該化合物を含有する光増感
剤および可視光感光性樹脂組成物、さらに該組成物を基
板上に有してなる可視光感光性材料に関するものであ
る。

【０００５】

【化４】〔式中、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ、水素原子、アルキ
ル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、ヒドロキ
シアルキル基、ヒドロキシアルコキシアルキル基、アラ
ルキル基、アリール基、またはアルコキシカルボニルア
ルキル基を示し、Ｒ₁とＲ₂は互いに結合して環を形成
するか、骨格内のアミノ基の置換したベンゼン核と環を
形成してもよく、Ｒ₃は水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルキル
基、ハロゲノアルキル基、水酸基、アルコキシ基、、ア
リールオキシ基、アルコキシアルコキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基またはスルホン酸基を表し、Ｒ₄
は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲノアル
キル基、水酸基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、
シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、
シクロアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アラルキルオ
キシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルコキシカ
ルボニル基、アルキルカルボニルアルコキシカルボニル
基、あるいは下記（１ａ）、（１ｂ）または（１ｃ）
（化５）で表される置換基

【０００６】

【化５】（ここで、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃およびＸ₄はそれぞれ、水
素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキ
シアルコキシアルキル基、アルコキシアルキル基、また
はシクロアルキル基を示し、ｍ、ｎ、ｐ及びｑは各々、
１〜５の整数を示す）を表し、Ａｒ₁は置換基を有して
いてもよりアリール基を表す。〕

【０００７】本発明の一般式（１）で表される化合物
は、光増感剤として有用な新規のクマリン化合物であ
る。本発明の化合物は、吸収波長の長波長化と高感度化
を同時に実現したものであり、光硬化樹脂（例えば、エ
チレン型不飽和結合を分子中に少なくとも１個以上有す
る光重合または光架橋可能な化合物など）ならびに光重
合開始剤を用いる光硬化に適用可能な、極めて有用な化
合物である。さらに、従来の光増感剤は塗布方式の違い
によって感度が大きく変動していたが、本発明の光増感
剤は、いずれの方式においても安定した感度を示すもの
である。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明について、さらに詳
細に説明する。本発明の一般式（１）で表される化合物
において、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ、水素原子、アル
キル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、ヒドロ
キシアルキル基、ヒドロキシアルコキシアルキル基、ア
ラルキル基、アリール基またはアルコキシカルボニルア
ルキル基を表す。該置換基Ｒ₁およびＲ₂は、好ましく
は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２
〜２０のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアル
ケニル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、炭
素数２〜２０のヒドロキシアルコキシアルキル基、炭素
数７〜２０のアラルキル基、炭素数６〜２０のアリール
基または炭素数３〜２０のアルコキシカルボニルアルキ
ル基であり、より好ましくは、水素原子、炭素数１〜１
２のアルキル基、炭素数２〜６のアルコキシアルキル
基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜４のヒド
ロキシアルキル基、炭素数２〜８のヒドロキシアルコキ
シアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基、置換基
を有してもよい総炭素数６〜１２のフェニル基、または
炭素数４〜６のアルコキシカルボニルアルキル基であ
り、さらに好ましくは、水素原子、炭素数１〜１２のア
ルキル基、炭素数２〜５のアルコキシアルキル基、アリ
ル基、ヒドロキシエトキシエチル基、ベンジル基、フェ
ネチル基、メチル基またはメトキシ基で置換されていて
もよいフェニル基、メトキシカルボニルエチル基または
エトキシカルボニルプロピル基である。

【０００９】該置換基Ｒ₁およびＲ₂の具体例として
は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等
のアルキル基；メトキシメチル基、２−メトキシエチル
基、エトキシメチル基、２−エトキシエチル基、３−エ
トキシプロピル基等のアルコキシアルキル基；アリル
基、、２−ブテニル基、２−ペンテニル基等のアルケニ
ル基；ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、
２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル
基、２−ヒドロキシブチル基等のヒドロキシアルキル
基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；フェ
ニル基、４−メチルフェニル、３−メチルフェニル、２
−メチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル基等のア
リール基；メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボ
ニルメチル、２−エトキシカルボニルエチル基等のアル
コキシカルボニルアルキル基などが挙げられる。またＲ
₁およびＲ₂は互いに結合して環を形成するか、骨格内
のアミノ基の置換したベンゼン核と環を形成してもよ
く、例えば、次式（化６）で表される構造の環を形成し
てもよい。

【００１０】

【化６】（式中、Ｒ₂およびＲ₃は前記と同じであり、Ｙ₁、Ｙ
₂、Ｙ₃およびＹ₄は水素原子または炭素数１〜６のア
ルキル基を表す）

【００１１】一般式（１）において、Ｒ₃は、水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシアルキル
基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲノアルキル基、水酸
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシアル
コキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基またはスル
ホン酸基を表す。該置換基Ｒ₃は、好ましくは、水素原
子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜８の
アルキル基、炭素数２〜８のアルコキシアルキル基、炭
素数１〜８のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜８のハ
ロゲノアルキル基、水酸基、炭素数１〜８のアルコキシ
基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜８
のアルコキシアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキルチ
オ基、炭素数６〜２０のアリールチオ基またはスルホン
酸基であり、より好ましくは、水素原子、塩素原子、臭
素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜６のア
ルコキシアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキ
ル基、トリフルオロメチル基、水酸基、炭素数１〜４の
アルコキシ基、フェノキシ基、炭素数２〜４のアルコキ
シアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキルチオ基、フェ
ニルチオ基またはスルホン酸基であり、さらに好ましく
は、水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、メトキ
シプロピル基、ヒドロキシプロピル基、トリフルオロメ
チル基、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ
基、メトキシエトキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ
基またはスルホン酸基である。

【００１２】該置換基Ｒ₃としては、例えば、水素原
子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原
子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基等のアルキル基；メトキシメチル基、２−メトキ
シエチル基、エトキシメチル基、２−エトキシエチル
基、３−エトキシプロピル基等のアルコキシアルキル
基；ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２
−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、
２−ヒドロキシブチル基等のヒドロキシアルキル基；ク
ロロメチル基、２−クロロエチル基、ジクロロメチル
基、トリフルオロメチル基等のハロゲノアルキル基；水
酸基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ
−ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基、４−メ
チルフェニルオキシ基、３−クロロフェニルオキシ基、
２−メトキシフェニルオキシ基、１−ナフトキシ基、２
−ナフトキシ基等のアリールオキシ基；メトキシメトキ
シ基、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ
基、２−（ｎ−プロポキシ）エトキシ基等のアルコキシ
アルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ブチ
ルチオ基等のアルキルチオ基；フェニルチオ基、２−メ
チルフェニルチオ基、３−クロロフェニルチオ基、４−
メトキシフェニルチオ基等のアリールチオ基；スルホン
酸基などを挙げることができる。一般式（１）におい
て、Ｒ₄はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、ハロゲノアルキル基、水酸基、アルコキシ基、シ
クロアルコキシ基、シアノ基、カルボキシル基、アルコ
キシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニ
ル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルコキシカル
ボニルアルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルア
ルコキシカルボニル基、あるいは前記式（１ａ）、（１
ｂ）または（１ｃ）で表される置換基を表す。

【００１３】該置換基Ｒ₄は、好ましくは、水素原子、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜８のアル
キル基、トリフルオロメチル基、水酸基、炭素数１〜８
のアルコキシ基、炭素数６〜１２のシクロアルコキシ
基、シアノ基、カルボキシル基、炭素数２〜２０のアル
コキシカルボニル基、炭素数７〜１２のシクロアルコキ
シカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカル
ボニル基、炭素数３〜１２のアルケニルオキシカルボニ
ル基、炭素数８〜２０のアラルキルオキシカルボニル
基、炭素数４〜２０のアルコキシカルボニルアルコキシ
カルボニル基、炭素数４〜２０のアルキルカルボニルア
ルコキシカルボニル基、あるいは式（１ａ）、（１ｂ）
または（１ｃ）で表される置換基であり、より好ましく
は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素
数１〜４のアルキル基、トリフルオロメチル基、水酸
基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シクロヘキシルオキ
シ基、シアノ基、カルボキシル基、炭素数２〜６のアル
コキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル
基、フェノキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル
基、ベンジルオキシカルボニル基、炭素数４〜１２のア
ルコキシカルボニルアルコキシカルボニル基、炭素数４
〜１２のアルキルカルボニルアルコキシカルボニル基、
あるいは式（１ａ）、（１ｂ）または（１ｃ）で表され
る置換基である。

【００１４】式（１ａ）〜（１ｃ）で表される置換基に
おいて、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃およびＸ ₄はそれぞれ、水素
原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシ
アルコキシアルキル基、アルコキシアルキル基、シクロ
アルキル基を表し、ｍ、ｎ、ｐおよびｑは各々、１〜５
の整数を示す。

【００１５】式（１ａ）〜（１ｃ）で表される置換基に
おいて、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃およびＸ ₄は、好ましくは、
水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜６の
ヒドロキシアルキル基、炭素数２〜８のヒドロキシアル
コキシアルキル基、炭素数２〜８のアルコキシアルキル
基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基であり、より好
ましくは、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素
数１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜４のヒド
ロキシアルコキシアルキル基、炭素数２〜４のアルコキ
シアルキル基、シクロヘキシル基である。また、式中の
ｍ、ｎ、ｐおよびｑは各々、好ましくは、１〜４の整数
であり、より好ましくは、１〜３の整数である。式（１
ａ）において、ｍとして１〜２の整数が特に好ましく、
ｎとして整数１が特に好ましい。式（１ｂ）において、
ｐとして１〜３の整数が特に好ましく、ｑとして１〜２
の整数が特に好ましい。

【００１６】該置換基Ｒ₄としては、例えば、水素原
子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原
子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシ
ル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアル
キル基；クロロメチル基、ジクロロメチル基、フルオロ
メチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチ
ル基、ノナフルオロブチル基等のハロゲノアルキル基；
水酸基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、
イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキ
シ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、
ｎ−デシルオキシ基等のアルコキシ基；シクロペンチル
オキシ基、シクロヘキシルオキシ基、４−メチルシクロ
ヘキシルオキシ基等のシクロアルコキシ基；シアノ基；
カルボキシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオ
キシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、
ｎ−デシルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニ
ル基；シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキ
シルオキシカルボニル基、４−メチルシクロヘキシルオ
キシカルボニル基等のシクロアルコキシカルボニル基；
フェノキシカルボニル基、４−メチルフェノキシカルボ
ニル基、３−メチルフェノキシカルボニル基、２−メチ
ルフェノキシカルボニル基、２，４−ジメチルフェノキ
シカルボニル基、２，６−ジメチルフェノキシカルボニ
ル基、２，４、６−トリメチルフェノキシカルボニル
基、４−フェニルフェノキシカルボニル基等のアリール
オキシカルボニル基；

【００１７】アリルオキシカルボニル基、２−ブテノキ
シカルボニル基等のアルケニルオキシカルボニル基；ベ
ンジルオキシカルボニル基、４−メチルベンジルオキシ
カルボニル基、フェネチルオキシカルボニル基等のアラ
ルキルオキシカルボニル基；メトキシカルボニルメトキ
シカルボニル基、エトキシカルボニルメトキシカルボニ
ル基、ｎ−プロポキシカルボニルメトキシカルボニル
基、イソプロポキシカルボニルメトキシカルボニル基等
のアルコキシカルボニルアルコキシカルボニル基；メチ
ルカルボニルメトキシカルボニル基、エチルカルボニル
メトキシカルボニル基等のアルキルカルボニルアルコキ
シカルボニル基；ヒドロキシエチルカルボニル基、ヒド
ロキシエトキシエチルカルボニル基、ヒドロキシエトキ
シエトキシエチルカルボニル基、エトキシエトキシエチ
ルカルボニル基等のポリエーテルアルキルカルボニル
基；ヒドロキシエトキシカルボニル基、ヒドロキシエト
キシエトキシカルボニル基、ヒドロキシプロポキシプロ
ポキシカルボニル基、ヒドロキシエトキシエトキシエト
キシカルボニル基等のポリエテールカルボニル基；

【００１８】アミノカルボニル基；Ｎ−メチルアミノカ
ルボニル基、Ｎ−ｎ−ブチルアミノカルボニル基、Ｎ−
ｎ−ヘキシルアミノカルボニル基等のモノアルキルアミ
ノカルボニル基；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニル
基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニル基、Ｎ，Ｎ−ジ
−ｎ−ブチルアミノカルボニル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ヘ
キシルアミノカルボニル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチル
アミノカルボニル基、Ｎ−イソアミル−Ｎ−メチルアミ
ノカルボニル基等のジアルキルアミノカルボニル基；ヒ
ドロキシエチルアミノカルボニル基、２−ヒドロキシプ
ロピルアミノカルボニル基、３−ヒドロキシプロピルア
ミノカルボニル基等のモノ（ヒドロキシアルキル）アミ
ノカルボニル基；ジ（ヒドロキシエチル）アミノカルボ
ニル基、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミノカルボニ
ル基、ジ（３−ヒドロキシプロピル）アミノカルボニル
基等のジ（ヒドロキシアルキル）アミノカルボニル基；
ヒドロキシエトキシエチルアミノカルボニル基、ヒドロ
キシプロポキシエチルアミノカルボニル基、ヒドロキシ
プロポキシプロピルアミノカルボニル基等のモノ（ヒド
ロキシアルコキシアルキル）アミノカルボニル基、ジ
（ヒドロキシエトキシエチル）アミノカルボニル基、ジ
（ヒドロキシプロポキシエチル）アミノカルボニル基、
ジ（ヒドロキシプロポキシプロピル）アミノカルボニル
基等のジ（ヒドロキシアルコキシアルキル）アミノカル
ボニル基；メトキシメチルアミノカルボニル基、メトキ
シエチルアミノカルボニル基、エトキシメチルアミノカ
ルボニル基、エトキシエチルアミノカルボニル基、プロ
ポキシエチルアミノカルボニル基等のモノ（アルコキシ
アルキル）アミノカルボニル基；ジ（メトキシメチル）
アミノカルボニル基、ジ（メトキシエチル）アミノカル
ボニル基、ジ（エトキシメチル）アミノカルボニル基、
ジ（エトキシエチル）アミノカルボニル基、ジ（プロポ
キシエチル）アミノカルボニル基等のジ（アルコキシア
ルキル）アミノカルボニル基；シクロペンチルアミノカ
ルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、４−
メチルシクロヘキシルアミノカルボニル基等のシクロア
ルキルアミノカルボニル基等を挙げることができる。

【００１９】本発明の一般式（１）で表される化合物に
おいて、Ａｒ₁は置換基を有していてもよいアリール基
を表す。置換基Ａｒ₁は、好ましくは、置換基を有して
いてもよいフェニル基または置換基を有していてもよい
ナフチル基であり、特に、下記式（Ａ）（化７）で表さ
れる置換基は好ましい。

【００２０】

【化７】（Ｒ₅およびＲ₆は水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、アルケニルオキシ基、アラルキルオキシ基、アリー
ルオキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アラ
ルキルチオ基、アリールチオ基、置換基を有していても
よいアミノ基または水酸基を表し、但し、Ｒ₅およびＲ
₆がともに水素原子であることはなく、Ｒ₇は水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を表
す。）

【００２１】上記式（Ａ）において、Ｒ₅およびＲ₆は
水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニルオキ
シ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキ
ルチオ基、アルケニルチオ基、アラルキルチオ基、アリ
ールチオ基、置換基を有していてもよいアミノ基または
水酸基を表し、但し、Ｒ₅およびＲ₆がともに水素原子
であることはない。

【００２２】該置換基Ｒ₅およびＲ₆は、好ましくは、
水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２
０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ
基、炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、炭素数６〜
２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチ
オ基、炭素数６〜２０のアリールチオ基、置換基を有し
ていてもよいアミノ基または水酸基を表し、より好まし
くは、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１
〜８のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルケニルオキ
シ基、置換基を有してもよい総炭素数７〜１２のベンジ
ルオキシ基、置換基を有してもよい総炭素数６〜１２の
フェニルオキシ基、炭素数１〜８のアルキルチオ基、置
換基を有してもよい総炭素数６〜１２のフェニルチオ
基、置換基を有していてもよいアミノ基または水酸基を
表し、さらに好ましくは、水素原子、炭素数１〜４のア
ルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、アリルオキシ
基、ベンジルオキシ基、フェニルオキシ基、炭素数１〜
４のアルキルチオ基、フェニルチオ基、置換基を有して
いてもよいアミノ基、または水酸基を表す。

【００２３】上記の置換基を有していてもよいアミノ基
は、置換基によりモノ置換またはジ置換されていてもよ
く、該置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキ
シアルキル基、アルコキシアルコキシアルキル基、アル
ケニル基、アラルキル基、アリール基を挙げることがで
き、好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数
２〜１２のアルコキシアルキル基、炭素数３〜１２のア
ルコキシアルコキシアルキル基、炭素数２〜１２のアル
ケニル基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数６〜
２０のアリール基であり、より好ましくは、炭素数１〜
１２のアルキル基、炭素数２〜８のアルコキシアルキル
基、炭素数３〜８のアルコキシアルコキシアルキル基、
炭素数２〜１２のアルケニル基、置換基を有していても
よい総炭素数７〜１２のベンジル基、置換基を有しても
よい総炭素数６〜２０のフェニル基であり、さらに好ま
しくは、炭素数１〜１２の鎖状アルキル基であり、炭素
数１〜８の鎖状アルキル基は特に好ましい。

【００２４】該置換基Ｒ₅およびＲ₆としては、例え
ば、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキ
シ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等のアルコキ
シ基；アリルオキシ基、２−ブテニルオキシ基等のアル
ケニルオキシ基；ベンジルオキシ基、４−メチルベンジ
ルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアラルキルオキシ
基；フェノキシ基、４−メチルフェニルオキシ基、３−
クロロフェニルオキシ基、２−メトキシフェニルオキシ
基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基等のアリール
オキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ブチルチ
オ基等のアルキルチオ基；アリルチオ基、２−ブテニル
チオ基等のアルケニルチオ基；ベンジルチオ基、２−メ
チルベンジルチオ基、４−クロロベンジルチオ基等のア
ラルキルチオ基；フェニルチオ基、ナフチルチオ基、４
−メチルフェニルチオ基、３−クロロフェニルチオ基、
２，４−ジメチルフェニルチオ基、４−メトキシフェニ
ルチオ基等のアリールチオ基；アミノ基；Ｎ−メチルア
ミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ−ｎ−ブチルアミノ
基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブ
チルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノ基、Ｎ
−ｎ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−イソアミル−
Ｎ−エチルアミノ基等の置換基を有していてもよいアミ
ノ基；水酸基などを挙げることができる。

【００２５】Ｒ₇は水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基またはアルコキシ基を表す。該置換基Ｒ₇としては、
好ましくは、水素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１
〜１２のアルキル基または炭素数１〜１２のアルコキシ
基であり、より好ましくは、水素原子、塩素原子、臭素
原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４の
アルコキシ基であり、さらに好ましくは、水素原子、塩
素原子、臭素原子、メチル基またはメトキシ基である。

【００２６】該置換基Ｒ₇としては、例えば、水素原
子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原
子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシ
ル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアル
キル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、
イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキ
シ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、
ｎ−デシルオキシ基等のアルコキシ基などを挙げること
ができる。

【００２７】本発明の一般式（１）で表されるクマリン
化合物は、代表的には、例えば、反応促進剤の存在下、
一般式（２）（化８）で表される化合物と一般式（３）
（化９）で表される化合物とを反応させることにより製
造される。すなわち、反応促進剤の存在下、一般式
（２）で表されるホルミル基を有するクマリン誘導体と
一般式（３）で表されるアセチル基を有する化合物との
交差アルドール反応によって、好適に製造される。

【００２８】

【化８】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆およびＲ
₇は前記に同じ）

【００２９】原料となる一般式（２）で表される化合物
は公知化合物であって、公知の方法、例えば、西独特許
２４１３２８１号、ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗ，
３６，１，（１９４５）、Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ，１４，
４６等に記載の方法により製造することが可能である。
また一般式（３）で表される化合物は公知化合物であっ
て、公知の方法、例えば、特開平３−１６１４５８号公
報、Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ．，８，１９８６等に記載の方
法により製造することが可能である。本発明の一般式
（１）で表されるクマリン化合物を製造する際におい
て、反応それ自体は公知の方法、例えば、実験化学講座
第４版，１９巻，５４頁〜（１９９２年・日本化学会
編）などに記載の方法により行うことができる。

【００３０】反応に使用する触媒または反応促進剤とし
ては、特に限定するものではないが、例えば、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、アンモニ
ア、トリエチルアミン、ピペリジン、ピリジン、ピロリ
ジン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアニリン等の無機または有機塩基性化合物、あ
るいは、塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフル
オロスルホン酸、無水酢酸等の無機または有機酸性化合
物、もしくは、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、四塩化ス
ズ、四塩化チタン等のルイス酸性化合物などが挙げられ
る。これらの化合物は単独で使用してもよいし、また複
数併用してもよい。

【００３１】反応に使用する一般式（３）で表される化
合物の量は、特に制限はないが、通常、一般式（２）で
表される化合物１モルに対して０．５〜３モルであり、
好ましくは、０．６〜２モルであり、より好ましくは、
０．７〜１．５モルである。反応温度は、特に制限はな
いが、通常、−２０℃〜溶媒の沸点の範囲で行うことが
好ましい。反応時間は反応温度により異なるが、通常、
数分〜数十時間の範囲で行えばよく、公知の分析手段
（例えば、高速液体クロマトグラフィー、薄層クロマト
グラフィーなど）により所望の反応率の段階で反応を終
了して、後処理を行い、目的物の一般式（１）で表され
る化合物を単離することができる。

【００３２】反応は無溶媒で行ってもよく、あるいは溶
媒中で行ってもよい。反応に使用する溶媒としては、特
に限定するものではないが、例えば、ｎ−ヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、塩化メチレン、
クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系
溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、イ
ソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、エ
チレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系
溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、
ジエチレングリコーリジメチルエーテル等の非プロトン
性極性溶媒などの反応不活性な溶媒を例示することがで
きる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく、あるい
は２種類以上併用してもよく、また水との共存下に使用
してもよい。

【００３３】反応溶媒の使用量に関しては、特に制限は
ないが、使用量があまりに多すぎる場合は製造効率等の
面で好ましくなく、通常は、一般式（２）および一般式
（３）で表される化合物の総重量に対して、３００倍重
量以下であり、好ましくは、１００倍重量以下である。
反応終了後、反応生成物は通常の後処理操作（例えば、
中和、濾過、溶媒抽出、分液、溶媒留去など）を行うこ
とにより得ることができ、公知の精製方法（例えば、再
結晶、カラムクロマトグラフィーなど）によりさらに純
度を高めることができる。

【００３４】本発明の一般式（１）で表される化合物
は、４００〜７００ｎｍの可視光領域の光、特に、４０
０〜６００ｎｍの光を吸収することにより励起され、光
硬化性樹脂や、重合開始剤と相互作用を有する化合物で
ある。ここで言う「相互作用」には、励起された本発明
の化合物から光硬化性樹脂または重合開始剤へのエネル
ギー移動や電子移動が包含される。このことから、本発
明の化合物は、光増感剤として極めて有用な化合物であ
る。

【００３５】本発明の光増感剤は、一般式（１）で表さ
れるクマリン化合物を少なくとも１種含有するものであ
り、その他の公知の光増感剤を含有していてもよい。公
知の光増感剤としては、一般に使用されている光増感剤
であれば特に限定はされないが、ケトクマリン、クマリ
ン−６および特開平４−１８０８８号に記載されたクマ
リン化合物等が挙げられる。この場合、光増感剤中の一
般式（１）で表されるクマリン化合物の含有量として
は、特に制限はないが、本発明で所望の効果を得るため
には、光増感剤中の一般式（１）で表されるクマリン化
合物の含有量は、１０重量％以上であることが好まし
く、より好ましくは２０重量％以上であり、さらに好ま
しくは３０重量％以上であり、５０重量％以上含有する
光増感剤は特に好ましい。

【００３６】本発明の可視光感光性樹脂組成物は、本発
明の光増感剤と、光硬化性樹脂、光重合開始剤等を混合
して得られる。本発明の可視光感光性樹脂組成物におい
て、本発明の光増感剤の使用量は、光増感剤中に含有さ
れる一般式（１）で表されるクマリン化合物の種類や
量、相互作用すべき光硬化性樹脂成分の種類により異な
るが、通常、光硬化性樹脂成分１００重量部当たり、本
発明のクマリン化合物の使用量が０．１〜１０重量部、
好ましくは０．３〜５重量部の範囲内が適当である。本
化合物の使用量が０．１重量部より少なすぎると、形成
される被膜の感光性が低下する傾向があり、１０重量部
より多くなると、溶解性の点から、組成物を均一な状態
に保つことが困難になる傾向がみられる。

【００３７】本発明で用いる光硬化性樹脂としては、一
般に使用されている光照射により架橋もしくは重合しう
る感光性基を有する光硬化性樹脂であれば特に限定され
るものではなく、例えば、特開平３−２２３７５９号公
報の第２頁右下欄第６行〜第６頁左下欄第１６行目に記
載の感光性基として（メタ）アクリロイル基を含むアニ
オン性光硬化性樹脂、感光性基としてシンナモイル基を
含む光硬化性樹脂、感光性基としてアリル基を含む光硬
化性樹脂等が挙げられる。

【００３８】本発明で用いる光重合開始剤としては、一
般に使用されている光重合開始剤であれば特に限定され
ないが、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジル、
キサントン、チオキサントン、アントラキノン等の芳香
族カルボニル化合物；アセトフェノン、プロピオフェノ
ン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、α，α’−ジ
クロル−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキ
シ−１−シクロヘキシルアセトフェノン、アセトフェノ
ン等のアセトフェノン類；ベンゾイルパーオキサイド、
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオ
キシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルハイドロ
パーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタ
レート、３，3'，４，4'−テトラ（ｔ−ブチルパーオキ
シカルボニル）ベンゾフェノン等の有機過酸化物；ジフ
ェニルヨードニウムブロマイド、ジフェニルヨードニウ
ムクロライド等のジフェニルハロニウム塩；四塩化炭
素、四臭化炭素、クロロホルム、ヨードホルム等の有機
ハロゲン化物、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５
−トリアジンベンズアントロン等の複素環式および多環
式化合物；２，2'−アゾ（２，４−ジメチルバレロニト
リル）、２，2'−アゾビスイソブチロニトリル、１，1'
−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、
２，2'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のア
ゾ化合物；鉄−アレン錯体（Iron-Arene Complex: ヨー
ロッパ特許152377号公報参照）；チタノセン化合物（特
開昭63-221110 号公報参照）；ビスイミダゾール系化合
物；Ｎ−アリールグリシン系化合物；アクリジン系化合
物；芳香族ケトン／芳香族アミンの組み合わせ；等が挙
げられる。

【００３９】上記の重合開始剤の中でも、ジ−ｔ−ブチ
ルジパーオキシイソフタレート、３，3'，４，4'−テト
ラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノ
ン、鉄−アレン錯体およびチタノセン化合物は架橋もし
くは重合に対して活性が高いので好ましい化合物であ
る。これら重合開始剤の使用量は、臨界的なものではな
く、その種類等に応じて広い範囲で変えることができる
が、一般には、前述した光硬化性樹脂固形分１００重量
部当たり、０．１〜２５重量部、好ましくは、０．２〜
１０重量部の範囲内とすることができる。２５重量部を
越えて多量に用いると、得られる組成物の安定性が低下
する傾向がみられる。

【００４０】次に、本発明の可視光感光性樹脂組成物の
用途について説明する。本発明の可視光感光性樹脂組成
物は、一般に用いられている公知の感光性材料と同様に
取り扱うことができる。すなわち、本発明の光増感剤を
含有する可視光感光性樹脂組成物を溶剤に溶解（着色剤
に顔料を用いた場合は顔料を微分散）させることによ
り、可視光感光材料用インキを調製することができる。
また、該インキを基材上に、例えば、ローラー、ロール
コーター、スピンコーター等のごとき塗布装置を用いて
塗布し、乾燥する方法により、可視光感光材料を得るこ
とができる。

【００４１】使用する溶剤としては、例えば、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、安息
香酸メチル、プロピオン酸メチル等）、エーテル類（テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン
等）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等）、
芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン等）、ハロゲン化炭化水素（クロロホルム、
トリクロロエチレン、ジクロロメタン等）、アルコール
（エチルアルコール、ベンジルアルコール等）、その他
（ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等）な
どが挙げられる。また、基材としては、例えば、アルミ
ニウム、マグネシウム、銅、亜鉛、クロム、ニッケル、
鉄等の金属またはそれらを成分とした合金のシート又は
これらの金属で表面を処理したプリント基板、プラスチ
ック、ガラス又はシリコーンウェハー、カーボンなどが
挙げられる。

【００４２】また、本発明の可視光感光性組成物は、通
常の電着塗装用感光性材料と同様に取り扱うことがで
き、電着塗装用の塗料として用いることもできる。その
場合、最初に光硬化性樹脂を水分散化物とするか、又は
水溶化物とする。光硬化性樹脂の水分散化又は水溶化
は、光硬化性樹脂中にカルボキシル基等のアニオン性
基が導入されている場合にはアルカリ（中和剤）で中和
するか、又はアミノ基等のカチオン性基が導入されて
いる場合には、酸（中和剤）で中和することによって行
われる。その際に使用されるアルカリ中和剤としては、
例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類；ト
リエチルアミン、ジエチルアミン、モノエチルアミン、
ジイソプロピルアミン、トリメチルアミン、ジイソブチ
ルアミン等のアルキルアミン類；ジメチルアミノエタノ
ール等のアルキルアルカノールアミン類；シクロヘキシ
ルアミン等の脂環族アミン類；カセイソーダ、カセイカ
リ等のアルカリ金属水酸化物；アンモニアなどが挙げら
れる。また、酸中和剤としては、例えば、ギ酸、酢酸、
乳酸、酪酸等のモノカルボン酸が挙げられる。これらの
中和剤は単独でまたは混合して使用できる。中和剤の使
用量は光硬化性樹脂中に含まれるイオン性基１当量当
り、一般に、０．２〜１．０当量、特に０．３〜０．８
当量の範囲が望ましい。

【００４３】水溶化または水分散化した樹脂成分の流動
性をさらに向上させるために、必要により、上記光硬化
性樹脂に親水性溶剤、例えば、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、n-ブタノール、t-ブタノール、
メトキシエタノール、エトキシエタノール、ブトキシエ
タノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
ジオキサン、テトラヒドロフラン等を加えることができ
る。かかる親水性溶剤の使用量は、一般には、樹脂固形
成分１００重量部当り、３００重量部まで、好ましくは
１００重量部までとすることができる。また、被塗装物
への塗着量を多くするため、上記光硬化性樹脂に対し、
疎水性溶剤、例えば、トルエン、キシレン等の石油系溶
剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；2-
エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等のア
ルコール類等も加えることができる。これらの疎水性溶
剤の配合量は、樹脂固形成分１００重量部当り、通常、
２００重量部まで、好ましくは、１００重量部以下とす
ることができる。

【００４４】電着塗装用の塗料の調製は、従来から公知
の方法で行うことができる。例えば、前記の中和により
水溶化された光硬化性樹脂、本発明の光増感剤、重合開
始剤、さらに必要に応じ、含窒素化合物、溶剤及びその
他の成分をよく混合し、水を加えることにより調製する
ことができる。上記のようにして調製された電着塗料
は、次のようにして被塗物である導体表面に塗装するこ
とができる。すなわち、まず、塗料を通常の方法で、更
に水で希釈し、電着塗装浴のｐＨ及び浴濃度を、例え
ば、ｐＨが４〜９の範囲内、浴濃度（固形分濃度）３〜
２５重量％、好ましくは５〜１５重量％の範囲に調整
し、浴温度を１５〜４０℃、好ましくは１５〜３０℃に
管理する。次いで、このように管理された電着塗装浴
に、塗装されるべき導体を電着塗料がアニオン型の場合
には陽極として、また、カチオン型の場合には陰極とし
て、浸漬、５〜２００Ｖの直流電流を通電する。通電時
間は３０秒〜５分が適当であり、得られる膜厚は乾燥膜
厚で、一般に０．５〜５０μｍ、好適には、１〜１５μ
ｍである。電着塗装後、電着浴から被塗物を引き上げ水
洗いしたの後、電着塗膜中に含まれる水分などを熱風等
で乾燥、除去する。導体としては、金属、カーボン、酸
化錫等の導電性材料またはこれらを積層、メッキ等によ
りプラスチック、ガラス表面に固着させたものが使用で
きる。

【００４５】上記のようにして基材上に形成される可視
光感光材料、及び、電着塗装によって得られる可視光感
光性電着塗膜は、画像に応じて、可視光で露光し、硬化
させ、非露光部を現像処理によって除去することによ
り、画像を形成することができる。露光のための光源と
しては、超高圧、高圧、中圧、低圧の水銀灯、ケミカル
ランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライ
ド灯、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等の各光源によ
り得られる光源のうち、紫外線を紫外カットフィルター
によりカットした可視領域の光線や、可視領域に発振線
をもつ各種レーザー等が使用できる。高出力で安定なレ
ーザー光源として、アルゴンレーザー、あるいはＹＡＧ
レーザーの第２高調波が好ましい。

【００４６】現像処理は、非露光部膜がアニオン性の場
合にはアルカリ水溶液を用いて、また、カチオン性の場
合にはｐＨ５以下の酸水溶液を用いて洗い流すことによ
り行われる。アルカリ水溶液は通常、カセイソーダ、炭
酸ソーダ、カセイカリ、アンモニア水など塗膜中に有す
る遊離のカルボン酸と中和して水溶性を与えることので
きるものが、また、酸水溶液は酢酸、ギ酸、乳酸などが
使用可能である。また、イオン性基をもたない光硬化性
樹脂の場合の現像処理は、１，１，１−トリクロロエタ
ン、トリクレン、メチルエチルケトン、塩化メチレン等
の溶剤を使って未露光部を溶解することによって行う。
現像した後の塗膜は、水洗後、熱風等により乾燥され、
導体上に目的とする画像が形成される。また、必要に応
じて、エッチングを施し、露出した導体部を除去した
後、レジスト膜を除去し、プリント回路板の製造を行う
こともできる。本発明の組成物は、フォトレジストをは
じめ、平板や凸版用製版材、オフセット印刷用ＰＳ板、
情報記録材料、レリーフ像作製材料等幅広い用途への応
用が可能である。

【００４７】

【実施例】以下に、本発明を具体例によって説明する
が、これらは例示的なものであり、本発明は、これらに
限定されるものではない。実施例中の部は重量部、％は
重量％を示す。実施例１３−ホルミル−７−ジエチルアミノクマリン２４．５部
と、４−（４’−ジエチルアミノフェニル）−３−ブテ
ン−２−オン２１．７部に対して、酢酸４０部およびピ
ペリジン０．２部を加えて、１００℃で１０時間、反応
させた。反応後、反応溶液を水２００部に排出して、２
８％アンモニア水で中和した後、析出した固体を濾別し
た。該固体をメタノール１００部中で加熱スラッジ精製
を行うことにより、目的物である下記式（１−ｉ）（化
９）の７−ジエチルアミノ−３−〔２’−（４”−ジエ
チルアミノシンナモイル）エテニル〕クマリン４０部を
赤橙色結晶として得た。

【００４８】

【化９】この化合物の分析結果は以下の通りであった。・吸収スペクトル；吸収極大〔λmax 〕４７８ｎｍ（ク
ロロホルム中）・¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ／ｐｐｍ）：ＣＤＣｌ₃
中１．２〜１．３（ｔ，１２Ｈ），３．３〜３．５（ｑ，
８Ｈ），６．５〜８．３（ｍ，１２Ｈ）・ＦＤＭＳスペクトル；ｍ／ｚ＝４４４（Ｍ⁺）・元素分析値（Ｃ₂₈Ｈ₃₂Ｎ₂Ｏ₃）Ｃ（％）Ｈ（％）Ｎ（％）計算値７５．６８７．２１６．３１実測値７５．６８７．２１６．３１

【００４９】上記化合物５部を光増感剤として使用し、
光硬化性樹脂（高分子バインダー）として、メチルメタ
クリレート／メタクリル酸／ヒドロキシフェニルメタク
リレート／ベンジルメタクリレート＝５０／２０／１０
／２０の混合物の重合体１００部、トリメチロールプロ
パントリアクリレート５５部、重合開始剤として下記式
（４）（化１０）のチタノセン化合物２０部、ならび
に、溶媒としてメチルセロソルブ 160部を用いて感光液
を調製した。上記クマリン化合物は上記組成物に対して
良好な溶解性を示し、また一旦溶解後に、感光液中から
の再析出は認められなかった。この感光液を、乾燥膜量
３．５ｇ／ｍ²となるように、積層銅板上に、スピナー
を用いて塗布した。次いで、５ｍＪ／ｃｍ²強度のアル
ゴンレーザーを、上記の感光層に光照射したところ、速
やかに樹脂が硬化することが確認された。キセノンラン
プおよびＹＡＧレーザーの第２高調波（５３２ｎｍ）の
照射によっても同等の結果を得た。

【００５０】

【化１０】

【００５１】実施例２実施例１において、出発原料化合物として４−（４’−
ジエチルアミノフェニル）−３−ブテン−２−オンの代
わりに４−（３’，４’−ジメトキシアミノフェニル）
−３−ブテン−２−オンを使用する以外は、実施例１に
記載の方法と同様な方法により、下記式（１−ii）（化
１１）の７−ジエチルアミノ−３−〔２'-（３”，４”
−ジメトキシシンナモイル）エテニル〕クマリンを製造
した。

【００５２】

【化１１】この化合物の分析結果を以下に示した。・吸収スペクトル；吸収極大〔λmax 〕４６７ｎｍ（ク
ロロホルム中）・¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ／ｐｐｍ）：ＣＤＣｌ₃
中１．２〜１．３（ｔ，６Ｈ），２．４〜２．５（ｓ，３
Ｈ），２．５〜２．６（ｓ，３Ｈ），３．３〜３．５
（ｑ，４Ｈ），６．５〜８．３（ｍ，１１Ｈ）・ＦＤ−ＭＳスペクトル；ｍ／ｚ＝４３３（Ｍ⁺）・元素分析値（Ｃ₂₆Ｈ₂₇ＮＯ₅）Ｃ（％）Ｈ（％）Ｎ（％）計算値７２．０６６．２４３．２３実測値７２．０６６．２４３．２３上記クマリン化合物を用い、実施例１と同様の組成の感
光液を調製した。上記クマリン化合物は上記組成物に対
して良好な溶解性を示し、また一旦溶解後に、感光液中
からの再析出は認められなかった。これを用いて、実施
例１と同様に感光層を形成し、アルゴンレーザーによっ
て、上記の感光層に光照射したところ、速やかに樹脂が
硬化することが確認された。キセノンランプおよびＹＡ
Ｇレーザーの第２高調波（５３２nm）の照射によっても
同等の結果を得た。

【００５３】実施例３実施例１において、出発原料化合物として３−ホルミル
−７−ジエチルアミノクマリンの代わりに３−ホルミル
−７−ユーロリジルクマリンを使用する以外は、実施例
１に記載の方法と同様な方法により、下記式（１−iii
）（化１２）の３−〔２’−（４”−ジエチルアミノ
シンナモイル）エテニル）〕−７−ユーロリジルクマリ
ンを製造した。

【００５４】

【化１２】該化合物の分析結果を以下に示した。・吸収スペクトル；吸収極大〔λmax 〕４７９ｎｍ（ク
ロロホルム中）・ＦＤ−ＭＳスペクトル；ｍ／ｚ＝４７０（Ｍ⁺）・元素分析値（Ｃ₃₀Ｈ₃₄Ｎ₂Ｏ₃）Ｃ（％）Ｈ（％）Ｎ（％）計算値７６．６０７．２３５．９６実測値７６．６０７．２３５．９６上記クマリン化合物を用い、実施例１と同様の組成の感
光液を調製した。上記クマリン化合物は上記組成物に対
して良好な溶解性を示し、また一旦溶解後に、感光液中
からの再析出は認められなかった。これを用いて、実施
例１と同様に感光層を形成し、アルゴンレーザーによっ
て、上記の感光層に光照射したところ、速やかに樹脂が
硬化することが確認された。キセノンランプおよびＹＡ
Ｇレーザーの第２高調波（５３２nm）の照射によっても
同等の結果を得た。

【００５５】実施例４実施例１において、出発原料化合物として４−（４’−
ジエチルアミノフェニル）−３−ブテン−２−オンの代
わりに２−（２’−ホルミルエテニル）−６−メトキシ
ナフタレンを使用する以外は、実施例１に記載の方法と
同様な方法により、下記（１−iv）（化１３）の３−
｛２’−〔２”−（６−メトキシナフチル）エテニルカ
ルボニル〕エテニル｝−７−ジエチルアミノクマリンを
製造した。

【００５６】

【化１３】この化合物の分析結果を以下に示した。・吸収スペクトル；吸収極大〔λmax 〕４８０ｎｍ（ク
ロロホルム中）・ＦＤ−ＭＳスペクトル；ｍ／ｚ＝４５３（Ｍ⁺）・元素分析値（Ｃ₂₉Ｈ₂₇ＮＯ₄）Ｃ（％）Ｈ（％）Ｎ（％）計算値７６．８２５．９６３．０９実測値７６．８２５．９６３．０９上記クマリン化合物を用い、実施例１と同様の組成の感
光液を調製した。上記クマリン化合物は上記組成物に対
して良好な溶解性を示し、また一旦溶解後に、感光液中
からの再析出は認められなかった。これを用いて、実施
例１と同様に感光層を形成し、アルゴンレーザーによっ
て、上記の感光層に光照射したところ、速やかに樹脂が
硬化することが確認された。キセノンランプおよびＹＡ
Ｇレーザーの第２高調波（５３２nm）の照射によっても
同等の結果を得た。

【００５７】実施例５〜６４実施例１と同様にして合成したクマリン化合物を表１
（表１〜表４）にまとめて示した。これらのクマリン化
合物は感光液を調製する際に、溶媒、光硬化性樹脂に対
していずれも良好な溶解性を示し、調製後の感光液から
の再析出は認められなかった。また、いずれの化合物を
用いて作製した感光層も、実施例１で合成したクマリン
化合物と同等の感光感度を示した。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【表２】

【００６０】

【表３】

【００６１】

【表４】

【００６２】比較例１光増感剤として、公知の７−ジエチルアミノ−３−ベン
ゾチアゾイルクマリン（慣用名：クマリン−６）を使用
する以外は実施例１に記載の方法と同様な方法に従い、
感光液および可視光感光材料を調製した。このクマリン
化合物は感光液を調製する際に、溶媒、光硬化性樹脂に
対して溶解性が低く、溶け残りがあった。また感光層に
対して、アルゴンレーザー、ＹＡＧレーザーの第二高調
波（５３２ｎｍ）の照射を行ったところ、硬化に長時間
の光照射が必要であり、感度は不十分であった。

【００６３】

【発明の効果】本発明のクマリン化合物は光増感剤とし
て極めて有用性の高い化合物である。すなわち、本発明
のクマリン化合物は、可視光感光性樹脂組成物を調製す
る際に、基本樹脂との相溶性がよく、かつ、汎用の塗布
溶液に溶解し、支持体上で均一で平滑な塗面を得ること
ができる。また、本発明のクマリン化合物は、４８８ｎ
ｍおよび５１４．５ｎｍに安定な発振線を持つアルゴン
レーザーや第２高調波として５３２ｎｍに輝線を持つＹ
ＡＧレーザー等の汎用可視レーザーに対して、非常に高
い感度を有するため、本発明の光増感剤を用いて得られ
た感光性材料は、このようなレーザーにより高速走査露
光が可能である。また、高速走査露光により画像を形成
した場合、極めて微細な高解像度の画像が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｆ 7/028 Ｇ０３Ｆ 7/028 // Ｃ０８Ｆ 2/50 ＭＤＮＣ０８Ｆ 2/50 ＭＤＮ (72)発明者詫摩啓輔神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井東圧化学株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）（化１）で表されるクマリ
ン化合物。【化１】〔式中、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ、水素原子、アルキ
ル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、ヒドロキ
シアルキル基、ヒドロキシアルコキシアルキル基、アラ
ルキル基、アリール基、またはアルコキシカルボニルア
ルキル基を示し、Ｒ₁とＲ₂は互いに結合して環を形成
するか、骨格内のアミノ基の置換したベンゼン核と環を
形成してもよく、Ｒ₃は水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルキル
基、ハロゲノアルキル基、水酸基、アルコキシ基、、ア
リールオキシ基、アルコキシアルコキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基またはスルホン酸基を表し、Ｒ₄
は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲノアル
キル基、水酸基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、
シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、
シクロアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アラルキルオ
キシカルボニル基、アルコキシカルボニルアルコキシカ
ルボニル基、アルキルカルボニルアルコキシカルボニル
基、あるいは下記（１ａ）、（１ｂ）または（１ｃ）
（化２）で表される置換基【化２】（ここで、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃およびＸ₄はそれぞれ、水
素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキ
シアルコキシアルキル基、アルコキシアルキル基、また
はシクロアルキル基を示し、ｍ、ｎ、ｐ及びｑは各々、
１〜５の整数を示す）を表し、Ａｒ₁は置換基を有して
いてもよいアリール基を表す。〕
【請求項２】一般式（１）におけるＡｒ₁が、下記
（Ａ）（化３）で表される基である請求項１記載のクマ
リン化合物。【化３】（Ｒ₅およびＲ₆は水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、アルケニルオキシ基、アラルキルオキシ基、アリー
ルオキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アラ
ルキルチオ基、アリールチオ基、置換基を有していても
よいアミノ基または水酸基を表し、但し、Ｒ₅およびＲ
₆がともに水素原子であることはなく、Ｒ₇は水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を表
す。）
【請求項３】請求項１または２記載のクマリン化合物
を少なくとも一種含有する光増感剤。
【請求項４】請求項３記載の光増感剤を含有する可視
光感光性樹脂組成物。
【請求項５】請求項４記載の可視光感光性樹脂組成物
と溶剤とを含有してなる可視光感光材料用インキ。
【請求項６】請求項４記載の可視光感光性樹脂組成物
を基材上に含有してなる可視光感光材料。