JPH09227698A

JPH09227698A - 架橋構造を有する陰イオン交換膜

Info

Publication number: JPH09227698A
Application number: JP8031040A
Authority: JP
Inventors: Ichiro Terada; 一郎寺田; Tamao Okuya; 珠生奥屋; Haruhisa Miyake; 晴久三宅; Junjiro Iwamoto; 純治郎岩元
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1996-02-19
Filing date: 1996-02-19
Publication date: 1997-09-02

Abstract

(57)【要約】【課題】低抵抗で高いイオン選択性と耐蝕性を有し、か
つ水移動速度が低い陰イオン交換膜を得る。【解決手段】芳香族ポリスルホン系ブロック共重合体の
ハロアルキル化物を、モノアミンおよびポリアミンと反
応させた陰イオン交換膜。モノアミンと反応したハロア
ルキル基が３０〜５０モル％、交流比抵抗が３００Ω・
ｃｍ以下、膜の片側に硫酸をもう片側に水を流したとき
硫酸側への水の移動速度が３ｇ・ｃｍ／ｍ² ・ｈ・Ｍ以
下。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、架橋構造を有する
陰イオン交換膜、およびその陰イオン交換膜を用いて、
酸回収などの拡散透析や海水濃縮、酸濃縮回収などの電
気透析、有機および無機電解を行う方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】陰イオン交換体として、数多くの文献、
特許が報告されているが、最も実用的で有益なものとし
て、クロルメチル化スチレン（またはビニルピリジン）
−ジビニルベンゼン共重合体のアミノ化（または４級ピ
リジニューム化）陰イオン交換体がある。これらは、耐
薬品性、耐熱性、イオン交換性に加え、架橋剤であるジ
ビニルベンゼンの含有量を変えることにより、イオン交
換特性や選択透過性を制御できることから、あらゆる用
途に対し、多様な品種を合成し発展してきた。

【０００３】しかしながら、新しいニーズ、例えばフッ
酸や硝酸などの酸化性の高い酸の効率的回収や酸化性金
属を含有する酸の回収、アルミ工業におけるリン酸エッ
チング廃液からのリン酸回収、工業塩並の安価な食塩を
製造するための海水濃縮、電解質や有機物を含有する液
の電解などに用いるための低抵抗で水移動速度が少な
く、しかも耐蝕性を有するイオン交換膜の要求に対し、
従来のスチレン−ジビニルベンゼン系共重合体膜では対
応できない欠点がある。すなわち抵抗を低下させるに
は、クロルメチル化スチレン（またはビニルピリジン）
含有量を増加し、架橋剤のジビニルベンゼン量を低下
し、イオン交換容量を増大させ含水率を増加させる必要
があるが、機械的強度の低下に加え選択透過性および耐
蝕性が低下し液移動量が増大するため要求される膜が得
られない。また抵抗を低下させる別の手段としては、膜
厚を薄くする必要があるが、スチレン−ジビニルベンゼ
ン系共重合体膜は、機械的強度、特に脆さがあるために
１００μｍ以下のイオン交換膜が得られない。

【０００４】一方、限外濾過、逆浸透膜やガス分離膜な
どの分離膜において、機械的強度、加工性の優れたエン
プラ系プラスチックが使用されている。特に耐薬品性が
優れたポリスルホン膜は、膜内にイオン交換基を導入
し、限外濾過や逆浸透での透過性の改良や、イオン選択
透過性を付与し、イオン交換膜への適用が検討されてい
る。

【０００５】例えば、繰り返し単位が、式（ｄ）からな
る繰り返し単位を持つポリスルホンのクロルメチル化物
から合成された陰イオン交換膜が、J. Membrane Scienc
e, 22 (1985) 325〜332 に記載されている。

【０００６】

【化３】

【０００７】しかしながら、これらのポリスルホン系イ
オン交換膜は、非架橋であり、イオン交換容量が増加
し、抵抗を低下させようとすると、イオン選択性および
耐蝕性が低下し、また水移動速度が増大するという欠点
があった。

【０００８】これらの欠点を補う方法として、ポリスル
ホン系ポリマーのクロルメチル化物をポリアミンで反応
させた構造を持つ架橋構造を有する陰イオン交換体（特
開平２−６８１４６号）が提案された。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】この新規な架橋構造を
有する陰イオン交換体を用いて得られた膜は、ある反応
条件では低抵抗でイオン選択性も高いものが得られた
が、水移動速度が高く、例えば膜の片側に廃酸をもう一
方に水を流して酸を回収する拡散透析による酸の回収で
は水側から廃酸側へ水が多量に移動するため廃液量が増
大し、また電気透析による電解質の濃縮回収では希釈側
から濃縮側へ水が多量に移動するため電解質の濃縮濃度
が上がらず、種々の新しいニーズに対応できるものでは
なかった。

【００１０】本発明は、従来技術が有していた前述の欠
点を解消しようとするものであり、低抵抗でイオン選択
性が高く、水移動速度が小さく、さらに耐蝕性に優れた
架橋構造を有する陰イオン交換膜を提供することを目的
とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（ａ）
で表されるセグメントと一般式（ｂ）で表されるセグメ
ントを有し、ｍ／ｎ＝１００／１〜１／１０の芳香族ポ
リスルホン系ブロック共重合体のハロアルキル化物を、
モノアミンおよびポリアミンと反応させた架橋構造を有
する陰イオン交換膜であって、ハロアルキル基全体に対
してモノアミンと反応したハロアルキル基の比率が３０
〜５０モル％、イオン交換容量が１．０〜３．５ミリ当
量／ｇ乾燥樹脂であって、２５℃における０．５Ｍ硫酸
中の交流比抵抗が３００Ω・ｃｍ以下で、膜の片側に硫
酸をもう片側に水を流したときの水側から硫酸側への水
の移動速度が４０℃において３ｇ・ｃｍ／ｍ² ・ｈ・Ｍ
以下である陰イオン交換膜を提供する。

【００１２】

【化４】

【００１３】本発明の陰イオン交換膜は、分子内にイオ
ン交換基を導入するためのハロアルキル基を導入しやす
いセグメント（ａ）とハロアルキル基を導入しにくいセ
グメント（ｂ）を持つ芳香族ポリスルホン系ブロック共
重合体を使用し、ブロック的に導入したハロアルキル基
をモノアミンとポリアミンで特定の比率で反応させ、低
電気抵抗と高イオン選択性および低水移動速度、耐蝕
性、高い機械的強度という相反する特性を両立させたと
ころが特徴である。

【００１４】一般式（ａ）のｍと一般式（ｂ）のｎの比
（ｍ／ｎ）が１００／１より大きい場合は、イオン交換
基が導入されない部分による疑似架橋効果が低減して水
移動速度が増大するので不適当である。ｍ／ｎが１／１
０より小さい場合は、イオン交換容量が低下して、電気
抵抗が高くなるので不適当である。ｍ／ｎが５／１〜１
／５の場合は、さらに好ましい。

【００１５】モノアミンと反応させるハロアルキル基と
ポリアミンと反応させるハロアルキル基との比率は、ハ
ロアルキル基全体に対してモノアミンと反応させるハロ
アルキル基が３０〜５０モル％が好ましい。モノアミン
と反応させるハロアルキル基の比率が５０モル％より大
きいと、膜の電気抵抗は低いが水移動速度が大きいので
不適当である。モノアミンと反応させるハロアルキル基
の比率が３０モル％より低いと、架橋度が高くなりすぎ
て、膜の水移動量は低下するが電気抵抗が急激に上昇す
るので不適当である。

【００１６】陰イオン交換膜のイオン交換容量は、使用
する用途により最適な値が異なるが、通常１．０〜３．
５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂となるように選定するのが好ま
しい。イオン交換容量が１．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂よ
り小さいと電気抵抗が高くなるので好ましくない。イオ
ン交換容量が３．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂より大きいと
水移動速度が高くなるので好ましくない。

【００１７】陰イオン交換膜の電気抵抗は、２５℃にお
ける０．５Ｍ硫酸中の交流比抵抗が３００Ω・ｃｍ以下
であることが必要である。電気抵抗がこの値より大きい
場合は、拡散透析では酸の透過性が低くなり効率的な酸
の回収がおこらず、また電気透析や電解では電圧が上昇
し省エネルギープロセスとならないので不適当である。

【００１８】水移動速度は、陰イオン交換膜をセルには
さみ片側に硫酸水溶液をもう片側に水を向流でゆっくり
と流して、液量と硫酸濃度から計算して求める。膜の有
効面積をＡ（ｍ² ）、膜の厚さをＬ（ｃｍ）、硫酸液供
給速度および水排出速度をｖ（リットル／ｈ）、硫酸液
排出速度および水供給速度をｖ’（リットル／ｈ）、供
給された硫酸液のモル濃度をＣ₁ （Ｍ）、その比重をｄ
₁ （ｇ／ｃｃ）、排出された硫酸液のモル濃度をＣ₂
（Ｍ）、その比重をｄ₂ （ｇ／ｃｃ）、排出された水の
硫酸のモル濃度をＣ₃ （Ｍ）、その比重をｄ₃ （ｇ／ｃ
ｃ）とすると、水移動速度Ｕ（ｇ・ｃｍ／ｍ² ・ｈ・
Ｍ）は次式で表される。ここでΔＭは膜の両側の平均的
な硫酸濃度差（Ｍ）である。

【００１９】

【数１】

【００２０】上記水移動速度の測定において、Ａおよび
ｖ、Ｃ₁ は任意に定めうるが、Ａ／ｖの値が０．２〜
１．５（ｍ² ・ｈ／リットル）の範囲で、またＣ₁ は１
〜５Ｍ程度で測定するのが好ましい。

【００２１】水移動速度としては、膜の片側に硫酸をも
う片側に水を流した時の水側から硫酸側への水の移動速
度が４０℃において３ｇ・ｃｍ／ｍ² ・ｈ・Ｍ以下であ
ることが必要である。水の移動速度が３ｇ・ｃｍ／ｍ²
・ｈ・Ｍより大きいと、拡散透析では廃液量が増大し、
また電気透析や電解では回収物の濃度が高くならないの
で不適当である。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明の陰イオン交換膜を得るに
は具体的には次のような方法が好ましい。まず一般式
（ａ）と（ｂ）からなるブロック共重合体を合成する。
この共重合体にあっては、一般式（ａ）のセグメントお
よび一般式（ｂ）のセグメントがそれぞれ２〜１００程
度繰り返し結合している構造が好ましく、固有粘度とし
ては０．１〜３ｄｌ／ｇ程度が適当である。

【００２３】次に、この共重合体にハロアルキル基を導
入する。ハロアルキル基としてたとえばクロルメチル基
が好適である。クロルメチル基を導入する場合は、たと
えばトリクロロエタン、テトラクロロエタンなどのハロ
ゲン化炭化水素などの溶媒中で、上記ブロック共重合体
と、クロルメチルメチルエーテル、１，４−ビス（クロ
ルメトキシ）ブタン、１−クロルメトキシ−４−クロロ
ブタン、あるいはホルマリン−塩化水素系、パラホルム
アルデヒド−塩化水素系などの求核性クロルメチル化剤
を反応させる。この際、触媒として塩化スズなどを用い
ることができる。

【００２４】次にハロアルキル基と、モノアミンおよび
ポリアミンとを反応させる。その手法としては、下記
（１）〜（３）などがある。

【００２５】（１）ハロアルキル基含有ブロック共重合
体を溶媒に溶解し、モノアミンを一定量添加してハロア
ルキル基の一部を反応させた後キャスト製膜し、得られ
た膜をポリアミン溶液中に浸漬して反応させる方法、
（２）ハロアルキル基含有ブロック共重合体を溶媒に溶
解し、モノアミンとポリアミンの混合物を一定量添加し
てハロアルキル基を反応させた後キャスト製膜する方
法、（３）ハロアルキル基含有ブロック共重合体を溶媒
に溶解し、キャスト製膜した後、得られた膜をモノアミ
ンとポリアミンの混合物溶液中に浸漬して反応させる方
法。

【００２６】通常は、モノアミンと反応させるハロアル
キル基と、ポリアミンと反応させるハロアルキル基の比
率を精度良くコントロールするために（１）の方法が用
いられる。

【００２７】本発明において使用するポリアミン化合物
としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、
ポリエチレンイミン、フェニレンジアミン等の１〜２級
アミンからなるポリアミン化合物や、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’
−テトラメチルジアミノメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テ
トラメチル−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’
Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルベンジジン、ｐ，
ｐ’−テトラメチルジアミノジフェニルメタン、ポリビ
ニルピリジン、ポリクロルメチレンの１〜２級アミノ化
物が使用される。なかでも一般式（ｃ）からなる３級ア
ミンを分子末端に２個有するジアミンは、入手が容易な
こと、アミノ化反応性が高いこと、メチレン基の数を変
えることにより膜物性の制御が容易に行えることなどか
ら特に好ましいポリアミン化合物として使用できる。

【００２８】

【化５】

【００２９】モノアミンとしては、３級アミンが好まし
い。具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルピロールなどの芳香
族アミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルホリ
ンなどの複素環アミン、トリエタノールアミンなどのア
ルコールアミンが例示される。なかでもトリメチルアミ
ンは、低抵抗の膜が得られるので特に好ましい。

【００３０】本発明の陰イオン交換膜は、低電気抵抗と
高イオン選択性および低水移動速度、耐蝕性、高い機械
的強度という相反する特性を両立させたため、薄い膜厚
で高い特性を有する。膜厚は厳密には、用途および使用
条件で決定されるが、５〜８０μｍ程度が好ましい。必
要に応じて、他の素材と複層して用いることもできる。

【００３１】本発明の架橋構造を有する陰イオン交換膜
は、陰イオン交換膜の片側に酸を含有する溶液を接触
し、もう一方に水もしくは反対側より濃度の低い酸溶液
を接触せしめ、酸を含有する溶液から酸を選択的に拡散
透析させる酸の回収方法に好ましく使用できる。

【００３２】拡散透析による酸の回収方法として具体的
には、陰イオン交換膜と厚さ０．５〜５ｍｍのスペーサ
ーネットを交互に配置して酸の原液側と水側の区画を交
互に複数作り、そこに酸を含有する原液と水を膜有効面
積１ｍ² に対して０．７〜５リットル／ｈの速度で供給
することが好ましい。操作温度は２５〜６０℃が好まし
い。２５℃より低いと酸の透過速度が減少し、６０℃よ
り高いとセルやスペーサーの材質に耐熱性が要求され高
価になるので好ましくない。

【００３３】また本発明の架橋構造を有する陰イオン交
換膜は、陰極と陽極の間に陽イオン交換膜または水素イ
オン交換膜と陰イオン交換膜とを交互に配列させ、電解
質溶液を通液しながら電圧を印加し電気透析する電解質
の濃縮回収方法に好ましく使用できる。

【００３４】電気透析による電解質の濃縮回収方法とし
て具体的には、陽極を備える陽極室と陰極を備える陰極
室との間に、複数枚の陽イオン交換膜と陰イオン交換膜
とを交互に配置して、陽極側が陰イオン交換膜で区画さ
れ陰極側が陽イオン交換膜で区画された脱塩室と、陽極
側が陽イオン交換膜で区画され陰極側が陰イオン交換膜
で区画された濃縮室とを交互に２〜３００組程度配置す
る。脱塩室には電解質を含有する原液を原液タンクから
循環させ、濃縮室には濃縮された電解質を回収するため
の電解質液を循環しながら電流を流すことにより濃縮回
収を行うことができる。各ユニットセルには、限界電流
密度以下の電流値となるように０．２〜２Ｖ程度の電圧
を印加することが好ましい。

【００３５】さらに本発明の架橋構造を有する陰イオン
交換膜は、陰極と陽極の間に、陰極側に陽イオン交換膜
と陽極側に陰イオン交換膜を、または陰イオン交換膜の
みを配置させ、電解質または有機物含有溶液を通液しな
がら電圧を印加し電解する電解反応に好ましく使用でき
る。

【００３６】電解による電解反応として具体的には、陽
極を備える陽極室と陰極を備える陰極室との間に、陰極
側に陽イオン交換膜と陽極側に陰イオン交換膜を、また
は陰イオン交換膜のみを配置させ、中間室または陰極室
に電解質または有機物含有溶液を通液しながら電圧を印
加し電解することにより電解反応を行うことができる。
電極間に印加する電圧は行う電解反応により異なるが、
電解反応が十分におこる０．２〜１０Ｖ程度の電圧を印
加することが好ましい。

【００３７】

【実施例】

例１特開昭６１−１６８６２９号に記載された合成法と同様
にして、４，４’−ジフェノール０．３６モルとジクロ
ロジフェニルスルホン０．３９６モルとを反応させ、芳
香族ポリスルホンのユニットからなるｍ＝１０のプリカ
ーサー０．３６モルを合成し、次いで該プリカーサー
０．３６モルとジクロロジフェニルスルホン０．３２４
モルと硫化ナトリウム０．３７８モルとを反応させ、化
６で示される芳香族ポリスルホン−ポリチオエーテルス
ルホン共重合体を２２０ｇ得た。ただし、ｍ＝ｎ＝１０
である。この芳香族ポリスルホン−ポリチオエーテルス
ルホン共重合体の固有粘度は０．５０ｄｌ／ｇであっ
た。

【００３８】

【化６】

【００３９】次に、該共重合体７５ｇを１，１，２，２
−テトラクロロエタン１０２０ｍｌに溶解し、クロルメ
チルメチルエーテル４００ｇおよび無水塩化スズ４．５
ｇをさらに添加して温度１１０℃に加熱して４時間かけ
てクロルメチル化反応を行った。反応終了後、メチルア
ルコール５０００ｍｌを用いて反応生成物を沈殿させ、
これを洗浄し、クロルメチル化共重合体を８５ｇ得た。
得られたクロルメチル化共重合体のクロロメチル基の導
入率は、１繰返し単位に約１．９個で、すべてトリメチ
ルアミンで反応させた場合のイオン交換容量は２．２ミ
リ当量／ｇ乾燥樹脂であった。

【００４０】このクロルメチル化共重合体５０ｇをＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｍｌに溶解した１５重
量％溶液を３バッチ調製した。冷却下に撹拌しながら温
度０℃で１ＮのトリメチルアミンのＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド溶液を、５３ｍｌ、４８ｍｌ、３７ｍｌをゆ
っくりと滴下し、その後１０ｇの２−メトキシエタノー
ルを添加し、イオン交換容量が１．０ミリ当量／ｇ乾燥
樹脂の溶液Ａを４１３ｍｌ、０．９ミリ当量／ｇ乾燥樹
脂の溶液Ｂを４０８ｍｌ、０．７ミリ当量／ｇ乾燥樹脂
の溶液Ｃを３９７ｍｌ得た。

【００４１】各溶液を６０℃で２時間キャスト製膜し、
厚み５０μｍの膜を得た。得られた膜を１ＮのＮ，Ｎ，
Ｎ’Ｎ’−テトラメチル−１，２−ジアミノエタンのメ
タノール溶液に５０℃で４時間浸漬して架橋膜を得た。
これらの膜のモノアミンと反応したハロアルキル基の比
率は、溶液Ａ、Ｂ、Ｃから得られたものについて、それ
ぞれ４５、４１、３２モル％であった。またこれらの膜
の２５℃における０．５Ｍ硫酸中の交流比抵抗および４
０℃における水の移動速度は、それぞれ抵抗値１５０、
２００、３００Ω・ｃｍ、水移動速度１．８０、１．７
０、１．２５ｇ・ｃｍ／ｍ² ・ｈ・Ｍであった。

【００４２】例２ポリアミンとしてＮ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチル−
１，３−ジアミノプロパンを用いた他は例１と同様にし
て架橋構造を有する膜を得た。得られた膜の２５℃にお
ける０．５Ｍ硫酸中の交流比抵抗および４０℃における
水の移動速度は、それぞれ抵抗値１２０、１６０、２６
０Ω・ｃｍ、水移動速度２．１０、２．００、１．７５
ｇ・ｃｍ／ｍ² ・ｈ・Ｍであった。

【００４３】例３ポリアミンとしてＮ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチル−
１，６−ジアミノヘキサンを用いた他は例１と同様にし
て架橋構造を有する膜を得た。得られた膜の２５℃にお
ける０．５Ｍ硫酸中の交流比抵抗および４０℃における
水の移動速度は、それぞれ抵抗値１００、１２０、２０
０Ω・ｃｍ、水移動速度２．４０、２．３０、２．００
ｇ・ｃｍ／ｍ² ・ｈ・Ｍであった。

【００４４】例４例１で得られた膜のうち、モノアミンと反応したハロア
ルキル基の比率が４５モル％で、２５℃における０．５
Ｍ硫酸中の交流比抵抗が１５０Ω・ｃｍ、４０℃におけ
る水の移動速度が１．８０ｇ・ｃｍ／ｍ² ・ｈ・Ｍの膜
をセルに組み、片側に３Ｍ硫酸と３０ｇ／リットルの濃
度の鉄イオンを含有する液体を、もう一方に水を膜有効
面積１ｍ² あたりに２リットル／ｈの速度で向流で流し
拡散透析法による酸の回収を行った。酸回収率は８５％
で廃液量は１．０倍で増加しなかった。

【００４５】例５例３で得られた膜のうち、モノアミンと反応したハロア
ルキル基の比率が３２モル％で、２５℃における０．５
Ｍ硫酸中の交流比抵抗が２００Ω・ｃｍ、４０℃におけ
る水の移動速度が２．００ｇ・ｃｍ／ｍ² ・ｈ・Ｍの膜
をセルに組み、片側に３Ｍ硫酸と３０ｇ／リットルの濃
度の鉄イオンを含有する液体を、もう一方に水を膜有効
面積１ｍ² あたりに１．８リットル／ｈの速度で向流で
流し拡散透析法による酸の回収を行った。酸回収率は８
５％で廃液量は１．０倍で増加しなかった。

【００４６】例６（比較例）例１で得られたクロロメチル化共重合体５０ｇをＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド各３００ｍｌに溶解した１５重
量％溶液を２バッチ調製した。冷却下に撹拌しながら温
度０℃で１ＮのトリメチルアミンのＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド溶液の１０８ｍｌおよび８６ｍｌをゆっくり
と滴下し、その後５３ｇおよび２６ｇの２−メトキシエ
タノールを添加し、イオン交換容量が２．０ミリ当量／
ｇ乾燥樹脂の溶液Ｄを５１１ｍｌ、１．６ミリ当量／ｇ
乾燥樹脂の溶液Ｅを４６２ｍｌ得た。

【００４７】各溶液を６０℃で２時間キャスト製膜し、
厚み５０μｍの膜を得た。得られた膜を１ＮのＮ，Ｎ，
Ｎ’Ｎ’−テトラメチル−１，２−ジアミノエタンのメ
タノール溶液に５０℃で４時間浸漬して架橋膜を得た。
これらの膜のモノアミンと反応したハロアルキル基の比
率は、溶液Ｄ、Ｅから得られたものについて、それぞれ
９１、７３モル％であった。またこれらの膜の２５℃に
おける０．５Ｍ硫酸中の交流比抵抗および４０℃におけ
る水の移動速度は、それぞれ抵抗値５０、７０Ω・ｃ
ｍ、水移動速度４．００、３．２０ｇ・ｃｍ／ｍ² ・ｈ
・Ｍであった。

【００４８】例７（比較例）例６で得られた膜のうち、モノアミンと反応したハロア
ルキル基の比率が７３モル％で、２５℃における０．５
Ｍ硫酸中の交流比抵抗が７０Ω・ｃｍ、４０℃における
水の移動速度が４．５０ｇ・ｃｍ／ｍ² ・ｈ・Ｍの膜を
セルに組み、片側に３Ｍ硫酸と３０ｇ／リットルの濃度
の鉄イオンを含有する液体を、もう一方に水を膜有効面
積１ｍ² あたりに２リットル／ｈの速度で向流で流し拡
散透析法による酸の回収を行った。酸回収率は８０％
で、廃液量は１．２倍に増加した。

【００４９】例８例２で得られた膜のうち、モノアミンと反応したハロア
ルキル基の比率が４１モル％で、２５℃における０．５
Ｍ硫酸中の交流比抵抗が１６０Ω・ｃｍ、４０℃におけ
る水の移動速度が２．００ｇ・ｃｍ／ｍ² ・ｈ・Ｍの膜
と水素イオン選択透過膜（旭硝子社製、商品名セレミオ
ンＨＳＶ）とを各５枚交互にセルに組み、水素イオン選
択透過膜の選択透過層側に１．８Ｍ硫酸と１５ｇ／リッ
トルの濃度のアルミを含有する原液を供給し、もう一方
に水を流し、ユニットあたり０．５Ｖの電圧を印加して
電流を０．０５Ａ／ｃｍで流し電気透析法で硫酸の濃縮
回収を行った。液の供給は、線速度が５ｃｍ／秒になる
ようにタンクより循環し、原液は有効膜面積１ｍ² あた
りに２リットル／ｈの速度で新たな原液供給を行うとと
もに０．８リットル／ｈの速度で抜き出しを行った。ま
た水側は有効膜面積１ｍ² あたりに０．６リットル／ｈ
の速度で水供給を行うとともに１．８リットル／ｈの速
度で抜き出しを行った。電流効率は３０％で、濃縮濃度
は２．５Ｍであった。

【００５０】例９（比較例）例８において、例６で得られた膜のうち、モノアミンと
反応したハロアルキル基の比率が７３モル％で、２５℃
における０．５Ｍ硫酸中の交流比抵抗が７０Ω・ｃｍ、
４０℃における水の移動速度が３．２０ｇ・ｃｍ／ｍ²
・ｈ・Ｍの膜を用いた他は同様にして硫酸の濃縮回収を
行った。電流効率は１５％で低く、濃縮濃度は１．９Ｍ
とわずかに濃縮されたのみであった。

【００５１】例１０例３で得られた膜のうち、モノアミンと反応したハロア
ルキル基の比率が４１モル％で、２５℃における０．５
Ｍ硫酸中の交流比抵抗が１６０Ω・ｃｍ、４０℃におけ
る水の移動速度が２．２５ｇ・ｃｍ／ｍ² ・ｈ・Ｍの膜
と陽イオン交換膜（旭硝子社製、商品名セレミオンＣＭ
Ｔ）とを陽極と陰極の間に配置し、セルを６０℃に保温
し、中間室に２５％硫酸ナトリウム水溶液を、陽極室お
よび陰極室に水を流し、極間に５Ｖの電圧を印加して電
解を行った。液の供給は、線速度が５ｃｍ／秒になるよ
うにタンクより循環し、原液は有効膜面積１ｍ² あたり
に２リットル／ｈの速度で新たな原液供給を、また水は
有効膜面積１ｍ² あたりに０．５リットル／ｈの速度で
供給した。陽極側で得られた硫酸濃度は１５％であっ
た。

【００５２】例１１（比較例）例１０において、例６で得られた膜のうち、モノアミン
と反応したハロアルキル基の比率が９１モル％で、２５
℃における０．５Ｍ硫酸中の交流比抵抗が５０Ω・ｃ
ｍ、４０℃における水の移動速度が４．００ｇ・ｃｍ／
ｍ² ・ｈ・Ｍの膜と陽イオン交換膜（旭硝子社製、商品
名セレミオンＣＭＴ）を用いた他は同様にして電解を行
った。陽極室で得られた硫酸濃度は５％と低い値であっ
た。

【００５３】例１２（比較例）例１で得られたクロロメチル化共重合体各々５０ｇを
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｍｌに溶解して１
５重量％溶液を調製した。冷却下に撹拌しながら温度０
℃で１ＮのトリメチルアミンのＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド溶液の２７ｍｌをゆっくりと滴下し、その後１０
ｇの２−メトキシエタノールを添加し、イオン交換容量
が０．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂の溶液Ｆを３８７ｍｌ得
た。

【００５４】この溶液Ｆを６０℃で２時間キャスト製膜
し、厚み５０μｍの膜を得た。得られた膜を１ＮのＮ，
Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパ
ンのメタノール溶液に５０℃で２４時間浸漬して架橋膜
を得た。これらの膜のモノアミンと反応したハロアルキ
ル基の比率は、２３モル％であった。またこの膜の２５
℃における０．５Ｍ硫酸中の交流比抵抗および４０℃に
おける水の移動速度は、抵抗値３２００Ω・ｃｍ、水移
動速度０．２ｇ・ｃｍ／ｍ² ・ｈ・Ｍであり、抵抗が非
常に高い膜であった。

【００５５】例１３（比較例）例８において、例１２で得られたモノアミンと反応した
ハロアルキル基の比率が２３モル％で、２５℃における
０．５Ｍ硫酸中の交流比抵抗が３２００Ω・ｃｍ、４０
℃における水の移動速度が０．２ｇ・ｃｍ／ｍ² ・ｈ・
Ｍの膜を用いた他は同様にして硫酸の濃縮回収を行っ
た。この膜の場合、抵抗が高いため例８の場合と同様に
電流を０．０３Ａ／ｃｍ² 流し運転するためにはユニッ
トあたり１．２Ｖと高い電圧を印加する必要があった。
電流効率は３０％で、濃縮濃度は２．６Ｍであった。

【００５６】

【発明の効果】本発明の陰イオン交換膜は、低抵抗で高
いイオン選択性と耐蝕性を有し、さらに水移動速度が低
いため、拡散透析の場合の廃液量の増加が少なく、また
電気透析や電解における濃縮濃度の向上が発現される。

フロントページの続き (72)発明者岩元純治郎神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地旭硝子株式会社中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（ａ）で表されるセグメントと一般
式（ｂ）で表されるセグメントを有し、ｍ／ｎ＝１００
／１〜１／１０の芳香族ポリスルホン系ブロック共重合
体のハロアルキル化物を、モノアミンおよびポリアミン
と反応させた架橋構造を有する陰イオン交換膜であっ
て、ハロアルキル基全体に対してモノアミンと反応した
ハロアルキル基の比率が３０〜５０モル％、２５℃にお
ける０．５Ｍ硫酸中の交流比抵抗が３００Ω・ｃｍ以下
で、膜の片側に硫酸をもう片側に水を流したときの水側
から硫酸側への水の移動速度が４０℃において３ｇ・ｃ
ｍ／ｍ² ・ｈ・Ｍ以下である陰イオン交換膜。【化１】
【請求項２】ポリアミンが、一般式（ｃ）で表される請
求項１の陰イオン交換膜。【化２】
【請求項３】陰イオン交換膜の片側に酸を含有する溶液
を接触し、もう一方に水もしくは反対側より濃度の低い
酸溶液を接触せしめ、酸を含有する溶液から酸を選択的
に拡散透析させる酸の回収において、該陰イオン交換膜
として、請求項１または２の陰イオン交換膜を用いる酸
の回収方法。
【請求項４】陰極と陽極の間に陽イオン交換膜または水
素イオン交換膜と陰イオン交換膜とを交互に配列させ、
電解質溶液を通液しながら電圧を印加し電気透析する電
解質の濃縮回収において、該陰イオン交換膜として、請
求項１または２の陰イオン交換膜を用いる電解質の回収
方法。
【請求項５】陰極と陽極の間に、陰極側に陽イオン交換
膜と陽極側に陰イオン交換膜を、または陰イオン交換膜
のみを配置させ、電解質または有機物含有溶液を通液し
ながら電圧を印加し電解する電解反応において、該陰イ
オン交換膜として、請求項１または２の陰イオン交換膜
を用いる電解方法。