JPH0722710B2 - 陰イオン交換体 - Google Patents
陰イオン交換体Info
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- JPH0722710B2 JPH0722710B2 JP19392389A JP19392389A JPH0722710B2 JP H0722710 B2 JPH0722710 B2 JP H0722710B2 JP 19392389 A JP19392389 A JP 19392389A JP 19392389 A JP19392389 A JP 19392389A JP H0722710 B2 JPH0722710 B2 JP H0722710B2
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- Japan
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- anion exchange
- copolymer
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、混合流体より特定成分を吸着、または透過分
離せしめるイオン交換体に関する。
離せしめるイオン交換体に関する。
更に詳しくは、海水濃縮等の電気透析やレドックスフロ
ー電池等のセパレータに有用な抵抗の低い陰イオン交換
薄膜や、透析に有用なホローファイバー型陰イオン交換
膜，高分子陰イオンの透過性が大きい多孔性陰イオン交
換膜など加工性の優れた陰イオン交換体の製法に関す
る。
ー電池等のセパレータに有用な抵抗の低い陰イオン交換
薄膜や、透析に有用なホローファイバー型陰イオン交換
膜，高分子陰イオンの透過性が大きい多孔性陰イオン交
換膜など加工性の優れた陰イオン交換体の製法に関す
る。
［従来の技術］ 陰イオン交換体として、数多くの文献，特許が報告され
ているが、最も実用的で有益なものとして、クロルメチ
ル化スチレン（またはビニルピリジン）−ジビニルベン
ゼン共重合体のアミノ化（または四級ピリジュウム化）
陰イオン交換体がある。これらは、耐薬品性，耐熱性，
イオン交換性に加え、架橋剤であるジビニルベンゼンの
含有量を変えることにより、イオン交換性や選択透過性
を制御できることから、あらゆる用途に対し、多様な品
種を合成し発展してきた。
ているが、最も実用的で有益なものとして、クロルメチ
ル化スチレン（またはビニルピリジン）−ジビニルベン
ゼン共重合体のアミノ化（または四級ピリジュウム化）
陰イオン交換体がある。これらは、耐薬品性，耐熱性，
イオン交換性に加え、架橋剤であるジビニルベンゼンの
含有量を変えることにより、イオン交換性や選択透過性
を制御できることから、あらゆる用途に対し、多様な品
種を合成し発展してきた。
しかしながら、新しいニーズ，例えば工業塩並みの安価
な食塩を製造するための海水濃縮やレドックスフロー電
池やその他の電池用セパレータ，アルミ工業におけるリ
ン酸エッチング廃液からのリン酸回収などの超低抵抗イ
オン交換膜の要求に対し、従来のスチレン系−ジビニル
ベンゼン共重合体タイプでは対応できない欠点がある。
即ち抵抗を低下させるには、クロルメチル化スチレン
（またはビニルピリジン）含有量を増加し、架橋剤のジ
ビニルベンゼン量を低下し、イオン交換容量を増加し、
含水率を増加させる必要があるが、機械的強度の低下の
加え選択透過性が低下するため要求される膜が得られな
い。また抵抗を低下せしめる別の手段としては、膜厚を
薄くせしめる必要があるが、スチレン系ージビニルベン
ゼン共重合体は、機械的強度、特に脆さがあるため100
μｍ以下のイオン交換膜が得られない。
な食塩を製造するための海水濃縮やレドックスフロー電
池やその他の電池用セパレータ，アルミ工業におけるリ
ン酸エッチング廃液からのリン酸回収などの超低抵抗イ
オン交換膜の要求に対し、従来のスチレン系−ジビニル
ベンゼン共重合体タイプでは対応できない欠点がある。
即ち抵抗を低下させるには、クロルメチル化スチレン
（またはビニルピリジン）含有量を増加し、架橋剤のジ
ビニルベンゼン量を低下し、イオン交換容量を増加し、
含水率を増加させる必要があるが、機械的強度の低下の
加え選択透過性が低下するため要求される膜が得られな
い。また抵抗を低下せしめる別の手段としては、膜厚を
薄くせしめる必要があるが、スチレン系ージビニルベン
ゼン共重合体は、機械的強度、特に脆さがあるため100
μｍ以下のイオン交換膜が得られない。
更に、スチレン系−ジビニルベンゼン共重合体は、機械
的性質に加え、加工性が悪く、ホローファイバー型や多
孔性陰イオン交換膜などの異形型のイオン交換膜が得ら
れない欠点がある。
的性質に加え、加工性が悪く、ホローファイバー型や多
孔性陰イオン交換膜などの異形型のイオン交換膜が得ら
れない欠点がある。
一方、限外ろ過，逆浸透膜やガス分離膜などの分離膜に
おいては、機械的強度，加工性の優れたエンプラ系プラ
スチックが使用されている。特に耐薬品性が優れたポリ
スルホン酸は、膜内にイオン交換基を導入し、限外ろ過
や逆浸透での透過性の改良や、イオン選択透過性を付与
し、イオン交換膜への適応が検討されている。
おいては、機械的強度，加工性の優れたエンプラ系プラ
スチックが使用されている。特に耐薬品性が優れたポリ
スルホン酸は、膜内にイオン交換基を導入し、限外ろ過
や逆浸透での透過性の改良や、イオン選択透過性を付与
し、イオン交換膜への適応が検討されている。
例えば、繰り返し単位が、 からなるポリスルホンのクロルメチル化共重合体から合
成された陰イオン交換膜が、J.Membranl.Sciense,22（1
985）325〜332に記憶されている。
成された陰イオン交換膜が、J.Membranl.Sciense,22（1
985）325〜332に記憶されている。
しかしながら、これらのポリスルホン系イオン交換膜
は、非架橋であり、イオン交換容量が増加し、抵抗を低
下せしめようとすると、イオン選択透過性が急激に低下
し、またイオン選択透過性を高めようとすると、抵抗が
急上昇する。最適な陰イオン交換膜としては、イオン交
換容量を1.25〜1.35と狭い範囲に合成する必要があり、
しかも、従来のスチレン系−ジビニルベンゼン系陰イオ
ン交換膜と陰性質を比較しても不充分であり、代替でき
るものではない。
は、非架橋であり、イオン交換容量が増加し、抵抗を低
下せしめようとすると、イオン選択透過性が急激に低下
し、またイオン選択透過性を高めようとすると、抵抗が
急上昇する。最適な陰イオン交換膜としては、イオン交
換容量を1.25〜1.35と狭い範囲に合成する必要があり、
しかも、従来のスチレン系−ジビニルベンゼン系陰イオ
ン交換膜と陰性質を比較しても不充分であり、代替でき
るものではない。
［本発明の解決しようとする問題点］ 本発明は、従来技術が有していた前述の欠点を解消しよ
うとするものであり、加工性が優れかつ、イオン選択透
過性の大きな新規な陰イオン交換体を提供することを目
的とする。
うとするものであり、加工性が優れかつ、イオン選択透
過性の大きな新規な陰イオン交換体を提供することを目
的とする。
本発明は、従来技術では到達しえない、省エネルギー電
気透析法や電池用セパレータ，更には、コンパクトでメ
ンテナンスが容易なホローファイバー型透析モジュール
等に使用できる陰イオン交換体を提供することを目的と
する。
気透析法や電池用セパレータ，更には、コンパクトでメ
ンテナンスが容易なホローファイバー型透析モジュール
等に使用できる陰イオン交換体を提供することを目的と
する。
［問題点を解決するための手段］ 本発明の上記目的は、実質的に芳香族核と連結基から構
成されたセグメントであって、陰イオン交換基が導入さ
れやすいセグメントと陰イオン交換基が導入されにくい
セグメントの少なくとも２種類の繰返しセグメントから
なるブロック共重合体であって、陰イオン交換基が導入
されやすいセグメントが、一般式（１） −Ｏ−Ar−Ｏ− （１） （但し式中Arは または を、Ｘは単結合、−Ｏ−，−Ｓ−または を示す。また、R1〜R5は、互いに同一または異なる炭素
数１〜８の炭化水素基を、ａは０〜３、ｂ＋ｃは０〜
７、ｄ＋ｅは０〜５を、R6,R7は水素または炭素数１〜
６の炭化水素基を示す。） を有するブロック共重合体からなり、その芳香族環に陰
イオン交換基が導入されていることを特徴とする陰イオ
ン交換体により達成せしめられる。
成されたセグメントであって、陰イオン交換基が導入さ
れやすいセグメントと陰イオン交換基が導入されにくい
セグメントの少なくとも２種類の繰返しセグメントから
なるブロック共重合体であって、陰イオン交換基が導入
されやすいセグメントが、一般式（１） −Ｏ−Ar−Ｏ− （１） （但し式中Arは または を、Ｘは単結合、−Ｏ−，−Ｓ−または を示す。また、R1〜R5は、互いに同一または異なる炭素
数１〜８の炭化水素基を、ａは０〜３、ｂ＋ｃは０〜
７、ｄ＋ｅは０〜５を、R6,R7は水素または炭素数１〜
６の炭化水素基を示す。） を有するブロック共重合体からなり、その芳香族環に陰
イオン交換基が導入されていることを特徴とする陰イオ
ン交換体により達成せしめられる。
本発明の陰イオン交換体は、基本的には上記特定の−Ｏ
−Ar−Ｏ−単位を有するユニットと、−Ｏ−Ar−Ｏ−単
位を含有しないユニットとの芳香族核と連結基から構成
された耐熱性ブロック共重合体を骨格とするが、これは
従来にない新規な発想と知見に基づくものであり、その
結果従来の陰イオン交換体とは格段に優れた特性を有す
る陰イオン交換体を提供することができる。
−Ar−Ｏ−単位を有するユニットと、−Ｏ−Ar−Ｏ−単
位を含有しないユニットとの芳香族核と連結基から構成
された耐熱性ブロック共重合体を骨格とするが、これは
従来にない新規な発想と知見に基づくものであり、その
結果従来の陰イオン交換体とは格段に優れた特性を有す
る陰イオン交換体を提供することができる。
即ち、従来のポリスルホン系アニオン交換体としてはJ.
Memb.Sci.22（1985）325〜332に記載されているように の繰り返し単位のカチオン性ポリマーからなり、イオン
交換容量が1.7meq/gを越えると吸水率が大きくなり、イ
オン選択性の低下を招き、またはイオン交換容量が1.1m
eq/g以下では、吸水率が小さく、抵抗が増加する。
Memb.Sci.22（1985）325〜332に記載されているように の繰り返し単位のカチオン性ポリマーからなり、イオン
交換容量が1.7meq/gを越えると吸水率が大きくなり、イ
オン選択性の低下を招き、またはイオン交換容量が1.1m
eq/g以下では、吸水率が小さく、抵抗が増加する。
本発明者は、機械的強度，耐熱性に優れた所謂、エンジ
ニアリングプラスチックを素材とした陰イオン交換体に
ついて鋭意研究したところ、分子内にイオン交換基が導
入しやすいセグメントと、イオン交換基が導入されにく
いセグメントを有する芳香族核と連結基から構成される
ブロック共重合体を使用することにより、イオン交換基
の容量を制御できるとともに、イオン選択透過率が優
れ、機械的強度．成形加工性の優れた陰イオン交換体が
得られることを見い出し、本発明を完成せしめた。
ニアリングプラスチックを素材とした陰イオン交換体に
ついて鋭意研究したところ、分子内にイオン交換基が導
入しやすいセグメントと、イオン交換基が導入されにく
いセグメントを有する芳香族核と連結基から構成される
ブロック共重合体を使用することにより、イオン交換基
の容量を制御できるとともに、イオン選択透過率が優
れ、機械的強度．成形加工性の優れた陰イオン交換体が
得られることを見い出し、本発明を完成せしめた。
芳香族核と連結基から構成されるブロック共重合体が何
故、イオン選択透過性や機械的性質に有効に作用するか
は、必ずしも解明されていないが、おそらく以下の理由
と考えられる。
故、イオン選択透過性や機械的性質に有効に作用するか
は、必ずしも解明されていないが、おそらく以下の理由
と考えられる。
即ち、イオンの透過速度（膜抵抗に反比例）は膜内の吸
水率が大きいほど高く、またイオンの選択透過性（輸
率，電流効率）は、膜内の固定イオン濃度（膜中の含水
率あたりのイオン交換基量）が高いほど大きくなる性質
がある。このため優れたイオン選択透過性を有するイオ
ン交換体を得るには、イオン交換容量を高め、かつ固定
イオン濃度が低下しないように、吸水率の増加を防止す
る必要がある。従来のスチレン系イオン交換樹脂におい
ては、吸水率の過大な増加を防止するためジビニルベン
ゼンにより架橋する方法が使用されている。しかしなが
らイオン交換基の増加と、それに見合う架橋剤の増量
は、樹脂の脆化を招くため、イオン選択透過性と機械的
強度のバランスからおのずとある一定レベルの壁に突き
あたっている。
水率が大きいほど高く、またイオンの選択透過性（輸
率，電流効率）は、膜内の固定イオン濃度（膜中の含水
率あたりのイオン交換基量）が高いほど大きくなる性質
がある。このため優れたイオン選択透過性を有するイオ
ン交換体を得るには、イオン交換容量を高め、かつ固定
イオン濃度が低下しないように、吸水率の増加を防止す
る必要がある。従来のスチレン系イオン交換樹脂におい
ては、吸水率の過大な増加を防止するためジビニルベン
ゼンにより架橋する方法が使用されている。しかしなが
らイオン交換基の増加と、それに見合う架橋剤の増量
は、樹脂の脆化を招くため、イオン選択透過性と機械的
強度のバランスからおのずとある一定レベルの壁に突き
あたっている。
また、ポリスルホンホモポリマーを使用した陰イオン交
換体においては、イオン交換容量が少ない時は、ポリス
ルホン骨格の凝集力によりイオン交換基に水が導入され
ず膜抵抗が高く、またイオン交換容量がある一定以上に
なると、ポリスルホン骨格の凝集力によるイオン交換基
の吸水性をおさえる効果が失われる結果、急激に吸水性
が増加し固定イオン濃度が低下してイオン選択透過性と
機械的性質の低下を招く。
換体においては、イオン交換容量が少ない時は、ポリス
ルホン骨格の凝集力によりイオン交換基に水が導入され
ず膜抵抗が高く、またイオン交換容量がある一定以上に
なると、ポリスルホン骨格の凝集力によるイオン交換基
の吸水性をおさえる効果が失われる結果、急激に吸水性
が増加し固定イオン濃度が低下してイオン選択透過性と
機械的性質の低下を招く。
一方、本発明の芳香族ブロック共重合体においては、イ
オン交換基が導入されやすいセグメントに高い密度で分
布している。このためイオン交換容量が低くても、イオ
ン交換基に水が充分に供給される結果、ホモポリマー系
に比べ膜抵抗が低く、またイオン交換容量を高くして
も、イオン交換基が導入されにくい剛直な芳香族核の連
結セグメントが、疑似的な架橋として作用するため、吸
水率の急激な増加を押さえ、固定イオン濃度が低下せず
イオン選択透過性が高く、かつ機械的強度の低下が起き
にくいと説明される。しかしながら、かかる説明は、本
発明の理解のたすけのために述べたものであり、何ら本
発明を限定するものではない。
オン交換基が導入されやすいセグメントに高い密度で分
布している。このためイオン交換容量が低くても、イオ
ン交換基に水が充分に供給される結果、ホモポリマー系
に比べ膜抵抗が低く、またイオン交換容量を高くして
も、イオン交換基が導入されにくい剛直な芳香族核の連
結セグメントが、疑似的な架橋として作用するため、吸
水率の急激な増加を押さえ、固定イオン濃度が低下せず
イオン選択透過性が高く、かつ機械的強度の低下が起き
にくいと説明される。しかしながら、かかる説明は、本
発明の理解のたすけのために述べたものであり、何ら本
発明を限定するものではない。
以下に本発明を更に詳しく説明すると、本発明の陰イオ
ン交換体に使用する芳香族核と連結基で構成されたブロ
ック共重合体としては、イオン交換基導入反応性が異な
る繰り返し単位からなるブロック共重合体であればなん
ら制限なく使用されるが、好ましくは、芳香族核が−Ｏ
−で連結された−Ｏ−Ar−Ｏ−を有するセグメントと、
それを含有しないセグメントとのブロック共重合体が使
用される。
ン交換体に使用する芳香族核と連結基で構成されたブロ
ック共重合体としては、イオン交換基導入反応性が異な
る繰り返し単位からなるブロック共重合体であればなん
ら制限なく使用されるが、好ましくは、芳香族核が−Ｏ
−で連結された−Ｏ−Ar−Ｏ−を有するセグメントと、
それを含有しないセグメントとのブロック共重合体が使
用される。
そのような−Ｏ−Ar−Ｏ−を有するセグメントとして
は、 などと、また−Ｏ−Ar−Ｏ−を含有しないセグメントと
しては、 とのブロック共重合体が例示される。
は、 などと、また−Ｏ−Ar−Ｏ−を含有しないセグメントと
しては、 とのブロック共重合体が例示される。
なかでも、耐薬品性，特に耐加水分解性の優れたブロッ
ク共重合体として、 （但し、式中Arは一般式（１）と同じ。Ｙは−SO2−，
−Ｓ−または−Ｏ−を示す。また、R8〜R11は互いに同
一または異なる炭素数１〜８の炭化水素基をｆ〜ｉは０
〜４、m,nは２〜200の整数,m/nは100/1〜1/10を示
す。） で表わされる芳香族ポリスルホン系ブロック共重合体が
使用される。一般式（２）においてクロルメチル基が導
入されやすい−Ar−を含有するセグメント数ｍとクロル
メチル基が導入されにくい−Ｙ−を含有するセグメント
数ｎの比が100/1以上では、−Ｙ−含有セグメントの凝
集力による疑似架橋効果が低減し、固定イオン濃度低下
によるイオン選択透過性の低下を招き、また1/10以下で
はイオン交換容量が大きくないので膜抵抗の増加を招
き、好ましくは、m/n＝10/1〜2/10が使用される。
ク共重合体として、 （但し、式中Arは一般式（１）と同じ。Ｙは−SO2−，
−Ｓ−または−Ｏ−を示す。また、R8〜R11は互いに同
一または異なる炭素数１〜８の炭化水素基をｆ〜ｉは０
〜４、m,nは２〜200の整数,m/nは100/1〜1/10を示
す。） で表わされる芳香族ポリスルホン系ブロック共重合体が
使用される。一般式（２）においてクロルメチル基が導
入されやすい−Ar−を含有するセグメント数ｍとクロル
メチル基が導入されにくい−Ｙ−を含有するセグメント
数ｎの比が100/1以上では、−Ｙ−含有セグメントの凝
集力による疑似架橋効果が低減し、固定イオン濃度低下
によるイオン選択透過性の低下を招き、また1/10以下で
はイオン交換容量が大きくないので膜抵抗の増加を招
き、好ましくは、m/n＝10/1〜2/10が使用される。
またｍまたはｎ＝１の交互共重合体は、セグメント長が
短いため、それぞれのセグメントの作用が充分に発揮さ
れず、また高分子量の共重合体が得られず機械的強度が
充分でないという欠点が生じやすいため、好ましくは、
ｍ＝２〜200,n＝２〜200,固有粘度が0.3以上のブロック
共重合体が使用される。なかでも一般式（２）における
Ｙが−Ｓ−からなる芳香族ポリスルホン／芳香族チオエ
ーテルスルホンは、高分子量の共重合体が得られ、また
セグメント数m,nや、セグメント比率m/nが制御しやす
く、かつ成形加工性，機械的性質，耐薬品性の点から好
ましいブロック共重合体として例示できる。これらのブ
ロック共重合体は、本出願人による特開昭61−72020号
公報、特開昭61−76523号公報及び特開昭61−168629号
公報等に例示される。
短いため、それぞれのセグメントの作用が充分に発揮さ
れず、また高分子量の共重合体が得られず機械的強度が
充分でないという欠点が生じやすいため、好ましくは、
ｍ＝２〜200,n＝２〜200,固有粘度が0.3以上のブロック
共重合体が使用される。なかでも一般式（２）における
Ｙが−Ｓ−からなる芳香族ポリスルホン／芳香族チオエ
ーテルスルホンは、高分子量の共重合体が得られ、また
セグメント数m,nや、セグメント比率m/nが制御しやす
く、かつ成形加工性，機械的性質，耐薬品性の点から好
ましいブロック共重合体として例示できる。これらのブ
ロック共重合体は、本出願人による特開昭61−72020号
公報、特開昭61−76523号公報及び特開昭61−168629号
公報等に例示される。
本発明における陰イオン交換体を得る方法としては、 （１）前記ブロック共重合体を成形した後、クロルメチ
ル化，アミノ化する方法 （２）前記ブロック共重合体をクロルメチル化後、成形
し、アミノ化する方法 （３）前記ブロック共重合体をクロルメチル化，アミノ
化した後、所望する形に成形する方法が使用できるが、
クロルメチル化反応の制御が容易な（２），（３）が好
ましく使用される。
ル化，アミノ化する方法 （２）前記ブロック共重合体をクロルメチル化後、成形
し、アミノ化する方法 （３）前記ブロック共重合体をクロルメチル化，アミノ
化した後、所望する形に成形する方法が使用できるが、
クロルメチル化反応の制御が容易な（２），（３）が好
ましく使用される。
ブロック共重合体のクロルメチル化方法としては、固形
の重合体とクロルメチル化剤と接触せしめる方法も使用
できうるが、反応性の異なるセグメントに選択的にクロ
ルメチル基を導入するには、好ましくは、クロルメチル
化剤に対し安定で、ブロック共重合体を溶解する溶剤で
溶解せしめ、液状で反応させることが好ましい。そのよ
うな溶剤として、ハロゲン化炭化水素、例えば、トリク
ロロエタン，テトラクロロエタン等が使用される。
の重合体とクロルメチル化剤と接触せしめる方法も使用
できうるが、反応性の異なるセグメントに選択的にクロ
ルメチル基を導入するには、好ましくは、クロルメチル
化剤に対し安定で、ブロック共重合体を溶解する溶剤で
溶解せしめ、液状で反応させることが好ましい。そのよ
うな溶剤として、ハロゲン化炭化水素、例えば、トリク
ロロエタン，テトラクロロエタン等が使用される。
またクロルメチル化剤としては、クロルメチルメチルエ
ーテル,1.4ビス（クロルメトキシ）ブタン,1−クロルメ
トキシ−４クロロブタンやホルマリン−塩化水素系，パ
ラホルムアルデヒド−塩化水素系など、求核性クロルメ
チル化剤を制限なく使用できる。
ーテル,1.4ビス（クロルメトキシ）ブタン,1−クロルメ
トキシ−４クロロブタンやホルマリン−塩化水素系，パ
ラホルムアルデヒド−塩化水素系など、求核性クロルメ
チル化剤を制限なく使用できる。
かくして、ポリスルホンブロック共重合体溶液にクロル
メチル化剤と塩化スズ等の触媒を添加せしめ、反応温
度，反応時間を便宜選定することにより、所望するクロ
ルメチル基含有量を有するクロルメチル化ポリスルホン
ブロック共重合体が得られる。続くアミノ化剤の種類、
例えば、アンモニア又は１〜３級アミン，モノアミン，
ジアミン，ポリアミン等により、得られる膜種類が異な
るため、好ましいクロルメチル基含有量はそれぞれ異な
るが、通常、イオン交換基容量が0.5〜3.5ミリ当量/g、
好ましくは0.8〜3.5ミリ当量/g、特には1.0〜2.5ミリ当
量/gになるように選定する。
メチル化剤と塩化スズ等の触媒を添加せしめ、反応温
度，反応時間を便宜選定することにより、所望するクロ
ルメチル基含有量を有するクロルメチル化ポリスルホン
ブロック共重合体が得られる。続くアミノ化剤の種類、
例えば、アンモニア又は１〜３級アミン，モノアミン，
ジアミン，ポリアミン等により、得られる膜種類が異な
るため、好ましいクロルメチル基含有量はそれぞれ異な
るが、通常、イオン交換基容量が0.5〜3.5ミリ当量/g、
好ましくは0.8〜3.5ミリ当量/g、特には1.0〜2.5ミリ当
量/gになるように選定する。
かくして得られたクロルメチル化ブロック共重合体は、
好ましくは、以下の方法にて陰イオン交換体とすること
ができる。
好ましくは、以下の方法にて陰イオン交換体とすること
ができる。
（１）クロルメチル化共重合体を溶液化せしめた後、流
延し、平膜，中空糸状，あるいは多孔性支持膜上に成形
せしめた後、アミノ化溶液に浸漬し、陰イオン交換体と
する。
延し、平膜，中空糸状，あるいは多孔性支持膜上に成形
せしめた後、アミノ化溶液に浸漬し、陰イオン交換体と
する。
（２）クロルメチル化共重合体を溶液化せしめた後、ア
ミノ化剤を添加し、陰イオン交換樹脂溶液とした後、流
延し、平膜，中空糸状，あるいは多孔性支持膜上に成形
せしめ陰イオン交換体とする。
ミノ化剤を添加し、陰イオン交換樹脂溶液とした後、流
延し、平膜，中空糸状，あるいは多孔性支持膜上に成形
せしめ陰イオン交換体とする。
（３）クロルメチル化共重合体をアミノ化処理した後、
陰イオン交換樹脂を溶液化し、所望する形状に成形す
る。
陰イオン交換樹脂を溶液化し、所望する形状に成形す
る。
かかる溶液としては、0.1〜30重量％，好ましくは１〜2
0重量％の溶液が使用され、溶媒としては、トリクロロ
エタン，テトラクロルエタン，ジメチルアセトアミド，
ジメチルホルマイド，ジメチルスルフォキシド，トリエ
チルホスフェート,N−メチルピロリドンの単独溶媒の
他、水−アセトン混合液，メタノール−テトラヒドロフ
ラン混合液などが使用される。
0重量％の溶液が使用され、溶媒としては、トリクロロ
エタン，テトラクロルエタン，ジメチルアセトアミド，
ジメチルホルマイド，ジメチルスルフォキシド，トリエ
チルホスフェート,N−メチルピロリドンの単独溶媒の
他、水−アセトン混合液，メタノール−テトラヒドロフ
ラン混合液などが使用される。
かくして得たクロルメチル化共重合体あるいは、そのア
ミノ化共重合体溶液は、便宜形状に流延した後、溶媒を
除去する。溶媒の除去が、加熱処理によって実施される
時は、通常、緻密な構造の成形品が、一方、溶媒が残存
している状態にて、溶媒を抽出せしめる溶液、特に好ま
しくは、重合体の貧溶媒を使用した溶液に浸漬すること
で、多孔性構造の成形品を製造することができる。
ミノ化共重合体溶液は、便宜形状に流延した後、溶媒を
除去する。溶媒の除去が、加熱処理によって実施される
時は、通常、緻密な構造の成形品が、一方、溶媒が残存
している状態にて、溶媒を抽出せしめる溶液、特に好ま
しくは、重合体の貧溶媒を使用した溶液に浸漬すること
で、多孔性構造の成形品を製造することができる。
本発明においてクロルメチル化共重合体のアミノ化剤と
して、従来から既知のものが、なんの制限なく使用で
き、アンモニア及びそのアルキル置換体やアルキオール
置換体，芳香族置換体，ベンジル基置換体等の１〜３級
アミン，ピリジン環化合物などのモノアミンや、それら
のポリアミンが例示される。
して、従来から既知のものが、なんの制限なく使用で
き、アンモニア及びそのアルキル置換体やアルキオール
置換体，芳香族置換体，ベンジル基置換体等の１〜３級
アミン，ピリジン環化合物などのモノアミンや、それら
のポリアミンが例示される。
かくして得られるアミノ化共重合体の成形品は、便宜溶
液、例えば食塩水溶液に浸漬し、陰イオン交換基を水和
せしめた後、電気透析用隔膜，電池用セパレーター，拡
散透析用隔膜等の分離膜として使用することができる。
液、例えば食塩水溶液に浸漬し、陰イオン交換基を水和
せしめた後、電気透析用隔膜，電池用セパレーター，拡
散透析用隔膜等の分離膜として使用することができる。
次に本発明を実施例により説明するが、本発明は、かか
る実施例により限定されるものではない。
る実施例により限定されるものではない。
［実施例］ 実施例１ 特開昭61−168629に記載された合成法と同様にして芳香
族ポリチオエーテルスルホン共重合体を製造した。即
ち、4,4′−ジフェノールとジクロロジフェニルスルホ
ンとを溶媒Ｎ−メチルピロリドン中に入れ、190℃で３
時間縮合反応させ、芳香族ポリスルホンのユニットから
なるｍ＝10のプリカーサーを合成した。次いで該プリカ
ーサーとジクロロジフェニルスルホンと硫化ナトリウム
とを反応させ、次式で示される芳香族ポリスルホン−ポ
リチオエーテルスルホン共重合体Ａを得た。
族ポリチオエーテルスルホン共重合体を製造した。即
ち、4,4′−ジフェノールとジクロロジフェニルスルホ
ンとを溶媒Ｎ−メチルピロリドン中に入れ、190℃で３
時間縮合反応させ、芳香族ポリスルホンのユニットから
なるｍ＝10のプリカーサーを合成した。次いで該プリカ
ーサーとジクロロジフェニルスルホンと硫化ナトリウム
とを反応させ、次式で示される芳香族ポリスルホン−ポ
リチオエーテルスルホン共重合体Ａを得た。
m/n＝1/1、固有粘度0.65 次に、該共重合体Ａは、1,1,2,2,テトラクロルエタンに
溶解した後、クロルメチルメチルエーテル，無水塩化ス
ズを添加し、110℃４時間反応せしめ後、メチルアルコ
ールで沈殿，洗浄し、クロルメチル化共重合体Ｂを得
た。
溶解した後、クロルメチルメチルエーテル，無水塩化ス
ズを添加し、110℃４時間反応せしめ後、メチルアルコ
ールで沈殿，洗浄し、クロルメチル化共重合体Ｂを得
た。
かくして得られた共重合体Ｂをテトラクロルエタンに溶
解し10重量％の溶液を得た。次いで該ポリマー溶液をガ
ラス板上に流延した後、50℃２時間、加熱乾燥せしめ、
膜厚25μｍのキャスト膜を得た。
解し10重量％の溶液を得た。次いで該ポリマー溶液をガ
ラス板上に流延した後、50℃２時間、加熱乾燥せしめ、
膜厚25μｍのキャスト膜を得た。
次いで上記共重合体Ｂのキャスト膜は、1.2Nのトリメチ
ルアミンのメタノール−水混合溶液に40℃16時間浸漬せ
しめ、陰イオン交換膜とした。
ルアミンのメタノール−水混合溶液に40℃16時間浸漬せ
しめ、陰イオン交換膜とした。
かくして得られた陰イオン交換膜は、イオン交換容量2.
2ミリ当量/g樹脂で、0.5N NaCl水溶液に浸漬した後、交
流抵抗，膜電位法によるNaイオンの輸率を求めたとこ
ろ、 交流抵抗（0.5N NaCl1000Hz）0.35Ω・cm2Cl-輸率（0.5
M NaCl/1M NaCl）0.95 であった。
2ミリ当量/g樹脂で、0.5N NaCl水溶液に浸漬した後、交
流抵抗，膜電位法によるNaイオンの輸率を求めたとこ
ろ、 交流抵抗（0.5N NaCl1000Hz）0.35Ω・cm2Cl-輸率（0.5
M NaCl/1M NaCl）0.95 であった。
実施例２ 実施例１におけるクロルメチル反応を60℃４時間で反応
させた以外、実施例１と全く同様にして、陰イオン交換
膜を得た。
させた以外、実施例１と全く同様にして、陰イオン交換
膜を得た。
イオン交換容量は、1.5ミリ当量/g樹脂 交流抵抗 0.8Ω・cm2 Cl-輸率 0.96 であった。
実施例３ 実施例１で得たクロルメチル化共重合体Ｂをジメチルホ
ルムアルデヒドに溶解し、10重量％の溶液を得た。次い
で、該溶液に1.2Nトリメチルアミンのジメチルホルムア
ミド液を、所定量添加した。
ルムアルデヒドに溶解し、10重量％の溶液を得た。次い
で、該溶液に1.2Nトリメチルアミンのジメチルホルムア
ミド液を、所定量添加した。
かくして得たアミノ化ポリマー溶液をガラス板上に流延
し、50℃２時間乾燥せしめた後、0.5N NaCl水溶液に浸
漬した。トリメチルアミンの添加量と得られた膜の性質
を表−１に示す。
し、50℃２時間乾燥せしめた後、0.5N NaCl水溶液に浸
漬した。トリメチルアミンの添加量と得られた膜の性質
を表−１に示す。
比較例１ 実施例１の共重合体の替りに、ポリスルホン重合体Ｃお
よび重合体Ｄのホモポリマーを使用した以外、全く実施
例１と同様にして膜を作製した。
よび重合体Ｄのホモポリマーを使用した以外、全く実施
例１と同様にして膜を作製した。
重合体Ｃ 固有粘度 0.6 重合体Ｄ 固有粘度 0.4 重合体Ｃは、クロルメチル化重合膜をアミノ化溶液に浸
漬したところ、ゼリー状に膨潤し、陰イオン交換膜が得
られなかった。
漬したところ、ゼリー状に膨潤し、陰イオン交換膜が得
られなかった。
一方重合体Ｄは、アミノ化処理後、膜抵抗を測定したと
ころ、1000kΩ以上であった。
ころ、1000kΩ以上であった。
実施例４ 実施例１において、4,4′−ジフェノールの代りにビス
フェノールＡを使用したほかは、実施例１と同様に実施
した。即ち、ビスフェノールＡとジクロロジフェニルス
ルホンと反応せしめｍ＝10のプリカーサーを合成し、次
いで該プリカーサーとジクロロジフェニルスルホンと硫
化ナトリウムを反応し次式で示される芳香族ポリスルホ
ン−ポリチオエーテルスルホン共重合体を得た。
フェノールＡを使用したほかは、実施例１と同様に実施
した。即ち、ビスフェノールＡとジクロロジフェニルス
ルホンと反応せしめｍ＝10のプリカーサーを合成し、次
いで該プリカーサーとジクロロジフェニルスルホンと硫
化ナトリウムを反応し次式で示される芳香族ポリスルホ
ン−ポリチオエーテルスルホン共重合体を得た。
m/n＝１ 固有粘度 0.51 次に、該共重合体Ｅを実施例１と同様にしてクロルメチ
ル化共重合体を得た。かくて得たクロルメチル化共重合
体Ｆを、実施例３と同様にして、N,N′，ジメチルホル
ムアミドに溶解した後、トリメチルアミンを添加し、ア
ミノ化ポリマー溶液を作成し、次いでガラス板上に流
延，加熱し陰イオン交換膜を得た。
ル化共重合体を得た。かくて得たクロルメチル化共重合
体Ｆを、実施例３と同様にして、N,N′，ジメチルホル
ムアミドに溶解した後、トリメチルアミンを添加し、ア
ミノ化ポリマー溶液を作成し、次いでガラス板上に流
延，加熱し陰イオン交換膜を得た。
かくて得た陰イオン交換膜のイオン交換容量は2.1ミリ
当量/g樹脂で、交流抵抗は、0.4Ω・cm2,Cl-輸率は0.95
であった。該陰イオン交換膜は、メタノールに不溶であ
った。
当量/g樹脂で、交流抵抗は、0.4Ω・cm2,Cl-輸率は0.95
であった。該陰イオン交換膜は、メタノールに不溶であ
った。
比較例２ 実施例４の共重合体Ｅの替りに、次式で示される重合体
Ｇを使用した以外、実施例４と同様にして陰イオン交換
膜を作製した。
Ｇを使用した以外、実施例４と同様にして陰イオン交換
膜を作製した。
固有粘度 0.53 該陰イオン交換膜は、0.5N NaCl水溶液に浸漬したとこ
ろ、著しく膨潤し、破損し、抵抗，輸率を測定できなか
った。
ろ、著しく膨潤し、破損し、抵抗，輸率を測定できなか
った。
比較例３ 比較例２に使用した重合体Ｇを使用し、クロルメチル化
の反応条件を変えクロルメチル基含有量の異なる重合体
を得た。
の反応条件を変えクロルメチル基含有量の異なる重合体
を得た。
かくて得たクロルメチル化重合体を実施例１と同様にし
て陰イオン交換膜を作成したが、イオン交換容量1.6ミ
リ当量/g樹脂以上の陰イオン交換膜は、溶解若しくはゼ
リー状に膨潤し、陰イオン交換膜は得られなかった。
て陰イオン交換膜を作成したが、イオン交換容量1.6ミ
リ当量/g樹脂以上の陰イオン交換膜は、溶解若しくはゼ
リー状に膨潤し、陰イオン交換膜は得られなかった。
比較例４ 比較例３で作製したクロルメチル基の含有量が1.8ミリ
当量/g樹脂のクロルメチル化重合体を、実施例４と同様
にして陰イオン交換膜を得た。
当量/g樹脂のクロルメチル化重合体を、実施例４と同様
にして陰イオン交換膜を得た。
かくて得た陰イオン交換膜は、イオン交換容量が1.63ミ
リ当量/g樹脂で、抵抗が0.3Ω・cm2,Cl-輸率が0.92であ
った。該陰イオン交換膜は、メタノールに浸漬したとこ
ろ溶解した。
リ当量/g樹脂で、抵抗が0.3Ω・cm2,Cl-輸率が0.92であ
った。該陰イオン交換膜は、メタノールに浸漬したとこ
ろ溶解した。
実施例５ 実施例４においてビスフェノールＡの替りにハイドロキ
ノンを使用した以外全く同様にして共重合体Ｈを得た。
ノンを使用した以外全く同様にして共重合体Ｈを得た。
m/n＝１ 固有粘度 0.64 かくて得た共重合体Ｈを実施例４と同様にして陰イオン
交換膜を得た。
交換膜を得た。
かくて得た陰イオン交換膜は、イオン交換容量が1.50ミ
リ当量/g樹脂，抵抗が1.5Ω・cm2,Cl-輸率が0.97であっ
た。
リ当量/g樹脂，抵抗が1.5Ω・cm2,Cl-輸率が0.97であっ
た。
実施例６ 実施例１の共重合体Ａの合成において、硫化ナトリウム
の替りに炭酸カリウムを使用し、ポリスルホン−ポリエ
ーテルスルホン共重合体Ｉを得た。
の替りに炭酸カリウムを使用し、ポリスルホン−ポリエ
ーテルスルホン共重合体Ｉを得た。
m/n＝１ 固有粘度 0.50 かくて得た共重合体Ｉを、実施例４と同様にして陰イオ
ン交換膜を得た。
ン交換膜を得た。
かくして得た陰イオン交換膜は、イオン交換容量が、2.
2ミリ当量/g樹脂，抵抗が0.35Ω・cm2,Cl-輸率が0.96で
あった。
2ミリ当量/g樹脂，抵抗が0.35Ω・cm2,Cl-輸率が0.96で
あった。
［発明の効果］ 本発明の陰イオン交換体は、機械的性質，耐熱性の優れ
たエンジニアリングプラスチック系のブロック共重合体
からなることを特徴としている。このためイオン交換基
が導入しやすいセグメントと、イオン交換基が導入しに
くいセグメントを使用し、そのブロック共重合比を変え
ることにより、イオン交換容量の制御がおこなえる。ま
たイオン交換基が導入されない疎水性で剛直なセグメン
トが、疑似的な架橋として作用するので、イオン交換容
量が大きくても、固定イオン濃度が低下しないため、低
抵抗で高い選択透過性の陰イオン交換膜が得られる。
たエンジニアリングプラスチック系のブロック共重合体
からなることを特徴としている。このためイオン交換基
が導入しやすいセグメントと、イオン交換基が導入しに
くいセグメントを使用し、そのブロック共重合比を変え
ることにより、イオン交換容量の制御がおこなえる。ま
たイオン交換基が導入されない疎水性で剛直なセグメン
トが、疑似的な架橋として作用するので、イオン交換容
量が大きくても、固定イオン濃度が低下しないため、低
抵抗で高い選択透過性の陰イオン交換膜が得られる。
特にポリスルホン系ブロック共重合体は、耐薬品性に優
れているので、各種用途に使用できる陰イオン交換膜を
得ることができる。
れているので、各種用途に使用できる陰イオン交換膜を
得ることができる。
更に、これらの共重合体は、溶液からキャスト製膜でき
るので、膜厚の薄い陰イオン交換膜が得られ、また多孔
性基材や他の高分子膜上に塗布，乾燥することにより、
新しい機能を有する複層イオン交換膜が得られる特徴を
有する。
るので、膜厚の薄い陰イオン交換膜が得られ、また多孔
性基材や他の高分子膜上に塗布，乾燥することにより、
新しい機能を有する複層イオン交換膜が得られる特徴を
有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｊ 5/20 9267−4Ｆ
Claims (6)
- 【請求項１】実質的に芳香族核と連結基から構成された
セグメントであって、陰イオン交換基が導入されやすい
セグメントと陰イオン交換基が導入されにくいセグメン
トの少なくとも２種類の繰返しセグメントからなるブロ
ック共重合体であって、陰イオン交換基が導入されやす
いセグメントが、一般式（１） −Ｏ−Ar−Ｏ− （１） （但し式中Arは または を、Ｘは単結合、−Ｏ−，−Ｓ−または を示す。また、R1〜R5は、互いに同一または異なる炭素
数１〜８の炭化水素基を、ａは０〜３、ｂ＋ｃは０〜
７、ｄ＋ｅは０〜５を、R6,R7は水素または炭素数１〜
６の炭化水素基を示す。） を有するブロック共重合体からなり、その芳香族環に陰
イオン交換基が導入されていることを特徴とする陰イオ
ン交換体。 - 【請求項２】ブロック共重合体が、一般式（２） （但し、式中Arは一般式（１）と同じ。Ｙは−SO2−，
−Ｓ−または−Ｏ−を示す。また、R8〜R11は互いに同
一または異なる炭素数１〜８の炭化水素基を、ｆ〜ｉは
０〜４、m,nは、２〜200の整数、m/nは100/1〜1/10を示
す。） で表わされる芳香族ポリスルホン系ブロック共重合体か
らなり、その芳香族環に陰イオン交換基が導入されてい
る請求項（１）の陰イオン交換体。 - 【請求項３】陰イオン交換基が、第１級〜第３級アミン
又は第４級アンモニウム塩であり、陰イオン交換体が、
イオン交換容量0.5〜4.5ミリ当量/g乾燥樹脂、厚み0.01
〜100μｍの陰イオン交換膜である請求項（１）又は
（２）の陰イオン交換体。 - 【請求項４】イオン交換基の導入が、クロルメチル基を
導入した後、アミノ化処理する請求項（１），（２）又
は（３）の陰イオン交換体。 - 【請求項５】陰イオン交換体が、クロルメチル化共重合
体の溶液から流延，加熱処理された膜厚100μｍ以下の
膜を形成後、アンモニア又は少なくとも１個以上の第１
級〜第３級アミンによりアミノ化された陰イオン交換膜
である請求項（１）〜（４）のいずれか１つの陰イオン
交換体。 - 【請求項６】陰イオン交換体が、クロルメチル化共重合
体の溶液と、アンモニア又は少なくとも１個以上の第１
級〜第３級アミンとの反応生成物であるアミノ化共重合
体から流延，加熱処理された膜厚100μｍ以下の陰イオ
ン交換膜である請求項（１）〜（４）のいずれか１つの
陰イオン交換体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18818788 | 1988-07-29 | ||
| JP63-188187 | 1988-07-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02211257A JPH02211257A (ja) | 1990-08-22 |
| JPH0722710B2 true JPH0722710B2 (ja) | 1995-03-15 |
Family
ID=16219292
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19392389A Expired - Fee Related JPH0722710B2 (ja) | 1988-07-29 | 1989-07-28 | 陰イオン交換体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0722710B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU764333B2 (en) * | 1998-09-11 | 2003-08-14 | Victrex Manufacturing Limited | Ion-exchange polymers |
| EP1669391B1 (en) * | 2003-09-30 | 2009-06-03 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Block copolymers and use thereof |
| US7312282B2 (en) * | 2004-04-01 | 2007-12-25 | Prakash Druman Trivedi | Process of preparation of block copolymers and the block copolymers prepared therefrom |
| JP5827077B2 (ja) * | 2011-08-29 | 2015-12-02 | ダイハツ工業株式会社 | 陰イオン交換樹脂、燃料電池用電解質層、電極触媒層形成用バインダー、電池電極触媒層および燃料電池 |
| JP6049212B2 (ja) * | 2014-03-17 | 2016-12-21 | 国立大学法人山梨大学 | 陰イオン交換樹脂、燃料電池用電解質膜、電極触媒層形成用バインダー、電池電極触媒層および燃料電池 |
| CN107968214B (zh) * | 2017-11-09 | 2020-01-24 | 大连理工大学 | 一种亲水长侧链碱性阴离子交换膜及其制备方法 |
| CN111363152B (zh) * | 2020-05-15 | 2022-05-24 | 浙江工业大学 | 一种侧链型芳香主链嵌脂肪链聚芳醚砜及其制备方法和均相阴离子交换膜 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4654410A (en) | 1985-01-22 | 1987-03-31 | Asahi Glass Company, Ltd. | Aromatic polysulfone ether/polythioether sulfone copolymer and process for its preparation |
| US4690766A (en) | 1981-03-17 | 1987-09-01 | Aligena Ag | Chemically modified semipermeable polysulfone membranes and their use in reverse osmosis and ultrafiltration |
-
1989
- 1989-07-28 JP JP19392389A patent/JPH0722710B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4690766A (en) | 1981-03-17 | 1987-09-01 | Aligena Ag | Chemically modified semipermeable polysulfone membranes and their use in reverse osmosis and ultrafiltration |
| US4654410A (en) | 1985-01-22 | 1987-03-31 | Asahi Glass Company, Ltd. | Aromatic polysulfone ether/polythioether sulfone copolymer and process for its preparation |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｊ．Ｍｅｍｂ．Ｓｃｉ．２２（１９８５）Ｐ．３２５−３３２ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02211257A (ja) | 1990-08-22 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |