JPH09227741A - 熱可塑性ポリスチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱可塑性ポリスチレン系樹脂とポリアセター
ル樹脂とのアロイにおいて、ポリスチレン系樹脂の機械
強度、弾性率、荷重たわみ温度を上げ、さらに摩擦摩耗
特性に優れたポリスチレン系樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 (A) 熱可塑性ポリスチレン系樹脂 100重
量部に、(B)99.88〜85.00 重量％のトリオキサンと、0.
1 〜10重量％の環状エーテル及び／又は環状ホルマール
と、0.02〜５重量％のジグリシジル化合物を重合させる
ことによって得られる分岐ポリアセタール樹脂３〜100
重量部を配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性ポリスチ
レン系樹脂をベースとして、特定の分岐ポリアセタール
樹脂をアロイ化することによって得られる、摩擦特性が
優れ、機械強度が高く、耐熱性に優れたポリスチレン系
樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは、ポリ
スチレン系樹脂の機械強度、弾性率、荷重たわみ温度を
上げ、さらに摩擦摩耗特性に優れたポリスチレン系樹脂
組成物を提供するものであり、本発明の熱可塑性ポリス
チレン系樹脂組成物は射出成形による各種ケースや台所
用品、テレビの外箱等に広く利用されるものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリス
チレン系樹脂は、安価で軽く、又、電気的性質、化学的
性質、溶融安定性等に優れているため、容器類、各種玩
具、台所用品、シート等として、様々な分野で広く利用
されている。しかし、剛性や耐熱性が低く、又、摩擦摩
耗特性が劣るという欠点を有する。従って、かかる特性
を要求される部分（例えば、摺動部材用）には、充分に
使用することができなかった。これらの点を改良する
為、ガラスファイバー等の各種フィラーの配合、あるい
は脂肪酸エステル、シリコーンオイル等の潤滑剤を配合
する方法が試みられている。しかしながら、フィラーの
配合は、薄肉成形品など流動性を要求される用途の場合
には、成形が不可能になるという問題がある。一方、潤
滑剤の添加は、摩擦摩耗特性に対しては一応の改善は認
められるが、電気部品等の接点汚染を起こすという問題
がある。そこで、ポリアセタール樹脂やポリエステル樹
脂に代表される強靱な樹脂とのブレンドが試みられてき
た。ところが、ポリスチレン系樹脂とこれからの配合樹
脂との混ざりが悪く、単純に溶融混練しただけでは分散
不良を起こし、強靱さを得られず、そればかりか、表層
剥離やフローマーク等により成形品表面の外観を損なっ
たり等の問題があり、実用化されるまでに至っていな
い。

【０００３】

【課題を解決するための手段】以上の課題を解決すべく
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、ポリスチレン系樹
脂にポリアセタール樹脂をブレンドした際の表層剥離や
フローマークは、成形時の高剪断力によりドメインのポ
リアセタール樹脂が粒子状から細針状に引き延ばされる
ために起きることを見出し、ポリアセタール樹脂を分岐
構造化することで、成形時の高剪断下でも細針状に引き
延ばされないようにすることに成功し、本発明を完成す
るに至った。即ち、本発明は、(A) 熱可塑性ポリスチレ
ン系樹脂 100重量部に、(B)99.88〜85.00 重量％のトリ
オキサンと、0.1 〜10重量％の環状エーテル及び／又は
環状ホルマールと、0.02〜５重量％のジグリシジル化合
物を重合させることによって得られる分岐ポリアセター
ル樹脂３〜100 重量部を配合してなる熱可塑性ポリスチ
レン系樹脂組成物に関するものである。

【０００４】

【発明の実施の形態】以下、本発明のポリスチレン系樹
脂組成物を形成するために必要な原料化合物について順
を追って詳しく説明する。まず、本発明の(A) 熱可塑性
ポリスチレン系樹脂とは、スチレンを主体としてラジカ
ル重合反応あるいはイオン重合反応により得られるもの
であり、工業的には塊状重合、懸濁重合、乳化重合等に
より得られるものがいずれも使用できる。本発明の(A)
の成分として用いられるポリスチレン系樹脂にはポリス
チレンの他、スチレンを主体とし、その他のビニル化合
物、ジエン系化合物等のモノマーを共重合するか、これ
らをゴム成分にグラフト重合して変性したもの（ＡＢ
Ｓ、ＭＢＳ、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）等）で
あってもよい。特にポリスチレン、ポリ−α−メチルス
チレンあるいはこれらを主体とし、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、アクリルニトリル、ブタジ
エン、塩素化エチレン等との共重合体が好ましく用いら
れる。(A) 成分には、スチレンのような芳香族炭化水素
と共役ジエンとの共重合体の水素添加物も含まれる。芳
香族炭化水素と共役ジエンの共重合体、例えば、スチレ
ン−ブタジエンブロックあるいはランダム共重合体、ス
チレン−イソプレンブロックランダム共重合体に水素添
加したスチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重
合体、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重
合体等が挙げられる。

【０００５】(B) 成分として使用される分岐ポリアセタ
ール樹脂とは、ポリスチレン系樹脂にブレンドした際
に、成形時の剪断下でも粒子状から細針状に引き延ばさ
れないことが重要であり、そのために分子構造が線状で
はなく分岐（又は架橋）構造を持つことを特徴とするも
のである。(B) 分岐ポリアセタール樹脂を構成する主モ
ノマーであるトリオキサン及びコモノマーは、従来より
ポリアセタール樹脂の製造に用いられる周知の物質であ
る。即ち、トリオキサンとはホルムアルデヒドより得ら
れる環状三量体である。又、コモノマーとしての環状エ
ーテル、環状ホルマールは下記一般式（１）で表される
化合物である。

【０００６】

【化１】

【０００７】（式中、R¹、R²、R³及びR⁴は水素原子、ア
ルキル基又はハロゲンで置換されたアルキル基を意味
し、各々同一でも異なっていてもよい。R⁵はメチレン基
若しくはオキシメチレン基又は各々アルキル基若しくは
ハロゲン化アルキル基で置換されたメチレン基若しくは
オキシメチレン基（この場合ｐは０〜３の整数を表
す），或いは式-(CH₂)₄-OCH₂- 又は-(O-CH₂-CH₂)_q-OCH₂
-で示される２価の基（この場合ｑは１〜４の整数を表
す）を意味する。アルキル基は１〜５の炭素数を有し、
１〜３個の水素がハロゲン原子、特に塩素原子で置換さ
れてもよい。） かかる環状エーテル、環状ホルマールとしては、例えば
エピクロルヒドリン、エチレンオキシド、1,3 −ジオキ
ソラン、ジエチレングリコールホルマール、1,4 −ブタ
ンジオールホルマール、1,3 −ジオキサン、プロピレン
オキシド等が挙げられる。更に環状エステル、例えばβ
−プロピオラクトン及びビニル化合物、例えばスチロー
ル又はアクリロニトリル等も使用される。特に好ましい
環状エーテル、環状ホルマールとしてはエチレンオキシ
ド、ジオキソラン、トリオキセバン、1,4 −ブタンジオ
ールホルマールから選ばれた一種以上のものである。

【０００８】又、環状エーテル、環状ホルマールの使用
量は全混合モノマー中、 0.1〜10重量％、好ましくは
0.3〜５重量％である。 0.1重量％より少ない量ではポ
リアセタール樹脂の特徴である熱安定性が不十分であ
り、５重量％を越えては機械強度が低下するばかりか製
造自体困難なものになり、アロイ化による特性改善が期
待できなくなる。

【０００９】次に本発明の特徴であるポリアセタール樹
脂に分岐を発現させるジグリシジル化合物について説明
する。本発明のポリアセタール共重合体の製造に用いら
れるジグリシジル化合物は二つのグリシジル基を末端に
有する脂肪族エーテルで、好ましくは下記一般式（２）
または（３）で示される化合物が用いられる。

【００１０】

【化２】

【００１１】上式（２）または（３）で示されるジグリ
シジル化合物としてはジエチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエー
テル、ブタンジオールジグリシジルエーテル等が挙げら
れ、特に好ましくはブタンジオールジグリシジルエーテ
ルである。かかるジグリシジル化合物の使用量は0.02〜
5.0 重量％、好ましくは0.1 〜3.0 重量％である。0.02
重量％より少ない量では、ポリスチレン系樹脂とのアロ
イ化が困難であり、また 5.0重量％より多い量では、重
合時に過度の架橋反応などが生じ製造自体困難であり、
又、重合品の加工性、機械的強度等が著しく低下し、好
ましくない。また、かかる分岐ポリアセタールのメルト
インデックスは3.0 以下であることが好ましい。メルト
インデックスが3.0 よりも大きくなると、ポリアセター
ル樹脂の分子構造が線状でなく分岐（又は架橋）構造で
あっても、ポリスチレン系樹脂にブレンドした際に、成
形時の剪断下で細針状に引き延ばされやすくなる傾向に
あり、本発明の特徴である粒子状分散が達成されなくな
る場合がある。かかるポリアセタール共重合体の重合
は、通常良く知られているトリオキサンの共重合体の重
合に準じて行えば良い。即ち、触媒は一般にカチオン活
性触媒が使用される。このような触媒の具体例として
は、ルイス酸、殊にホウ素、スズ、チタン、リン、ヒ素
及びアンチモン等のハロゲン化物、例えば三フッ化ホウ
素、四塩化スズ、四塩化チタン、五塩化リン、五フッ化
リン、五フッ化ヒ素及び五フッ化アンチモン、及びその
錯化合物または塩の如き化合物、プロトン酸、例えばト
リフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸、プロトン
酸のエステル、殊にパークロル酸と低級脂肪族アルコー
ルとのエステル（例えばパークロル酸３級ブチルエステ
ル）、プロトン酸の無水物、特にパークロル酸と低級脂
肪族カルボン酸との混合無水物（例えばアセチルパーク
ロラート）、或いは、イソポリ酸、ヘテロポリ酸（例え
ばリンモリブデン酸）、或いはトリエチルオキソニウム
ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルメチルヘキ
サフルオロアルゼナート、アセチルヘキサフルオロボラ
ート等が挙げられる。中でもフッ化ホウ素、或いはフッ
化ホウ素と有機化合物（例えばエーテル類）との配位化
合物は、最も一般的で適している。重合反応は、バッチ
式、連続式、いずれも可能であり、又、溶液重合、溶融
塊状重合等いずれにても良いが、液体モノマーを用い、
重合の進行とともに固体紛塊状のポリマーを得る方法が
一般的である。この場合、必要に応じて不活性液体媒体
を共存させることもできる。かかる(B) 成分の分岐ポリ
アセタールの添加量は(A) ポリスチレン系樹脂100重量
部に対し、３〜100 重量部であり、好ましくは５〜70重
量部である。この量が３重量部未満では機械的強度や摩
擦摩耗特性の改善が不十分であり、100 重量部を越える
とポリスチレン樹脂中で分岐ポリアセタールが部分的に
連続相を形成し、本発明の特徴である、ドメインの粒子
分散が達成されず、剥離等の問題が生じる。

【００１２】本発明では、前述の(B) 分岐ポリアセター
ル樹脂をドメインとして、成形時の剪断下でも表層付近
での層状分散を抑えられるが、さらに本発明においてマ
トリックス−ドメイン界面の親和性を向上させるために
ポリメタクリル酸エステルを配合することがより好まし
い。以下、このポリメタクリル酸エステルについて説明
する。ポリメタクリル酸エステルとしては、メタクリル
酸エステルの単独重合体又は共重合体の何れも用いるこ
とができる。単独重合体としては、メタクリル酸の炭素
数１〜６のものが用いられる。又、メタクリル酸エステ
ルの共重合体としては、メタクリル酸の炭素数１〜６の
アルキルエステルの中から選ばれる２種以上を用いて共
重合してなるもの等が挙げられ、これら共重合体はラン
ダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であ
ってもよい。更に、メタクリル酸の炭素数１〜６のアル
キルエステルの単独重合体又はランダム若しくはブロッ
ク共重合体に、メタクリル酸の炭素数１〜６のアルキル
エステル又はアクリル酸エステル、好ましくはアクリル
酸の炭素数１〜６のアルキルエステルをグラフト重合し
たものも使用できる。本発明においては、ポリメタクリ
ル酸エステルとしてメチルメタアクリレートが最も好ま
しい。かかるポリメタクリル酸エステルの配合量は、
(A) 熱可塑性ポリスチレン系樹脂 100重量部に対し 0.5
〜50重量部、好ましくは５〜30重量部である。さらに、
本発明の組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外
線吸収剤、増核剤、可塑剤、潤滑剤、帯電防止剤、難燃
剤、着色剤等の添加剤を本発明の物性を損なわない範囲
において任意の量を配合しても良い。

【００１３】本発明の組成物は、各成分を予め混合する
か、あるいは別々に供給しながら混練機、例えば一軸又
は二軸の押出機、バンリーミキサーあるいはロールなど
を用いて溶融混練することにより調製することができ
る。予め混合する方法としては、例えばヘンシェルミキ
サーやコーンブレンダーなどの混合機により混合する方
法が通常用いられる。又、上記のようにして調製された
組成物は、例えば射出成形、押出成形、中空成形などの
方法で成形することができる。その際、成形体における
ポリアセタール樹脂の分散粒子径が５μm 以下になよう
に製造することが好ましく、かかる粒子状分散は組成物
の成形流動時の剪断効果を有効に利用することによって
達成することができる。

【００１４】

【発明の効果】本発明によって得られる組成物は、熱可
塑性ポリスチレン系樹脂に、分岐構造のポリアセタール
樹脂を配合することにより、熱可塑性ポリスチレン系樹
脂の溶融安定性や寸法安定性を保持しつつ、熱的性質
や、機械強度、摩擦特性を改良し、さらに、これまでの
アロイ化により生じる表層剥離やウエルド特性の低下な
どの問題点を解決したものであり、多くの用途への応用
が期待できる。

【００１５】

【実施例】以下に実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明は、これらに限定されるものではな
い。 参考例１（分岐ポリアセタール樹脂：Ｂ−１の合成） 内径80mmの二つの円が一部重なった断面を有し、有効長
1.3ｍの外側に熱媒体を通すジャケット付きバレルとそ
の内側に互いにかみあう多数のバドルのついた２本の回
転軸から成る連続式混合反応器を用い、ジャケットに温
水を通し、２本の回転軸を異方向に100rpmの速度で回転
させ、その一端にトリオキサン96.4重量％、ジオキソラ
ン 3.0重量％、ジブタンジオールグリシジルエーテル
0.5重量％、メチラール 0.1重量％を毎時10kgの速度で
連続的に供給し、同時に同じところへ、三フッ素化ホウ
素のジブチルエーテラートのシクロヘキサン溶液を所定
量連続的に添加して共重合を行い、他の一端より排出さ
れた反応混合物を、直ちにトリエチルアミン 0.1％を含
む水中に投じて重合触媒の失活化を行った。次いで重合
体をアセトン洗浄したのち風乾し、安定化を行い、分岐
を有するポリアセタール共重合体（ＭＩ＝2.5 ）を得
た。 参考例２（ポリアセタール共重合体：Ｂ’−１の合成） トリオキサン 96.95重量％、ジオキソラン 3.0重量％、
メチラール0.05重量％からなるトリオキサン混合物を用
いて参考例１と同様の方法で重合を行い、安定化工程を
経て実質上線状のポリアセタール共重合体（ＭＩ＝4.5
）を得た。 実施例１〜４ ポリスチレン樹脂（ダイセル化学工業製、＃20） 100重
量部に上記で合成した分岐ポリアセタール樹脂Ｂ−１を
表１に示す量で配合し、30mmの２軸押出機にて、設定 2
00℃、スクリュー回転100rpmで溶融混練し、ペレット化
した。次いで、該ペレットより射出成形機にて試験片に
成形し、下記評価を行った。 ＜引張強度（ウエルド）＞ゲートを両端にもつ、厚み２
mmのウエルド試験片を用い、測定方法は、ASTM D-638に
準じた。また、片ゲートの試験片についても同様の試験
を行い、ウエルドの有無による強度を比較した。 ＜表層剥離試験＞試験片表面にセロハンテープを貼り付
け、引き剥がした後、剥離状況を目視で観察し、以下の
５段階で評価をした。 ◎ … 剥離は全く無い ○ … ほんの僅かに剥離がある △ … 少し剥離がある × … 貼り付けた面の半分以上が剥離する ××… 貼り付けた面が全て剥離する ＜摩擦特性＞鈴木式摩擦摩耗試験機（接触面積 2.0cm²)
を用い、面圧 2.5kg／cm² 、線速度150mm／sec 、24時
間の走行条件で、相手材として金属（鋼、Ｓ45Ｃ）製円
筒テスト試験片とテスト材料で作製した鈴木式円筒テス
ト試験片との摩耗量を測定した。

【００１６】実施例５、６ 実施例１（又は２）にＰＭＭＡ（住友化学工業製、ＰＭ
ＭＡ ＬＧ−６）を表１に示す量で配合し、同様の方法
でサンプルを調製し、評価した。 実施例７ スチレン系樹脂としてハイインパクトポリスチレン樹脂
（ダイセル化学工業製Ｒ80、Ａ−２）を用いた他は実施
例１と同様にしてサンプルを調製し、評価した。 実施例８ スチレン系樹脂としてＡＢＳ樹脂（ダイセル化学工業製
660ＳＦ、Ａ−３）を用いた他は実施例１と同様にして
サンプルを調製し、評価した。 実施例９、10 実施例７（又は８）に、さらにＰＭＭＡ（住友化学工業
製、ＰＭＭＡ ＬＧ−６）を表１に示す量で配合し、同
様の方法でサンプルを調製し、評価した。

【００１７】比較例１ 表２の如く、実施例１で用いたポリスチレン樹脂Ａ−１
をそのまま成形し、評価した。 比較例２〜４ 分岐ポリアセタール樹脂Ｂ−１に代え、製造例２で得た
実質上線状のポリアセタール樹脂Ｂ’−１を用いた他
は、実施例１、２又は５と同様の方法でサンプルを調製
し、評価した。 比較例５ 実施例７で用いたハイインパクトポリスチレン樹脂Ａ−
２をそのまま成形し評価した。 比較例６ 分岐ポリアセタール樹脂Ｂ−１に代え、製造例２で得た
実質上線状のポリアセタール樹脂Ｂ’−１を用いた他は
実施例９と同様の方法でサンプルを調製し、評価した。 比較例７ 実施例８で用いたＡＢＳ樹脂Ａ−３をそのまま成形し評
価した。 比較例８ 分岐ポリアセタール樹脂Ｂ−１に代え、製造例２で得た
実質上線状のポリアセタール樹脂Ｂ’−１を用いた他は
実施例10と同様の方法でサンプルを調製し、評価した。

【００１８】

【表１】

【００１９】

【表２】

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(A) 熱可塑性ポリスチレン系樹脂 100重量
   部に、 (B)99.88〜85.00 重量％のトリオキサンと、0.1 〜10重
   量％の環状エーテル及び／又は環状ホルマールと、0.02
   〜５重量％のジグリシジル化合物を重合させることによ
   って得られる分岐ポリアセタール樹脂３〜100 重量部を
   配合してなる熱可塑性ポリスチレン系樹脂組成物。
2. 【請求項２】(B) 分岐ポリアセタール樹脂のジグリシジ
   ル化合物がアルキレンオキシドジグリシジルエーテルで
   ある請求項１記載の熱可塑性ポリスチレン系樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】(B) 分岐ポリアセタール樹脂のメルトイン
   デックスが3.0 以下である請求項１記載の熱可塑性ポリ
   スチレン系樹脂組成物。
4. 【請求項４】請求項１〜３の何れか１項記載の組成物
   に、更にポリメタクリル酸エステル 0.5〜50重量部を配
   合してなる熱可塑性ポリスチレン系樹脂組成物。