JPH093264A - ポリエチレン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリエチレン樹脂とポリアセタール樹脂との
アロイにおいて、ポリエチレン樹脂の靱性を損なうこと
なく、成形サイクルを短縮し、機械強度・弾性率を上
げ、さらに摩擦・摩耗特性に優れ、表面特性にも優れた
ポリエチレン樹脂組成物を提供する。 【構成】 (A) ポリエチレン樹脂 100重量部に、(B) 9
9.88 〜 85.00重量％のトリオキサンと、 0.1〜10重量
％の環状エーテル及び／又は環状ホルマールと、0.02〜
５重量％のジグリシジル化合物とを重合させることによ
って得られる分岐ポリアセタール樹脂３〜 100重量部を
配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリエチレン樹脂をベ
ースとし、特定の分岐ポリアセタール樹脂をアロイ化す
ることによって得られる、摩擦特性が優れ、機械強度が
高く、成形サイクルを短縮できるポリエチレン樹脂組成
物に関するものである。さらに詳しくは、ポリエチレン
樹脂の靱性を損なうことなく、成形サイクルを短縮し、
機械強度・弾性率を上げ、さらに摩擦・摩耗特性に優れ
たポリエチレン樹脂組成物を提供するものであり、本発
明のポリエチレン樹脂組成物は射出成形によるキャップ
類や押出成形によるチューブ容器などに好適に利用され
るものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリエ
チレン樹脂は、安価で軽く、又、電気的性質、化学的性
質、溶融安定性等に優れているため、容器類、各種フィ
ルム、チューブ、シート、テープ類、被覆材料等として
様々な分野で広く使用されている。しかし、表面硬度が
低い為に傷が付き易く、又、剛性や弾性率が低く、又、
摩擦摩耗特性が劣るという欠点を有する。従って、かか
る特性を要求される部分（例えば、摺動部材用）には充
分に使用することができなかった。これらの点を改良す
る為、ガラスファイバー等の各種フィラーの配合、ある
いは脂肪酸エステル、シリコーンオイル等の潤滑剤を配
合する方法が試みられている。しかしながら、フィラー
の配合は、薄肉成形品など流動性を要求される用途の場
合には成形が不可能になるという問題がある。一方、潤
滑剤の添加は、摩擦摩耗性に対して一応の改善は認めら
れるが、表面硬度が更に低くなるという問題がある。そ
こで、ポリアセタール樹脂やポリエステル樹脂等に代表
される強靱な樹脂とのブレンドが試みられてきた。とこ
ろが、ポリエチレン樹脂とこれらの配合樹脂との混ざり
が悪く、単純に溶融混練しただけでは分散不良を起こ
し、強靱さを得られず、そればかりか表層剥離やフロー
マーク等により成形品表面の外観を損なったり等の問題
があり、実用化されるまでには至っていない。

【０００３】

【課題を解決するための手段】以上の課題を解決すべく
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、ポリエチレン樹脂
にポリアセタール樹脂をブレンドした際の表層剥離やフ
ローマークは、成形時の高剪断力によりドメインのポリ
アセタール樹脂が粒子状から細針状に引き延ばされるた
めに起きることを見出し、ポリアセタール樹脂を分岐構
造化することで、成形時の高剪断下でも細針状に引き延
ばされないようにすることに成功した。更に、ポリアセ
タール樹脂とのアロイ化によりポリエチレン樹脂の成形
サイクルが短縮できることを見出し、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明は、(A) ポリエチレン樹脂 100
重量部に、(B) 99.88 〜 85.00重量％のトリオキサン
と、 0.1〜10重量％の環状エーテル及び／又は環状ホル
マールと、0.02〜５重量％のジグリシジル化合物とを重
合させることによって得られる分岐ポリアセタール樹脂
３〜 100重量部を配合してなるポリエチレン樹脂組成物
に関するものである。

【０００４】以下、本発明のポリエチレン樹脂組成物を
形成するために必要な原料化合物について順を追って詳
しく説明する。まず、本発明の(A) ポリエチレン樹脂と
は、エチレンを主成分とする重合体であり、エチレンの
成分量が 100〜 70mol％のものである。エチレン成分が
70mol％未満であると機械的強度の低下が大きく好まし
くない。また、共重合成分は、プロピレン、ブチレン、
ペンテンなどが挙げられる。

【０００５】(B) 成分として使用される分岐ポリアセタ
ール樹脂とは、ポリエチレン樹脂にブレンドした際に、
成型時の剪断下でも粒子状から細針状に引き延ばされな
いことが重要であり、そのために分子構造が線状ではな
く分岐（又は架橋）構造を持つことを特徴とするもので
ある。(B) 分岐ポリアセタール樹脂を構成する主モノマ
ーであるトリオキサン及びコモノマーは、従来よりポリ
アセタール樹脂の製造に用いられる周知の物質である。
即ち、トリオキサンとはホルムアルデヒドより得られる
環状三量体である。また、コモノマーとしての環状エー
テル、環状ホルマールは下記一般式（１）で表される化
合物である。

【０００６】

【化１】

【０００７】〔式中、R¹, R², R³及びR⁴は水素原子、ア
ルキル基又はハロゲンで置換されたアルキル基を意味
し、各々同一でも異なっていてもよい。R⁵はメチレン基
若しくはオキシメチレン基又は各々アルキル基若しくは
ハロゲン化アルキル基で置換されたメチレン基若しくは
オキシメチレン基（この場合ｐは０〜３の整数を表
す）、或いは式-(CH₂)₄-OCH₂- 又は-(O-CH₂-CH₂)_q-OCH₂
-で示される２価の基（この場合ｑは１〜４の整数を表
す）を意味する。アルキル基は１〜５の炭素数を有し、
１〜３個の水素がハロゲン原子、特に塩素原子で置換さ
れてもよい。〕 かかる環状エーテル、環状ホルマールとしては、例えば
エピクロルヒドリン、エチレンオキシド、１，３−ジオ
キソラン、ジエチレングリコールホルマール、１，４−
ブタンジオールホルマール、１，３−ジオキサン、プロ
ピレンオキシド等が挙げられる。更に環状エステル、例
えばβ−プロピオラクトン及びビニル化合物、例えばス
チロール又はアクリロニトリル等も使用される。特に好
ましい環状エーテル、環状ホルマールとしてはエチレン
オキシド、ジオキソラン、トリオキセバン、１，４−ブ
タンジオールホルマールから選ばれた一種以上のもので
ある。また、環状エーテル、環状ホルマールの使用量は
全混合モノマー中 0.1〜10重量％、好ましくは 0.3〜５
重量％である。 0.1重量％より少ない量ではポリアセタ
ール樹脂の特徴である熱安定性が不十分であり、10重量
％を越えては機械強度が低下するばかりか製造自体困難
なものになり、アロイ化による特性改善が期待できなく
なる。次に本発明の特徴であるポリアセタール樹脂に分
岐を発現させるジグリシジル化合物について説明する。
本発明のポリアセタール共重合体の製造に用いられるジ
グリシジル化合物は二つのグリシジル基を末端に有する
脂肪族エーテルで、好ましくは下記一般式（２）又は
（３）で示される化合物が用いられる。

【０００８】

【化２】

【０００９】上式（２）又は（３）で示されるジグリシ
ジル化合物としては、ジエチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエー
テル、ブタンジオールジグリシジルエーテル等が挙げら
れ、特に好ましくはブタンジオールジグリシジルエーテ
ルである。かかるジグリシジル化合物の使用量は0.02〜
5.0重量％、好ましくは 0.1〜3.0 重量％である。0.02
重量％より少ない量では、ポリエチレン樹脂とのアロイ
に際して剥離等が生じ、また 5.0重量％より多い量で
は、重合時に過度の架橋反応などが生じ製造自体困難で
あり、また、重合品の加工性、機械的強度等が著しく低
下し、好ましくない。

【００１０】かかるポリアセタール共重合体の重合は、
通常良く知られているトリオキサンの共重合体の重合に
準じて行えば良い。即ち、触媒としては一般にカチオン
活性触媒が使用される。このような触媒の具体例として
は、ルイス酸、殊にホウ素、スズ、チタン、リン、ヒ素
及びアンチモン等のハロゲン化物、例えば三フッ化ホウ
素、四塩化スズ、四塩化チタン、五塩化リン、五フッ化
リン、五フッ化ヒ素及び五フッ化アンチモン、及びその
錯化合物又は塩の如き化合物、プロトン酸、例えばトリ
フルオロメタンスルホン酸、パークロル酸、プロトン酸
のエステル、殊にパークロル酸と低級脂肪族アルコール
とのエステル（例えばパークロル酸３級ブチルエステ
ル）、プロトン酸の無水物、特にパークロル酸と低級脂
肪族カルボン酸との混合無水物（例えばアセチルパーク
ロラート）、或いは、イソポリ酸、ヘテロポリ酸（例え
ばリンモリブデン酸）、或いはトリエチルオキソニウム
ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルメチルヘキ
サフルオロアルゼナート、アセチルヘキサフルオロボラ
ート等が挙げられる。中でもフッ化ホウ素、或いはフッ
化ホウ素と有機化合物（例えばエーテル類）との配位化
合物は、最も一般的で適している。重合反応は、バッチ
式、連続式、いずれも可能であり、また、溶液重合、溶
融塊状重合等いずれにても良いが、液体モノマーを用
い、重合の進行とともに固体粉塊状のポリマーを得る方
法が一般的である。この場合、必要に応じて不活性液体
媒体を共存させることもできる。かかる(B) 分岐ポリア
セタール樹脂の添加量は、(A) ポリエチレン樹脂 100重
量部に対し３〜 100重量部であり、好ましくは５〜70重
量部である。この量が３重量部未満では機械的強度や摩
擦摩耗特性の改善が不十分であり、100 重量部を越える
とポリエチレン樹脂中で分岐ポリアセタール樹脂が部分
的に連続相を形成し、本発明の特徴であるドメインの粒
子分散が達成されず、剥離等の問題が生ずる。

【００１１】本発明では、前述の(B) 分岐ポリアセター
ル樹脂をドメインとして、成形時の剪断下でも表層付近
での層状分散を抑えられるが、さらに本発明においてマ
トリックス−ドメイン界面の親和性を向上させるために
ポリイソシアネート又はその変性体とイソシアネート基
と反応し得る活性水素基をもつ変性ポリエチレンを配合
することがより好ましい。以下、このポリイソシアネー
ト又はその変性体及びイソシアネート基と反応し得る活
性水素基をもつ変性ポリエチレンについて説明する。ま
ず、ポリイソシアネート化合物又はその変性体は、分子
中にイソ（チオ）シアネート基を有する化合物であり、
１分子中に２個以上のイソ（チオ）シアネート基を含有
する化合物である。その例としては、例えば、４，４’
−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、２，４−
トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシ
アネート、キシレンジイソシアネート、１，６−ヘキサ
メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、１，５−ナフタレンジイソシアネート、又はこれら
に対応するジイソチオシアネート及び、これらの二量
体、三量体、さらには、イソシアネート基（−ＮＣＯ）
がなんらかの形で保護されている化合物等いずれも使用
できるが、溶融処理等の変色度等の諸性質、あるいは、
取扱い上の安全性を考慮すると、４，４’−メチレンビ
ス（フェニルイソシアネート）、イソホロンジイソシア
ネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、２，４
−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソ
シアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート
並びに、これらの二量体、三量体等の変性体（又は誘導
体）が特に好ましい。ポリイソシアネート又はその変性
体の配合量は(A) ポリエチレン樹脂 100重量部に対し0.
01〜15重量部の範囲にあることが必要である。配合量が
15重量部を越えるとゲル化が生じ、流動性及び樹脂特性
の低下が起こり好ましくない。次に、イソシアネート基
と反応し得る活性水素基をもつ変性ポリエチレンは、分
子中にイソシアネート基と反応し、結合することのでき
る活性水素基、すなわち、水酸基、カルボキシル基、１
級又は２級アミノ基、アミド基等を含む変性ポリエチレ
ンである。このような活性水素基をもつ変性ポリエチレ
ンの製造方法としては、例えば活性水素基をもつモノマ
ーを重合時に導入する方法、ポリエチレンを酸化分解す
る方法等が挙げられる。活性水素基としては、アクリル
酸基又は水酸基が特に好ましく、その変性量は、ポリエ
チレンに対し 0.1〜10重量％が良い。変性量 0.1重量％
未満ではマトリックス−ドメイン間の界面親和性を上げ
る効果が十分でなく、10重量％を越えるとゲル化を起こ
しやすくなるため、本発明には適さない。変性ポリエチ
レンの平均分子量は特に限定されないが、マトリックス
−ドメイン界面に偏在しやすくするためには、比較的低
分子量のものが好ましく、平均分子量で5000〜100000の
ものが特に好ましい。さらに、変性ポリエチレンの主鎖
はポリエチレンホモポリマーの他に、プロピレン、ブテ
ン、ヘキセン等を共重合させたコポリマーでも良いが、
エチレンの含有量が 80mol％以上であることが望まし
い。かかるイソシアネート基と反応し得る活性水素基を
もつ変性ポリエチレンの配合量は 0.1〜30重量部であ
り、30重量部を越えるとゲル化や増粘を起こし好ましく
ない。

【００１２】さらに、本発明の組成物には、必要に応じ
て、酸化防止剤、紫外線吸収剤、増核剤、可塑剤、潤滑
剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤等の添加剤を本発明の
物性を損なわない範囲において任意の量を配合しても良
い。本発明によって得られる組成物は、通常の方法で成
形することができる。

【００１３】

【発明の効果】本発明によって得られる組成物は、ポリ
エチレン樹脂に分岐構造のポリアセタール樹脂を配合す
ることにより、ポリエチレン樹脂の成形性や耐薬品性を
保持しつつ、熱的性質や、機械強度、摩擦特性を改良
し、さらに、これまでのアロイ化により生じる表層剥離
やウエルド特性の低下を抑制したものであり、多くの用
途への応用が期待できる。

【００１４】

【実施例】以下に実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明は、これらに限定されるものではな
い。 製造例（分岐ポリアセタール樹脂B-1 の合成） 内径80mmの二つの円が一部重なった断面を有し、有効長
1.3ｍの外側に熱媒を通すジャケット付きバレルと、そ
の内側に互いにかみ合う多数のバドルのついた２本の回
転軸から成る連続式混合反応機を用い、ジャケットに80
℃の温水を通し、２本の回転軸を異方向に100rpmの速度
で回転させ、その一端にトリオキサン96.6重量％、ジオ
キソラン 3.0重量％、ブタンジオールグリシジルエーテ
ル 0.3重量％、メチラール 0.1重量％を毎時10kgの速度
で連続的に供給し、同時に同じところへ、三フッ素化ホ
ウ素のジブチルエーテラートのシクロヘキサン溶液を所
定量連続的に添加して共重合を行い、他の一端より排出
された反応混合物を、直ちにトリエチルアミン 0.1％を
含む水中に投じて重合触媒の失活化を行った。次いで重
合体をアセトン洗浄したのち風乾し、安定化を行い、分
岐を有するポリアセタール共重合体（ＭＩ＝2.0)を得
た。 参考例（ポリアセタール共重合体 B'-1 の合成） トリオキサン 96.95重量％、ジオキソラン 3.0重量％、
メチラール0.05重量％からなるトリオキサン混合物を用
いて製造例と同様の方法で重合を行い、安定化工程を経
て実質上線状のポリアセタール共重合体（ＭＩ＝2.2)を
得た。

【００１５】実施例１〜４ ポリエチレン樹脂（三井石油化学工業製、低密度ポリエ
チレン、ミラソン403P:A-1)100重量部に上記で合成した
分岐ポリアセタール樹脂B-1 を表１に示す量で配合し、
30mmの２軸押出機にて、設定 200℃、スクリュー回転10
0rpmで溶融混練し、ペレット化した。次いで、該ペレッ
トより射出成形機にて試験片に成形し、下記評価を行っ
た。評価結果を表１に示す。 ＜引張強度（ウエルド）＞ゲートを両端に持つ、厚み２
mmのウエルド試験片を用い、測定方法は、ASTM D-638に
準じた。また、片ゲートの試験片についても同様の試験
を行い、ウエルドの有無による強度を比較した。 ＜曲げ弾性率＞1/4インチの厚みの試験片を用い、ASTM
D-790により曲げ弾性率を測定した。 ＜表層剥離試験＞試験片表面にセロハンテープを貼り付
け、引き剥がした後、剥離状況を目視で観察し、以下の
５段階で評価をした。 ◎ … 剥離は全く無い ○ … ほんの僅かに剥離がある △ … 少し剥離がある × … 貼り付けた面の半分以上が剥離する ×× … 貼り付けた面が全て剥離する ＜限界成形サイクル＞金型温度45℃、シリンダー温度20
0 ℃にて、ASTM D-256に相当するアイゾット試験片を成
形し、試験片が金型より離型するに要する射出−冷却時
間を合わせ、限界成形サイクルとした。 ＜摩擦特性＞鈴木式摩擦摩耗試験（接触面積 2.0cm²)を
用い、相手材金属（鋼、Ｓ45Ｃ）、線速度 100mm／sec
、面圧 2.5kg／cm² の条件下、24時間摺動させ、樹脂
の摩耗量を測定した。

【００１６】実施例５〜６ 実施例１（又は２）にさらにイソホロンジイソシアネー
ト三量体とアクリル酸基含有ポリエチレン（アクリル酸
基含有ＰＥ；ユニロイヤルケミカル製ポリボンド1009）
を表１に示す量で配合し、同様の方法でサンプルを調製
し、評価した。 実施例７ ポリエチレン樹脂として高密度ポリエチレン（三井石油
化学工業製、ハイゼックス2100J:A-2)) を用いた他は実
施例１と同様にしてサンプルを調製し、評価した。 実施例８ 実施例７にさらにイソホロンジイソシアネート三量体と
アクリル酸基含有ポリエチレン（アクリル酸基含有Ｐ
Ｅ；ユニロイヤルケミカル製ポリボンド1009）を表１に
示す量で配合し、同様の方法でサンプルを調製し、評価
した。 比較例１ 表２の如く、実施例１で用いたポリエチレン樹脂A-1 を
そのまま成形し、評価した。 比較例２〜４ 分岐ポリアセタール樹脂B-1 に代え、参考例で得た実質
上線状のポリアセタール樹脂B'-1を用いた他は実施例
１、２又は５と同様の方法でサンプルを調製し、評価し
た。 比較例５ 実施例７で用いたポリエチレン樹脂A-2 をそのまま成形
し、評価した。 比較例６ 分岐ポリアセタール樹脂B-1 に代え、参考例で得た実質
上線状のポリアセタール樹脂B'-1を用いた他は実施例８
と同様の方法でサンプルを調製し、評価した。

【００１７】

【表１】

【００１８】

【表２】

【００１９】

【発明の効果】前記説明及び実施例で明らかなように、
本発明の組成物は、従来のポリエチレン樹脂とポリアセ
タール樹脂との配合にみられるような表層剥離が抑えら
れ、ポリエチレン樹脂の汎用性を保持したまま、機械強
度、成形性、摩擦特性を改善したもので、その用途拡大
が期待される。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(A) ポリエチレン樹脂 100重量部に、 (B) 99.88 〜 85.00重量％のトリオキサンと、 0.1〜10
   重量％の環状エーテル及び／又は環状ホルマールと、0.
   02〜５重量％のジグリシジル化合物とを重合させること
   によって得られる分岐ポリアセタール樹脂３〜 100重量
   部を配合してなるポリエチレン樹脂組成物。
2. 【請求項２】(B) 分岐ポリアセタール樹脂のジグリシジ
   ル化合物がアルキレンオキシドジグリシジルエーテルで
   ある請求項１記載のポリエチレン樹脂組成物。
3. 【請求項３】請求項１又は２記載の組成物に、更にポリ
   イソシアネート又はその変性体0.01〜15重量部とイソシ
   アネート基と反応し得る活性水素基をもつ変性ポリエチ
   レン0.1〜30重量部を配合してなるポリエチレン樹脂組
   成物。