JPH09227747A

JPH09227747A - 塩素化ポリ塩化ビニル系樹脂組成物

Info

Publication number: JPH09227747A
Application number: JP20184296A
Authority: JP
Inventors: Makoto Iijima; 良飯島; Masaki Tono; 正樹戸野
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1995-12-22
Filing date: 1996-07-31
Publication date: 1997-09-02

Abstract

(57)【要約】【課題】優れた難燃性を有し、しかも燃焼後の残渣が充
分な形状保持能力を有することにより、顕著な耐火性能
を発現すると共に、燃焼時の低発煙性を発現する塩素化
ポリ塩化ビニル系樹脂組成物を提供する。【解決手段】塩素化ポリ塩化ビニル系樹脂に、リン化合
物、中和処理された熱膨張性黒鉛、及び、無機充填剤を
含有してなり、それぞれの含有量が、前記塩素化ポリ塩
化ビニル系樹脂１００重量部に対して、リン化合物と中
和処理された熱膨張性黒鉛との合計量が２０〜２００重
量部、無機充填剤が３０〜５００重量部、中和処理され
た熱膨張性黒鉛：リン化合物の重量比が、９：１〜１：
９である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、押出成形等の溶融
成形に供される塩素化ポリ塩化ビニル系樹脂組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】建築材料の分野においては、従来から、
耐火性が重要な意味を持っている。近年、樹脂材料の用
途拡大に伴って、建築材料として樹脂材料が広く用いら
れてきており、耐火性能を付与された樹脂材料が求めら
れている。

【０００３】このような耐火性能としては、単に材料自
体が燃え難いばかりではなく、火炎を裏面に回すことが
ない性質等も要求されている。樹脂成分及び有機成分
は、本質的に燃焼又は溶融する性質を有するので、いか
に長時間このような状態にならないか、含有される無機
成分が、いかに長時間脱落しないか等が問題となる。

【０００４】また、建築材料の分野においては、火災時
の安全性より発煙性の少ない材料が求められている。塩
化ビニル樹脂は、ポリオレフィン樹脂に比べて燃焼時の
発煙量が多く、さらに塩素を含むガスを発生するため、
発煙量ならびに塩素を含むガスの減少がより重要な課題
となっている。

【０００５】このような要求に対して、例えば、特開平
６−２５４７６号公報には、ポリオレフィン樹脂に赤リ
ン又はリン化合物と熱膨張性黒鉛とを用いる樹脂組成物
が開示されている。この樹脂組成物は難燃性については
充分であるが、例えば、プレート状にして壁材等に使用
した場合には、耐火、防火試験において脆い灰分だけが
残り、残渣が脱落したり、裏面の温度が２６０℃以上に
上昇するという問題点があった。

【０００６】また、特開平１−２０４９４２号公報に
は、ポリ塩化ビニル樹脂に錫系の安定剤とリン系の難燃
剤とを配合した組成物からなる塩化ビニル樹脂系採光材
が開示されている。しかしながら、ここで用いられる組
成物は難燃性については充分であるが、耐火、防火試験
において、裏面の温度が２６０℃以上に上昇すると共
に、燃焼時の発煙量が多いという問題点があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、優れた難燃性を有し、しかも燃焼後の残渣が充分な
形状保持能力を有することにより、顕著な耐火性能を発
現すると共に、燃焼時の低発煙性を発現する塩素化ポリ
塩化ビニル系樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の塩素化ポリ塩化
ビニル系樹脂組成物は、塩素化ポリ塩化ビニル系樹脂
に、リン化合物、中和処理された熱膨張性黒鉛、及び、
無機充填剤を含有してなり、それぞれの含有量が、前記
塩素化ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、リ
ン化合物と中和処理された熱膨張性黒鉛との合計量が２
０〜２００重量部、無機充填剤が３０〜５００重量部、
中和処理された熱膨張性黒鉛：リン化合物の重量比が、
９：１〜１：９であることを特徴とする。

【０００９】以下に本発明を詳述する。本発明の塩素化
ポリ塩化ビニル系樹脂組成物は、塩素化ポリ塩化ビニル
系樹脂に、リン化合物、中和処理された熱膨張性黒鉛及
び無機充填剤を含有してなる。

【００１０】上記塩素化ポリ塩化ビニル系樹脂として
は、例えば、塩素化ポリ塩化ビニル単独重合体；塩化ビ
ニルモノマーと、該塩化ビニルモノマーと共重合可能な
重合性モノマーとが共重合された塩化ビニル系共重合体
の塩素化物などがあげられ、これらは単独で使用されて
もよく、２種以上が併用されてもよい。また、上記塩素
化ポリ塩化ビニル系樹脂は、ポリ塩化ビニル系樹脂と混
合して使用されてもよい。

【００１１】上記塩化ビニルモノマーと共重合可能な重
合性モノマーとしては、反応性二重結合を有しラジカル
重合開始剤によって共重合可能なものであれば、特に限
定されるものではなく、例えば、エチレン、プロピレ
ン、ブチレン等のα−オレフィン類；酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ブチルビニルエ
ーテル、セチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、ブチルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エス
テル類；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニ
ル類；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマ
レイミド等のＮ−置換マレイミド類などが挙げられ、こ
れらは単独で使用されてもよく、２種以上が併用されて
もよい。

【００１２】上記塩素化塩化ビニル系樹脂は、上記ポリ
塩化ビニル系樹脂又は塩化ビニル系共重合体を後塩素化
することによって得ることができる。後塩素化する方法
として、例えば、溶液塩素化法、気相塩素化法、膨潤塩
素化法、懸濁塩素化法等いずれの方法で行ってもよい
が、工業的には懸濁塩素化法が好ましい。

【００１３】上記塩素化前のポリ塩化ビニル系樹脂の平
均重合度は、特に限定されるものではないが、小さくな
ると成形体の物性低下が起こり、大きくなると溶融粘度
が高くなって成形が困難になるので、６００〜１５００
が好ましい。

【００１４】本発明の塩素化ポリ塩化ビニル系樹脂組成
物の耐火性能及び発煙性能は、リン化合物、中和処理さ
れた熱膨張性黒鉛及び無機充填剤の３成分がそれぞれの
性質を発揮することにより発現する。具体的には、加熱
時に熱膨張性黒鉛が膨張断熱層を形成して熱の伝達を阻
止する。無機充填剤は、その際に熱容量を増大させると
共に発煙量を抑制する。リン化合物は、膨張断熱層及び
充填剤の形状保持能力を有する。塩素化ポリ塩化ビニル
系樹脂は、樹脂自体が難燃性及び低発煙性であるため、
耐火性能及び発煙性の向上に寄与する。

【００１５】上記リン化合物としては、特に限定され
ず、例えば、赤リン；トリフェニルホスフェート、トリ
クレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、
クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニ
ルホスフェート等の各種リン酸エステル；リン酸ナトリ
ウム、リン酸カリウム、リン酸マグネシウム等のリン酸
金属塩；ポリリン酸アンモニウム類；下記一般式（１）
で表される化合物等が挙げられる。なかでも、ポリリン
酸アンモニウム類；下記一般式（１）で表される化合物
が好ましい。

【００１６】

【化１】

【００１７】式中、Ｒ¹、Ｒ³は、水素、炭素数１〜１
６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数
６〜１６のアリール基を表す。Ｒ²は、水酸基、炭素数
１〜１６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数
１〜１６の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、炭
素数６〜１６のアリール基、又は、炭素数６〜１６のア
リールオキシ基を表す。

【００１８】上記赤リンとしては、市販の赤リンを用い
ることができるが、耐湿性、混練時に自然発火しない等
の安全性の点から、赤リン粒子の表面を樹脂でコーティ
ングしたもの等が好ましい。

【００１９】上記ポリリン酸アンモニウム類としては、
例えば、ポリリン酸アンモニウム、メラミン変性ポリリ
ン酸アンモニウム等が挙げられるが、取扱い性等の点か
ら、ポリリン酸アンモニウムが好ましい。ポリリン酸ア
ンモニウムの市販品としては、ヘキスト社製「ＡＰ４６
２」、住友化学工業社製「スミセーフＰ」が挙げられ
る。

【００２０】上記一般式（１）で表される化合物として
は、例えば、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメ
チル、メチルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸、
プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、２−メチルプ
ロピルホスホン酸、ｔ−ブチルホスホン酸、２，３−ジ
メチル−ブチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、フェ
ニルホスホン酸、ジオクチルフェニルホスホネート、ジ
メチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、メチ
ルプロピルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジオ
クチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジエチル
フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス
（４−メトキシフェニル）ホスフィン酸等が挙げられ、
これらは単独で用いられても、２種以上が併用されても
よい。

【００２１】本発明で用いられる熱膨張性黒鉛は、従来
公知の物質であり、天然鱗状グラファイト、熱分解グラ
ファイト、キッシュグラファイト等の粉末を、濃硫酸、
硝酸、セレン酸等の無機酸と、濃硝酸、過塩素酸、過塩
素酸塩、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、過酸化水素等
の強酸化剤とで処理してグラファイト層間化合物を生成
させたもので、炭素の層状構造を維持したままの結晶化
合物である。

【００２２】本発明では上記のように酸処理して得られ
た熱膨張性黒鉛は、更にアンモニア、脂肪族低級アミ
ン、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等で
中和される。上記脂肪族低級アミンとしては、例えば、
モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミ
ン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等が
挙げられる。上記アルカリ金属化合物及びアルカリ土類
金属化合物としては、例えば、カリウム、ナトリウム、
カルシウム、バリウム、マグネシウム等の水酸化物、酸
化物、炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩等が挙げられる。この
ように中和処理した熱膨張性黒鉛の具体例としては、例
えば、日本化成社製「ＣＡ−６０Ｓ」等が挙げられる。

【００２３】本発明で用いられる中和処理された熱膨張
性黒鉛の粒度は、２０〜２００メッシュのものが好まし
い。粒度が２００メッシュより細かいと、黒鉛の膨張度
が小さく、望む耐火断熱層が得られず、粒度が２０メッ
シュより大きいと、膨張度が大きいという点では効果が
あるが、樹脂と混練する際に、分散性が悪く物性の低下
が避けられない。

【００２４】本発明で用いられる無機充填剤としては特
に限定されず、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸
化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウ
ム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、フェライト類、
水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミ
ニウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーンナイ
ト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、石膏繊維、ケイ酸カルシウム、タルク、クレー、マ
イカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セ
ピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、
ガラスビーズ、シリカ系バルン、窒化アルミニウム、窒
化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グラファイ
ト、炭素繊維、炭素バルン、木炭粉末、各種金属粉、チ
タン酸カリウム、硫酸マグネシウム「ＭＯＳ」、チタン
酸ジルコニア鉛、アルミニウムボレート、硫化モリブデ
ン、炭化ケイ素、ステンレス繊維、ホウ酸亜鉛、各種磁
性粉、スラグ繊維、フライアッシュ、脱水汚泥等が挙げ
られる。中でも、加熱時に脱水し、吸熱効果のある水酸
化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウ
ム等の含水無機物を用いるのが好ましい。

【００２５】本発明においては、上記塩素化ポリ塩化ビ
ニル系樹脂１００重量部に対して、上記リン化合物と上
記中和処理された熱膨張性黒鉛との合計量が２０〜２０
０重量部、上記無機充填剤が３０〜５００重量部含有さ
れる。上記リン化合物と上記中和処理された熱膨張性黒
鉛との合計量が２０重量部未満であると、充分な耐火性
能が得られず、２００重量部を超えると、機械的物性の
低下が大きく、使用に耐えられないので上記範囲に限定
される。上記無機充填剤が３０重量部未満であると、充
分な耐火性能が得られず、５００重量部を超えると、機
械的物性の低下が大きく、使用に耐えられないので上記
範囲に限定される。

【００２６】本発明においては、中和処理された熱膨張
性黒鉛とリン化合物とを組み合わせることにより、燃焼
時の熱膨張性黒鉛の飛散を抑え、形状保持を図るもの
で、熱膨張性黒鉛が多すぎると、燃焼時に膨張した黒鉛
が飛散し、加熱時に充分な膨張断熱層が得られず、逆に
リン化合物が多すぎても、断熱層が充分でなく、望む効
果が得られなくなるため、中和処理された熱膨張性黒鉛
とリン化合物の重量比は、中和処理された熱膨張性黒
鉛：リン化合物＝９：１〜１：９であり、好ましくは
５：１〜１：５、より好ましくは３：１〜１：３であ
る。

【００２７】本発明の塩素化ポリ塩化ビニル系樹脂組成
物には、その物性を損なわない範囲で、更に、熱安定
剤、滑剤、加工助剤、酸化防止剤、帯電防止剤、顔料等
が添加されてもよい。

【００２８】上記熱安定剤としては、鉛系、有機錫系、
金属石鹸系のいずれの熱安定剤も使用可能である。鉛系
熱安定剤としては、例えば、三塩基性硫酸鉛、二塩基性
亜リン酸鉛、ステアリン酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛
等が挙げられる。有機錫系熱安定剤としては、例えば、
有機錫メルカプト、有機錫マレート、有機錫ラウレート
等が挙げられる。金属石鹸系熱安定剤としては、カルシ
ウム−亜鉛系複合安定剤等が挙げられる。

【００２９】上記滑剤としては、例えば、ポリエチレン
系、パラフィン系のワックス類；モンタン酸エステル、
ステアリン酸エステル等の各種エステル類；ステアリン
酸、ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸等の各種有機酸
類；ステアリルアルコール等の有機アルコール類；ジメ
チルビスアミド等のアミド系化合物、ステアリン酸カル
シウム等の金属塩などが挙げられる。

【００３０】上記加工助剤としては、例えば、メチルメ
タクリレート−エチルアクリレート共重合体、高分子量
のポリメチルメタクリレート等が挙げられる。

【００３１】本発明の塩素化ポリ塩化ビニル系樹脂組成
物は、上記各成分を単軸押出機、二軸押出機、バンバリ
ーミキサー、ニーダーミキサー、ヘンシェルミキサー、
ロール等の混練装置を用いて混練することにより得るこ
とができる。

【００３２】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。

【００３３】（実施例１〜５、比較例１〜７）表１及び
２に示した配合量の、塩素化ポリ塩化ビニル樹脂（徳山
積水社製「ＨＡ−３４Ｆ」、重合度８００、塩素化度６
４．８重量％）、ポリ塩化ビニル樹脂（徳山積水社製
「ＴＳ−８００Ｅ」、重合度８００）、中和処理された
熱膨張性黒鉛（日本化成社製「ＣＡ−６０Ｓ」）、ポリ
リン酸アンモニウム（住友化学社製「スミセーフ
Ｐ」）、ｔ−ブチルホスホン酸（和光純薬社製）、水酸
化アルミニウム（日本軽金属社製「Ｂ７０３−Ｓ」）及
び水酸化マグネシウム（協和化学社製「キスマ５
Ｂ」）、ならびに、衝撃改質剤（三菱レーヨン社製「メ
タブレンＳ−２００１」）１２重量部、ポリエチレン系
滑剤（アライドシグナル社製「ＡＣ−３１６Ａ」）１．
２重量部、エステル系滑剤（ヘキスト社製「Ｗａｘ−Ｏ
Ｐ」）１重量部、ブチル錫メルカプト安定剤（三共有機
合成社製「ＪＦ−１０Ｂ」）３重量部及びアクリル系加
工助剤（ローム＆ハース社製「Ｋ−１２５」）５重量部
からなる混合物を、２００℃のロール混練機を用いて約
３分間混練して樹脂組成物を得た。次いで、得られた樹
脂組成物を２１０℃、１５０ｋｇ／ｃｍ²の圧力で、６
分間プレス成形し、性能性評価用のサンプルを作製し
た。

【００３４】上記実施例及び比較例で得られたサンプル
について、下記の性能評価を行い、その結果を表１及び
２に示した。（１）耐火性コーンカロリーメータ（アトラス社製「ＣＯＮＥ２
Ａ」）を用いて、照射熱量３５ｋＷ／ｍ²で行った。評
価方法は、サンプルから作製した試験片（長さ１００ｍ
ｍ、幅１００ｍｍ、厚さ３．０ｍｍ）に上記熱量を３０
分間与えた後、試験片の裏面（加熱面が表）の温度が２
６０℃以下のものを○、２６０℃を超えるものを×と、
判定した。

【００３５】（２）発煙性ＡＳＴＭＥ６６２−７９の試験法に準拠して、ＮＢＳ
スモークチャンバー測定による４分間の煙濃度Ｄｓを測
定した。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】

【発明の効果】本発明により得られる塩素化ポリ塩化ビ
ニル系樹脂組成物は、加熱時に膨張断熱層を形成し、さ
らにその形状を保持することにより顕著な耐火性と共に
低発煙性を付与されるので、幅広い用途に提供できるも
のである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塩素含有量６０〜７１重量％の塩素化ポ
リ塩化ビニル系樹脂に、リン化合物、中和処理された熱
膨張性黒鉛、及び、無機充填剤を含有してなり、それぞ
れの含有量が、前記塩素含有量６０〜７１重量％の塩素
化ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、リン化
合物と中和処理された熱膨張性黒鉛との合計量が２０〜
２００重量部、無機充填剤が３０〜５００重量部、中和
処理された熱膨張性黒鉛：リン化合物の重量比が、９：
１〜１：９であることを特徴とする塩素化ポリ塩化ビニ
ル系樹脂組成物。
【請求項２】リン化合物が、ポリリン酸アンモニウム
である請求項１記載の塩素化ポリ塩化ビニル系樹脂組成
物。
【請求項３】無機充填剤が、含水無機物である請求項
１又は２記載の塩素化ポリ塩化ビニル系樹脂組成物。