JPH09227908A - 金属微粒子の製造方法 - Google Patents

金属微粒子の製造方法

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JPH09227908A
JPH09227908A JP5825896A JP5825896A JPH09227908A JP H09227908 A JPH09227908 A JP H09227908A JP 5825896 A JP5825896 A JP 5825896A JP 5825896 A JP5825896 A JP 5825896A JP H09227908 A JPH09227908 A JP H09227908A
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solvent extraction
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acid
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斎藤　　勇
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 溶媒抽出法において得られた有機溶媒抽出液
から直接に簡単な操作で、しかも均一な球状の微粒子と
して金属を製造するための方法を提供する。 【解決手段】 金属の有機溶媒抽出液に、オキシカルボ
ン酸又はそのラクトンを添加したのち、加熱下に水素還
元して金属微粒子を形成させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、触媒、顔料、蒸着
材料、合金や有機金属化合物の原料などとして好適な金
属微粒子の製造方法に関するものである。さらに詳しく
いえば本発明は、溶媒抽出法により得られる金属の有機
溶媒抽出液を還元して球状の金属微粒子を製造する方法
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】鉱物や金属含有廃棄物から、金属を分
離、回収する方法の１つに溶媒抽出法がある。この溶媒
抽出法は、沈殿分離法における低濃度含有量の場合には
定量的に分離することができないとか、他の微量成分の
共沈を避けることができないという欠点や、イオン交換
樹脂法における装置の大きさや操作上の煩雑さに起因す
る処理量の制限がないことから、大量処理が要求される
工業的方法として注目されている。
【０００３】ところで、この溶媒抽出法には、キレート
剤を有機溶媒に溶かして作用させ、金属キレート化合物
を抽出する方法、水中に溶存する電荷錯体に、これと反
対の電荷をもつ対イオンを作用させ、生成したイオン会
合体を抽出する方法及び溶媒分子の錯化作用を利用して
金属イオンを溶媒相に移相させる方法などがあり、いず
れの方法においても灯油、ヘキサン、ベンゼン、クロロ
ホルム、四塩化炭素などの希釈剤を用いるのが普通であ
る。
【０００４】この溶媒抽出法においては、金属はイオン
として有機相に抽出されるので、金属を得るには、これ
を酸又はアルカリ水溶液で逆抽出して水相に移したの
ち、還元して金属を析出させ、回収することが必要であ
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、溶媒抽出法
において得られた有機溶媒抽出液から直接に簡単な操作
で、しかも均一な球状の微粒子として金属を製造するた
めの方法を提供するためのものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、溶媒抽出法
で得られた金属の有機溶媒抽出液から、金属を分離、回
収する方法について種々研究を重ねた結果、この有機溶
媒抽出液に還元性カルボン酸を添加したのち、直接水素
還元すれば、意外にも金属が均一な粒径の球状微粒子と
して析出してくることを見出し、この知見に基づいて本
発明をなすに至った。
【０００７】すなわち、本発明は、金属の有機溶媒抽出
液に、還元性カルボン酸を添加したのち、加熱下に水素
還元することを特徴とする金属微粒子の製造方法を提供
するものである。本発明方法は、特に抽出剤として、カ
ルボン酸系抽出剤を用いて得た有機溶媒抽出液に対して
有効である。
【０００８】本発明方法における、金属の有機溶媒抽出
液としては、通常の溶媒抽出法により得られる金属の有
機溶媒抽出液、例えば銅、ニッケル、コバルト、鉄、ガ
リウム、ジルコニウム、ハフニウム、インジウム、モリ
ブデン、ウラン、プルトニウムなどの金属を含む有機溶
媒抽出液が用いられる。
【０００９】また、この有機溶媒抽出液は、抽出剤と希
釈剤から成り、通常、この抽出剤としては、カルボン酸
系、オキシム系、オキシン系、リン化合物系、アミン系
などの抽出剤が、また希釈剤としては、灯油、ケロシ
ン、石油ベンジンなどの石油系溶剤、ペンタン、ヘキサ
ン、オクタン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶
剤、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエタンなど
のハロゲン化炭化水素系溶剤が用いられているが、本発
明においては、これらのいずれも用いることができる。
【００１０】しかしながら、本発明において特に好まし
いのは、カルボン酸系抽出剤、例えば一般式
【化１】 （式中のＲ1及びＲ2はそれぞれアルキル基である）で表
わされる炭素数８〜２０個の枝分れ状高級脂肪酸を石油
系希釈剤に溶解したものである。このようなもののう
ち、ｔ‐デカン酸を中心とする枝分れ状カルボン酸の混
合物、すなわちバーサチック酸は、市販品として容易に
入手することができる。
【００１１】この有機溶媒抽出液中の金属濃度について
は特に制限はなく、一般の溶媒抽出法により得られたも
のを、そのまま使用することができる。このような一般
の有機溶媒抽出液中の金属濃度は、通常０．５〜２０ｇ
／リットルの範囲である。
【００１２】次に、本発明方法において、金属の有機溶
媒抽出液に添加されるオキシカルボン酸又はそのラクト
ンとしては、例えば乳酸、グリコール酸、トリオキシ酪
酸、トリオキシ吉草酸、トリオキシヘキサン酸、グルコ
ン酸などのオキシカルボン酸及びそれらのラクトンやア
スコルビン酸を挙げることができるが特に好適なのはグ
リコール酸とアスコルビン酸である。これらは、単独で
用いてもよいし、また２種以上組み合わせて用いてもよ
い。
【００１３】これらのオキシカルボン酸又はそのラクト
ンは含有金属に対し、０．５〜２０．０重量％、好まし
くは１．０〜１５．０重量％の範囲の割合で添加され
る。この量が０．５重量％よりも少ないと、水素還元し
た際、金属は箔状として析出し、微粒子が得られない。
また、この量を２０．０重量％よりも多くしても、結果
の向上は認められない。
【００１４】これらのオキシカルボン酸又はそのラクト
ンは、必要に応じ適当な溶剤例えばメタノール、エタノ
ール、ｎ‐プロパノール、イソプロパノール、酢酸エチ
ル、アセトン、ジメチルホルムアミドなどに溶解し、溶
液として用いることができる。
【００１５】次に、水素還元の条件としては、水素圧力
は通常３〜３０ｋｇ／ｃｍ2の範囲で選ばれる。水素圧
力が３ｋｇ／ｃｍ2未満では反応速度が遅すぎて実用的
でないし、３０ｋｇ／ｃｍ2を超えると設備費が高くな
りすぎ、経済的に不利となる。反応速度及び経済性など
の面から、好ましい水素圧力は１０〜２５ｋｇ／ｃｍ2の
範囲である。また、反応温度は、通常８０〜３００℃の
範囲で選ばれる。この温度が８０℃未満では反応速度が
遅すぎて実用的でないし、３００℃を超えると生成する
金属粒子が箔状になり微粒子が得られない。反応速度及
び生成する金属粒子の形状などの面から、好ましい反応
温度は１２０〜２５０℃の範囲である。さらに、反応時
間は、水素圧力、反応温度、含有金属の種類などにより
異なり、一概に定めることはできないが、あまり長すぎ
ると生成する金属粒子が箔状になるおそれがあるので、
通常０．５〜１０時間程度で十分である。
【００１６】反応終了液は、遠心分離、ろ過、デカンテ
ーションなどにより処理を行い、生成した金属微粒子を
回収し、場合によりメタノール、エタノールなどの低級
アルコールやアセトンなどの揮発性溶剤により洗浄した
のち、乾燥することにより、所望の金属微粒子が得られ
る。このようにして得られた金属微粒子は、球形でかつ
粒度が揃っており、その粒子径は、通常０．５〜５μｍ
の範囲である。
【００１７】また、金属微粒子を回収した残液は、金属
イオンを含む水性溶液の抽出処理用として再使用するこ
とができる。
【００１８】
【発明の効果】本発明によると、溶媒抽出法により得ら
れた金属の有機溶媒抽出液を直接還元することにより、
球形でかつ粒度の揃った粒子径０．５〜５μｍの範囲の
金属微粒子を効率よく製造することができる。したがっ
て、金属イオンを含む廃液などの水性溶液から抽出処理
を施して得られた抽出液を用いて、有用な金属の回収と
同時に、微粒状の金属微粒子を製造することができるの
で、実用面での価値が極めて高い。
【００１９】本発明方法で得られた金属微粒子は、粉末
冶金材料や燒結材料として、さらには各種機能材料、例
えば触媒、フィルター、電極、センサー、コンデンサ
ー、熱交換器、強磁性膜などの素材などとして有用であ
る。
【００２０】
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。
【００２１】実施例１ バーサティック酸（シェル化学社製、商品名：Ｖｅｒｓ
ａｔｉｃ １０）によりコバルトを抽出し、コバルト濃
度３．５ｇ／リットルの有機溶媒抽出液を得た。
【００２２】次に、オートクレーブに、上記有機溶媒抽
出液１０００ｍｌを仕込み、次いでアスコルビン酸０．
１ｇを含有するエタノール溶液１０ｍｌ及び希釈剤とし
てのケロシン１００ｍｌを加え、オートクレーブ内を窒
素で置換したのち、水素を導入し、水素圧２０ｋｇ／ｃ
ｍ2、温度２００℃の条件で、２時間かき混ぜながら水
素還元を行った。
【００２３】反応終了後、冷却してから反応物をオート
クレーブより取り出し、固形分をろ取したのち、アセト
ンで洗浄後乾燥することにより、コバルト微粒子が生成
率９０．５％で得られた。
【００２４】このコバルト微粒子は球形でかつ粒度が揃
っており、その粒子径は０．５〜２．０μｍの範囲であ
った。
【００２５】図１に、このコバルト微粒子の電子顕微鏡
写真図を、図２にＸ線回折チャートを示す。
【００２６】実施例２〜４ 実施例１において、アスコルビン酸の添加量、反応温度
及び反応時間を表１に示すように代えた以外は、実施例
１と同様にして実施した。結果を表１に示す。得られた
コバルト微粒子は、いずれも球形で粒度が揃ったもので
あった。
【００２７】比較例１ 実施例１において、アスコルビン酸を含有するエタノー
ル溶液を添加せず、かつ反応温度を２２５℃に代えた以
外は、実施例１と同様にして実施した。結果を表１に示
す。得られたコバルト粒子は箔状であり、生成率も２
６．１％と低かった。
【００２８】比較例２ 実施例１において、アスコルビン酸を含有するエタノー
ル溶液を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様に
して実施したが、コバルト粒子は生成しなかった。
【００２９】比較例３ 実施例１において、アスコルビン酸を含有するエタノー
ル溶液の代わりにエタノールのみを１０ｍｌ添加し、か
つ反応温度を２２５℃に代えた以外は、実施例１と同様
にして実施した。結果を表１に示す。得られたコバルト
粒子は、微粒子状ではなく、箔状であった。
【００３０】
【表１】
【００３１】実施例５ バーサチック酸（シェル化学社製、商品名：Ｖｅｒｓａ
ｔｉｃ １０）によりニッケルを抽出し、ニッケル濃度
５．１８ｇ／リットルを含む有機溶媒抽出液を調製し
た。
【００３２】次に、オートクレーブに、上記有機溶媒抽
出液１０００ｍｌを仕込み、次いでアスコルビン酸０．
２ｇを含有するエタノール溶液１０ｍｌ及び希釈剤とし
てのケロシン１００ｍｌを加え、オートクレーブ内を窒
素で置換したのち、水素を導入し、水素圧２０ｋｇ／ｃ
ｍ2、温度１５０℃の条件で、２時間かき混ぜながら水
素還元を行った。
【００３３】反応終了後、冷却してから反応物をオート
クレーブより取り出し、固形分をろ取したのち、アセト
ンで洗浄後乾燥することにより、ニッケル微粒子が生成
率８２．８％で得られた。
【００３４】このニッケル微粒子は球形でかつ粒度が揃
っており、その粒子径は１．０〜２．０μｍの範囲であ
った。図３に、このニッケル微粒子の電子顕微鏡写真図
を示す。
【００３５】実施例６ 実施例５において、反応温度を１４０℃に代えた以外
は、実施例５と同様にして実施した。結果を表２に示
す。このニッケル微粒子は球形でかつ粒度が揃ったもの
であった。
【００３６】比較例４ 実施例５において、アスコルビン酸含有エタノール溶液
の代わりに、平均粒子径１．０μｍのニッケルシード
０．１ｇを添加し、かつ反応温度を１４０℃に代えた以
外は、実施例５と同様にして実施した。結果を表２に示
す。得られたニッケル粒子は微粒子状でなく、箔状であ
り、また生成率も１．５％と低かった。
【００３７】
【表２】
【００３８】実施例７〜９ 実施例１におけるバーサティック酸の代りに、グリコー
ル酸を表３に示す量で添加し、表３に示す反応条件下で
還元処理した。得られた結果を表３に示す。
【００３９】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明方法で得られたコバルト微粒子の１例
の電子顕微鏡写真図。
【図２】 本発明方法で得られたコバルト微粒子の１例
のＸ線回折チャート。
【図３】 本発明方法で得られたニッケル微粒子の１例
の電子顕微鏡写真図。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成８年８月２２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００８】本発明方法における、金属の有機溶媒抽出
液としては、通常の溶媒抽出により得られる金属の有機
溶媒抽出液、例えば銅、ニッケル、コバルト、鉄などの
金属を含む有機溶媒抽出液が用いられる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２１】実施例１ケロシンに希釈したバーサチック酸 （シェル化学社製、
商品名：Ｖｅｒｓａｔｉｃ １０）１００ｍｌによりコ
バルトを抽出し、コバルト濃度３．５ｇ／リットルの有
機溶媒抽出液を調製した。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２２】次にアスコルビン酸０．１ｇを溶解したエ
タノール溶液１０ｍｌを上記有機溶媒抽出液に添加し、
これをオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内を窒
素で置換したのち加熱し、２００℃に達したとき水素を
導入し、水素圧２０Ｋｇ／ｃｍ2 で２時間撹拌しながら
水素還元を行った。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３１】実施例５ケロシンに希釈したバーサチック酸 （シェル化学社製、
商品名：Ｖｅｒｓａｔｉｃ １０）１００ｍｌによりニ
ッケルを抽出し、ニッケル濃度５．１８ｇ／リットルの
有機溶媒抽出液を調製した。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３２】次にアスコルビン酸０．２ｇを溶解したエ
タノール溶液１０ｍｌを上記有機溶媒抽出液に添加し、
これをオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内を窒
素で置換したのち加熱し、１５０℃に達したとき水素を
導入し、水素圧２０Ｋｇ／ｃｍ2 で２時間の撹拌しなが
ら水素還元を行った。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 金属の有機溶媒抽出液に、オキシカルボ
    ン酸又はそのラクトンを添加したのち、加熱下に水素還
    元することを特徴とする金属微粒子の製造方法。
  2. 【請求項２】 金属の有機溶媒抽出液がカルボン酸系抽
    出剤を含む請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 オキシカルボン酸又はそのラクトンを含
    有金属に対し、０．５〜２０重量％の割合で添加する請
    求項１又は２記載の方法。
  4. 【請求項４】 ８０〜３００℃に加熱し、３〜３０ｋｇ
    ／ｃｍ2の水素圧力下で水素還元する請求項１、２又は
    ３記載の方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2015122315A1 (ja) * 2014-02-17 2015-08-20 住友金属鉱山株式会社 水素還元ニッケル粉の製造に用いる種結晶の製造方法

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WO2015122315A1 (ja) * 2014-02-17 2015-08-20 住友金属鉱山株式会社 水素還元ニッケル粉の製造に用いる種結晶の製造方法
AU2015216321B2 (en) * 2014-02-17 2016-10-13 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Production method for seed crystal used in production of hydrogen-reduced nickel powder

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