JPH09228073A

JPH09228073A - 撥水性部材及びこの撥水性部材を用いた着氷雪防止方法

Info

Publication number: JPH09228073A
Application number: JP13783696A
Authority: JP
Inventors: Eiichi Kojima; 栄一小島; Makoto Hayakawa; 信早川; Makoto Chikuni; 真千国; Toshiya Watabe; 俊也渡部; Atsushi Kitamura; 厚北村
Original assignee: Toto Ltd
Current assignee: Toto Ltd
Priority date: 1995-06-14
Filing date: 1996-05-31
Publication date: 1997-09-02
Also published as: JPH09228072A

Abstract

(57)【要約】【課題】長期間に亘って撥水性を維持できる部材がな
かった。【解決手段】部材表面に撥水性被膜を形成するだけで
なく、下地層として光触媒粒子及び電子捕捉性金属を含
む層を形成している。その結果、紫外線等が照射される
環境に設置すると、光触媒粒子による酸化還元反応によ
って撥水性被膜表面に付着した汚れ等の撥水性を阻害す
る成分が分解除去され、長期間に亘って、高い撥水効果
を維持することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は表面に撥水性被膜が
形成された部材に関する。

【０００２】

【従来の技術】例えば、送電線、アンテナ、屋根等の屋
外に設置される部材は、雨、雪、氷による害を受けやす
い。例えば、送電線に水滴が付着すると、水滴の形状は
下向きの円錐状となるため、放電しやすくなり、送電ロ
スにつながる。また冬季には水滴がツララ状に垂れ下が
り、先端は尖って更に放電量が多くなる。また、アンテ
ナに氷雪が付着すると、電界強度が下がり、通信の質が
低下したり通信障害の原因となる。更に、送電線、アン
テナ、屋根等の屋外に設置される部材に氷雪が付着する
と、その重みによって、例えば、送電線の切断、鉄塔の
倒壊、アンテナの折れ曲がり、屋根の変形や雨漏り等が
発生する。

【０００３】また、屋内において使用される部材であっ
ても水滴の付着を避けなければならないものがある。

【０００４】上記した水滴等が付着することに起因する
不利を解消する提案として、部材表面の特性を撥水性ま
たは親水性のいずれか一方に極端によせることが提案さ
れている（１９９４．８．１７日本経済新聞夕刊）。
この記事の中では、撥水性を発揮するものとしてポリテ
トラフルオロエチレンが挙げられ、親水性を発揮するも
のとしてフッ化アルミニウムが挙げられている。またこ
の他にも多くの撥水性及び親水性塗料が市販されてい
る。

【０００５】部材表面に撥水性を付与すると、部材表面
で水滴が動き回るようになる。このため水滴が付着しに
くくなり、水滴が付着しないため、雪や氷も付着しにく
くなることが分っている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記したように、部材
表面に撥水性被膜を形成した当初は、水との接触角が充
分に大きく、水滴、雪或いは氷による害を防止すること
ができるのであるが、経時的に汚れが付着することによ
って撥水性の効果が薄れ、水滴、雪、氷等が付着し、送
電ロス、通信障害、雨漏りなどを生じてしまう。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、酸化チタン
等の光触媒粒子には酸化還元反応によって汚れや悪臭成
分を分解する作用があることに着目して本発明をなした
ものである。因みに、酸化チタン等の光触媒粒子には酸
化還元作用の他に、本発明者らが最近知見した親水化作
用があるが、本発明では酸化還元反応を利用している。

【０００８】光触媒粒子の酸化還元反応に基づく物質の
分解作用は、光触媒粒子に紫外線等を照射すると、光励
起により電子−正孔対が生じ、このうち電子は表面酸素
を還元してスーパーオキサイドイオン（Ｏ₂ ^-）を生成
し、正孔は表面水酸基を酸化して水酸ラジカル（・Ｏ
Ｈ）を生成し、これらの極めて反応性に富む活性種（Ｏ
₂ ^-や・ＯＨ）の酸化還元反応によって表面に付着した物
質を分解するというものである。

【０００９】即ち、本発明に係る撥水性部材は、表面に
撥水性被膜が形成され、更にこの撥水性被膜の下地層と
して光触媒粒子及び電子捕捉性金属を含む層が形成され
ている。尚、下地層の厚みは１００ｎｍ以上とするのが
好ましく、撥水性被膜の厚みは下地層まで紫外線が到達
し得る厚さとする。また電子捕捉性金属としては、Ａ
g、Ｃu、Ｐt、Ｐd、Ｒu、Ｉr、Ｏs、Ａu、Ｆe、Ｎi、Ｃ
o等が適当である。

【００１０】上記の撥水性は撥水性被膜表面に付着する
物質を分解することで維持される。その機構を以下の
（化１）に基づいて説明する。

【００１１】

【化１】

【００１２】即ち、表面への拡散が律速化してしまう
と、折角生成された電子（ｅ^-）と正孔（ｈ^・）は紫外線
（ｈν）に再結合反応で戻ってしまい、反応が進行しな
くなる。そこで、本発明にあっては光触媒粒子（Ｔi
Ｏ₂）の他に、電子捕捉性金属を添加し、これらの金属
にて生成した電子（ｅ^-）と正孔（ｈ^・）のうちの電子
（ｅ⁻）を補足し、結果として正孔（ｈ^・）を過剰にす
る。すると、再結合反応が生じにくくなり、正孔
（ｈ^・）が表面に拡散できるようになり、汚れ成分が分
解される。

【００１３】また、表面の撥水性が高くなると、液体が
浸透しにくくなりアンカー効果やファスナー効果が少な
く、したがって実際に部材表面に接触する水滴（雪、
氷）の面積を小さくすることによって、付着力を減少せ
しめることができる。接触する面積を小さくするには、
撥水性被膜の表面平均粗さＲaを大きくすればよく、実
際にはＲaは２０μｍ以上とすることが好ましい。

【００１４】また、本発明に係る他の撥水性部材は、表
面に光触媒粒子が分散した撥水性被膜を形成し、この撥
水性被膜の表面平均粗さＲaを２０μｍ以上とした。
尚、この撥水性部材にあっては直接光触媒粒子が外気に
露出されているので、電子捕捉性金属の添加は必須では
ないが、全ての光触媒粒子が外気に露出しているわけで
はないので電子捕捉性金属を添加することが好ましい。

【００１５】更に、本発明に係る着氷雪防止方法は、前
記の撥水性部材を、屋外のうち太陽光と降雨を受ける場
所に設けるようにした。

【００１６】前記光触媒粒子としては酸化チタンが最も
好ましいが、この他にも、ＺnＯ、ＳnＯ₂、ＳrＴiＯ₃、
ＷＯ₃、Ｂi₂Ｏ₃、Ｆe₂Ｏ₃などの金属酸化物が挙げられ
る。

【００１７】光触媒粒子を含有する下地層の形成方法と
して、チタニア（酸化チタン）を例にとって説明する
と、無定形チタニアの形成、シリカ配合チタニアの塗
布、酸化錫配合チタニアの塗布、チタニア含有シリコー
ン塗料の塗布等が挙げられる。

【００１８】無定形チタニアの形成は、先ず被塗装面を
無定形チタニアで被覆し、これを焼成して結晶性チタニ
アに相変化させる方法であり、次のいずれかの方法を採
用することができる。（１）有機チタン化合物の加水分解と脱水縮重合チタンのアルコキシド、例えば、テトラエトキシチタ
ン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−プロポキ
シチタン、テトラブトキシチタン、テトラメトキシチタ
ン、に塩酸またはエチルアミンのような加水分解抑制剤
を添加し、エタノールやプロパノールのようなアルコー
ルで希釈した後、部分的に加水分解を進行させながら又
は完全に加水分解を進行させた後、混合物を塗布し、常
温から２００℃の温度で乾燥させる。乾燥により、チタ
ンのアルコキシドの加水分解が完遂して水酸化チタンが
生成し、水酸化チタンの脱水縮重合により無定形チタニ
アの層が形成される。チタンのアルコキシドに代えて、
チタンのキレート又はチタンのアセテートのような他の
有機チタン化合物を用いてもよい。（２）無機チタン化合物による無定形チタニアの形成無機チタン化合物、例えば、ＴiＣl₄またはＴi（Ｓ
Ｏ₄）₂の酸性水溶液を塗布し、１００〜２００℃の温度
で乾燥させることにより加水分解と脱水縮重合を行い、
無定形チタニアの層を形成する。或いはＴiＣl₄の化学
蒸着により被塗装面に無定形チタニアの層を形成しても
よい。（３）スパッタリングによる無定形チタニアの形成金属チタンのターゲットに酸化雰囲気で電子ビームを照
射することにより、被塗装面に無定形チタニアの層を形
成する。

【００１９】シリカ配合チタニアの塗布は、チタニアと
シリカとの混合物からなる層を被塗装面に形成すること
である。チタニアとシリカの合計に対するシリカの割合
は、５〜９０モル％、好ましくは１０〜７０モル％、よ
り好ましくは１０〜５０モル％である。またシリカ配合
チタニアからなる表面層の形成方法には以下の方法を採
用することができる。（１）アナターゼ型又はルチル型チタニアの粒子とシリ
カの粒子を含む懸濁液を被塗装面に塗布し、基材（被塗
装物）の軟化点以下の温度で焼成する。（２）無定形シリカの前駆体（例えば、テトラエトキシ
チタン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−プロ
ポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラメトキシ
チタン、等のテトラアルコキシシラン）と結晶性チタニ
アゾルとの混合物を基材の表面に塗布し、必要に応じて
加水分解させてシラノールを形成した後、約１００℃以
上の温度で加熱してシラノールを脱水縮重合に付すこと
により、チタニアが無定形シリカで結着された表面層
（光触媒コーティング）を得る。特に、シラノールの脱
水縮重合を約２００℃以上の温度で行えば、シラノール
の重合度を増し、光触媒コーティングの耐アルカリ性能
を向上させることができる。（３）無定形チタニアの前駆体（チタンのアルコキシ
ド、キレート又はアセテートのような有機チタン化合
物、又はＴiＣl₄またはＴi（ＳＯ₄）₂のような無機チタ
ン化合物）の溶液にシリカの粒子を分散させてなる懸濁
液を基材の表面に塗布し、チタン化合物を常温から２０
０℃の温度で加水分解と脱水縮重合に付すことにより、
シリカ粒子が分散された無定形チタニアの薄膜を形成す
る。次いで、チタニアの結晶化温度以上の温度、且つ基
材の軟化点以下の温度に加熱することにより、無定形チ
タニアを結晶性チタニアに相変化させる。（４）無定形チタニアの前駆体（チタンのアルコキシ
ド、キレート又はアセテートのような有機チタン化合
物、又はＴiＣl₄またはＴi（ＳＯ₄）₂のような無機チタ
ン化合物）の溶液に無定形シリカの前駆体（例えば、テ
トラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テ
トラｎ−プロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テ
トラメトキシチタン、等のテトラアルコキシシラン、そ
れらの加水分解物であるシラノール、または平均分子量
３０００以下のポリシロキサン）を混合し、基材の表面
に塗布する。次いで、これらの前駆体を加水分解と脱水
縮重合に付すことにより、無定形チタニアと無定形シリ
カの混合物からなる薄膜を形成する。次いで、チタニア
の結晶化温度以上の温度、且つ基材の軟化点以下の温度
に加熱することにより、無定形チタニアを結晶性チタニ
アに相変化させる。

【００２０】酸化錫配合チタニアの塗布は、チタニアと
酸化錫との混合物からなる層を被塗装面に形成すること
である。チタニアと酸化錫との合計に対する酸化錫の割
合は、１〜９５モル％、好ましくは１〜５０モル％であ
る。また酸化錫配合チタニアからなる表面層の形成方法
には以下の方法を採用することができる。（１）アナターゼ型又はルチル型チタニアの粒子と酸化
錫の粒子を含む懸濁液を被塗装面に塗布し、基材（被塗
装物）の軟化点以下の温度で焼成する。（２）無定形チタニアの前駆体（チタンのアルコキシ
ド、キレート又はアセテートのような有機チタン化合
物、又はＴiＣl₄またはＴi（ＳＯ₄）₂のような無機チタ
ン化合物）の溶液に酸化錫の粒子を分散させてなる懸濁
液を基材の表面に塗布し、チタン化合物を常温から２０
０℃の温度で加水分解と脱水縮重合に付すことにより、
酸化錫粒子が分散された無定形チタニアの薄膜を形成す
る。次いで、チタニアの結晶化温度以上の温度、且つ基
材の軟化点以下の温度に加熱することにより、無定形チ
タニアを結晶性チタニアに相変化させる。

【００２１】チタニア含有シリコーン塗料の塗布は、未
硬化の若しくは部分的に硬化したシリコーン（オルガノ
ポリシロキサン）またはシリコーンの前駆体からなる塗
膜形成要素にチタニア（光触媒粒子）を分散させた塗料
を用いる。この方法は、比較的低温で塗膜形成要素を硬
化せしめることができ、また必要に応じ何度でも塗布す
ることができ、且つ太陽光でも光触媒効果を発揮できる
等の利点がある。尚、用いる樹脂としては以下のものが
挙げられる。メチルトリクロルシラン、メチルトリブロ
ムシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチル
トリｔ−ブトキシシラン、エチルトリクロルシラン、エ
チルトリブロムシラン、エチルトリメトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシ
ラン、エチルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルト
リクロルシラン、ｎ−プロピルトリブロムシラン、ｎ−
プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキ
シシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ
−プロピルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリ
クロルシラン、ｎ−ヘキシルトリブロムシラン、ｎ−ヘ
キシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシ
シラン、ｎ−ヘキシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−
ヘキシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−デシルトリクロ
ルシラン、ｎ−デシルトリブロムシラン、ｎ−デシルト
リメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ
−デシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−デシルトリｔ
−ブトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリクロルシラ
ン、ｎ−オクタデシルトリブロムシラン、ｎ−オクタデ
シルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキ
シシラン、ｎ−オクタデシルトリイソプロポキシシラ
ン、ｎ−オクタデシルトリｔ−ブトキシシラン、フェニ
ルトリクロルシラン、フェニルトリブロムシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリ
ｔ−ブトキシシラン、テトラクロルシラン、テトラブロ
ムシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラ
ン、ジメトキシジエトキシシラン、ジメチルジクロルシ
ラン、ジメチルジブロムシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジクロル
シラン、ジフェニルジブロムシラン、ジフェニルジメト
キシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメ
チルジクロルシラン、フェニルメチルジブロムシラン、
フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエ
トキシシラン、トリエトキシヒドロシラン、トリブロム
ヒドロシラン、トリメトキシヒドロシラン、イソプロポ
キシヒドロシラン、トリｔ−ブトキシヒドロシラン、ビ
ニルトリクロルシラン、ビニルトリブロムシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリｔ−ブトキ
シシラン、トリフルオロプロピルトリクロルシラン、ト
リフルオロプロピルトリブロムシラン、トリフルオロプ
ロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリ
エトキシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポ
キシシラン、トリフルオロプロピルトリｔ−ブトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−メタア
クリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタ
アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メ
タアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタ
アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−
メタアクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ
−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノ
プロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイ
ソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリｔ−
ブトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、及びこ
れらの部分加水分解物若しくはこれらの混合物を使用す
ることができる。

【００２２】

【発明の実施の形態】図１は本発明に係る撥水性部材の
具体例を示すものであり、（ａ）は送電線の斜視図、
（ｂ）はアンテナの斜視図、（ｃ）は屋根材の斜視図で
あり、図２は撥水性部材の断面図であるが、本発明はこ
れらの部材に限定されるものではない。

【００２３】以下に、具体的な実施例を述べる。（実施例１）アナターゼ型チタニアゾル（日産化学Ｔ
Ａ−１５）と酢酸銅水溶液とを混合し、エタノールで希
釈後、更にトリメトキシメチルシラン（日本合成ゴム
グラスカＢ液）を添加し、チタニア含有塗料組成物を調
製した。この塗料組成物の組成は、トリメトキシメチル
シラン１００重量部、チタニア１００重量部、酢酸銅は
銅換算で２重量部であった。この塗料組成物を単線の被
覆コードの表面に塗布し、１５０℃に加熱して硬化させ
下地層を形成し、これに、ポリテトラフルオロエチレン
の微粒子ディスバージョン（ダイキンポリフロンＴＦ
Ｅ）を極く薄く含浸・コーティングして焼成し、下地層
の上に撥水性被膜としてのポリテトラフルオロエチレン
の被膜を形成した。そして、得られた部材に対し、ＢＬ
Ｂ蛍光灯を用いて０．５ｍＷ／ｃｍ²の照度で５日間紫
外線を照射した。

【００２４】（評価１）上記の下地層及び撥水性被膜を
形成した被覆コード２．５ｍを２本の支柱間に吊るし
た。また比較例として下地層及び撥水性被膜を形成して
いない通常のコードを下地層及び撥水性被膜を形成した
被覆コードと平行に吊るした。そして、これらコード全
体に水まき用のシャワーを使って水をかけた。その結
果、比較例のコードは下向きに水滴が無数に付着したの
に対し、実施例のコードには水滴は付着しなかった。

【００２５】（実施例２）テレビ用の八木式アンテナか
ら３０ｃｍの長さに切り出したものを用意し、これに実
施例１で調製した塗料組成物を塗布し、１５０℃に加熱
して硬化させ下地層を形成し、この下地層の上に撥水性
被膜としてポリテトラフルオロエチレンの被膜を実施例
１と同様の方法で形成した。そして、得られた部材に対
し、ＢＬＢ蛍光灯を用いて０．５ｍＷ／ｃｍ²の照度で
５日間紫外線を照射した。

【００２６】（評価２）上記の下地層及び撥水性被膜を
形成したアンテナの一部を水槽中に浸漬した。また比較
例として下地層及び撥水性被膜を形成していないアンテ
ナの一部を水槽中に浸漬した。次いでこれら実施例と比
較例を水平に引き上げ、水平に保持し、水滴の付着状況
を観察した。比較例は水滴が１０個以上ぶら下がってい
るのが観察された。一方、実施例は水滴の付着は認めら
れなかった。

【００２７】（実施例３）ポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）のディスバージョン液に、４０ｗｔ％の光
触媒酸化チタン（石原産業ＳＴ４１）を混合したものを
含浸させた溶液を、融点（３２７℃）以上に加熱して、
粘性流体とした状態でキャスティングして、フィルムを
作製した。これを鋼板に接着した屋根材を作製した。

【００２８】（評価３）上記の屋根材を、野外で３週間
暴露したところ、酸化チタンを添加しないＰＴＦＥフィ
ルムが汚れで撥水性が低下し、水で濡らすと水滴が付着
したのに対して、酸化チタン光触媒を添加したものは、
汚れの付着が少なく水で濡らすと撥水性を維持し水滴が
流れ落ちた。

【００２９】

【発明の効果】以上に説明した如く本発明によれば、部
材表面に撥水性被膜を形成するだけでなく、撥水性被膜
の下地層として光触媒粒子及び電子捕捉性金属を含む層
を形成したので、紫外線等の光触媒粒子のバンドギャッ
プエネルギよりも高いエネルギの光が照射される環境に
設置するだけで、光触媒粒子による酸化還元反応によっ
て撥水性被膜表面に付着した汚れ等の撥水性を阻害する
成分が分解除去され、長期間に亘って、高い撥水効果を
維持することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）は本発明に係る撥水性部材としての送電
線の斜視図（ｂ）は本発明に係る撥水性部材としてのアンテナの斜
視図（ｃ）は本発明に係る撥水性部材としての屋根材の斜視
図

【図２】撥水性部材の拡大断面図

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者千国真福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番１号東陶機器株式会社内 (72)発明者渡部俊也福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番１号東陶機器株式会社内 (72)発明者北村厚福岡県北九州市小倉北区中島２丁目１番１号東陶機器株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】表面に撥水性被膜が形成された撥水性部
材において、前記撥水性被膜の下地層として光触媒粒子
及び電子捕捉性金属を含む層が形成されていることを特
徴とする撥水性部材。
【請求項２】請求項１に記載の撥水性部材において、
前記撥水性被膜の表面平均粗さＲaは２０μｍ以上であ
ることを特徴とする撥水性部材。
【請求項３】光触媒粒子が分散した撥水性被膜が表面
に形成された撥水性部材において、前記撥水性被膜の表
面平均粗さＲaは２０μｍ以上であることを特徴とする
撥水性部材。
【請求項４】請求項３に記載の撥水性部材において、
前記撥水性被膜中には電子捕捉性金属が含まれているこ
とを特徴とする撥水性部材。
【請求項５】請求項１乃至請求項４に記載の撥水性部
材を、屋外のうち太陽光と降雨を受ける場所に設けるよ
うにしたことを特徴とする撥水性部材を用いた着氷雪防
止方法。