JP3661814B2

JP3661814B2 - 膜構造材及びその清浄化方法

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Publication number: JP3661814B2
Application number: JP15920196A
Authority: JP
Inventors: 町田　　光義; 真千国; 信早川; 俊也渡部; 厚北村
Original assignee: 東陶機器株式会社
Priority date: 1995-07-08
Filing date: 1996-05-31
Publication date: 2005-06-22
Anticipated expiration: 2016-05-31
Also published as: JP3972080B2; JPH09225392A; JP3972081B2; JPH09228307A; JP3744061B2; JPH09230104A; JPH09225385A; JPH09228695A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、東京ドームのような屋内競技場の屋根材等として用いられる膜構造材に関する。特には、汚れが付きにくくかつ落ちやすい清浄性及び光の透過性に優れた膜構造材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
膜構造材には、強度や耐候性の他に、光の透過性と汚れにくい性質が求められる。透過太陽光による照明省略や建物の見映えを保つためである。光の透過性が落ちる原因の大半は汚れであるので、結局のところ、膜構造材の表面（上表面）を汚れにくくすることが光の透過性維持の最重要要素である。
【０００３】
膜構造材の光透過性を向上させる、あるいは汚れにくさを増進する技術としては、特開昭６１−１８５４４１号や特開平４−３００３６３号、同５−２５３５５５号等がある。しかし、膜構造材の親水性を向上させることにより膜構造材を汚れにくくすることを要旨とするものはない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、屋内競技場の屋根材等として用いられる膜構造材であって、汚れが付きにくくかつ落ちやすい清浄性及び光の透過性に優れた膜構造材を提供することを目的とする。さらに、そのような膜構造材の清浄化方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明の膜構造材は、光半導体を含む表面層を有する膜構造材であって、該膜構造材の表面は、前記光半導体の光励起に対応して水に対する接触角が１０°未満の超親水性を示し、降雨又は水シャワーにより前記表面が自己浄化されることを特徴とする。
【０００６】
また、本発明の膜構造材の清浄化方法は、膜構造材の最上層として光半導体を含む表面層を設け、この膜構造材に該光半導体の光励起波長よりも短い波長の光を当てて該表面層を水に対する接触角が１０°未満に超親水化し、降雨又は水シャワーを該膜構造材に当てて表面を洗浄することを特徴とする。
【０００７】
膜構造材の表面が十分に親水性であれば、疎水性の汚れ（油脂、カーボンブラック、煤煙等）は膜構造材表面は付着しにくい。また、付着した疎水性の汚れや親水性の汚れ（塵埃、泥汚れ等）も、雨水や簡単なシャワーで汚れが落ちる。
【０００８】
次に、光半導体と親水性の関係について述べる。
本発明者は、光半導体を光励起すると光半導体の表面が高度に親水化されることを発見した。すなわち、光半導性チタニアを紫外線で光励起したところ、水との接触角が１０°以下、より詳しくは５°以下、特に約０°になる程度に表面が高度に親水化されること、及び、光の照射により高度の親水性が維持・回復されること、さらには特定条件下では一旦高度に親水化された状態が３週間以上暗所にあっても維持されることを発見した。
【０００９】
光半導体のバンドギャップエネルギーより高いエネルギーの波長をもった光を充分な照度で充分な時間照射すると、光半導体含有層の表面は超親水性を呈するに至る。
光半導体の光励起によって起こる表面の超親水化現象は、現在のところ、必ずしも明確に説明することはできない。光半導体による超親水化現象は、光半導体の化学反応への応用に関する分野において従来知られている光触媒的酸化還元反応による物質の光分解とは必ずしも同じではないように見受けられる。この点に関し、光触媒的酸化還元反応に関する従来の定説は、光励起により電子−正孔対が生成し、生成した電子は表面酸素を還元してスーパーオキサイドイオン（Ｏ₂ ^-）を生成し、正孔は表面水酸基を酸化して水酸ラジカル（・ＯＨ）を生成し、これらの高度に反応性の活性酸素種（Ｏ₂ ^-や・ＯＨ）の酸化還元反応によって物質が分解されるというものであった。
【００１０】
しかしながら、光半導体による超親水化現象は、少なくとも２つの点において、物質の光触媒的分解に関する従来の知見と合致しない。第一に、従来の定説では、ルチルや酸化錫のような光半導体は、伝導体のエネルギー準位が十分に高くないため、還元反応が進行せず、その結果、伝導体に光励起された電子が過剰となり、光励起により生成した電子−正孔対が酸化還元反応に関与することなく再結合すると考えられていた。これに対して、光半導体による親水化現象は、ルチルや酸化錫のような光半導体でも起こることが確認された。
【００１１】
第二に、従来、光触媒性酸化還元反応による物質の分解は光半導体層の膜厚が少なくとも１００nm以上でないと起こらないと考えられている。これに対して、光半導体による超親水化は、光触媒含有層の膜厚が数nmのオーダーでも起こることが観察された。
【００１２】
したがって、明確には結論できないが、光半導体による超親水化現象は、光触媒的酸化還元反応による物質の光分解とはやや異なる現象であると考えられる。しかしながら、光半導体のバンドギャップエネルギーより高いエネルギーの光を照射しなければ表面の超親水化は起こらないことが確認された。おそらくは、光半導体の励起により生成した伝導電子と正孔によって光半導体含有層の表面に極性が付与され水が水酸基（ＯＨ^- ）の形で化学吸着され、さらにその上に物理吸着水層が形成されて、表面が超親水性になると考えられる。
【００１３】
光励起により光半導体含有層の表面が一旦高度に親水化されたならば、基材を暗所に保持しても、表面の親水性はある程度の期間持続する。時間の経過に伴い表面水酸基に汚染物質が吸着され、表面が次第に超親水性を失った時には、再び光励起すれば超親水性は回復する。
【００１４】
光半導体含有層を最初に親水化するためには、光半導体のバンドギャップエネルギーより高いエネルギーの波長をもった任意の光源を利用することができる。チタニアのように光励起波長が紫外線領域に位置する光半導体の場合には、光半導体含有層で被覆された基材に太陽光が当たるような条件では、太陽光に含まれる紫外線を好適に利用することができる。屋内や夜間には、人工光源により光半導体を光励起することができる。後述するように、光半導体含有層がシリカ配合チタニアからなる場合には、蛍光灯に含まれる微弱な紫外線でも容易に親水化することができる。
【００１５】
光半導体含有層の表面が一旦超親水化された後には、比較的微弱な光によって超親水性を維持し、或いは、回復させることができる。例えば、チタニアの場合には、親水性の維持と回復は、蛍光灯のような室内照明灯に含まれる微弱な紫外線でも充分に行うことができる。
【００１６】
光半導体含有層は非常に薄くしても親水性を発現し、特に金属酸化物からなる光触媒半導体材料は充分な硬度を有するので、光半導体含有層は充分な耐久性と耐摩耗性を有する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
基材：本発明においては、基材は、ポリエステル繊維、ナイロン繊維又はガラス繊維からなる布状基材であってよい。基材の表面は光半導体含有層により被覆される。
【００１８】
建物や屋外に配置された膜構造材は、日中は太陽光にさらされるので、光半導体含有層の表面は高度に親水化される。さらに、表面は時折降雨にさらされる。親水化された表面が降雨を受ける都度、膜構造材の表面に付着した煤塵や汚染物質は雨滴により洗い流され、表面は自己浄化される。
【００１９】
光半導体含有層の表面は水との接触角が１０°以下、好ましくは５°以下、特に約０°になる程度に高度に親水化されるので、親油性成分を多く含む都市煤塵だけでなく、粘土鉱物のような無機質塵埃も容易に表面から洗い流される。こうして、基材の表面は自然の作用により高度に自己浄化され、清浄に維持される。
【００２０】
基材がプラスチックスのような非耐熱性の材料で形成されている場合や基材が塗料で塗装されている場合には、後述するように光半導体を含有する耐光酸化性塗料を表面に塗布し硬化させることにより、光半導体含有層を形成することができる。
【００２１】
光半導体：本発明の膜構造材に使用する光半導体としては、チタニア（ＴｉＯ₂ ）が最も好ましい。チタニアは、無害であり、化学的に安定であり、かつ、安価に入手可能である。さらに、チタニアはバンドギャップエネルギーが高く、従って、光励起には紫外線を必要とし、光励起の過程で可視光を吸収しないので、補色成分による発色が起こらない。
【００２２】
チタニアとしてはアナターゼとルチルのいずれも使用することができる。アナターゼ型チタニアの利点は、非常に細かな微粒子を分散させたゾルを市場で容易に入手することができ、非常に薄い薄膜を容易に形成することができることである。ルチル型チタニアはアナターゼ型よりも伝導帯準位が低いが、光半導体による親水化の目的に使用することができる。基材をチタニアからなる光半導体含有層で被覆し、チタニアを紫外線によって光励起すると、光半導体作用によって水が水酸基（ＯＨ^- ）の形で表面に化学吸着され、さらにその上に物理吸着水層が形成されて、その結果、表面が親水性になると考えられる。
【００２３】
本発明の使用可能な他の光半導体としては、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂ 、ＳｒＴｉＯ₃ 、ＷＯ₃ 、Ｂｉ₂ Ｏ₃ 、Ｆｅ₂ Ｏ₃ のような金属酸化物がある。これらの金属酸化物は、チタニアと同様に、表面に金属元素と酸素が存在するので、表面水酸基（ＯＨ^- ）を吸着しやすいと考えられる。
また、光半導体の粒子をシリカ等の光半導体でない金属酸化物と混合してもよい。特に、シリカ又は酸化錫に光半導体を配合した場合には、表面を高度に親水化することができる。
【００２４】
シリカ配合チタニアからなる光半導体層
水との接触角が０°になる程度の親水性を呈する耐摩耗性に優れた光半導体含有層を形成する他の好ましいやり方は、チタニアとシリカとの混合物からなる光半導体含有層を基材の表面に形成することである。チタニアとシリカとの合計に対するシリカの割合は、５〜９０モル％、好ましくは１０〜７０モル％、より好ましくは１０〜５０モル％にすることができる。シリカ配合チタニアからなる光半導体含有層の形成には、次のいずれかの方法を採用することができる。
【００２５】
（１）アナターゼ型又はルチル型チタニアの粒子とシリカの粒子とを含む懸濁液を基材の表面に塗布し、基材の軟化点以下の温度で焼結する。
（２）無定形シリカの前駆体（例えば、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラメトキシシラン、等のテトラアルコキシシラン；それらの加水分解物であるシラノール；又は平均分子量３，０００以下のポリシロキサン）と結晶性チタニアゾルとの混合物を基材の表面に塗布し、必要に応じて加水分解させてシラノールを形成した後、室温又は必要に応じて加熱してシラノールを脱水縮重合に付すことにより、チタニアが無定形シリカで結着された光半導体含有層を形成する。
【００２６】
（３）無定形チタニアの前駆体（チタンのアルコキシド、キレート、又はアセテートのような有機チタン化合物、又はＴｉＣｌ₄ 又はＴｉ（ＳＯ₄)₂ のような無機チタン化合物）の溶液に無定形シリカの前駆体（例えば、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラメトキシシラン、等のテトラアルコキシシラン；それらの加水分解物であるシラノール；又は平均分子量３，０００以下のポリシロキサン）を混合し、基材の表面に塗布する。次いで、これらの前駆体を加水分解と脱水縮重合に付すことにより、無定形チタニアと無定形シリカの混合物からなる薄膜を形成する。次いで、チタニアの結晶化温度以上の温度、かつ、基材の軟化点以下の温度に加熱することにより、無定形チタニアを結晶性チタニアに相変化させる。
【００２７】
光半導体含有シリコーン塗料
水との接触角が０°になる程度の親水性を呈する光半導体含有層を形成する更に他の好ましいやり方は、未硬化の若しくは部分的に硬化したシリコーン（オルガノポリシロキサン）又はシリコーンの前駆体からなる塗膜形成要素に光半導体の粒子を分散させてなるコーティング組成物を用いることである。このコーティング組成物を基材の表面に塗布し、塗膜形成要素を硬化させた後、光半導体を光励起すると、シリコーン分子のケイ素原子に結合した有機基は光半導体の光半導体作用により水酸基に置換され、光半導体性コーティングの表面は親水化される。
【００２８】
このやり方には、幾つかの利点がある。光半導体含有シリコーン塗料は常温又は比較的低温で硬化させることができる。光半導体を含有したこのコーティング組成物は、表面の親水化を要する既存の基材に、ディッピング、刷毛塗り、スプレーコーティング、ロールコーティング等により必要に応じ何時でも塗布することができる。光半導体の光励起による親水化は、太陽光のような光源でも容易に行うことができる。
【００２９】
光半導体含有シリコーン組成物はシロキサン結合を有するので、光半導体（光半導体）の光酸化作用に対する充分な対抗性を有する。
光半導体含有シリコーン塗料からなる光半導体含有層の更に他の利点は、表面が一旦親水化された後には、暗所に保持しても長期間親水性を維持し、かつ、蛍光灯のような室内照明灯の光でも親水性を回復することである。
【００３０】
塗膜形成要素としては、メチルトリクロルシラン、メチルトリブロムシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン；エチルトリクロルシラン、エチルトリブロムシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピルトリブロムシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−ヘキシルトリクロルシラン、ｎ−ヘキシルトリブロムシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ヘキシルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−デシルトリクロルシラン、ｎ−デシルトリブロムシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−デシルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−オクタデシルトリクロルシラン、ｎ−オクタデシルトリブロムシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−オクタデシルトリｔ−ブトキシシラン；フェニルトリクロルシラン、フェニルトリブロムシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリｔ−ブトキシシラン；テトラクロルシラン、テトラブロムシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン；ジメチルジクロルシラン、ジメチルジブロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン；ジフェニルジクロルシラン、ジフェニルジブロムシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン；フェニルメチルジクロルシラン、フェニルメチルジブロムシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン；トリクロルヒドロシラン、トリブロムヒドロシラン、トリメトキシヒドロシラン、トリエトキシヒドロシラン、トリイソプロポキシヒドロシラン、トリｔ−ブトキシヒドロシラン；ビニルトリクロルシラン、ビニルトリブロムシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリｔ−ブトキシシラン；トリフルオロプロピルトリクロルシラン、トリフルオロプロピルトリブロムシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリｔ−ブトキシシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン；及び、それらの部分加水分解物；及びそれらの混合物を使用することができる。
【００３１】
シリコーン塗膜の良好な硬度と平滑性を確保するためには、３次元架橋型シロキサンを１０モル％以上含有させるのが好ましい。さらに、良好な硬度と平滑性を確保しながら塗膜の充分な可撓性を提供するためには、２次元架橋型シロキサンを６０モル％以下含有させるのが好ましい。また、シリコーン分子のケイ素原子に結合した有機基が光励起により水酸基に置換される速度を速めるには、シリコーン分子のケイ素原子に結合する有機基がｎ−プロピル基若しくはフェニル基からなるシリコーンを使用するのが好ましい。シロキサン結合を有するシリコーンに替えて、シラザン結合を有するオルガノポリシラザン化合物を使用することも可能である。
【００３２】
抗菌増強剤の添加
光半導体含有層にはＡｇ、Ｃｕ、Ｚｎのような金属をドーピングすることができる。光半導体にＡｇ、Ｃｕ、又はＺｎをドーピングするためには、光半導体粒子の懸濁液にこれらの金属の可溶性塩を添加し、得られた溶液を用いて光半導体含有層を形成することができる。或いは、光半導体含有層を形成後、これらの金属の可溶性塩を塗布し、光照射により光還元析出させてもよい。
【００３３】
Ａｇ、Ｃｕ、又はＺｎでドーピングされた光半導体含有層は、表面に付着した細菌を死滅させることができる。さらに、この光半導体含有層は、黴、藻、苔のような微生物の成長を抑制する。従って、意匠部材の表面を長期間にわたって清浄に維持することができる。
【００３４】
光活性増強剤の添加
光半導体含有層には、さらに、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒのような白金族金属をドーピングすることができる。これらの金属も、同様に、光還元析出や可溶性塩の添加により光半導体にドーピングすることができる。光半導体を白金族金属でドーピングすると、光半導体の酸化還元活性を増強させることができ、表面に付着した汚染物質を分解することができる。
【００３５】
光励起・紫外線照射
本発明においては、チタニアのように高いバンドギャップエネルギーを有し紫外線によってのみ光励起される光半導体で光半導体含有層を形成するのが好ましい。そうすれば、可視光が光半導体含有層に吸収されることがなく、ガラスやレンズや鏡が補色成分によって発色することがない。アナターゼ型チタニアは波長３８７nm以下、ルチル型チタニアは４３１nm以下、酸化錫は３４４nm以下、酸化亜鉛は３８７nm以下の紫外線で光励起することができる。
【００３６】
紫外線光源としては、蛍光灯、白熱電灯、メタルハライドランプ、水銀ランプのような室内照明灯を使用することができる。太陽光にさらされる条件では、有利なことに太陽光に含まれる紫外線により光半導体は自然に光励起される。
【００３７】
光励起は、表面の水との接触角が約１０°以下、好ましくは約５°以下、特に約０°になるまで行い、或いは行わせることができる。一般には、０．００１mW/cm²の紫外線照度で光励起すれば、数日で水との接触角が約０°になるまで親水化することができる。地表に降り注ぐ太陽光に含まれる紫外線の照度は約０．１〜１mW/cm²であるから、太陽光にさらせばより短時間で表面を親水化することができる。
【００３８】
膜構造材の表面を降雨により自己浄化（セルフクリーニング）したり、汚染物質の付着を防止するに際しては、紫外線或いは可視光で光励起可能な光半導体で光半導体含有層を形成することができる。光半導体含有層で被覆された親水性膜構造材は屋外に配置され、太陽光の照射と降雨にさらされる。
【００３９】
光半導体含有層がチタニア含有シリコーンで形成されている場合には、シリコーン分子のケイ素原子に結合した表面有機基が充分な量だけ水酸基に置換されるに充分な照度で光半導体を光励起するのが好ましい。このための最も有利な方法は、太陽光を利用することである。表面が一旦高度に親水化された後は、親水性は夜間でも持続する。再び太陽光にさらされる度に親水性は回復され、維持される。
【００４０】
本発明の膜構造材を使用者に提供するに際しては、膜構造材を予め親水化しておくことが望ましい。
【００４１】
本発明においては、膜構造材の基材がポリエステル繊維、アクリル繊維又はナイロン繊維のような有機繊維である場合には、上記光半導体の光半導体作用による光酸化還元反応から基材を保護するための保護処置が施されていることが好ましい。
このような考え方（弱酸化還元性親水化）は、光半導体による部材表面の親水化現象と、光半導体による光酸化還元反応とが基本的に異なる現象であるという発見に基づくものである。この発見に基づいて、本発明者は光半導体薄膜の設計上光酸化還元反応はほとんど示さないが、親水化現象を示す構成が存在することを見出したのである。
【００４２】
弱酸化還元性親水化の第一態様は、光半導体の伝導帯のエネルギー準位を、水素生成準位を０ｅＶとした場合に、正の値に位置するようにすることである。
光酸化還元反応に関する従来の定説は、光励起により伝導電子−正孔対が生成し、次いで生成した伝導電子による還元反応と正孔による酸化反応が同時に促進されて進行するというものであった。
従って、光半導体の伝導帯のエネルギー準位の下端が負側に充分高くない酸化錫やルチルは、伝導電子による還元反応が進行しにくく、正孔による酸化反応のみが促進されやすい構造であるが、このような構造では伝導電子が過剰となり、光励起により生成した電子−正孔対が酸化還元反応に関与することなく再結合するため、実際には酸化反応も還元反応もほとんど生じない。しかしながら、光励起による親水化現象は進行するものである。
【００４３】
光半導体の光酸化還元反応が有機物の分解に利用される場合、その分解反応は環境中の水や酸素を利用して行われる。すなわち、光励起により生成した伝導電子は酸素を還元してスーパーオキサイドイオン（Ｏ₂ ^-）を生成し、正孔は水酸基を酸化して水酸ラジカル（・ＯＨ）を生成し、これらの高度に反応性の活性酸素種（Ｏ₂ ^-や・ＯＨ）の酸化還元反応により有機物が分解される。
従って、有機物を有効に光酸化還元分解するためには、正孔を生成する価電子帯上端のエネルギー準位が水酸基が電子を放出する酸素生成準位（＋０．８２ｅＶ）より正側に位置し、かつ伝導電子が生成する伝導帯下端のエネルギー準位が水素が電子を放出して酸素側に供与する水素生成準位（０ｅＶ）より負側に位置させればよいことになる。
故に、逆に、有機物を有効に光酸化還元分解させないためには、▲１▼価電子帯上端のエネルギー準位を酸素生成準位（＋０．８２ｅＶ）より負側に位置させるか、あるいは▲２▼伝導帯下端のエネルギー準位を水素生成準位（０ｅＶ）より正側に位置させればよいことになる。
【００４４】
光半導体の光酸化還元反応が水中の金属イオンの析出に利用される場合には、光励起により生成した伝導電子により金属イオンが還元析出される（同時に正孔は水中の水酸基を酸化して水酸ラジカル（・ＯＨ）を生成すると考えられる。）。従って、例えば鉄イオンを水中から有効に析出除去するためには、伝導電子が生成する伝導帯下端のエネルギー準位が鉄生成準位（−０．４４ｅＶ）より負側に位置する必要がある。
故に、逆に、金属イオンを水中から析出させないためには、伝導帯下端のエネルギー準位を金属生成準位より正側に位置させればよいことになる。貴金属を除外すれば金属の生成準位は水素生成準位より負側にあるので、結局、伝導帯下端のエネルギー準位を水素生成準位（０ｅＶ）より正側に位置させればよいことになる。
これに使用可能な伝導帯のエネルギー準位の下端が水素生成準位を０ｅＶとした場合に正の値に位置する光半導体としては、酸化錫、三酸化タングステン、三酸化二ビスマス、酸化第二鉄、ルチル型酸化チタン等の金属酸化物が挙げられる。
【００４５】
以上のことから、樹脂の分解、水中溶存金属イオンの析出を抑えつつ、光親水化させる１つの方法として、光半導体の伝導帯のエネルギー準位を、水素生成準位を０ｅＶとした場合に、正の値に位置する方法があることがわかる。
【００４６】
弱酸化還元性親水化の第二態様は、基材表面に光半導体と光半導体でない親水性物質を含有させた層を形成し、かつ、光半導体はほとんど外気に接していない状態にする。
このような状態では光半導体の光励起により生成した伝導電子及び正孔のうちのほとんどは表面まで拡散せず、水、酸素、金属イオン等の表面反応種と接触する確率が激減し、故に光酸化還元反応は抑制される。
そして、励起光照度１mW/cm²以下で、かつ充分な耐摩耗性を発揮しうる程度に、膜厚が薄い及び／又は光半導体粒子含有率が低い塗膜において生成する伝導電子及び正孔量のもとではほとんど光酸化還元反応は生じない程度まで抑制可能となる。にも拘らず、光親水化反応は進行するのである。
【００４７】
弱酸化還元性親水化の第三態様は、基材表面に光半導体と光半導体の光酸化還元反応を阻害する物質を含有させた層を形成する。
その機構は明らかではないが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミナ、ジルコニア、シリカ、酸化アンチモン、無定型酸化チタン、アルミニウム、マンガン等は光半導体による光酸化還元性能を弱める（「酸化チタン」、技報堂（1991））。
そして、励起光照度１mW/cm²以下で、かつ充分な耐摩耗性を発揮しうる程度に膜厚が薄い及び／又は光半導体粒子含有率が低い塗膜において生成する伝導電子及び正孔量のもとではほとんど光酸化還元反応は生じない程度まで抑制可能となる。しかし、層中にこれら物質が含有されても光親水化反応は進行するのである。
【００４８】
弱酸化還元性親水化の第二、第三態様では、膜厚は薄い方が好ましい。好ましくは１μm 以下、より好ましくは０．２μm 以下がよい。
そうすれば、基材に固定される光半導体の絶対量を低減することができ、より光酸化還元性を低めることができる。また耐摩耗性も向上する。
さらに特に０．２μm 以下では、光半導体を含有する薄膜の透明性を確保しやすく、膜構造材の透明性を維持できる。
【００４９】
弱酸化還元性親水化の第二態様では、光半導体含有量は、光半導体含有層に対して好ましくは５〜８０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％程度にするのがよい。光半導体含有量が少ない程光酸化還元性を低めることができるからである。ただし、光親水化現象も光半導体の光励起現象に基づいた現象なので約５％以上は含有されている必要はある。
【００５０】
本発明の好ましい一態様においては、上記シリコーン樹脂が、２次元架橋型シロキサンと３次元架橋型シロキサンの双方を含むのでよい。それには３官能又は２官能のシロキサン前駆体及び／又はその加水分解物、脱水縮合物を原料として合成する。３次元架橋型シロキサンに２次元架橋型シロキサンを添加した膜のほうが柔軟性が増すからである。
【００５１】
本発明の一態様においては、上記膜構造材が、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維又はガラス繊維からなる布状基材の上に上記表面層をコーティングしたものである。不燃性が要求される場合にはガラス繊維クロスが好適である。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。
１．試料の作製
実施例１：
１００mm角、厚さ３mmのガラス繊維強化ポリエステル板〔ＪＩＳ／Ｋ６９１９〕（乳白色）表面を、コロナ放電処理することにより親水化した。また、シリカゾル（日本合成ゴム、グラスカのＡ液）とメチルトリメトキシシラン（同、グラスカのＢ液）を溶液の重量比が３：１になるように混合し、この混合液を上記基材に塗布し、１５０℃で１５分間硬化させ、シリコーンのベースコートで被覆された試料を得た。次に、アナターゼ型酸化チタンゾル（日産化学、ＴＡ−１５）とテトラエチルオルトシリケート〔ＴＥＯＳ〕（試薬級）を固形分重量比が５０：５０になるように混合し、ＴＥＯＳに対して５モルの水と希釈用のエタノールを添加して撹拌した後、混合液を塗布し、１７０℃で１５分保持して硬化させ、酸化チタン粒子がシリコーン塗膜中に分散された表面層を形成した。その後、０．６mW/cm²のＢＬＢランプを７２時間照射することにより、表面が超親水化した。
【００５３】
実施例２：
１００mm角、厚さ３mmのガラス繊維強化ポリエステル板、〔ＪＩＳ／Ｋ６９１９〕（乳白色）表面を、コロナ放電処理することにより親水化した。また、シリカゾル（日本合成ゴム、グラスカのＡ液）とメチルトリメトキシシラン（同、グラスカのＢ液）を溶液の重量比が３：１になるように混合し、この混合液を上記基材に塗布し、１５０℃で１５分間硬化させ、シリコーンのベースコートで被覆された試料を得た。次に、アナターゼ型酸化チタンゾル（日産化学、ＴＡ−１５）とメチルトリメトキシシラン（日本合成ゴム、グラスカのＢ液）を固形分重量比５０：５０で撹拌・混合後、エタノールで希釈し、混合液を塗布し、１７０℃で１５分保持して硬化させ、酸化チタン粒子がシリコーン塗膜中に分散された表面層を形成した。その後、０．６mW/cm²のＢＬＢランプを７２時間照射することにより、表面が超親水化した。
【００５４】
比較例１：
１００mm角、厚さ３mmのガラス繊維強化ポリエステル板、〔ＪＩＳ／Ｋ６９１９〕（乳白色）。
【００５５】
比較例２：
１００mm角、厚さ３mmのガラス繊維強化ポリエステル板、〔ＪＩＳ／Ｋ６９１９〕（乳白色）表面を、コロナ放電処理することにより親水化した。また、シリカゾル（日本合成ゴム、グラスカのＡ液）とメチルトリメトキシシラン（同、グラスカのＢ液）を溶液の重量比が３：１になるように混合し、この混合液を上記基材に塗布し、１５０℃で１５分間硬化させ、シリコーンのベースコートで被覆された試料を得た。次に、４フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）からなるワニス（ダイキン工業、ＧＫ−５１０、固形分６３％）を１００ｇ、イソシアネート系硬化剤（ダイキン工業、タケネートＤ−１４０Ｎ）を２０ｇ、酢酸ブチル１８０ｇを撹拌・混合後、混合液を塗布し、常温乾燥した後１８０℃で３０分保持してフッ素樹脂（ＰＴＦＥ）から成る表面層を形成した。
【００５６】
２．評価項目
（１）水との接触角〔０．６mW/cm²のＢＬＢランプを７２時間連続照射し、水滴下３０秒後、協和界面科学製接触角測定器ＣＡ−Ｘ１５０型により測定。〕
（２）水との接触角の維持性〔暗所に１６時間放置後に接触角測定。〕
【００５７】
（３）屋外暴露による耐汚染性能試験
・試験方法−茅ケ崎市内のビル屋上に設置した暴露台に、実施例１、２及び比較例１、２の試料を取り付け、６０日間暴露した。この暴露期間の前後で、色差、光沢度を測定し、耐汚染性能を比較した。
．色差−測色色差計を用い、ＪＩＳ／Ｚ８７３０（色差表示方法）に規定する方法により、試験前後の試料の色差を求める。測色色差計は、日本電色工業（株）製色差計ＮＤ−３００Ａを使用。
・光沢度−光沢度計を用い、ＪＩＳ／Ｚ８７４１（鏡面光沢度測定方法）に規定する方法により、Ｇｓ（６０°）からの試料の光沢残存率を下式により算出する。光沢度計は、日本電色工業（株）製変角光沢度計ＶＧＳ−１Ｄを使用。
光沢度残存率（％）＝１００×試験後の光沢度／試験前の光沢度
【００５８】
３．実験結果
（１）水との接触角、その維持性〔表１〕
・光半導体超親水性の実施例については、紫外線照射により０に達した。
・同じく、暗条件下でも２°あるいは３°と極めて低く、親水維持性が認められた。
・一方、ポリエステルそのままの比較例１では接触角９０°、この上にシリコーン、フッ素樹脂コーティングした比較例２では、接触角は１１０°であった。
（２）屋外暴露による耐汚染性能試験〔表１〕
・比較例ではいずれも表面に筋状の汚れが観察されたのに対し、実施例ではそのような汚れは見られず、きれいなままであった。
【００５９】
【表１】

【００６０】
なお、上記耐汚染性能の試験方法は次のとうりである。
茅ケ崎市所在の建物の屋上に図１に示す屋外汚れ加速試験装置を設置した。この装置は、フレーム２０に支持された傾斜した試料支持面２２を備え、試料２４を取り付けるようになっている。フレームの頂部には前方に傾斜した屋根２６が固定してある。この屋根は波形プラスチック板からなり、集まった雨が試料支持面２２に取り付けた試料２４の表面に筋を成して流下するようになっている。
【００６１】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明は、汚れが付きにくくかつ落ちやすい清浄性及び光の透過性に優れた膜構造材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】屋外汚れ加速試験装置の外観を示す図である。
【符号の説明】
２０；フレーム２２；試料支持面２４；試料２６；屋根

Claims

光半導体を含む表面層を有する膜構造材であって、
該膜構造材の表面は、前記光半導体の光励起に対応して水に対する接触角が１０°未満の超親水性を示し、
降雨又は水シャワーにより前記表面が自己浄化されることを特徴とする膜構造材。
上記表面層が光半導体及びシリカを含む請求項１記載の膜構造材。
上記表面層が光半導体とシリコーン樹脂からなる請求項１記載の膜構造材。
上記シリコーン樹脂が、３次元架橋型と、２次元架橋型のシロキサンの双方を含む請求項３記載の膜構造材。
上記膜構造材が、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ナイロン繊維又はガラス繊維からなる布状基材の上に上記表面層をコーティングしたものである請求項１〜４いずれか１項記載の膜構造材。
膜構造材の最上層として光半導体を含む表面層を設け、この膜構造材に該光半導体の光励起波長よりも短い波長の光を当てて該表面層を水に対する接触角が１０°未満に超親水化し、降雨又は水シャワーを該膜構造材に当てて表面を洗浄することを特徴とする膜構造材の清浄化方法。
膜構造材の最上層として光半導体及びシリコーン樹脂からなる表面層を設け、この膜構造材に該光半導体の光励起波長よりも短い波長の光を当ててシリコーン樹脂中のシリコン原子に結合した有機基を水酸基に置換することにより該表面を水に対する接触角が１０°未満に超親水化し、降雨又は水シャワーを該膜構造材に当てて表面を洗浄することを特徴とする膜構造材の清浄化方法。