JPH09228075A - 選択的ニッケル剥離液およびこれを用いる剥離方法 - Google Patents
選択的ニッケル剥離液およびこれを用いる剥離方法Info
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- JPH09228075A JPH09228075A JP6163496A JP6163496A JPH09228075A JP H09228075 A JPH09228075 A JP H09228075A JP 6163496 A JP6163496 A JP 6163496A JP 6163496 A JP6163496 A JP 6163496A JP H09228075 A JPH09228075 A JP H09228075A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 複合素材素材上から、他の金属あるいは素材
に影響を与えず、ニッケルのみを選択的に剥離し、有利
に電子部品や電子回路を製作する方法の提供。 【解決手段】 例えば、次の成分（ａ）〜（ｄ） （ａ） ハロゲンイオン成分を含まない無機酸または有
機酸、（ｂ） 酸化剤、（ｃ） 芳香族ニトロ化合物、
（ｄ） 金属溶解抑制剤、を含有する選択的ニッケル剥
離液の如く、複合素材から、ニッケルまたはその合金を
剥離し、銅またはその合金、錫またはその合金を剥離す
ることなく、更に、複合素材の有機レジストも侵さない
ことを特徴とする選択的ニッケル剥離液およびこれを利
用する選択的ニッケル剥離法。
に影響を与えず、ニッケルのみを選択的に剥離し、有利
に電子部品や電子回路を製作する方法の提供。 【解決手段】 例えば、次の成分（ａ）〜（ｄ） （ａ） ハロゲンイオン成分を含まない無機酸または有
機酸、（ｂ） 酸化剤、（ｃ） 芳香族ニトロ化合物、
（ｄ） 金属溶解抑制剤、を含有する選択的ニッケル剥
離液の如く、複合素材から、ニッケルまたはその合金を
剥離し、銅またはその合金、錫またはその合金を剥離す
ることなく、更に、複合素材の有機レジストも侵さない
ことを特徴とする選択的ニッケル剥離液およびこれを利
用する選択的ニッケル剥離法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、選択的なニッケル
剥離液に関し、更に詳細には、銅または銅合金および錫
または錫合金を殆ど侵すことなくニッケルのみを選択的
に剥離することのできる剥離液に関する。
剥離液に関し、更に詳細には、銅または銅合金および錫
または錫合金を殆ど侵すことなくニッケルのみを選択的
に剥離することのできる剥離液に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来から、プリント基板では電気ニッケ
ルめっきや無電解ニッケルめっきが施されており、その
不要なニッケル皮膜を剥離するためにニッケル剥離液が
使用されている。 しかし、最近の電子材料としてのプ
リント基板や電子部品としての半導体は、ファイン化が
進むにつれその形成する素材も複合素材化し、従来のよ
うな比較的シンプルな処理薬品では不可能となってき
た。
ルめっきや無電解ニッケルめっきが施されており、その
不要なニッケル皮膜を剥離するためにニッケル剥離液が
使用されている。 しかし、最近の電子材料としてのプ
リント基板や電子部品としての半導体は、ファイン化が
進むにつれその形成する素材も複合素材化し、従来のよ
うな比較的シンプルな処理薬品では不可能となってき
た。
【０００３】すなわち、従来の剥離液は、下地素材上の
皮膜を剥離するいわゆる単一素材上の剥離液であり、複
合素材化した電子材料、例えば、プリント基板、セラミ
ックス基板や半導体分野であるＴＡＢ（テープオートマ
テックボンディング）、ＰＧＡ（ピングリッドアレ
ー）、ＢＧＡ（ボールグリッドアレー）などでは、数種
類の素材から特定の金属のみを選択的に剥離するには、
幾つかの問題点があり使用に適さなかった。
皮膜を剥離するいわゆる単一素材上の剥離液であり、複
合素材化した電子材料、例えば、プリント基板、セラミ
ックス基板や半導体分野であるＴＡＢ（テープオートマ
テックボンディング）、ＰＧＡ（ピングリッドアレ
ー）、ＢＧＡ（ボールグリッドアレー）などでは、数種
類の素材から特定の金属のみを選択的に剥離するには、
幾つかの問題点があり使用に適さなかった。
【０００４】例えば、硝酸系のニッケル剥離液では、剥
離すべき金属の他、その下地素材である銅またはその合
金や錫またはその合金が侵されてしまうという問題があ
った。また、過酸化水素とフッ化物系のニッケル剥離液
の場合でも、錫または錫合金が侵されてしまう。 更
に、シアンアルカリやアミンアルカリに酸化剤を添加し
た物は、複合素材の有機レジストを膨潤し溶解してしま
うので不適であり、また、シアン系ニッケル剥離液は毒
性が高い問題があり、アミン錯体系のニッケル剥離液は
廃水処理性に難点があり、公害性が高いという問題があ
った。
離すべき金属の他、その下地素材である銅またはその合
金や錫またはその合金が侵されてしまうという問題があ
った。また、過酸化水素とフッ化物系のニッケル剥離液
の場合でも、錫または錫合金が侵されてしまう。 更
に、シアンアルカリやアミンアルカリに酸化剤を添加し
た物は、複合素材の有機レジストを膨潤し溶解してしま
うので不適であり、また、シアン系ニッケル剥離液は毒
性が高い問題があり、アミン錯体系のニッケル剥離液は
廃水処理性に難点があり、公害性が高いという問題があ
った。
【０００５】また、特開昭５８−１０８７８５号公報で
は、硫酸とｍ−ニトロベンゼンスルホン酸を含む液で電
解剥離を行う方法が、特開昭５８−５８２８０号公報で
は、鉄イオンとヒドロキシカルボン酸を主成分とする硝
酸と過酸化水素の混合物が、特開平６−３２２５５９号
公報では、硝酸、硫酸、過酸化水素およびケトン化合物
を含有する剥離液がそれぞれ開示、報告されている。
は、硫酸とｍ−ニトロベンゼンスルホン酸を含む液で電
解剥離を行う方法が、特開昭５８−５８２８０号公報で
は、鉄イオンとヒドロキシカルボン酸を主成分とする硝
酸と過酸化水素の混合物が、特開平６−３２２５５９号
公報では、硝酸、硫酸、過酸化水素およびケトン化合物
を含有する剥離液がそれぞれ開示、報告されている。
【０００６】更に、市販のニッケルおよびニッケル合金
の剥離液（エッチング液）としては、アルカリ性のエン
ストリップＮＰ（メルテックス社製）、メテックスＳＣ
Ｂ（マグダーミット社製）、トップリップＡＺ（奥野製
薬社製）、オキシストリップＯＳ−４５６（荏原ユージ
ライト社製）や酸性のエバストリップＳＴ−４１（荏原
ユージライト社製）、メルストリップＮ−９５０（メル
テックス社製）、メルストリップＨＮ−８４１（メルテ
ックス社製）などの浸漬剥離法が知られている。
の剥離液（エッチング液）としては、アルカリ性のエン
ストリップＮＰ（メルテックス社製）、メテックスＳＣ
Ｂ（マグダーミット社製）、トップリップＡＺ（奥野製
薬社製）、オキシストリップＯＳ−４５６（荏原ユージ
ライト社製）や酸性のエバストリップＳＴ−４１（荏原
ユージライト社製）、メルストリップＮ−９５０（メル
テックス社製）、メルストリップＨＮ−８４１（メルテ
ックス社製）などの浸漬剥離法が知られている。
【０００７】ところで、従来の処理方法で行うと次のよ
うな欠点が見られ、いずれも複合素材からの選択的ニッ
ケル剥離液としては十分なものといい難かった。 例え
ば、特開昭５８−１０８７８５号公報の硫酸とｍ−ニト
ロベンゼンスルホン酸を含む液で電解剥離を行う方法
は、ニッケルを剥離する部分に電解のための通電接点を
新たに形成しなければ成らないという基本的な欠点があ
り、不適である。 また、特開昭５８−５８２８０号公
報では、鉄イオンとヒドロキシカルボン酸を主成分とす
る硝酸と過酸化水素の混合物が、特開平６−３２２５５
９号公報では、硝酸、硫酸、過酸化水素およびケトン化
合物を含有する剥離液で、いずれもが硝酸を含むため処
理複合素材の錫または錫合金を溶解する欠点がある。
うな欠点が見られ、いずれも複合素材からの選択的ニッ
ケル剥離液としては十分なものといい難かった。 例え
ば、特開昭５８−１０８７８５号公報の硫酸とｍ−ニト
ロベンゼンスルホン酸を含む液で電解剥離を行う方法
は、ニッケルを剥離する部分に電解のための通電接点を
新たに形成しなければ成らないという基本的な欠点があ
り、不適である。 また、特開昭５８−５８２８０号公
報では、鉄イオンとヒドロキシカルボン酸を主成分とす
る硝酸と過酸化水素の混合物が、特開平６−３２２５５
９号公報では、硝酸、硫酸、過酸化水素およびケトン化
合物を含有する剥離液で、いずれもが硝酸を含むため処
理複合素材の錫または錫合金を溶解する欠点がある。
【０００８】更に、上記市販ニッケル剥離液のうち、ア
ルカリ性のものは、処理複合素材のレジストを膨潤溶解
してしまい不適である。 また、酸性のタイプは、上記
問題はないが、無電解ニッケル（Ｎｉ−Ｐ）の剥離で黒
色のスマットが残り、スマット除去に後処理としてシア
ンやクロム酸などの毒性の高い処理薬品を必要としする
ため、実用性に乏しいものであった。
ルカリ性のものは、処理複合素材のレジストを膨潤溶解
してしまい不適である。 また、酸性のタイプは、上記
問題はないが、無電解ニッケル（Ｎｉ−Ｐ）の剥離で黒
色のスマットが残り、スマット除去に後処理としてシア
ンやクロム酸などの毒性の高い処理薬品を必要としする
ため、実用性に乏しいものであった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】従って、複合素材素材
上から、他の金属あるいは素材に影響を与えず、ニッケ
ルのみを選択的に剥離できる剥離液の提供が求められて
いた。
上から、他の金属あるいは素材に影響を与えず、ニッケ
ルのみを選択的に剥離できる剥離液の提供が求められて
いた。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ニッケル
金属の選択的剥離液について、鋭意研究を行った結果、
酸性成分および酸化剤を主成分とし、これに特定な金属
溶解抑制剤を添加すれば、他の金属やレジスト等に影響
することなくニッケルまたはその合金皮膜を選択的に剥
離できることを見出し、本発明を完成した。
金属の選択的剥離液について、鋭意研究を行った結果、
酸性成分および酸化剤を主成分とし、これに特定な金属
溶解抑制剤を添加すれば、他の金属やレジスト等に影響
することなくニッケルまたはその合金皮膜を選択的に剥
離できることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】すなわち本発明の目的は、複合素材から、
ニッケルまたはその合金を剥離し、銅またはその合金、
錫またはその合金を剥離することなく、更に、複合素材
の有機レジストも侵さないことを特徴とする選択的ニッ
ケル剥離液を提供することである。また、本発明の他の
目的は、上記剥離液の一例である成分（ａ）〜（ｄ） （ａ） ハロゲンイオン成分を含まない無機酸または有
機酸、（ｂ） 酸化剤、（ｃ） 芳香族ニトロ化合物、
（ｄ） 金属溶解抑制剤、を含有する選択的ニッケル剥
離液を提供することである。
ニッケルまたはその合金を剥離し、銅またはその合金、
錫またはその合金を剥離することなく、更に、複合素材
の有機レジストも侵さないことを特徴とする選択的ニッ
ケル剥離液を提供することである。また、本発明の他の
目的は、上記剥離液の一例である成分（ａ）〜（ｄ） （ａ） ハロゲンイオン成分を含まない無機酸または有
機酸、（ｂ） 酸化剤、（ｃ） 芳香族ニトロ化合物、
（ｄ） 金属溶解抑制剤、を含有する選択的ニッケル剥
離液を提供することである。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明の選択的ニッケル剥離液に
おいて、使用される（ａ）成分としては、硫酸、リン
酸、ホウ酸、炭酸等の無機酸およびギ酸、酢酸、プロピ
オン酸、シュウ酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン
酸、グリコール酸、スルファミン酸、アルカンスルホン
酸であるメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、アルカ
ノールスルホン酸、芳香族スルホン酸とその誘導体であ
るフェノールスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、イセチ
オン酸等のアルカノールスルホン酸等の有機酸が挙げら
れる。
おいて、使用される（ａ）成分としては、硫酸、リン
酸、ホウ酸、炭酸等の無機酸およびギ酸、酢酸、プロピ
オン酸、シュウ酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン
酸、グリコール酸、スルファミン酸、アルカンスルホン
酸であるメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、アルカ
ノールスルホン酸、芳香族スルホン酸とその誘導体であ
るフェノールスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、イセチ
オン酸等のアルカノールスルホン酸等の有機酸が挙げら
れる。
【００１３】これらの（ａ）成分のうち、好ましいもの
としては、硫酸およびクエン酸が挙げられる。
としては、硫酸およびクエン酸が挙げられる。
【００１４】この（ａ）成分は、（ｂ）成分である酸化
剤や（ｃ）成分である芳香族ニトロ化合物で酸化された
ニッケルを溶解する作用をするものであり、例えば、硫
酸を使用する場合、その使用量は５０ｇ／ｌ〜３００ｇ
／ｌである。 この硫酸の濃度が５０ｇ／ｌより少ない
と剥離作用が弱く、３００ｇ／ｌより多いと酸度が強過
ぎて複合素材のレジストにダメージを与え、また、銅の
配線や銅合金フレームを過度にエッチングする場合があ
る。
剤や（ｃ）成分である芳香族ニトロ化合物で酸化された
ニッケルを溶解する作用をするものであり、例えば、硫
酸を使用する場合、その使用量は５０ｇ／ｌ〜３００ｇ
／ｌである。 この硫酸の濃度が５０ｇ／ｌより少ない
と剥離作用が弱く、３００ｇ／ｌより多いと酸度が強過
ぎて複合素材のレジストにダメージを与え、また、銅の
配線や銅合金フレームを過度にエッチングする場合があ
る。
【００１５】更に、クエン酸は本発明の酸化剤と金属抑
制剤との組合せにより、ニッケルを選択的に溶解し、ま
た、酸化剤で酸化された無電解ニッケルの剥離に効果が
あり、これを使用する場合の量は１００ｇ／ｌ〜５００
ｇ／ｌである。 この濃度が、１００ｇ／ｌより少ない
と剥離作用が弱く、５００ｇ／ｌを越える場合には、そ
れ以上の効果が期待できず実用上不経済である。
制剤との組合せにより、ニッケルを選択的に溶解し、ま
た、酸化剤で酸化された無電解ニッケルの剥離に効果が
あり、これを使用する場合の量は１００ｇ／ｌ〜５００
ｇ／ｌである。 この濃度が、１００ｇ／ｌより少ない
と剥離作用が弱く、５００ｇ／ｌを越える場合には、そ
れ以上の効果が期待できず実用上不経済である。
【００１６】また、成分（ｂ）である酸化剤は、ニッケ
ルを酸化してニッケルの剥離を促進するが、特に、成分
（ｃ）である芳香族ニトロ化合物の作用を助長する作用
を有するものである。 この酸化剤としては、過酸化水
素およびペルオキソ化合物であるペルオキソ２硫塩酸、
ペルオキソホウ酸塩等が挙げられる。 これらの配合量
は過酸化水素では２０ｍｌ／ｌ〜１５０ｍｌ／ｌが好ま
しく、配合量が２０ｍｌ／ｌ以下ではニッケルの黒色酸
化皮膜を十分に除去できず、また、１５０ｍｌ／ｌを越
えると複合素材の銅の配線や銅合金フレームを過度にエ
ッチングする場合がある。
ルを酸化してニッケルの剥離を促進するが、特に、成分
（ｃ）である芳香族ニトロ化合物の作用を助長する作用
を有するものである。 この酸化剤としては、過酸化水
素およびペルオキソ化合物であるペルオキソ２硫塩酸、
ペルオキソホウ酸塩等が挙げられる。 これらの配合量
は過酸化水素では２０ｍｌ／ｌ〜１５０ｍｌ／ｌが好ま
しく、配合量が２０ｍｌ／ｌ以下ではニッケルの黒色酸
化皮膜を十分に除去できず、また、１５０ｍｌ／ｌを越
えると複合素材の銅の配線や銅合金フレームを過度にエ
ッチングする場合がある。
【００１７】更に、成分（ｃ）である芳香族ニトロ化合
物は、ニッケルを酸化してニッケルの剥離を促進するも
のである。 この芳香族ニトロ化合物の例としては、ｏ
−、ｍ−、ｐ−ニトロベンゼンスルホン酸、ｏ−、ｍ
−、ｐ−ニトロ安息香酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ニトロアニ
リン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ニトロフェノールおよびこれら
の塩が挙げられる。 この成分（ｃ）の配合量として
は、２０ｇ／ｌ〜１５０ｇ／ｌが好ましい。配合量が２
０ｇ／ｌ以下では、酸化効果が十分に発揮されずニッケ
ルの剥離速度が遅く、１５０ｇ／ｌを越えるとニッケル
が酸化され過ぎて黒色化し、剥離速度が遅くなることが
ある。
物は、ニッケルを酸化してニッケルの剥離を促進するも
のである。 この芳香族ニトロ化合物の例としては、ｏ
−、ｍ−、ｐ−ニトロベンゼンスルホン酸、ｏ−、ｍ
−、ｐ−ニトロ安息香酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ニトロアニ
リン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ニトロフェノールおよびこれら
の塩が挙げられる。 この成分（ｃ）の配合量として
は、２０ｇ／ｌ〜１５０ｇ／ｌが好ましい。配合量が２
０ｇ／ｌ以下では、酸化効果が十分に発揮されずニッケ
ルの剥離速度が遅く、１５０ｇ／ｌを越えるとニッケル
が酸化され過ぎて黒色化し、剥離速度が遅くなることが
ある。
【００１８】本発明の（ｄ）成分である金属抑制剤のう
ち、第１抑制剤である有機染料は、酸性溶液に溶解可能
なものであり、特に、錫−鉛合金と銅−銅合金に作用し
て腐食抑制作用を奏する。 有機染料の例としては、ア
ゾ染料（アゾ基：−Ｎ＝Ｎ−）、アントラキノン染料、
インジゴ系染料、フタロシアニン染料、ジおよびトリフ
ェニルメタン染料、キサンテン染料、アクリジン染料、
アジン系染料、スチルベン染料、メチン系染料（メチン
結合：−ＣＨ＝、アゾメチン結合：−ＣＨ＝Ｎ−）、ニ
トロ及びニトロソ染料およびチアゾール染料が挙げられ
る。 このうち、塩基性染料のカチオン系染料が好まし
く、例えば、アイゼン・カチロン・イエロー（Aisen Ca
thilon Yellow；保土谷化学）ＧＬＨ、アイゼン・カチ
ロン・オレンジ（Aisen Cathilon Orange；保土谷化
学）ＲＨ、アイゼン・カチロン・ピンク（Aisen Cathil
on Pink；保土谷化学）ＦＧＨ、アイゼン・アストラ・
フロキシン（Aisen Astra Phloxine；保土谷化学）ＦＦ
などが好ましい。
ち、第１抑制剤である有機染料は、酸性溶液に溶解可能
なものであり、特に、錫−鉛合金と銅−銅合金に作用し
て腐食抑制作用を奏する。 有機染料の例としては、ア
ゾ染料（アゾ基：−Ｎ＝Ｎ−）、アントラキノン染料、
インジゴ系染料、フタロシアニン染料、ジおよびトリフ
ェニルメタン染料、キサンテン染料、アクリジン染料、
アジン系染料、スチルベン染料、メチン系染料（メチン
結合：−ＣＨ＝、アゾメチン結合：−ＣＨ＝Ｎ−）、ニ
トロ及びニトロソ染料およびチアゾール染料が挙げられ
る。 このうち、塩基性染料のカチオン系染料が好まし
く、例えば、アイゼン・カチロン・イエロー（Aisen Ca
thilon Yellow；保土谷化学）ＧＬＨ、アイゼン・カチ
ロン・オレンジ（Aisen Cathilon Orange；保土谷化
学）ＲＨ、アイゼン・カチロン・ピンク（Aisen Cathil
on Pink；保土谷化学）ＦＧＨ、アイゼン・アストラ・
フロキシン（Aisen Astra Phloxine；保土谷化学）ＦＦ
などが好ましい。
【００１９】上記有機染料の添加量は１０〜１００ｍｇ
／ｌが好ましく、添加量を１０〜１００ｍｇ／ｌにする
のは、１０ｍｇ／ｌ以下では、複合素材の錫−鉛合金お
よび銅合金フレームの腐食抑制効果が小さく、１００ｍ
ｇ／ｌを越える場合には、それ以上の効果が期待できず
実用上不経済であるからである。
／ｌが好ましく、添加量を１０〜１００ｍｇ／ｌにする
のは、１０ｍｇ／ｌ以下では、複合素材の錫−鉛合金お
よび銅合金フレームの腐食抑制効果が小さく、１００ｍ
ｇ／ｌを越える場合には、それ以上の効果が期待できず
実用上不経済であるからである。
【００２０】また、（ｄ）成分のうち、第２の金属抑制
剤となるアゾール類としては、ピラゾール、イミダゾー
ル、ベンゾトリアゾール、トリトリアゾール、ナフトト
リアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト
トリアゾールまたはベンズイミダゾール等が挙げられ
る。 このアゾール類の配合量は、０.５〜１０.０ｇ／
ｌが好ましく、配合量が０.５ｇ／ｌ以下では、複合素
材の銅配線や銅合金フレームおよび錫−鉛合金の腐食抑
制効果が小さく、１０.０ｇ／ｌを越える場合には、そ
れ以上の効果が期待できず実用上不経済である。
剤となるアゾール類としては、ピラゾール、イミダゾー
ル、ベンゾトリアゾール、トリトリアゾール、ナフトト
リアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト
トリアゾールまたはベンズイミダゾール等が挙げられ
る。 このアゾール類の配合量は、０.５〜１０.０ｇ／
ｌが好ましく、配合量が０.５ｇ／ｌ以下では、複合素
材の銅配線や銅合金フレームおよび錫−鉛合金の腐食抑
制効果が小さく、１０.０ｇ／ｌを越える場合には、そ
れ以上の効果が期待できず実用上不経済である。
【００２１】本発明の選択的ニッケル剥離液の使用方法
は、成分（ａ）〜（ｄ）を上記の量で配合した水溶液
に、ニッケルを剥離する対象物を浸漬すれば良い。 こ
の浸漬の条件としては、３０〜４５℃程度の温度で、撹
拌は１５〜６０ｃｍ／ｍｉｎ程度の揺動撹拌とすれば良
い。 剥離液の寿命は、ニッケルの剥離速度の低下によ
り判断することができ、一般には、ニッケル剥離液中の
ニッケル濃度が５０ｇ／ｌ以上となった時点を目安とす
ればよい。
は、成分（ａ）〜（ｄ）を上記の量で配合した水溶液
に、ニッケルを剥離する対象物を浸漬すれば良い。 こ
の浸漬の条件としては、３０〜４５℃程度の温度で、撹
拌は１５〜６０ｃｍ／ｍｉｎ程度の揺動撹拌とすれば良
い。 剥離液の寿命は、ニッケルの剥離速度の低下によ
り判断することができ、一般には、ニッケル剥離液中の
ニッケル濃度が５０ｇ／ｌ以上となった時点を目安とす
ればよい。
【００２２】また、本発明の選択的ニッケル剥離液は、
単にニッケルを剥離するのみでなく、その選択的なニッ
ケル剥離能を生かして積極的に電子部品や回路の形成に
利用することもできる。 例えば、まず、銅合金フレー
ムの表面にニッケルまたはニッケル合金皮膜を形成さ
せ、レジストで配線パターンを形成後、この上に電気銅
めっきにより銅配線パターンを得る。 次いで、先のレ
ジストを剥離除去後、２回目のレジストを施し、錫−鉛
合金めっきで電極ボールを形成する。 更に、この配線
と反対側（裏面）から銅合金フレーム面をエッチング
し、前述のニッケルめっき皮膜を露出させ、最後に、こ
のニッケルまたはニッケル合金皮膜を本発明の選択的ニ
ッケル剥離液に浸漬することにより、選択的に剥離し、
微細配線の電子部品、例えばＢＧＡフレームを製造する
ことができる。
単にニッケルを剥離するのみでなく、その選択的なニッ
ケル剥離能を生かして積極的に電子部品や回路の形成に
利用することもできる。 例えば、まず、銅合金フレー
ムの表面にニッケルまたはニッケル合金皮膜を形成さ
せ、レジストで配線パターンを形成後、この上に電気銅
めっきにより銅配線パターンを得る。 次いで、先のレ
ジストを剥離除去後、２回目のレジストを施し、錫−鉛
合金めっきで電極ボールを形成する。 更に、この配線
と反対側（裏面）から銅合金フレーム面をエッチング
し、前述のニッケルめっき皮膜を露出させ、最後に、こ
のニッケルまたはニッケル合金皮膜を本発明の選択的ニ
ッケル剥離液に浸漬することにより、選択的に剥離し、
微細配線の電子部品、例えばＢＧＡフレームを製造する
ことができる。
【００２３】更に、絶縁基材表面に銅箔を接着した銅箔
板、または化学的処理後無電解銅めっき上に電気銅めっ
きを施し導電膜を形成した絶縁基材表面に、有機レジス
トで配線パターンを形成後、露出した銅配線パターン部
分に電気ニッケルめっきまたは無電解ニッケルめっきを
施した配線パターンを形成する。同時に、このめっき配
線パターンには、電子部品を搭載する端子パターンが形
成されており、有機めっきレジストを使ってこの端子パ
ターン部のみに錫−鉛合金（はんだ）めっきを行った
後、有機めっきレジストを除去するとニッケルめっきと
錫−鉛合金による配線パターンが形成される。更に、こ
のめっきによる配線パターンをエッチングレジストとし
て用い、露出した銅箔のみをエッチング除去すると必要
な回路の形状が形成できる。最後に、ニッケルめっきの
みを選択的に除去し、電子部品の端子パターン部分に
は、錫−鉛合金めっきを残し、ニッケル下地の銅や錫−
鉛合金の下地銅をサイドエッチングせずに配線回路を形
成できる。
板、または化学的処理後無電解銅めっき上に電気銅めっ
きを施し導電膜を形成した絶縁基材表面に、有機レジス
トで配線パターンを形成後、露出した銅配線パターン部
分に電気ニッケルめっきまたは無電解ニッケルめっきを
施した配線パターンを形成する。同時に、このめっき配
線パターンには、電子部品を搭載する端子パターンが形
成されており、有機めっきレジストを使ってこの端子パ
ターン部のみに錫−鉛合金（はんだ）めっきを行った
後、有機めっきレジストを除去するとニッケルめっきと
錫−鉛合金による配線パターンが形成される。更に、こ
のめっきによる配線パターンをエッチングレジストとし
て用い、露出した銅箔のみをエッチング除去すると必要
な回路の形状が形成できる。最後に、ニッケルめっきの
みを選択的に除去し、電子部品の端子パターン部分に
は、錫−鉛合金めっきを残し、ニッケル下地の銅や錫−
鉛合金の下地銅をサイドエッチングせずに配線回路を形
成できる。
【００２４】
【作用】本発明の選択的ニッケル剥離液が、選択的にニ
ッケルを剥離する作用機序は、金属溶解抑制剤である有
機染料とアゾール類が銅やその合金あるいは錫やその合
金に吸着して保護するため、剥離液の有効成分である酸
類、酸化剤および芳香族ニトロ化合物がニッケルのみを
酸化し、この酸化ニッケルを有効成分の酸類で溶解する
ものと解されている。
ッケルを剥離する作用機序は、金属溶解抑制剤である有
機染料とアゾール類が銅やその合金あるいは錫やその合
金に吸着して保護するため、剥離液の有効成分である酸
類、酸化剤および芳香族ニトロ化合物がニッケルのみを
酸化し、この酸化ニッケルを有効成分の酸類で溶解する
ものと解されている。
【００２５】
【実施例】次に実施例を挙げ、更に詳しく説明するが、
本発明はこれら実施例等になんら制約されるものではな
い。
本発明はこれら実施例等になんら制約されるものではな
い。
【００２６】実 施 例 １ 下記組成により、ニッケル剥離液を調製した。 （ 組 成 ） 硫酸（９８％） １００ｇ／ｌ クエン酸 １００ｇ／ｌ 過酸化水素（３５％） ５０ｍｌ／ｌ ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸 ６５ｇ／ｌ ナトリウム ベンゾトリアゾール ５ｇ／ｌ
【００２７】実 施 例 ２ 下記組成により、ニッケル剥離液を調製した。 硫 酸（９８％） １００ｇ／ｌ クエン酸 １００ｇ／ｌ 過酸化水素（３５％） ５０ｍｌ／ｌ ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリ ６５ｇ／ｌ ウム アイゼン・アストラ・フロキシン ＦＦ ５０ｍｇ／ｌ
【００２８】実 施 例 ３ 下記組成により、ニッケル剥離液を調製した。 硫酸（９８％） １００ｇ／ｌ クエン酸 １００ｇ／ｌ 過酸化水素（３５％） ５０ｍｌ／ｌ ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸 ６５ｇ／ｌ ナトリウム ベンゾトリアゾール ５ｇ／ｌ アイゼン・アストラ・フロキシン ＦＦ ５０ｍｇ／ｌ
【００２９】実 施 例 ４ 下記組成により、ニッケル剥離液を調製した。 硫酸（９８％） １００ｇ／ｌ 過酸化水素（３５％） ５０ｍｌ／ｌ ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸 ６５ｇ／ｌ ナトリウム ベンゾトリアゾール ５ｇ／ｌ
【００３０】実 施 例 ５ 下記組成により、ニッケル剥離液を調製した。 クエン酸 １００ｇ／ｌ 過酸化水素（３５％） ５０ｍｌ／ｌ ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸 ６５ｇ／ｌ ナトリウム ベンゾトリアゾール ５ｇ／ｌ
【００３１】実 施 例 ６ 下記組成により、ニッケル剥離液を調製した。 イセチオン酸（７０％） １００ｇ／ｌ 過酸化水素（３５％） ５０ｍｌ／ｌ ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸 ６５ｇ／ｌ ナトリウム ベンゾトリアゾール ５ｇ／ｌ アイゼン・アストラ・フロキシンＦＦ ５０ｍｇ／ｌ
【００３２】実 施 例 ７ 下記組成により、ニッケル剥離液を調製した。 イセチオン酸（７０％） １００ｇ／ｌ クエン酸（９８％） １００ｇ／ｌ 過酸化水素（３５％） ５０ｍｌ／ｌ ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸 ６５ｇ／ｌ ナトリウム ベンゾトリアゾール ５ｇ／ｌ アイゼン・アストラ・フロキシンＦＦ ５０ｍｇ／ｌ
【００３３】実 施 例 ８ 下記組成により、ニッケル剥離液を調製した。 イセチオン酸（７０％） １００ｇ／ｌ グリコール酸（９８％） １００ｇ／ｌ 過酸化水素（３５％） ５０ｍｌ／ｌ ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸 ６５ｇ／ｌ ナトリウム ベンゾトリアゾール ５ｇ／ｌ アイゼン・アストラ・フロキシンＦＦ ５０ｍｇ／ｌ
【００３４】実 施 例 ９ 下記組成により、ニッケル剥離液を調製した。 リン酸（９８％） １００ｇ／ｌ イセチオン酸（７０％） １００ｇ／ｌ 過酸化水素（３５％） ５０ｍｌ／ｌ ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸 ６５ｇ／ｌ ナトリウム ベンゾトリアゾール ５ｇ／ｌ アイゼン・アストラ・フロキシンＦＦ ５０ｍｇ／ｌ
【００３５】実 施 例 １０ 下記組成により、ニッケル剥離液を調製した。 硫 酸（９８％） １００ｇ／ｌ イセチオン酸（７０％） １００ｇ／ｌ 過酸化水素（３５％） ５０ｍｌ／ｌ ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸 ６５ｇ／ｌ ナトリウム ベンゾトリアゾール ５ｇ／ｌ アイゼン・アストラ・フロキシンＦＦ ５０ｍｇ／ｌ
【００３６】比 較 例 １ ニッケル剥離液（特公平３−７７８７８号、実施例１） リ ン 酸（９０％） ５００ｍｌ／ｌ 硝 酸（６２％） １００ｍｌ／ｌ ｏ−ニトロソフェノール ０.５ｇ／ｌ （ 温 度 ６０℃ ）
【００３７】比 較 例 ２ ニッケル剥離液（特公平３−７７８７８号、実施例３） 硫 酸（９８％） ３００ｍｌ／ｌ 硝 酸（６２％） ３０ｍｌ／ｌ 酢 酸（９９％） ５０ｍｌ シュウ酸 １００ｇ／ｌ ｐ−ニトロフェニルヒドラジン ０.５ｇ／ｌ （ 温 度 ６０℃ ）
【００３８】比 較 例 ３ ニッケル剥離液（特開平６−５７４５４号、実施例３） 硝 酸（６７.５％） ２００ｇ／ｌ 過酸化水素（３５％） １０ｍｌ／ｌ 酢 酸（９９％） １００ｇ／ｌ ベンズトリアゾール ５ｇ／ｌ （ 温 度 ５０℃ ）
【００３９】比 較 例 ４ ニッケル剥離液（特開平６−５７４５４号、実施例２） 硝 酸（６７.５％） ２００ｇ／ｌ 過酸化水素（３５％） １０ｍｌ／ｌ プロピオン酸 １００ｇ／ｌ ベンズトリアゾール ５ｇ／ｌ （ 温 度 ５０℃ ）
【００４０】試 験 例 ニッケル剥離性試験：銅平板（２０×１０×０.５ｍ
ｍ）上に電気ニッケルめっきおよび錫−鉛合金めっきを
施したものを試料として、ニッケルの剥離試験を行っ
た。試料は、銅上にニッケルめっきを１０μｍの厚みで
施し、更にこのニッケル皮膜の半分をマスキングテープ
でマスキングしてから錫−鉛合金（９：１ はんだ）め
っきを１０μｍ施し、マスキングテープを除去したもの
を試験片とした。
ｍ）上に電気ニッケルめっきおよび錫−鉛合金めっきを
施したものを試料として、ニッケルの剥離試験を行っ
た。試料は、銅上にニッケルめっきを１０μｍの厚みで
施し、更にこのニッケル皮膜の半分をマスキングテープ
でマスキングしてから錫−鉛合金（９：１ はんだ）め
っきを１０μｍ施し、マスキングテープを除去したもの
を試験片とした。
【００４１】試験は、この試験片を実施例の剥離液に、
温度３５℃で５分間浸漬し、ニッケル皮膜の剥離の程
度、錫−鉛めっき層および銅素材の侵食の程度を目視で
観察した。 また、各剥離液の銅、錫および鉛の溶解性
を、銅平板あるいは錫−鉛合金めっき皮膜を直接浸漬し
（３５℃、５分間）、浸漬後の剥離液中の銅、錫および
鉛の量を原子吸光光度法により測定することにより行っ
た。 また、比較例１〜４のニッケル剥離剤について
も、温度を指定の温度に変更する以外は同様にしてニッ
ケル剥離性試験を行った。 この結果を下の表に示す。
温度３５℃で５分間浸漬し、ニッケル皮膜の剥離の程
度、錫−鉛めっき層および銅素材の侵食の程度を目視で
観察した。 また、各剥離液の銅、錫および鉛の溶解性
を、銅平板あるいは錫−鉛合金めっき皮膜を直接浸漬し
（３５℃、５分間）、浸漬後の剥離液中の銅、錫および
鉛の量を原子吸光光度法により測定することにより行っ
た。 また、比較例１〜４のニッケル剥離剤について
も、温度を指定の温度に変更する以外は同様にしてニッ
ケル剥離性試験を行った。 この結果を下の表に示す。
【００４２】
【００４３】この結果から明らかなように、本発明のニ
ッケル剥離液によれば、複合材料中からニッケルを選択
的に剥離することが可能である。
ッケル剥離液によれば、複合材料中からニッケルを選択
的に剥離することが可能である。
【００４４】
【発明の効果】本発明によれば、複合素材上から選択的
にニッケルのみを剥離する剥離液が提供される。 この
剥離液は、単に不要なニッケル金属を剥離するために利
用できるのみならず、ファイン化した電子部品や回路を
製作するために、最もコストメリットがあり量産性の高
いウエット処理を提供することができるものである。
にニッケルのみを剥離する剥離液が提供される。 この
剥離液は、単に不要なニッケル金属を剥離するために利
用できるのみならず、ファイン化した電子部品や回路を
製作するために、最もコストメリットがあり量産性の高
いウエット処理を提供することができるものである。
【００４５】例えば、従来の半導体ＢＧＡ（ボールグリ
ッドアレー）は主にドライ法で製作されていたが、この
方法は真空チャンバーを用いる枚葉処理となり、処理ご
とに真空チャンバーへ処理物挿入、真空チャンバー排
気、真空チャンバー大気開放、処理物取り出しの工程を
とるため、大掛かりな真空設備を必要とし、量産向きで
なく高コストであった。
ッドアレー）は主にドライ法で製作されていたが、この
方法は真空チャンバーを用いる枚葉処理となり、処理ご
とに真空チャンバーへ処理物挿入、真空チャンバー排
気、真空チャンバー大気開放、処理物取り出しの工程を
とるため、大掛かりな真空設備を必要とし、量産向きで
なく高コストであった。
【００４６】これに対し、本発明の選択的ニッケル剥離
液を用いるウエット法によれば、大気下、４０℃付近の
温度で半導体ＢＧＡを製作することが可能になり、コス
トを大幅に引き下げることが可能となる。 従って、フ
ァイン化の限界が見えてきたＱＦＰ半導体パッケージに
対し、生産コスト面で不利であったＢＧＡパッケージを
経済的に製造することが可能となった。
液を用いるウエット法によれば、大気下、４０℃付近の
温度で半導体ＢＧＡを製作することが可能になり、コス
トを大幅に引き下げることが可能となる。 従って、フ
ァイン化の限界が見えてきたＱＦＰ半導体パッケージに
対し、生産コスト面で不利であったＢＧＡパッケージを
経済的に製造することが可能となった。
【００４７】同様に、電子分野であるプリント基板、セ
ラミックス基板や半導体分野であるＴＡＢ（テープオー
トマテックボンディング）、ＰＧＡ（ピングリッドアレ
ー）などで、数種類の素材からなる複合材で回路パター
ンやバンプ形成をするときに、ニッケルまたはその合金
のみを選択的、優先的に溶解剥離し、所望の電子部品の
配線回路を形成することも可能となった。 以 上
ラミックス基板や半導体分野であるＴＡＢ（テープオー
トマテックボンディング）、ＰＧＡ（ピングリッドアレ
ー）などで、数種類の素材からなる複合材で回路パター
ンやバンプ形成をするときに、ニッケルまたはその合金
のみを選択的、優先的に溶解剥離し、所望の電子部品の
配線回路を形成することも可能となった。 以 上
Claims (13)
- 【請求項１】 複合素材から、ニッケルまたはその合金
を剥離し、銅またはその合金、錫またはその合金を剥離
することなく、更に、複合素材の有機レジストも侵さな
いことを特徴とする選択的ニッケル剥離液。 - 【請求項２】 次の成分（ａ）〜（ｄ） （ａ） ハロゲンイオン成分を含まない無機酸または有
機酸、 （ｂ） 酸化剤、 （ｃ） 芳香族ニトロ化合物、 （ｄ） 金属溶解抑制剤、 を含有する請求項第１項記載の選択的ニッケル剥離液。 - 【請求項３】 成分（ａ）のハロゲンイオン成分を含ま
ない無機酸または有機酸が、硫酸、リン酸、ホウ酸、炭
酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、乳酸、リン
ゴ酸、酒石酸、クエン酸、グリコール酸、スルファミン
酸、アルカンスルホン酸、芳香族スルホン酸またはアル
カノールスルホン酸から選ばれたものである請求項第１
項または第２項記載の選択的ニッケル剥離液。 - 【請求項４】 成分（ｂ）の酸化剤が、過酸化水素また
はペルオキソ化合物である請求項第２項記載の選択的ニ
ッケル剥離液。 - 【請求項５】 成分（ｃ）の芳香族ニトロ化合物が、ｏ
−、ｍ−、ｐ−ニトロベンゼンスルホン酸、ｏ−、ｍ
−、ｐ−ニトロ安息香酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ニトロアニ
リン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ニトロフェノールまたはこれら
の塩から選ばれたものである請求項第２項記載の選択的
ニッケル剥離液。 - 【請求項６】 成分（ｄ）の金属溶解抑制剤が、第１抑
制剤と第２抑制剤よりなるものである請求項第２項記載
の選択的ニッケル剥離液。 - 【請求項７】 第１抑制剤が、アゾ染料、アントラキノ
ン染料、インジゴ系染料、フタロシアニン染料、ジおよ
びトリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アクリジ
ン染料、アジン系染料、スチルベン染料、メチン系染
料、ニトロ及びニトロソ染料、チアゾール染料から選ば
れたものである請求項第５項記載の選択的ニッケル剥離
液。 - 【請求項８】 第１抑制剤が、塩基性染料系カチオン染
料であるアイゼン・カチロン・イエロー（Aisen Cathil
on Yellow）ＧＬＨ、アイゼン・カチロン・オレンジ（A
isen Cathilon Orange）ＲＨ、アイゼン・カチロン・ピ
ンク（AisenCathilon Pink）ＦＧＨおよびアイゼン・ア
ストラ・フロキシン（Aisen AstraPhloxine）ＦＦから
選ばれたものである請求項第６項記載の選択的ニッケル
剥離液。 - 【請求項９】 第２抑制剤が、アゾール類またはトリア
ゾール類である請求項第６項記載の選択的ニッケル剥離
液。 - 【請求項１０】 第２抑制剤が、ピラゾール、イミダゾ
ール、ベンゾトリアゾール、トリトリアゾール、ナフト
トリアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプ
トトリアゾールまたはベンズイミダゾールから選ばれた
ものである請求項第６項記載の選択的ニッケル剥離液。 - 【請求項１１】 請求項第１項ないし第９項の何れかの
項記載の選択的ニッケル剥離液を用い、銅または銅合
金、錫または錫合金およびニッケルからなる複合素材か
ら、実質的に銅または銅合金および錫または錫合金を侵
すことなく、ニッケルまたはその合金皮膜を０.５〜１.
０μｍ／分の速度で剥離する選択的ニッケル剥離方法。 - 【請求項１２】 次の工程を順次行うことを特徴とする
電子回路の作製方法。 （i） 絶縁基材表面に銅箔を接着した銅箔板に、有機め
っきレジストで第一の配線パターンを形成後、ニッケル
めっきを施す、 （ii） （i）で得られたニッケルめっき後の表面に、有
機めっきレジストを使って第二の配線パターンを形成
し、錫−鉛合金めっきを行なう、 （iii） 露出した銅部分をエッチング除去する、 （iv） （iii）で得られたニッケルめっきと錫−鉛合金
による回路配線を作成後、請求項第１項記載の選択的ニ
ッケル剥離液に浸漬し、ニッケル皮膜を選択的に剥離す
る。 - 【請求項１３】 次の工程を順次行うことを特徴とする
電子部品もしくは電子回路の作製方法。 （i）銅または銅合金フレーム上にニッケルまたはニッ
ケル合金めっきを施す、 （ii） （i）で得られたニッケルまたはニッケル合金皮
膜上に、有機めっきレジストで第一の配線パターンを形
成後、銅めっきを施す、 （iii） （ii）で得られた銅めっき後の表面から、有機
めっきレジストを除去し、更に別の有機めっきレジスト
を使って第二の配線パターンを形成し、錫−鉛合金めっ
きを行なう、 （iv） 裏側の銅または銅合金フレーム部分をエッチン
グ除去する、 （v） （iv）で露出したニッケルめっきを、請求項第１
項記載の選択的ニッケル剥離液に浸漬し、ニッケル皮膜
を選択的に剥離する、 （vi） 有機めっきレジストを除去する。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06163496A JP3540887B2 (ja) | 1996-02-26 | 1996-02-26 | 選択的ニッケル剥離液およびこれを用いる剥離方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06163496A JP3540887B2 (ja) | 1996-02-26 | 1996-02-26 | 選択的ニッケル剥離液およびこれを用いる剥離方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09228075A true JPH09228075A (ja) | 1997-09-02 |
| JP3540887B2 JP3540887B2 (ja) | 2004-07-07 |
Family
ID=13176833
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06163496A Expired - Lifetime JP3540887B2 (ja) | 1996-02-26 | 1996-02-26 | 選択的ニッケル剥離液およびこれを用いる剥離方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3540887B2 (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006060207A (ja) * | 2004-08-03 | 2006-03-02 | Samsung Electronics Co Ltd | エッチング溶液及びこれを利用した磁気記憶素子の形成方法 |
| JP2006286371A (ja) * | 2005-03-31 | 2006-10-19 | Ngk Spark Plug Co Ltd | スパークプラグの製造方法 |
| JP2009079902A (ja) * | 2007-09-25 | 2009-04-16 | Yazaki Corp | ニッケルまたはニッケル合金めっき層の定量分析方法 |
| JP2014232874A (ja) * | 2013-05-02 | 2014-12-11 | 富士フイルム株式会社 | エッチング方法、これに用いるエッチング液およびエッチング液のキット、ならびに半導体基板製品の製造方法 |
| JP2014232873A (ja) * | 2013-05-02 | 2014-12-11 | 富士フイルム株式会社 | エッチング方法、これに用いるエッチング液、ならびに半導体基板製品の製造方法 |
| TWI464301B (zh) * | 2008-01-11 | 2014-12-11 | Mec Co Ltd | Etching solution |
| JP2017115183A (ja) * | 2015-12-22 | 2017-06-29 | 上村工業株式会社 | 黒色化処理剤及びそれを用いた黒色皮膜の製造方法 |
| CN112111740A (zh) * | 2020-09-24 | 2020-12-22 | 深圳市松柏实业发展有限公司 | 镍磷镀层的褪除液、制备方法以及镍磷层的褪除方法 |
| CN113957442A (zh) * | 2021-02-01 | 2022-01-21 | 江苏悦锌达新材料有限公司 | 一种用于电镀镍抗蚀层的褪镍药水及制备方法、化学褪镍工艺 |
-
1996
- 1996-02-26 JP JP06163496A patent/JP3540887B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US8092698B2 (en) | 2004-08-03 | 2012-01-10 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Methods of forming semiconductor devices formed by processes including the use of specific etchant solutions |
| JP2006286371A (ja) * | 2005-03-31 | 2006-10-19 | Ngk Spark Plug Co Ltd | スパークプラグの製造方法 |
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| US10435794B2 (en) | 2013-05-02 | 2019-10-08 | Fujifilm Corporation | Etching method, etching solution used in same, and production method for semiconductor substrate product |
| JP2017115183A (ja) * | 2015-12-22 | 2017-06-29 | 上村工業株式会社 | 黒色化処理剤及びそれを用いた黒色皮膜の製造方法 |
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| JP3540887B2 (ja) | 2004-07-07 |
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