JPH09231547A - 磁気記録媒体 - Google Patents

磁気記録媒体

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JPH09231547A
JPH09231547A JP8038273A JP3827396A JPH09231547A JP H09231547 A JPH09231547 A JP H09231547A JP 8038273 A JP8038273 A JP 8038273A JP 3827396 A JP3827396 A JP 3827396A JP H09231547 A JPH09231547 A JP H09231547A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】総厚み11μm以下の磁気記録媒体においてヘ
ッド当たりが優れ、ヘッド汚れがなく、出力が高く、R
F平坦度が優れ、かつスリット適正の優れた磁気記録媒
体を提供すること。 【解決手段】非磁性支持体の一面上に強磁性粉末を結合
剤に分散させた磁性層を設け、他方の面上にバック層を
設け、総厚みが11μm以下の磁気記録媒体において、
前記非磁性支持体は、長手方向のヤング率(EMD)と幅
方向のヤング率(ETD)の和(EMD+ETD)が1200
Kg/mm2 以上であり、比(EMD/ETD)が1/1〜
1/3であり、かつ極限粘度が0.50〜0.60であ
り、前記磁性層は、分子量5000以下の成分が4.5
%以下で、かつ重量平均分子量が30000〜6000
0のポリウレタン樹脂を含むことを特徴とする磁気記録
媒体。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は非磁性支持体と磁性
層とバック層からなる磁気記録媒体に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】従来から、ポリエチレンテレフタレート
(PET)よりなる二軸延伸フィルムは、表面平坦性や
機械特性が良好で、かつ磁気記録媒体にしたときの耐磨
耗性、走行性に優れることから、磁気記録媒体の非磁性
支持体(以下「ベース」ともいう)として多用されてい
る。そして近年ポリエステルをベースとしたビデオテー
プの分野において、高密度記録化、長時間記録化の要求
が高まり、これに伴ってベースは平滑でかつ滑り性に優
れ、かつ薄手、高強度で走行耐久性に優れたものの要求
が強くなっている。
【0003】この問題を解決する手段として、磁気テー
プ製造者達は縦方向、横方向共に高強度化されたPET
ベースを使用しているが、薄手化に伴って強度的に不足
し、テープ走行系においてテープエッヂの変形や損傷を
生じて記録、再生の特性を著しく損なってしまう。
【0004】また薄手で高強度化する手段として、特開
昭62−234233に記載されるようなポリアラミド
を用いる技術やEP−229346に記載されているよ
うなポリエチレンナフタレート(PEN)を用いた技術
がある。これらのベースは、これらの素材の強い面内配
向性によって高強度が達成されている一方この強い面内
配向性のために引裂伝幡抵抗が著しく低い。そのため磁
気記録材料の塗布、カレンダー、スリットの工程での切
断故障が多く大幅な歩留り低下となる。またテープ化さ
れた後でも走行系でトラブルがあってテープに少しでも
傷がつくと極めて容易に切断してしまい製品品質上の大
きな問題となる。また特開昭63−197643や特開
昭63−212549に記載されているような複合ポリ
エステルを用いた技術があるが、これらも適切な積層比
を選択しないと上記同様に強い面内配向性のために引裂
伝幡抵抗の著しい低下や強度不足を生じて磁気記録材料
の塗布、カレンダー、スリットの工程での切断故障が多
く大幅な歩留り低下やテープ走行系においてテープエッ
ヂの変形や損傷を生じて記録、再生の特性を著しく損な
ってしまう。
【0005】すなわち特開昭63−197643には芯
層が二軸配向PETフィルム、両外層が二軸配向PEN
フィルムよりなる三層複合フィルムであって、両外層の
厚みがフィルム全厚みの1/40〜1/5であることを
特徴とする複合ポリエステルフィルムが提案されてい
る。これはこのような構成とすることによってドロップ
アウトの原因となるオリゴマーの結晶が析出するのを防
止する試みである。しかしながら通常のバランスタイプ
でこのような構成では長手方向(MD、縦方向ともい
う)、巾方向(TD、横方向ともいう)の強度が不足
し、エッジ変形が生じ大幅に出力低下するという問題が
あった。
【0006】ところで、PENは極めて強度の高い材料
として知られ、記録時間の長時間化、記録密度の向上、
小型化を満足させるための薄層化に好適な材料であるこ
とには変わりがない。即ち、ベースとして単独でも有効
な素材およびその使用手段が望まれている。しかしなが
ら、PENのように単に高強度のベースを使用しても総
厚みが薄くなったことによるテープ強度低下へ与える影
響は大きく、ヘッド当たりが弱くなり、RF出力、RF
平坦度、ヘッド汚れが劣化しこれらの改善が要求されて
いるが、これらを満足するベースを有した磁気記録媒体
は得られていない。
【0007】更に、高強度ベースを使用すると、スリッ
ト適性が阻害され、スリット時にエッジ盛り上がりが発
生するという問題があった。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、総厚み11
μm以下の磁気記録媒体においてヘッド当たりが優れ、
ヘッド汚れがなく、出力が高く、RF平坦度が優れ、か
つスリット適性の優れた磁気記録媒体を提供する。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明は、非磁性支持体
の一面上に強磁性粉末を結合剤に分散させた磁性層を設
け、他方の面上にバック層を設け、総厚みが11μm以
下の磁気記録媒体において、前記非磁性支持体は、長手
方向のヤング率(EMD)と幅方向のヤング率(ETD)の
和(EMD+ETD)が1200Kg/mm2 以上であり、
比(EMD/ETD)が1/1〜1/3であり、かつ極限粘
度が0.50〜0.60であり、前記磁性層は、分子量
5000以下の成分が4.5%以下で、かつ重量平均分
子量が30000〜60000のポリウレタン樹脂を含
むことを特徴とする磁気記録媒体である。
【0010】本発明は磁性層およびバック層を有した総
厚みが11μm以下という薄手の塗布型磁気記録媒体に
おいて、ベースの物性および磁性層の樹脂組成を特定化
したものである。即ち、本発明は、ベースの長手方向
(MD)のヤング率(EMD)とベースの幅方向(TD)
のヤング率(ETD)の和(EMD+ETD)を1200Kg
/mm2 以上とし、比(EMD/ETD)を1/1〜1/3
とすると共にベースの極限粘度を0.50〜0.60と
いう特定範囲にし、かつ磁性層の構成樹脂として、分子
量5000以下の成分が4.5%(ここで、%は重量%
である)以下で、かつ重量平均分子量が30000〜6
0000のポリウレタン樹脂を用いたことを特徴とする
ものである。
【0011】本発明は横テンシライズベースを使用して
も、スリット適性が良好で、かつ汚れの成分を出さない
ことを特徴とする。即ち、従来では、薄手になると、ヘ
ッド当たりが悪くなるために、横テンシライズベースを
使いベースのステイフネスを高めたが、その結果スリッ
ト適性が悪くなるという問題があった。本発明では特に
ベースの極限粘度を上記範囲に調節することにより、大
幅にスリット適性を改良できることを見い出した。
【0012】また従来の薄手磁気記録媒体は、一般に、
磨耗力が低下し、セルフクリーニング力が低下し、その
ためヘッド汚れが増大するという問題があったが、本発
明ではこのヘッド汚れの成分が結合剤の低分子量成分に
起因すると思い至り、特に樹脂成分としてポリウレタン
樹脂の低分子量成分を上記範囲以下にすることにより、
大幅にヘッド汚れが減少できたものである。
【0013】一般に、薄手磁気記録媒体において、ポリ
ウレタン樹脂の重量平均分子量との関係でいえば、重量
平均分子量が大きいほど、低分子量成分の観点では好ま
しいのであるが、強磁性粉末の分散性が十分出来なくて
出力が低下してしまう。また重量平均分子量が小さいほ
ど強磁性粉末の分散性の観点では好ましいが、低分子量
成分が多くなりヘッド汚れの問題が生じてしまう。
【0014】そこで本発明では、ポリウレタン樹脂の重
量平均分子量は30000〜60000、特に好ましく
は35000〜50000であれば、上記問題が解消で
きることことを見出したものである。また、ベースの極
限粘度が上記範囲をはずれると、スリット適性が劣化し
たり、耐久性が劣化したりし、出力やRF平坦度が劣化
する。またポリウレタン樹脂の低分子量成分が上記範囲
をはずれると、ヘッド汚れが生じ、スリット適性が劣化
する。
【0015】また、本発明において、和(EMD+ETD
が1200Kg/mm2 以上かつ比(EMD/ETD)が1
/1〜1/3のベースはヘッド当たりの改善に寄与す
る。和(EMD+ETD)が1200Kg/mm2 より小さ
いと比(EMD/ETD)が1/1〜1/3であっても出
力、RF平坦度が劣化しかつ耐久性も劣化する。ヤング
率が1200kg/mm2以上でも比(EMD/ETD)が
1/1より大きいと出力、RF平坦度が劣化する。比
(EMD/ETD)が1/3より小さくなると出力は高いが
RF平坦度が劣化する。
【0016】かりに、和(EMD+ETD)と比(EMD/E
TD)を満足しても極限粘度及び上記磁性層のポリウレタ
ン樹脂の限定が外れるとスリットでエッジ盛り上がりが
発生し、スリットでの巻き特性が悪くなる。ベースの極
限粘度を0.50〜0.60の範囲にしかつ分子量50
00以下の成分が4.5%以下のポリレウタン樹脂を使
用することで盛り上がりが改善できかつヘッド汚れと耐
久性が確保できる。ベースの極限粘度が0.6より大き
くても、分子量5000以下の成分が4.5%より多く
ても盛り上がりは改善できない。極限粘度が0.50よ
り小さくなるとベースの強度が低下して耐久性が劣化す
る。
【0017】磁気記録媒体の総厚みが11μm以下にな
るとセルフクリ−ニング効果が弱くなりヘッド汚れが多
くなる。分子量5000以下の成分が4.5%以下、重
量平均分子量が30000〜60000のポリウレタン
樹脂を使用することによりヘッド汚れが改善できる。ポ
リウレタン樹脂の分子量5000以下の成分が4.5%
より多くなるとヘッド汚れは改善されない。重量平均分
子量が30000より小さいと分子量5000以下の成
分が4.5%以下でもヘッド汚れの改善効果が発揮され
ない。重量平均分子量60000より大きいと分散性が
悪くなり出力が低下する。
【0018】本発明において、ベースの和(EMD
TD)は、1200Kg/mm2 以上、好ましくは13
00〜2000Kg/mm2 、更に好ましくは1400
〜1700Kg/mm2 である。本発明において、ETD
およびEMDの測定方法は、ベースの幅方向および長手方
向から1/2吋幅でサンプルを切り出し、10cm長の
サンプルを作り速度10cm/秒で引っ張りSS(St
res−Strain)カーブ(応力−ひずみ曲線)の
0.5%延びの応力からヤング率を求める。
【0019】本発明において、ベースの極限粘度は、
0.50〜0.60、好ましくは0.51〜0.58、
更に好ましくは0.52〜0.55である。ここで、極
限粘度は以下により測定した値である。ポリマー1.0
gをフェオール/テトラクロロエタン=50/50(重
量比)混合溶媒100mlに溶解し、30℃で測定す
る。
【0020】本発明において、磁性層のポリウレタン樹
脂は、分子量5000以下の低分子量成分が4.5%以
下、重量平均分子量が30000〜60000である
が、その低分子量成分の割合は、ポリウレタン樹脂重量
に対し、好ましくは4.3%以下、更に好ましくは4.
0%以下である。また、ポリウレタン樹脂の重量平均分
子量は、好ましくは35000〜55000、更に好ま
しくは40000〜50000である。
【0021】本発明におけるポリウレタン樹脂の低分子
量成分の割合は、以下の測定方法により得られるものを
言う。ヘキサンで磁気記録媒体の潤滑剤を洗い流し、磁
性層をTHFに浸漬し60℃でゾル分を抽出した後、濃
縮してトーソー(株)製のGPCを用いてRI(屈折
率)検出、溶媒THFを用いて測定する。溶出曲線から
標準ポリスチレン換算の分子量分布パターンを算出し、
MW5000以下の面積の割合を求めて低分子量成分と
する。
【0022】本発明に使用されるベースとしては、上記
条件を満足するものであれば、特に制限はないが、各種
合成樹脂が好ましく、例えば、ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリサルホン、ポ
リエーテルサルホン等が挙げられるが、中でもポリエス
テルが好ましく、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸と
エチレングリコールの縮合反応より得られるポリエチレ
ンナフタレート(PEN)やテレフタル酸とエチレング
リコールとの縮合反応により得られるポリエチレンテレ
フタレート(PET)が挙げられるが、特にPENが好
ましい。
【0023】また、本発明においては、上記化合物を単
独でも組み合わせてもよく、また、、同一種類の化合物
においてもその構成単位を異なるようにしてもよい。例
えば、後者でPENあるいはPETを用いる場合、アル
コール成分としてエチレングリコール以外のものを併用
してもよい。ベースの極限粘度の調整は、ベースを構成
する化合物の数平均分子量を調整すること、具体的には
原料モノマーを重合させる際に反応時間、反応温度、圧
力、原料モノマー濃度、触媒等を制御することによって
調整できる。
【0024】本発明のベースは、フィラーとしては、従
来公知のシリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等
を用いることが可能である。フィラーはベース厚み方向
の片側の面に集中させてもよい。一般的に重縮合物は、
高温溶融状態でノズルから押し出し逐次2軸延伸及び同
時2軸法でMD、TDに延伸する。片側、ないしは両側
に容易接着層を設けてもよい。また各々の側の表面性を
平滑(3〜15nm)、粗面(20〜40nm)として
もよい。
【0025】ベースフィルムは未延伸フィルムを二軸配
向させることによって製造することができる。二軸配向
は、例えば逐次二軸延伸法では、ベースのガラス転移温
度(Tg)よりも高い温度、好ましくは(Tg+3)〜
(Tg+30)℃で一段目の延伸を行ない、次いで一段
目の延伸温度と同じ乃至50℃高い温度の範囲で2段目
の延伸を行う。延伸倍率は少なくとも一軸方向で2倍以
上、更には2.5倍以上とし、面積倍率で6倍以上、更
には8倍以上とするのが好ましい。熱処理(ヒートセッ
ト)は通常、180〜230℃の温度で緊張下に行うの
が好ましい。熱処理温度の上限は処理時間にもよるが、
フィルムが安定した形状をとる温度であることは言うま
でもない。熱処理時間は数秒〜数十秒間、更には3秒〜
30秒間が好ましい。その後さらにTg(Tgはガラス
転移温度)+10〜Tm(Tmは溶融温度)−40℃の
条件下で縦方向に1.05〜5.0倍、横方向に1.0
5〜5.0倍の逐次延伸を行ない、再熱処理はTg+5
0°〜Tm−10℃の温度で行うのが好ましい。
【0026】本発明においては、滑り性を改善するため
に、ベースに、無機や有機の不活性微粒子、有機高分子
不活性微粒子等の滑剤を含有させることができる。無機
不活性微粒子としては、例えば、MgO,ZnO,Mg
CO3 ,CaCO 3 ,CaSO4 ,BaSO4 ,Al2
3 ,SiO2 ,TiO2 ,C等が挙げられ、代表例と
してシリカ、炭酸カルシウム、酸化チタン、アルミナ等
が挙げられる。有機不活性微粒子としては、ソルビタ
ン、サイロイドやカタロイド等が挙げられ、有機高分子
不活性微粒子としては、テトラフルオロエチレンやポリ
エチレンの微粒子が挙げられる。
【0027】本発明に使用されるベース物性の調整は、
上述のように延伸法やフィラーの種類、量等を制御する
ことにより達成できる。本発明に使用されるポリウレタ
ン樹脂の構造は、上記条件を満足するものであれば、特
に制限はない。具体的には、脂肪族ポリエスエルや芳香
族ポリエステルあるいはこれらの混合物、またはポリカ
プロラクトン系やポリカーボネートのポリオールを鎖延
長剤ジイソシアネートで合成したものが挙げられる。ま
た、これらのポリウレタン樹脂は、−SO3 M,−OS
2 M,−OSO3 M,−COOM,−OPO(OM)
2 および−PO(OM)2 (式中、MはH,Li,N
a,K,アンモニウムまたはアルキル基を表わす)等の
極性基を通常、1×10-6〜1×10-3当量/g、好ま
しくは1×10-5〜2×10-3当量/g導入したものが
好ましい。
【0028】上記のようにして合成されるポリウレタン
樹脂が、本発明の条件、即ち、分子量5000以下の低
分子成分が4.5%以下で重量平均分子量が30000
〜60000であれば、特に問題なく使用できるが、通
常、上記のような合成によって得られるポリウレタン樹
脂は、低分子成分を上記より多く含んでいる。このよう
な低分子成分を除去する方法としては、例えば次のよう
な1)および2)からなる方法が挙げられる。
【0029】1)合成したポリウレタン樹脂を溶解し得
る有機溶剤にて同樹脂を溶解した溶液を調製し、2)そ
の溶液に該樹脂の高分子成分を溶解しないが、低分子成
分は溶解する有機溶剤を添加して高分子の樹脂を沈澱さ
せ、これを分離する方法が挙げられる。ここで、低分子
成分の除去の程度は、上記1)および2)で使用する各
有機溶剤の種類および量を選定することにより調整する
ことができる。例えば、1)で使用する有機溶剤として
は、メチルエチルケトン、トルエン、ジメチルホルムア
ミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、テ
トラヒドロフラン、酢酸エチル等が、2)で使用する有
機溶剤としては、ヘキサン、メタノール、エタノール、
アセトン等が挙げられ、各々これらを単独または混合し
て使用される。
【0030】本発明の磁性層においては、上記ポリウレ
タン樹脂は、全結合剤(硬化剤も含む)に対し、通常、
10〜80重量%、好ましくは15〜50重量%の範囲
で用いられる。本発明の磁気記録媒体は、ベースの一面
に磁性層を他面にバック層を形成してなるものであれ
ば、特にその層構成に制限はない。例えば、磁性層とベ
ースとの間に非磁性層を設けたり、磁性層または非磁性
層の間、バック層とベースの間に下塗り層を設けてもよ
い。また、磁性層やバック層を多層構造にしてもよい。
【0031】本発明において、磁性層の厚さは、特に制
限はないが、通常、0.05〜5.0μm、好ましくは
0.1〜3.5μmの範囲であり、バック層は通常、
0.3〜1.0μm、好ましくは0.4〜0.7μmの
範囲、ベースの厚さは、通常、4〜10μm、好ましく
は5〜8μmであり、磁気記録媒体の総厚は、11μm
以下、好ましくは7〜11μm、更に好ましくは9〜1
1μmである。
【0032】本発明の磁性層は、強磁性粉末とそれを分
散するための結合剤、所望により添加される種々の添加
剤から構成される。添加剤としては、カーボンブラッ
ク、研磨剤、分散・分散助剤、潤滑剤、防黴剤、帯電防
止剤、酸化防止剤等が挙げられる。また、バック層と磁
性層は、結合剤、添加剤に関して基本的に同様の組成成
分を用いることができる。ただし、磁性層とバック層と
でその成分の種類、量を適宜選定することが重要であ
る。また、カーボンブラックやアルミナ等の各種非磁性
粉末を磁性層およびバック層で用いる場合は、その粒子
サイズ、形状等も重要な因子となり得るから、適宜、そ
れらを選定するとよい。
【0033】本発明においては、上記ポリウレタン樹脂
は所望によりバック層にも用いることができるが、磁性
層および/またはバック層には、上記ポリウレタン樹脂
の他に下記する従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹
脂、反応型樹脂やこれらの混合物が使用される。熱可塑
性樹脂としては軟化温度が150℃以下、平均分子量が
10,000〜300,000、重合度が約50〜1,
000程度のもので、例えば塩化ビニル酢酸ビニル共重
合体、塩化ビニル塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル
アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステルアクリ
ロニトリル共重合体、アクリル酸エステル塩化ビニリデ
ン共重合体、アクリル酸エステルスチレン共重合体、メ
タクリル酸エステルアクリロニトリル共重合体、メタク
リル酸エステル塩化ビニリデン共重合体、メタクリル酸
エステルスチレン共重合体、ウレタンエラストマー、ナ
イロン−シリコン系樹脂、ニトロセルロース−ポリアミ
ド樹脂、ポリフッカビニル、塩化ビニリデンアクリロニ
トリル共重合体、ブタジエンアクリロニトリル共重合
体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、セルロー
ス誘導体(セルロースアセテートブチレート、セルロー
スダイアセテート、セルローストリアセテート、セルロ
ースプロピオネート、ニトロセルロース等)、スチレン
ブタジエン共重合体、ポリエステル樹脂、クロロビニル
エーテルアクリル酸エステル共重合体、アミノ樹脂、各
種の合成ゴム系の熱可塑性樹脂及びこれらの混合物等が
使用される。
【0034】さらに熱可塑性樹脂として好ましいものと
して側鎖に下記の一般式−SO3 M,−OSO2 M,−
OSO3 M,−COOM,−OPO(OM)2 および−
PO(OM)2 (式中、MはH,Li,Na,K等を表
わす)で表わされる極性基からなる群から選ばれた極性
基を有する樹脂、特に塩化ビニル系共重合体を使用する
とその効果が顕著に現れる。
【0035】熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としては塗布
液の状態では200,000以下の分子量であり、塗
布、乾燥後に加熱することにより、縮合、付加等の反応
により分子量は無限大のものとなる。又、これらの樹脂
のなかで、樹脂が熱分解するまでの間に軟化又は溶融し
ないものが好ましい。具体的には例えばフェノール樹
脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹
脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、シリコン樹脂、ア
クリル系反応樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ニトロ
セルロースメラミン樹脂、高分子量ポリエステル樹脂と
イソシアネートプレポリマーの混合物、メタクリル酸塩
共重合体とジイソシアネートプレポリマーの混合物、ポ
リエステルポリオールとポリイソシアネートとの混合
物、尿素ホルムアルデヒド樹脂、低分子量グリコール/
高分子量ジオール/トリフェニルメタントリイソシアネ
ートの混合物、ポリアミン樹脂及びこれらの混合物等で
ある。
【0036】これらの結合剤は、単独又は組合わされた
ものが使われる。磁性層においては、強磁性粉末、結合
剤のほかに添加剤が加えられる。強磁性微粉末と結合剤
との混合割合は重量比で強磁性粉末100重量部に対し
て結合剤5〜300重量部、好ましくは10〜100重
量部の範囲で使用される。また、バック層においても所
望によりカーボンブラック等の非磁性粉末等を添加する
ことができる。バック層における非磁性粉末の添加量
は、結合剤100重量部に対し、通常、30〜200重
量部、好ましくは50〜100重量部の範囲である。
【0037】本発明の磁性層および/またはバック層に
は硬化剤を用いることができる。硬化剤としてポリイソ
シアネートが挙げられるが、ポリイソシアネートとして
は、トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニル
メタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、ナアチレン−1,
5−ジイソシアネート、o−トルイジンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタン
トリイソシアネート等のイソシアネート類、又当該イソ
シアネート類とポリアルコールとの生成物、又イソシア
ネート類の縮合によって生成したポリイソシアネート等
を使用することができる。これらポリイソシアネート類
の市販されている商品名としては、コロネートL、コロ
ネートHL、コロネート2030、コロネート203
1、ミリオネートMR、ミリオネートMTL(日本ポリ
ウレタン(株)製)、タケネートD−102、タケネー
トD−110N、タケネートD−200、タケネートD
−202(武田薬品(株)製)、デスモジュールL、デ
スモジュールIL、デスモジュールN、デスモジュール
HL(住友バイエル社製)等があり、これらを単独若し
くは硬化反応性の差を利用して二つ若しくはそれ以上の
組み合わせによって使用することができる。
【0038】本発明に使用される強磁性粉末としては、
特に制限はないが、好ましくは、鉄、コバルトあるいは
ニッケルを含む強磁性金属粉末であって、その比表面積
(BET法による比表面積SBET )が40m2/g以上8
0m2/g以下の強磁性金属微粉末である。強磁性金属微
粉末の比表面積が40m2/gより小さいと、目的とする
高い電磁変換特性を有する磁気記録媒体が得られにくく
なる。80m2/gより大では分散性が不良になる。
【0039】この強磁性金属微粉末の例としては、強磁
性金属微粉末中の金属分が75重量%以上であり、そし
て金属分の80重量%以上が少なくとも一種類の強磁性
金属あるいは合金(例、Fe、Co、Ni、Fe−A
l、Fe−Co、Fe−Ni、Co−Ni、Co−Ni
−Fe)であり、該金属分の20重量%以下の範囲内で
他の成分(例、Al、Si、S、Sc、Ti、V、C
r、Mn、Cu、Zn、Y、Mo、Rh、Pd、Ag、
Sn、Sb、Te、Ba、Ta、W、Re、Au、H
g、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、B、P)を
含むことのある合金を挙げることができる。また、上記
強磁性金属分が少量の水、水酸化物または酸化物を含む
ものなどであってもよい。これらの強磁性金属微粉末の
製造方法は既に公知であり、本発明で用いる強磁性金属
微粉末についてもこれら公知の方法に従って製造するこ
とができる。
【0040】すなわち、強磁性金属微粉末の製造方法の
例としては、下記の方法を挙げることができる。 (a) 複合有機酸塩(主としてシュウ酸塩)を水素などの
還元性気体で還元する方法; (b) 酸化鉄を水素などの還元性気体で還元してFeある
いはFe−Co粒子などを得る方法; (c) 金属カルボニル化合物を熱分解する方法; (d) 強磁性金属の水溶液に水素化ホウ素ナトリウム、次
亜リン酸塩あるいはヒドラジンなどの還元剤を添加して
還元する方法; (e) 水銀陰極を用い強磁性金属粉末を電解析出させたの
ち水銀と分離する方法; (f) 金属を低圧の不活性気体中で蒸発させて微粉末を得
る方法。
【0041】強磁性金属微粉末の形状に特に制限はない
が、通常は針状、粒状、サイコロ状、米粒状および板状
のものなどが使用される。また本発明に使用する強磁性
粉末としては、板状六方晶のバリウムフェライトも使用
できる。バリウムフェライトの粒子サイズは約0.00
1〜1ミクロンの直径で厚みが直径の1/2〜1/20
である。バリウムフェライトの比重は4〜6g/ccで、
比表面積は1m2 /g〜70m2 /gである。
【0042】また、所望により、FeOX (X=1.3
3〜1.50)、Co含有FeOX、等を使用すること
もできる。本発明のバック層に使用できる非磁性粉末と
しては、例えば特開昭59−110038号公報に開示
されているような、各種の粉末がある。即ち、カーボン
ブラック、グラファイト、二硫化タングステン、窒化ホ
ウ素、二酸化ケイ素、炭酸カルシウム、酸化アルミニウ
ム、酸化鉄、二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜
鉛、酸化カルシウム、リトポン、タルク、酸化第二スズ
等が挙げられる。
【0043】これら、非磁性粉末の平均粒子径は、通
常、0.005〜5.0μm、好ましくは0.010〜
2.0μmの範囲で用いられる。これらの強磁性粉末や
非磁性粉末の表面に後で述べる分散剤、潤滑剤、帯電防
止剤等をそれぞれの目的の為に分散に先立って溶剤中で
含浸させて、吸着させてもよい。
【0044】本発明に使用する分散剤としては、カプリ
ル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミ
チン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、リ
ノール酸、リノレン酸、ステアロール酸等の炭素数10
〜22個の脂肪酸(R1 COOH,R1 は炭素数9〜2
1個のアルキル基)、前記の脂肪酸のアルカリ金属(L
i,Na,K等)またはアルカリ土類金属(Mg,C
a,Ba等)、Cu,Pd等からなる金属石鹸;レシチ
ン等が使用される。この他に炭素数10以上の高級アル
コール、及びこれらの硫酸エステル、燐酸エステル等も
使用可能である。これらの分散剤は結合剤100重量部
に対して0.05〜20重量部の範囲で添加される。こ
れら分散剤の使用方法は、強磁性微粉末や非磁性微粉末
の表面に予め被着させても良く、また分散途中で添加し
てもよい。このようなものは、例えば特公昭39−28
369号、特公昭44−17945号、特公昭48−1
5001号、米国特許3387993号、同34700
21号等に於いて示されている。
【0045】本発明に使用される潤滑剤としては、シリ
コンオイル、グラファイト、二硫化モリブデン、チッカ
硼素、フッカ黒鉛、フッ素アルコール、ポリオレフィン
(ポリエチレンワックス等)、ポリグリコール(ポリエ
チレンオキシドワックス等)、アルキル燐酸エステル、
ポリフェニルエーテル、二硫化タングステン、炭素数1
0〜20の一塩基性脂肪酸と炭素数3〜12個の一価の
アルコールもしくは二価のアルコール、三価のアルコー
ル、四価のアルコール、六価のアルコールのいずれか1
つもしくは2つ以上とから成る脂肪酸エステル類、炭素
数10個以上の一塩基性脂肪酸と該脂肪酸の炭素数と合
計して炭素数が11〜28個と成る一価〜六価のアルコ
ールから成る脂肪酸エステル類等が使用できる。又、炭
素数8〜22の脂肪酸或いは脂肪酸アミド、脂肪族アル
コールも使用できる、これら有機化合物潤滑剤の具体的
な例としては、カプリル酸ブチル、カプリル酸オクチ
ル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ブチル、ラウリン酸
オクチル、ミリスチン酸エチル、ミリスチン酸ブチル、
ミリスチン酸オクチル、パルミチン酸エチル、パルミチ
ン酸ブチル、パルミチン酸オクチル、ステアリン酸エチ
ル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸オクチル、ステ
アリン酸アミル、アンヒドロソルビタンモノステアレー
ト、アンヒドロソルビタンジステアレート、アンヒドロ
ソルビタントリステアレート、アンヒドロソルビタンテ
トラステアレート、オレイルアルコール、ラウリルアル
コール等がある。また本発明に使用される潤滑剤として
は所謂潤滑油添加剤も単独で使用でき、酸化防止剤(ア
ルキルフェノール等)、錆止め剤(ナフテン酸、アルケ
ニルコハク酸、ジラウリルフォスフェード等)、油性剤
(ナタネ油、ラウリルアルコール等)、極圧剤(ジベン
ジルスルフィド、トリクレジルフォスフェート、トリブ
チルホスファイト等)、清浄分散剤、粘度指数向上剤、
流動点降下剤、泡どめ剤等がある。これらの潤滑剤は結
合剤100重量部に対して0.05〜20重量部の範囲
で添加される。
【0046】本発明に用いる帯電防止剤としてはグラフ
ァイト、カーボンブラック、カーボンブラックグラフト
ポリマー等の導電性粉末;サポニン等の天然界面活性
剤;アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシド
ール系、多価アルコール、多価アルコールエステル、ア
ルキルフェノールEO付加体等のノニオン界面活性剤;
高級アルキルアミン類、環状アミン、ヒダントイン誘導
体、アミドアミン、エステルアミド、第四級アンモニウ
ム塩類、ピリジンそのほかの複素環類、ホスホニウムま
たはスルホニウム類、等のカチオン界面活性剤;カルボ
ン酸、スルホン類、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステ
ル基などの酸性基を含むアニオン界面活性剤;アミノ酸
類;アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸また
は燐酸エステル類、アルキルベタイン型等の両性界面活
性剤等が使用される。
【0047】これらの界面活性剤は単独又は混合して添
加しても良い。これらは帯電防止剤として用いられるも
のであるが、時としてそのほかの目的、例えば分散、磁
気特性の改良、潤滑性の改良、塗布助剤として適用され
る場合もある。
【0048】本発明に使用されるカーボンブラックはゴ
ム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、
アセチレンブラック等を用いる事ができる。これらカー
ボンブラックの米国における略称の具体例を示すとSA
F,ISAF,IISAF,T,HAF,SPF,F
F,FEF,HMF,GPF,APF,SRF,MP
F,ECF,SCF,CF,FT,MT,HCC,HC
F,MCF,LFF,RCF等があり、米国のASTM
規格のD−1765−82aに分類されているものを使
用することができる。本発明に使用されるこれらカーボ
ンブラックの平均粒子サイズは10〜1000ミリミク
ロン(電子顕微鏡)、窒素吸着法比表面積は1〜800
m2/g、pHは6〜11(JIS規格 K−6221−
1982法)、DBP吸油量は10〜400ml/100
g(JIS規格 K−6221−1982法)である。
本発明に使用されるカーボンブラックのサイズは、塗布
膜(磁性層およびバック層)の表面電気抵抗を下げる目
的で10〜100ミリミクロンのカーボンブラックを、
また塗布膜の強度を制御するときに50〜1000ミリ
ミクロンのカーボンブラックを用いる。また塗布膜の表
面粗さを制御する目的でスペーシングロス減少のための
平滑化のためにより微粒子のカーボンブラック(100
ミリミクロン以下)を、粗面化して摩擦係数を下げる目
的で粗粒子のカーボンブラック(50ミリミクロン以
上)を用いる。このようにカーボンブラックの種類と添
加量は磁気記録媒体に要求される目的に応じて使い分け
られる。また、これらのカーボンブラックを、後述の分
散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用
してもよい。また、カーボンブラックを製造するときの
炉の温度を2000℃以上で処理して表面の一部をグラ
ファイト化したものも使用できる。また、特殊なカーボ
ンブラックとして中空カーボンブラックを使用すること
もできる。これらのカーボンブラックは磁性層の場合強
磁性微粉末100重量部に対して0.1〜20重量部で
用いることが望ましい。本発明に使用できるカーボンブ
ラックは例えば「カーボンブラック便覧」、カーボンブ
ラック協会編(昭和46年発行)を参考にすることがで
きる。
【0049】本発明の分散、混練、塗布の際に使用する
有機溶媒としては、任意の比率でアセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、イソホロン、テトラヒドロフラン等のケトン系;メ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イ
ソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチル
シクロヘキサノールなどのアルコール系;酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプ
ロピル、乳酸エチル、酢酸グリコール、モノエチルエー
テル等のエステル系;エーテル、グリコールジメチルエ
ーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサンな
どのグリコールエーテル系;ベンゼン、トルエン、キシ
レン、クレゾール、クロルベンゼン、スチレンなどのタ
ール系(芳香族炭化水素);メチレンクロライド、エチ
レンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレン
クロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水
素、N,N−ジメチルホルムアルデヒド、ヘキサン等の
ものが使用できる。
【0050】混練の方法には特に制限はなく、また各成
分の添加順序などは適宜設定することができる。磁性塗
料、バック層塗料の調製には通常の混練機、例えば、二
本ロールミル、三本ロールミル、ボールミル、ペブルミ
ル、トロンミル、サンドグラインダー、Szegvariアトラ
イター、高速インペラー、分散機、高速ストーンミル、
高速度衝撃ミル、ディスパー、ニーダー、高速ミキサ
ー、リボンブレンダー、コニーダー、インテンシブミキ
サー、タンブラー、フレンダー、ディスパーサー、ホモ
ジナイザー、単軸スクリュー押し出し機、二軸スクリュ
ー押し出し機、及び超音波分散機などを用いることがで
きる。混練分散に関する技術の詳細は、T.C. PATTON著
“Paint Flow and Pigment Dispersion ”( 1964年
John Wiley & Sons社発行)や田中信一著「工業材料」
25巻37(1977)などに記載されている。また、
米国特許第2581414号及び同第2855156号
などの明細書にも記載がある。本発明においても上記の
文献などに記載された方法に準じて混練分散を行ない磁
性塗料、バック層塗料を調製することができる。
【0051】磁性層の形成は上記の組成などを任意に組
合せて有機溶媒に溶解し、塗布溶液としてベース上に塗
布・乾燥する。これらのベースは塗布に先立って、コロ
ナ放電処理、プラズマ処理、下塗処理、熱処理、除塵埃
処理、金属蒸着処理、アルカリ処理をおこなってもよ
い。
【0052】ベース上へ前記の磁性層、バック層を塗布
する方法としてはエフードクターコート、ブレードコー
ト、エアーナイフコート、スクイズコート、含浸コー
ト、リバースロールコート、トランスファーロールコー
ト、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、ス
プレイコート等が利用でき、その他の方法も可能であ
り、これらの具体的説明は朝倉書店発行の「コーティン
グ工学」253頁〜277頁(昭和46.3.20.発
行)に詳細に記載されている。
【0053】これら塗布液の塗布の順番は任意に選択で
き、また所望の液の塗布の前に下塗り層あるいはベース
との密着力向上のためにコロナ放電処理等を行っても良
い。また磁性層もしくはバック層を多層で構成したいと
きは、同時多層塗布、逐次多層塗布等を行ってもよい。
これらは、例えば、特開昭57−123532号公報、
特公昭62−37451号公報等に示されている。
【0054】このような方法により、ベース上に塗布さ
れた磁性層は必要により層中の強磁性粉末を直ちに乾燥
しながら配向させる処理を施したのち、形成した磁性層
を乾燥する。このときのベースの搬送速度は、通常10
m/分〜500m/分でおこなわれ、乾燥温度か20℃
〜120℃で制御される。又必要によりカレンダー処理
等の表面平滑化加工を施したり、所望の形状に裁断した
りして、本発明の磁気記録媒体を製造する。
【0055】
〔バック液組成〕
カーボッブラックA(粒径18nm) 10部 カーボンブラックB(粒径200nm) 1部 ニトロセルロース(旭化成製HIG1/2) 6部 ポリウレタン(日本ポリウレタン社製N−2301) 60部 ポリイソシアネート 20部 (日本ポリウレタン社製コロネートL) MEK 1000部 トルエン 1000部 実施例2−1〜15、比較例2−1〜10 〔磁性層組成−2〕強磁性金属粉末(Hc=2000、
σS =150emu/g、平均長軸長=0.06μm、
比表面積=60m2 /g)100部をオ−プンニーダー
で10分間粉砕し次いで 塩ビ系樹脂(MR−110;日本ゼオン社製) 10部 ポリウレタン樹脂(表2記載) 5部 カーボンブラック(粒径80nm) 1部 MEK 30部 シクロヘキサノン 20部 を加えて60分間混練し次いで 研磨剤ペースト1 28部 (Al23;粒径0.18μm、Al23濃度50%) 研磨剤ペースト2 2部 (Cr23;粒径0.4μm、Cr23濃度50%) MEK 200部 を加えてサンドミルで120分間分散した。これに ポリイソシアネート 1部 (日本ポリウレタン製コロネートL3041) ステアリン酸 1部 ステアリン酸アミド 1部 ステアリン酸−2−エチルヘキシル 1部 MEK 30部 を加え、さらに20分間混合撹拌したあと、1μmの平
均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性塗料を
調整した。得られた磁性塗料を乾燥後の厚みが2.5μ
mになるよう厚さ7μmの表2記載のベースの表面に塗
布し、前記バック液を0.6μm厚で塗布乾燥した。磁
性塗料が塗布されたベースを磁性塗料が未乾の状態で3
000ガウスの磁石で磁場配向を行い、さらに乾燥後、
金属ロールとプラスチックロールの組合せによる5段の
カレンダー処理(速度100m/分、線圧300kg/
cm、温度90℃)を行った後、400m/分で1/2
吋幅にスリットしビデオテープを得た。
【0056】実施例3−1〜15、比較例3−1〜10 〔磁性層組成−3〕強磁性金属粉末(Hc=1600、
σS =140emu/g、平均長軸長=0.10μm、
比表面積=55m2 /g)100部をオ−プンニーダー
で10分間粉砕し次いで 塩ビ系樹脂(MR−110;日本ゼオン社製) 10部 ポリウレタン樹脂(表3記載) 5部 カーボンブラック(粒径80nm) 1部 MEK 30部 シクロヘキサノン 20部 を加えて60分間混練し次いで 研磨剤ペースト1 28部 (Al23;粒径0.18μm、Al23濃度50%) 研磨剤ペースト2 2部 (Cr23;粒径0.4μm、Cr23濃度50%) MEK 200部 を加えてサンドミルで120分間分散した。これに ポリイソシアネート 1部 (日本ポリウレタン製コロネートL3041) ステアリン酸 1部 ステアリン酸アミド 1部 ステアリン酸イソアミル 1部 ステアリン酸−2−エチルヘキシル 1部 MEK 30部 を加え、さらに20分間混合撹拌したあと、1μmの平
均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性塗料を
調整した。得られた磁性塗料を乾燥後の厚みが2.5μ
mになるよう厚さ7μmの表3記載のベースの表面に塗
布し、前記バック液を0.6μm厚で塗布乾燥した。磁
性塗料が塗布されたベースを磁性塗料が未乾の状態で3
000ガウスの磁石で磁場配向を行い、さらに乾燥後、
金属ロールとプラスチックロールの組合せによる5段の
カレンダー処理(速度100m/分、線圧300kg/
cm、温度90℃)を行った後、400m/分で1/2
吋幅にスリットしビデオテープを得た。
【0057】上記実施例および比較例について以下、簡
単に説明する。表1〜3に記載の各実施例および比較例
のベース特性およびポリウレタン樹脂は同一のものを使
用したが、各試料(ハイフン以下の番号)の特徴は以下
の通り共通である。 実施例 和(EMD+ETD)(表中、「MD+TD」と記す)を
変えたケースを1〜6に 比(EMD/ETD)(表中、「MD/TD」と記す)を
変えたケースを7〜9に ベース極限粘度を変えたケースを10、11に ポリウレタンの分子量5000以下の成分を変えたケ
ースを12、13に ポリウレタンの重量平均分子量(表中、「分子量」と
記す)を変えたケースを14、15に 示した。
【0058】比較例 和(EMD+ETD)を1200kg/mm2未満にした
ケースを1、2に 比(EMD/ETD)を1より大きくしたケースを3、4
に 極限粘度を0.5〜0.6の範囲から外したケースを
5、6に ポリレウタンの分子量5000以下の成分を4.5%
より多くしたケースを7、8に ポリウレタンの重量平均分子量を30000〜600
00の範囲から外したケースを9、10に 示した。
【0059】上記試料を以下により評価した。 評価方法 出力 松下電器社製のD3VTRD350(PAL)を(磁気
ヘッドとテープの相対速度:23.9m/秒)を用い3
3.5MHzの信号を記録し、この信号を再生した時の
再生出力をスペクトラムアナライザーで測定した。リフ
ァレンステープ(表1.実施例1−6)を0dBとし
た。 RF平坦度 松下電器社製のD3VTRD350(PAL)を(磁気
ヘッドとテープの相対速度:23.9m/秒)を用い3
3.5MHzの信号を記録し、この信号を再生した時の
RFエンベロープをスペクトラムアナライザーで測定し
た。RFエンベロープのMIN値−MAX値をRF平坦
度とした。 ヘッド汚れ 21℃、10%の環境下で松下製D3VTRD350に
て24時間PLAY−REW(再生−巻き戻し)を繰り
返した後のヘッド汚れを評価した。
【0060】5点:汚れが全くなし 4点:わずかに汚れが付着していた 3点:ヘッドの出口部分に汚れが付着していた 2点:ヘッドのギャップ部に汚れが入った 1点:目詰まりが発生した スリット性 ○:盛り上がりなくスリットできた △:少し盛り上がりが発生したが問題なくスリットでき
た ×:盛り上がりが発生してスリットできなかった 耐久性 松下電器社製のD3VTRD350(PAL)を用いF
F−REW(早送り−巻き戻し)を300パス行いエッ
ジのダメージを評価した。
【0061】○:エッジダメージの発生なし。 △:少しエッジダメージが発生したが実用上問題ないレ
ベルである。 ×:エッジにワカメ状のダメージが入った。
【0062】
【表1】
【0063】
【表2】
【0064】
【表3】
【0065】上表より、本発明実施例は、出力、RF平
坦度、ヘッド汚れ、スリット性、および耐久性において
全てを満足するものであるが、比較例では、これら特性
の少なくともいずれか1種を満足しないものであること
がわかる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 日比野 信郎 神奈川県小田原市扇町2丁目12番1号 富 士写真フイルム株式会社内

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 非磁性支持体の一面上に強磁性粉末を結
    合剤に分散させた磁性層を設け、他方の面上にバック層
    を設け、総厚みが11μm以下の磁気記録媒体におい
    て、前記非磁性支持体は、長手方向のヤング率(EMD
    と幅方向のヤング率(ETD)の和(EMD+ETD)が12
    00Kg/mm2 以上であり、比(EMD/ETD)が1/
    1〜1/3であり、かつ極限粘度が0.50〜0.60
    であり、前記磁性層は、分子量5000以下の成分が
    4.5%以下で、かつ重量平均分子量が30000〜6
    0000のポリウレタン樹脂を含むことを特徴とする磁
    気記録媒体。
  2. 【請求項2】 前記極限粘度が0.52〜0.55であ
    ることを特徴とする請求項1に記載の磁気記録媒体
  3. 【請求項3】 前記ポリウレタン樹脂の重量平均分子量
    が35000〜50000であることを特徴とする請求
    項1に記載の磁気記録媒体
  4. 【請求項4】 前記非磁性支持体がポリエチレンナフタ
    レートであることを特徴とする請求項1に記載の磁気記
    録媒体
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