JPH09231976A

JPH09231976A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JPH09231976A
Application number: JP8033431A
Authority: JP
Inventors: Takashi Suzuki; 貴志鈴木; Hiroto Sagisaka; 博人鷺坂; Kohei Yamamoto; 浩平山本; Yoshiro Harada; 吉郎原田; Hideaki Nagura; 秀哲名倉
Original assignee: FDK Corp
Current assignee: FDK Corp
Priority date: 1996-02-21
Filing date: 1996-02-21
Publication date: 1997-09-05

Abstract

(57)【要約】【課題】非水電解液二次電池において、過充電時にお
ける負極表面上への金属リチウムの電析を防止すると共
に、電解液の分解反応を防止し、これにより電池の破裂
・発火を未然に防止する。【解決手段】負極は、ナフタレン、アントラセン及び
フェナンスレンの中から選ばれた１種類以上の芳香族炭
化水素（Ａｒ）を１〜１０重量％含有する。これによ
り、過充電時には負極中の芳香族炭化水素（Ａｒ）がリ
チウム金属と可逆的に反応して一種のケミカルシャトル
として働く。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、過充電による弊害
を防止し得る非水電解液二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】炭素質材料からなる負極を有する非水電
解液二次電池は、充放電サイクル中での容量劣化が少な
く優れた耐久性を示すことで注目されている。これは炭
素質材料が卑な電位でリチウムの吸蔵・放出を可逆的に
行ない、リチウムと炭素質材料との層間化合物を可逆的
に形成することができることを利用したものである。

【０００３】すなわち、セパレータを介して、十分な量
のリチウムを含有する正極、炭素質材料からなる負極お
よび非水系のリチウムイオン導電性電解質で非水電解液
二次電池を構成すると、この電池は放電状態で組立が完
了することになるので、組立後に充電しないと放電可能
状態にならない。この電池に対して第１サイクル目の充
電を行なうと、正極中のリチウムは電気化学的に負極炭
素質材料の層間にドープされ、そして放電を行なうと、
それまでドープされていたリチウムは脱ドープし、再び
正極中に戻る。従って、この種の電池の負極電位は、通
常、放電を行なうとリチウムイオンが放出されて貴な方
向に移行し、充電を行なうとリチウムイオンが吸蔵され
て卑な方向へ移行する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、この種の電池
においては過充電時に次のような問題が生じる。

【０００５】すなわち、電池を充電する際、充電器の故
障により電池へ一時的に大電流が流れたり、電池が充電
終止電圧に達してもなお通電状態が続く場合がある。こ
のような過充電状態にある電池の負極電位がリチウム金
属電位よりも卑に達すると、リチウム金属が負極（リチ
ウム吸蔵体）上に析出する。

【０００６】このとき正極にインターカレートされてい
たリチウムがすべて放出された場合、正極では溶媒分解
が起こり、この反応が気体発生を伴うため電解液が劣化
し、電池の内圧が上昇して電池が破裂に至る恐れがあ
り、非常に危険である。

【０００７】また、負極では、前述したように電解液中
の電解質が還元されてリチウム金属が析出することにな
るが、この析出形態がデンドライト状であるため電析リ
チウムがセパレータを貫通して内部短絡を起こし、その
後、電池として作動不能になるばかりか、この電池が破
裂・発火に至る危険性もある。

【０００８】本発明は、上記事情に鑑み、過充電時にお
ける負極表面上への金属リチウムの電析を防止すると共
に、電解液の分解反応を防止し、これにより電池の破裂
・発火を未然に防止することが可能な非水電解液二次電
池を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明では、アルカリ金
属を有機溶媒中でインターカレートさせる場合にナフタ
レン、フェナンスレン、アントラセン等の芳香族炭化水
素を共存させると種々の特性が発現することに着目し
た。

【００１０】すなわち本発明は、リチウムを含む正極
（５）と、リチウムのドープ・脱ドープが可逆的に可能
な炭素質材料からなる負極（６）と、非水電解液とを備
えた非水電解液二次電池（１）において、前記負極は、
ナフタレン、アントラセン及びフェナンスレンの中から
選ばれた１種類以上の芳香族炭化水素を１重量％以上含
有するようにして構成される。

【００１１】ここで、芳香族炭化水素の含有量を１重量
％以上に限定したのは、これが１重量％未満だとケミカ
ルシャトルとしての効果が必ずしも十分に得られないか
らである。

【００１２】また本発明は、リチウムを含む正極（５）
と、リチウムのドープ・脱ドープが可逆的に可能な炭素
質材料からなる負極（６）と、非水電解液とを備えた非
水電解液二次電池（１）において、前記負極は、ナフタ
レン、アントラセン及びフェナンスレンの中から選ばれ
た１種類以上の芳香族炭化水素を１〜１０重量％含有す
るようにして構成される。

【００１３】ここで、芳香族炭化水素の含有量を１〜１
０重量％に限定したのは、これが１重量％未満だとケミ
カルシャトルとしての効果が必ずしも十分に得られず、
逆に１０重量％を超えると放電容量の低下を伴なうから
である。

【００１４】なお、括弧内の番号等は図面における対応
する要素を表わす便宜的なものであり、従って本発明は
図面上の記載に限定拘束されるものではない。このこと
は「特許請求の範囲」の欄についても同様である。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態を図面に
基づいて説明する。図１は本発明による非水電解液二次
電池の一実施形態を示す縦断面図、図２は過充電状態に
おける芳香族炭化水素の働きを示す模式図である。

【００１６】本発明による非水電解液二次電池であるス
パイラル形リチウム二次電池１は、図１に示すように、
有底円筒状の負極缶２を有しており、負極缶２内には、
リチウムを含む正極５と炭素質材料からなる負極６とを
セパレータ７を介して渦巻状に巻回した電極群３が挿設
されている。また、負極缶２内には非水電解液が含浸さ
れており、負極缶２の開口部には、正極カップ１３、ラ
ミネートフィルム１４及び正極端子１５からなる封口体
１２が絶縁性の封口ガスケット１０を介して嵌着されて
いる。更に、正極５と正極カップ１３との間には正極リ
ード板１６が両者を電気的に接続する形で設けられてお
り、負極６と負極缶２との間には負極リード板１７が両
者を電気的に接続する形で設けられている。

【００１７】ここで、上記正極５の材料としてはリチウ
ムを含むものであれば如何なる材料でもよく、例えばＬ
ｉＭｎ₂ Ｏ₄ や一般式ＬｉＭＯ₂ （但し、ＭはＣｏ、Ｎ
ｉの少なくとも一種を表わす。従って、ＬｉＣｏＯ₂ や
ＬｉＣｏ_0.8 Ｎｉ_0.2 Ｏ₂等）で表わされる複合金属酸
化物やリチウムを含む層間化合物が好適である。

【００１８】また、上記負極６の炭素質材料としては、
リチウムのドープ・脱ドープが可逆的に可能であれば如
何なる炭素質材料を用いても支障はないが、例示するの
であれば、熱分解炭素類、コークス類（石油コークス、
ピッチコークス等）、天然黒鉛、ガラス状炭素類、カー
ボンブラック類などが挙げられる。

【００１９】ところで、上記負極６は、ナフタレン、ア
ントラセン及びフェナンスレンの中から選ばれた１種類
以上の芳香族炭化水素を含有している。「１種類以上」
とは、ナフタレン等を１種類だけ含有する場合や、任意
の２種類を組み合わせる場合、及び３種類全部を含有す
る場合を含むことを意味する。

【００２０】また、上記非水電解液は有機溶媒と電解質
を適宜組み合わせて調製されるが、これら有機溶媒と電
解質は、この種の電池に用いられるものであればいずれ
も使用可能である。例示するならば、有機溶媒としては
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，
２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ
−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテ
トラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル
−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラ
ン等であり、電解質としてはＬｉＣｏＯ₄ 、ＬｉＡｓＦ
₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＪＰＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、Ｌ
ｉＣｌ等である。

【００２１】スパイラル形リチウム二次電池１は以上の
ような構成を有するので、以下に述べるとおり、過充電
によってスパイラル形リチウム二次電池１が破裂・発火
に至る事態の発生を未然に防止することができる。

【００２２】即ち、スパイラル形リチウム二次電池１が
過充電状態になり、負極表面状に金属リチウムが少しで
も析出すると、図２に示すように、この電析リチウムと
芳香族炭化水素は容易に反応し、図２矢印（ａ）で示す
ように、〔リチウム−芳香族炭化水素〕錯体を形成して
電解液中に溶出する。図２において、Ａｒは芳香族炭化
水素、Ｌｉ〔Ａｒ〕n は〔リチウム−芳香族炭化水素〕
錯体を表わす。

【００２３】電解液中に溶出した〔リチウム−芳香族炭
化水素〕錯体は、過充電状態の負極にこれ以上リチウム
が吸蔵不可能な状態になっていることと、前述したよう
正極電位よりも明らかに卑であり、このとき正極がアノ
ーディック分極していることから、正極と容易に電気化
学反応（一種の短絡反応）を起こし、図２矢印（ｂ）で
示すように、リチウムは正極にインターカレートし、電
極液中には芳香族炭化水素が溶解することになる（図２
矢印（ｃ））。

【００２４】しかし、正極は過充電状態であるため、イ
ンターカレートされたリチウムは速やかにデインターカ
レートすることになり、図２矢印（ｄ）で示すように、
再び負極で金属リチウムが電析することになる。

【００２５】このとき既に電解液中には芳香族炭化水素
が溶解されている（矢印（ｃ）過程）ため、負極上で電
析したリチウム金属と、電解液中の芳香族炭化水素（矢
印（ｅ）過程）または負極に含有されている未反応の芳
香族炭化水素とが反応（矢印（ｆ）過程）し、再び〔リ
チウム−芳香族炭化水素〕錯体を形成することになる。

【００２６】負極に含有された芳香族炭化水素は、以上
のような（ａ）→（ｂ）→（ｃ）→（ｄ）→（ｅ）また
は（ｆ）の循環を繰り返すことによって、過充電時に一
種のケミカルシャトルとして働き、負極上での電析リチ
ウムの成長を抑制すると共に、正極へのリチウムの供給
によって、ここでの溶媒分解反応を防止することができ
る。

【００２７】なお、上述の実施形態においてはスパイラ
ル形リチウム二次電池１について説明したが、コイン形
などの偏平形二次電池に本発明を適用することも勿論可
能である。

【００２８】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。図
３は非水電解液二次電池の放電性能試験の結果を示すグ
ラフ、図４は非水電解液二次電池の安全性能試験の結果
を示すグラフである。

【００２９】＜正極の調製＞正極活物質のＬｉＣｏＯ₂
と導電材のカーボン粉末と結着剤のポリテトラフルオロ
エチレン（以下、ＰＴＦＥと略記する。）の水性ディス
パージョンとを重量比で１００：１０：１０の割合で混
合し、水でペースト状に混練したものを厚さ３０μｍの
アルミニウム箔の両面に塗着した後、乾燥、圧延し、所
定の大きさに切断して帯状の正極シートを作製した。な
お、正極活物質のＬｉＣｏＯ₂ は、酸化コバルト（Ｃｏ
Ｏ）と炭酸リチウム（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ）をモル比で２：１
に混合し、空気中で９００℃、９時間加熱したものを用
いた。また、上記の材料の混合比率のうちＰＴＦＥの水
性ディスパージョンの割合はそのうちの固形分の割合で
ある。

【００３０】この正極シートの合剤の一部をシート長手
方向に対して垂直に掻き取り、チタン製の正極リード板
を集電体上にスポット溶接して取り付けた。

【００３１】＜負極の調製＞市販の石炭系ピッチコーク
ス粉末と結着剤のＰＴＦＥの水性ディスパージョンとを
重量比で１００：５の割合で混練したものをニッケル製
エキスパンドメタルに圧入し、乾燥した後、所定の大き
さに切断し、帯状の負極シートを作製した。なお、ＰＴ
ＦＥの比率は正極と同じく固形分の割合である。

【００３２】また、芳香族炭化水素を含有させるには、
炭素質材料に種々の割合で混合し、同様な方法によって
混練して負極シートを完成した。

【００３３】この負極シートの合剤の一部をシート長手
方向に対して垂直に掻き取り、ニッケル製の負極リード
板を集電体上にスポット溶接して取り付けた。

【００３４】＜電池の組立＞これら正極と負極をポリプ
ロピレン製の多孔質フィルムセパレータを介して渦巻き
状に巻回し、負極缶内に挿入した。その後、正極リード
板をステンレス製の正極カップにスポット溶接し、負極
リード板を負極缶の円形底面の中心位置にスポット溶接
した。

【００３５】次に、負極缶内に非水電解液２．３mlを注
入した後、封口体を負極缶に嵌着して封口する。非水電
解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート
を体積比で１：１に混合した混合溶媒にＬｉＰＦ₆ を１
mol／lになるように溶解したものを用いた。

【００３６】完成電池のサイズは単３型（１４．５φmm
×５０mm）である。

【００３７】＜放電性能試験＞このように試作した電池
の放電性能を比較するため、上限電圧４．２Ｖ、下限電
圧２．５Ｖとして４００mAの定電流／定電圧充電を３時
間行ない、放電は４００mAの定電流で行なった。このよ
うな充放電サイクルを２０サイクルまで繰り返し、２０
サイクル目の放電容量を計測し、芳香族炭化水素の添加
量が放電容量に及ぼす影響を調べた。その結果を図３に
グラフで示す。なお、この放電特性は芳香族炭化水素の
添加量のみに依存し、芳香族炭化水素の種類には依存し
なかった。

【００３８】図３から明らかなように、芳香族炭化水素
の添加量が多くなるほど放電容量が低下し、１０重量％
を超えると放電容量が急速に低下することが判る。これ
は芳香族炭化水素の添加によって負極の導電性が悪化し
て電池の内部抵抗が高くなり、負荷特性が悪くなったた
めであると考えられる。ただ、芳香族炭化水素の添加量
が１０重量％以下であれば、放電容量の低下率も小さく
（添加しない場合の約１０％以内）、実用上の支障はな
い。

【００３９】＜安全性能試験＞次いで、これらの電池の
安全性能を比較するため、２０サイクル終了後の電池を
再び４００ｍＡの定電流で充電し続けて人為的に過充電
状態を作り、２時間後の到達電圧を計測しつつ、最長３
時間後まで過充電状態を維持した。

【００４０】その結果、芳香族炭化水素の添加量が１重
量％より少ない電池は、図４に示すように、２時間後の
到達電圧が急激に増大し、いずれも３時間以内に破裂も
しくは発火に至った。また、これらの電池を分解したと
ころ、全ての電池でリチウムが多量に電析していた。

【００４１】これに対して、芳香族炭化水素の添加量が
１重量％以上の電池は、図４に示すように、２時間後の
到達電圧が殆ど変わらず、３時間以上の過充電を行なっ
ても５．１Ｖ以上には上昇しなかった。これは、電解液
および活物質の分解反応が抑制されていることを裏付け
るものである。

【００４２】なお、この安全特性は芳香族炭化水素の添
加量のみに依存し、芳香族炭化水素の種類には依存しな
かった。

【００４３】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、リ
チウムを含む正極５と、リチウムのドープ・脱ドープが
可逆的に可能な炭素質材料からなる負極６と、非水電解
液とを備えたスパイラル形リチウム二次電池１等の非水
電解液二次電池において、前記負極６は、ナフタレン、
アントラセン及びフェナンスレンの中から選ばれた１種
類以上の芳香族炭化水素を１重量％以上含有するように
して構成したので、過充電時には負極６中の芳香族炭化
水素がリチウム金属と可逆的に反応して一種のケミカル
シャトルとして働くことから、負極６への電析リチウム
の成長を抑制すると共に、正極５へのリチウムの供給に
よって電解液の分解反応を防止することが可能となる。
従って、過充電時における非水電解液二次電池の内部短
絡やこれに起因する破裂・発火の危険性を未然に回避す
ることができ、この種の非水電解液二次電池の安全性を
飛躍的に向上させることが可能となる。

【００４４】また本発明によれば、リチウムを含む正極
５と、リチウムのドープ・脱ドープが可逆的に可能な炭
素質材料からなる負極６と、非水電解液とを備えたスパ
イラル形リチウム二次電池１等の非水電解液二次電池に
おいて、前記負極６は、ナフタレン、アントラセン及び
フェナンスレンの中から選ばれた１種類以上の芳香族炭
化水素を１〜１０重量％含有するようにして構成したの
で、放電容量の低下を伴なうことなく上述の効果を奏す
ることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による非水電解液二次電池の一実施形態
を示す縦断面図である。

【図２】過充電状態における芳香族炭化水素の働きを示
す模式図である。

【図３】非水電解液二次電池の放電性能試験の結果を示
すグラフである。

【図４】非水電解液二次電池の安全性能試験の結果を示
すグラフである。

【符号の説明】

１……非水電解液二次電池（スパイラル形リチウム二次
電池）５……正極６……負極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者原田吉郎東京都港区新橋５丁目36番11号富士電気化学株式会社内 (72)発明者名倉秀哲東京都港区新橋５丁目36番11号富士電気化学株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムを含む正極（５）と、リチウム
のドープ・脱ドープが可逆的に可能な炭素質材料からな
る負極（６）と、非水電解液とを備えた非水電解液二次
電池（１）において、前記負極は、ナフタレン、アントラセン及びフェナンス
レンの中から選ばれた１種類以上の芳香族炭化水素を１
重量％以上含有することを特徴とする非水電解液二次電
池。
【請求項２】リチウムを含む正極（５）と、リチウム
のドープ・脱ドープが可逆的に可能な炭素質材料からな
る負極（６）と、非水電解液とを備えた非水電解液二次
電池（１）において、前記負極は、ナフタレン、アントラセン及びフェナンス
レンの中から選ばれた１種類以上の芳香族炭化水素を１
〜１０重量％含有することを特徴とする非水電解液二次
電池。