JPH09231982A - 鉛蓄電池 - Google Patents
鉛蓄電池Info
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- JPH09231982A JPH09231982A JP8056667A JP5666796A JPH09231982A JP H09231982 A JPH09231982 A JP H09231982A JP 8056667 A JP8056667 A JP 8056667A JP 5666796 A JP5666796 A JP 5666796A JP H09231982 A JPH09231982 A JP H09231982A
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- positive electrode
- battery
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 メンテナンスフリー電池には鉛−カルシウム
系合金が多く用いられ、不純物の混入をさけるために新
鉛が使用されている。再生鉛による場合は乾式法で再生
した後電解精製することを要し、コストが高くなるとい
う問題があった。 【解決手段】 鉛−カルシウム系合金からなる正極格子
を用いた鉛蓄電池であって、この正極格子には乾式法に
よって再生した鉛を用い、かつ正極格子中のニッケル含
有量を０．０００２重量％以上、０．００２重量％以下
とした鉛蓄電池。
系合金が多く用いられ、不純物の混入をさけるために新
鉛が使用されている。再生鉛による場合は乾式法で再生
した後電解精製することを要し、コストが高くなるとい
う問題があった。 【解決手段】 鉛−カルシウム系合金からなる正極格子
を用いた鉛蓄電池であって、この正極格子には乾式法に
よって再生した鉛を用い、かつ正極格子中のニッケル含
有量を０．０００２重量％以上、０．００２重量％以下
とした鉛蓄電池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は鉛蓄電池の改良に関
するものであり、とくに使用済み鉛蓄電池や鉛蓄電池製
造工程から発生する鉛合金格子・廃ペースト等から回収
・再生した鉛を正極格子材料に用いる鉛蓄電池の性能を
改善するものである。
するものであり、とくに使用済み鉛蓄電池や鉛蓄電池製
造工程から発生する鉛合金格子・廃ペースト等から回収
・再生した鉛を正極格子材料に用いる鉛蓄電池の性能を
改善するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】従来、鉛蓄電池用正極格子合
金には鉛−アンチモン系合金を使用することが多かっ
た。これは、機械的強度が優れており、鋳造法で格子を
製造する際にも鋳造が容易で、その後の工程での取り扱
いも容易なことや深い放電を含むサイクル用途での使用
時に優れた寿命性能を有することなどによるものであ
る。しかし、鉛−アンチモン系合金を正極に用いると、
電池使用中に正極格子が腐食され、正極格子中に含まれ
ていたアンチモンが溶出して負極板上に析出し、負極板
の水素過電圧を下げる。その結果、自己放電が増加した
り、電池使用中の減液量が増加することがあった。
金には鉛−アンチモン系合金を使用することが多かっ
た。これは、機械的強度が優れており、鋳造法で格子を
製造する際にも鋳造が容易で、その後の工程での取り扱
いも容易なことや深い放電を含むサイクル用途での使用
時に優れた寿命性能を有することなどによるものであ
る。しかし、鉛−アンチモン系合金を正極に用いると、
電池使用中に正極格子が腐食され、正極格子中に含まれ
ていたアンチモンが溶出して負極板上に析出し、負極板
の水素過電圧を下げる。その結果、自己放電が増加した
り、電池使用中の減液量が増加することがあった。
【０００３】一方、最近のメンテナンスフリー化の要求
から、アンチモンを含まない合金を正極格子に用いるこ
とが増加しており、そのような合金としては鉛−カルシ
ウム系合金が多く用いられている。
から、アンチモンを含まない合金を正極格子に用いるこ
とが増加しており、そのような合金としては鉛−カルシ
ウム系合金が多く用いられている。
【０００４】この鉛−カルシウム系合金には従来、鉱石
から製練・精製した純度の高い鉛、いわゆる新鉛が使用
されている。これは、電池使用中に正極から溶出して負
極板上に析出し、水素過電圧を下げる不純物の混入を避
けるためである。このため、使用済み鉛蓄電池や鉛蓄電
池製造工程から発生する鉛合金格子・廃ペースト等から
回収・再生した鉛、いわゆる再生鉛は鉛−カルシウム系
合金には使用されてこなかった。
から製練・精製した純度の高い鉛、いわゆる新鉛が使用
されている。これは、電池使用中に正極から溶出して負
極板上に析出し、水素過電圧を下げる不純物の混入を避
けるためである。このため、使用済み鉛蓄電池や鉛蓄電
池製造工程から発生する鉛合金格子・廃ペースト等から
回収・再生した鉛、いわゆる再生鉛は鉛−カルシウム系
合金には使用されてこなかった。
【０００５】ところで、近年、地球環境保全の観点から
使用済み鉛蓄電池の回収・再利用が重要になっている。
元来、鉛蓄電池の回収率は８０〜９０％程度と、比較的
高い値を示していたが、メンテナンスフリー化の進展に
よって各種不純物の混入が予想される再生鉛の需要が少
なくなったことや鉛価格が下落したことなどによって、
その回収率がやや低下している。しかし、今後もメンテ
ナンスフリ−化の要求は強くなると考えられ、鉛−カル
シウム系合金にも再生鉛を使用する必要が生じてきた。
使用済み鉛蓄電池の回収・再利用が重要になっている。
元来、鉛蓄電池の回収率は８０〜９０％程度と、比較的
高い値を示していたが、メンテナンスフリー化の進展に
よって各種不純物の混入が予想される再生鉛の需要が少
なくなったことや鉛価格が下落したことなどによって、
その回収率がやや低下している。しかし、今後もメンテ
ナンスフリ−化の要求は強くなると考えられ、鉛−カル
シウム系合金にも再生鉛を使用する必要が生じてきた。
【０００６】再生鉛を鉛−カルシウム系合金に使用する
ための一つの方法は、乾式法で再生した後、電解精製す
ることである。この方法であれば、従来の新鉛と同程度
の高純度の鉛が得られ、鉛−カルシウム系合金に使用し
てもなんら問題はないが、電解法のため、コストが高く
なるという問題があった。
ための一つの方法は、乾式法で再生した後、電解精製す
ることである。この方法であれば、従来の新鉛と同程度
の高純度の鉛が得られ、鉛−カルシウム系合金に使用し
てもなんら問題はないが、電解法のため、コストが高く
なるという問題があった。
【０００７】一方、本発明者らも当初、乾式法を用い安
いコストで再生鉛を鉛−カルシウム系合金に適用するた
め種々検討を重ねてきたが、ＪＩＳ Ｈ ２１０５（鉛
地金）の特種に規定されている不純物のみを特種に近い
レベルまで削減してもメンテナンスフリ−特性が充分満
足できる鉛−カルシウム系合金が得られない場合があっ
た。
いコストで再生鉛を鉛−カルシウム系合金に適用するた
め種々検討を重ねてきたが、ＪＩＳ Ｈ ２１０５（鉛
地金）の特種に規定されている不純物のみを特種に近い
レベルまで削減してもメンテナンスフリ−特性が充分満
足できる鉛−カルシウム系合金が得られない場合があっ
た。
【０００８】鉛蓄電池のメンテナンスフリ−特性は上述
のごとく、負極の水素過電圧によって影響されるが、負
極には正極から溶出した各種元素が析出するため、正極
格子合金の影響も非常に大きい。従来、水素過電圧の低
下に大きな影響を及ぼす再生鉛中の元素としてはアンチ
モンと銅がよく知られている。しかし、アンチモンおよ
び銅の含有量をＪＩＳ Ｈ ２１０５の特種とほぼ同じ
レベルである０．００２重量％としても充分満足できる
メンテナンスフリ−特性が得られない場合があった。そ
こで再生鉛中の不純物を徹底的に調査し、種々検討を重
ねた結果、ごく微量のニッケルが影響していることが明
らかになった。
のごとく、負極の水素過電圧によって影響されるが、負
極には正極から溶出した各種元素が析出するため、正極
格子合金の影響も非常に大きい。従来、水素過電圧の低
下に大きな影響を及ぼす再生鉛中の元素としてはアンチ
モンと銅がよく知られている。しかし、アンチモンおよ
び銅の含有量をＪＩＳ Ｈ ２１０５の特種とほぼ同じ
レベルである０．００２重量％としても充分満足できる
メンテナンスフリ−特性が得られない場合があった。そ
こで再生鉛中の不純物を徹底的に調査し、種々検討を重
ねた結果、ごく微量のニッケルが影響していることが明
らかになった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は上記問題点を解
決するもので、使用済み鉛蓄電池や鉛蓄電池製造工程か
ら発生する鉛合金格子・廃ペースト等から回収・再生し
た鉛を正極の鉛−カルシウム系合金に用いる際に、ニッ
ケル含有量を０．０００２重量％以上、０．００２重量
％以下とすることによってメンテナンスフリ−特性を損
なわずに、安価に鉛蓄電池を提供するものである。
決するもので、使用済み鉛蓄電池や鉛蓄電池製造工程か
ら発生する鉛合金格子・廃ペースト等から回収・再生し
た鉛を正極の鉛−カルシウム系合金に用いる際に、ニッ
ケル含有量を０．０００２重量％以上、０．００２重量
％以下とすることによってメンテナンスフリ−特性を損
なわずに、安価に鉛蓄電池を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明による鉛蓄電池は、正極格
子として、乾式法によって再生した鉛を用い、かつ格子
中のニッケル含有量が０．０００２重量％以上、０．０
０２重量％以下である鉛−カルシウム系合金からなる格
子を使用する。このようにすることにより、安価でメン
テナンスフリー特性の優れた鉛蓄電池を可能にする。
子として、乾式法によって再生した鉛を用い、かつ格子
中のニッケル含有量が０．０００２重量％以上、０．０
０２重量％以下である鉛−カルシウム系合金からなる格
子を使用する。このようにすることにより、安価でメン
テナンスフリー特性の優れた鉛蓄電池を可能にする。
【００１１】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
【００１２】まず、使用済み鉛蓄電池や鉛蓄電池製造工
程から発生する鉛合金格子・廃ペースト等から乾式法に
よって鉛を再生した。次にこれらの再生した鉛にカルシ
ウム、錫を添加して所定の組成の合金を調合し、通常の
重力鋳造法によって厚さ約２ｍｍの鉛蓄電池用格子を得
た。これらの格子中の合金組成および不純物は表１のと
おりであった。なお、カルシウムの添加には鉛−３重量
％カルシウム−０．１重量％アルミニウム合金を使用し
たため、合金中にアルミニウムが検出されている。ま
た、ニッケル含有量の多い再生鉛と少ない再生鉛とを適
宜混合することによって、ニッケル含有量を調整した。
Ｎｏ．６は比較のため乾式法で再生した後、電解精製し
た鉛にカルシウム、錫を添加したものである。
程から発生する鉛合金格子・廃ペースト等から乾式法に
よって鉛を再生した。次にこれらの再生した鉛にカルシ
ウム、錫を添加して所定の組成の合金を調合し、通常の
重力鋳造法によって厚さ約２ｍｍの鉛蓄電池用格子を得
た。これらの格子中の合金組成および不純物は表１のと
おりであった。なお、カルシウムの添加には鉛−３重量
％カルシウム−０．１重量％アルミニウム合金を使用し
たため、合金中にアルミニウムが検出されている。ま
た、ニッケル含有量の多い再生鉛と少ない再生鉛とを適
宜混合することによって、ニッケル含有量を調整した。
Ｎｏ．６は比較のため乾式法で再生した後、電解精製し
た鉛にカルシウム、錫を添加したものである。
【００１３】
【表１】 その後、常法にしたがって酸化度７５％、残部金属鉛よ
りなる鉛粉を希硫酸と混練した正極ペーストを調製し、
このペーストを上述の鉛合金格子に充填し、熟成を施し
た。また、正極ペーストに用いたものと同じ鉛粉に少量
のリグニン、カーボン、硫酸バリウム等を混合した後、
希硫酸と混練した負極ペーストを調製し、このペースト
を鉛−０．０６重量％カルシウム−０．５重量％錫合金
からなる圧延シートをエキスパンド加工した格子に充填
し、熟成を施した。これらの正および負極板をそれぞれ
５および６枚使用し公称容量５０Ａｈ（５時間率）の電
池を作製した。なお、隔離板としてガラスマット付のセ
パレータを用い、ガラスマットを正極板に当接した。作
製した電池は電槽化成をほどこして、電解液比重１．２
８０の鉛蓄電池とした。
りなる鉛粉を希硫酸と混練した正極ペーストを調製し、
このペーストを上述の鉛合金格子に充填し、熟成を施し
た。また、正極ペーストに用いたものと同じ鉛粉に少量
のリグニン、カーボン、硫酸バリウム等を混合した後、
希硫酸と混練した負極ペーストを調製し、このペースト
を鉛−０．０６重量％カルシウム−０．５重量％錫合金
からなる圧延シートをエキスパンド加工した格子に充填
し、熟成を施した。これらの正および負極板をそれぞれ
５および６枚使用し公称容量５０Ａｈ（５時間率）の電
池を作製した。なお、隔離板としてガラスマット付のセ
パレータを用い、ガラスマットを正極板に当接した。作
製した電池は電槽化成をほどこして、電解液比重１．２
８０の鉛蓄電池とした。
【００１４】これらの電池をＪＩＳ Ｄ ５３０１（自
動車用鉛蓄電池）の軽負荷寿命試験に３，０００サイク
ル供したのち、２５℃、完全充電時に０．１ＣＡ（５
Ａ）充電時の電池電圧を測定した。なお、軽負荷寿命試
験は７５℃水槽中で行った。軽負荷寿命試験時の水槽温
度をＪＩＳの規定温度である４０〜４５℃より高くし、
かつ、３，０００サイクル行ってから充電時の電池電圧
を測定したのは、充放電サイクル中に正極格子から溶出
した元素が負極に析出し、水素過電圧を低下させる程度
をより明瞭に調べるためである。さらに、ＪＩＳ Ｄ
５３０１の「解説」に記載されている減液特性試験にも
供し、４０℃、１４．４Ｖで２８日間定電圧充電した場
合の減液量も測定した。
動車用鉛蓄電池）の軽負荷寿命試験に３，０００サイク
ル供したのち、２５℃、完全充電時に０．１ＣＡ（５
Ａ）充電時の電池電圧を測定した。なお、軽負荷寿命試
験は７５℃水槽中で行った。軽負荷寿命試験時の水槽温
度をＪＩＳの規定温度である４０〜４５℃より高くし、
かつ、３，０００サイクル行ってから充電時の電池電圧
を測定したのは、充放電サイクル中に正極格子から溶出
した元素が負極に析出し、水素過電圧を低下させる程度
をより明瞭に調べるためである。さらに、ＪＩＳ Ｄ
５３０１の「解説」に記載されている減液特性試験にも
供し、４０℃、１４．４Ｖで２８日間定電圧充電した場
合の減液量も測定した。
【００１５】結果を表２に示す。
【００１６】
【表２】 ＪＩＳ軽負荷寿命試験後の０．１ＣＡ充電時の電池電圧
は、正極格子中のニッケル含有量が０．００２重量％以
下（電池Ｎｏ．１、２、３、４）であれば電解精製した
鉛を使用した電池（電池Ｎｏ．６）と同程度の電池電圧
を示した。ニッケル含有量が０．００３重量％になると
（電池Ｎｏ．５）、電池電圧が他の電池のそれらより
０．５〜０．７Ｖも低下した。これは、正極から溶出し
たニッケルが負極板上に析出し、負極板の水素過電圧を
低下させたためである。一方、減液特性試験でも正極格
子中のニッケル含有量が０．００２重量％以下（電池Ｎ
ｏ．１、２、３、４、６）であれば減液量は２ｇ／Ａｈ
以下で問題なかったが、ニッケル含有量が０．００３重
量％になると（電池Ｎｏ．５）、減液量が１２ｇ／Ａｈ
と急激に増加した。
は、正極格子中のニッケル含有量が０．００２重量％以
下（電池Ｎｏ．１、２、３、４）であれば電解精製した
鉛を使用した電池（電池Ｎｏ．６）と同程度の電池電圧
を示した。ニッケル含有量が０．００３重量％になると
（電池Ｎｏ．５）、電池電圧が他の電池のそれらより
０．５〜０．７Ｖも低下した。これは、正極から溶出し
たニッケルが負極板上に析出し、負極板の水素過電圧を
低下させたためである。一方、減液特性試験でも正極格
子中のニッケル含有量が０．００２重量％以下（電池Ｎ
ｏ．１、２、３、４、６）であれば減液量は２ｇ／Ａｈ
以下で問題なかったが、ニッケル含有量が０．００３重
量％になると（電池Ｎｏ．５）、減液量が１２ｇ／Ａｈ
と急激に増加した。
【００１７】以上の結果から、正極に鉛−カルシウム系
合金格子を使用する際にはニッケル含有量を０．００２
重量％以下にする必要があることがわかった。
合金格子を使用する際にはニッケル含有量を０．００２
重量％以下にする必要があることがわかった。
【００１８】ニッケル含有量を０．００２重量％以下に
するには、コストのかかる電解精製法を採用しなくて
も、乾式法で得られるため、コストも安い。なお、ニッ
ケル含有量を０．０００２重量％より少なくしても電池
のメンテナンスフリー特性にはなんら問題ないが、ニッ
ケル含有量をこのレベルより下げるためにはコストアッ
プとなるため、これより少なくする必要はない。
するには、コストのかかる電解精製法を採用しなくて
も、乾式法で得られるため、コストも安い。なお、ニッ
ケル含有量を０．０００２重量％より少なくしても電池
のメンテナンスフリー特性にはなんら問題ないが、ニッ
ケル含有量をこのレベルより下げるためにはコストアッ
プとなるため、これより少なくする必要はない。
【００１９】上記実施例では、流動液がある従来の開放
型（液式）電池での結果を示したが、負極吸収式密閉電
池においても開放型電池の場合と同様な効果が認められ
た。
型（液式）電池での結果を示したが、負極吸収式密閉電
池においても開放型電池の場合と同様な効果が認められ
た。
【００２０】
【発明の効果】以上、実施例で述べたように、本発明に
よる鉛蓄電池は安価でメンテナンスフリー特性に優れて
おり、その工業的価値は甚だ大なるものである。
よる鉛蓄電池は安価でメンテナンスフリー特性に優れて
おり、その工業的価値は甚だ大なるものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 水田 治彦 京都市南区吉祥院西ノ庄猪之馬場町１番地 日本電池株式会社内 (72)発明者 安川 祥二 京都市南区吉祥院西ノ庄猪之馬場町１番地 日本電池株式会社内
Claims (1)
- 【請求項１】 鉛−カルシウム系合金からなる正極格子
を用いた鉛蓄電池であって、前記正極格子には乾式法に
よって再生した鉛を用い、かつ正極格子中のニッケル含
有量が０．０００２重量％以上、０．００２重量％以下
であることを特徴とする鉛蓄電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8056667A JPH09231982A (ja) | 1996-02-19 | 1996-02-19 | 鉛蓄電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8056667A JPH09231982A (ja) | 1996-02-19 | 1996-02-19 | 鉛蓄電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09231982A true JPH09231982A (ja) | 1997-09-05 |
Family
ID=13033771
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8056667A Pending JPH09231982A (ja) | 1996-02-19 | 1996-02-19 | 鉛蓄電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09231982A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018037564A1 (ja) * | 2016-08-26 | 2018-03-01 | 日立化成株式会社 | 鉛蓄電池、並びに、鋳造格子体及びその製造方法 |
| WO2018037563A1 (ja) * | 2016-08-26 | 2018-03-01 | 日立化成株式会社 | 鉛蓄電池、並びに、鋳造格子体及びその製造方法 |
| JPWO2022113731A1 (ja) * | 2020-11-30 | 2022-06-02 | ||
| CN120545317A (zh) * | 2025-07-28 | 2025-08-26 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种干法制备铅炭电池正极极片的方法、正极极片和电池 |
-
1996
- 1996-02-19 JP JP8056667A patent/JPH09231982A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018037564A1 (ja) * | 2016-08-26 | 2018-03-01 | 日立化成株式会社 | 鉛蓄電池、並びに、鋳造格子体及びその製造方法 |
| WO2018037563A1 (ja) * | 2016-08-26 | 2018-03-01 | 日立化成株式会社 | 鉛蓄電池、並びに、鋳造格子体及びその製造方法 |
| JPWO2018037564A1 (ja) * | 2016-08-26 | 2018-08-23 | 日立化成株式会社 | 鉛蓄電池、並びに、鋳造格子体及びその製造方法 |
| JPWO2018037563A1 (ja) * | 2016-08-26 | 2018-08-23 | 日立化成株式会社 | 鉛蓄電池、並びに、鋳造格子体及びその製造方法 |
| CN109643804A (zh) * | 2016-08-26 | 2019-04-16 | 日立化成株式会社 | 铅蓄电池、以及铸造板栅及其制造方法 |
| EP3435457A4 (en) * | 2016-08-26 | 2019-06-12 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | BLEIC ACID ACCUMULATOR AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF |
| TWI763700B (zh) * | 2016-08-26 | 2022-05-11 | 日商日立化成股份有限公司 | 鉛蓄電池、以及鑄造格子體及其製造方法 |
| CN109643804B (zh) * | 2016-08-26 | 2023-02-28 | 日立化成株式会社 | 铅蓄电池、以及铸造板栅及其制造方法 |
| JPWO2022113731A1 (ja) * | 2020-11-30 | 2022-06-02 | ||
| WO2022113731A1 (ja) * | 2020-11-30 | 2022-06-02 | 古河電気工業株式会社 | 鉛合金、鉛蓄電池用電極、鉛蓄電池、及び蓄電システム |
| CN120545317A (zh) * | 2025-07-28 | 2025-08-26 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种干法制备铅炭电池正极极片的方法、正极极片和电池 |
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