JPH09234949A - 感圧記録シート用マイクロカプセルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリウレタンウレア壁膜を有する感圧記録シ
ート用マイクロカプセルについて、特に耐圧力性に優れ
たマイクロカプセルの製造方法を提供する。 【解決手段】 多価イソシアネート化合物と電子供与性
有機発色剤を含有する疎水性液体を親水性液体中に乳化
分散した後、ポリウレタンウレア膜で疎水性液滴を被覆
させるマイクロカプセルの製造方法において、下記一般
式（１）で表わされるアミノグリコール化合物を該カプ
セル膜形成時に存在させることを特徴とする感圧記録シ
ート用マイクロカプセルの製造方法。 【化１】 （Ｒ₁は水素、アルキル基、アリール基を表わし、Ｒ₂，
Ｒ₃はそれぞれアルキレン基を表わす。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感圧記録シート用マ
イクロカプセルに関し、さらに詳しくは弱圧発色に優れ
るが、不本意な発色汚れは生じ難いポリウレタンウレア
壁膜を有する感圧記録シート用マイクロカプセルの製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】マイクロカプセルの製造方法に関して
は、コンプレックスコアセルベーション法、シンプルコ
アセルベーション法、界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合
法等が知られている。コアセルベーション法におけるマ
イクロカプセルの壁膜材料としては、天然高分子のゼラ
チン−アラビアゴム系が最も一般的に使用されている。
ところが近時、イソシアネートと水、イソシアネートと
ポリアミン、イソシアネートとポリオール、エポキシ化
合物、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹
脂、酸クロライドとアミン等の合成高分子を使用した界
面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法によるマイクロカプセ
ルが注目されている。

【０００３】これらの合成高分子膜からなるマイクロカ
プセルが特に感圧複写紙として注目されてきた理由は、
天然高分子膜からなるマイクロカプセルに比べて高濃度
塗料に調製することができることから高速度塗布が可能
となり、感圧複写紙の生産性を高めることができるこ
と、マイクロカプセルの壁膜が比較的緻密なものになる
ため内包される油滴の保持性が優れていること、マイク
ロカプセルの製造が容易であること、安価であること、
耐水性が優れていること等の長所を有しているからであ
る。反面、合成高分子膜で構成されるマイクロカプセル
の中でも、特にイソシアネート化合物を使用したものに
ついては、筆記やタイプライターなどの打圧以外の不本
意な弱圧（印刷や断裁の際など加工時にかかる弱い圧力
など）を受けた場合にでも簡単にマイクロカプセルが破
壊され発色汚れが生じるという欠点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はポリウ
レタンウレア壁膜を有する感圧記録シート用マイクロカ
プセルについて、特に耐圧力性に優れたマイクロカプセ
ルの製造方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、多価イソシア
ネート化合物と電子供与性有機発色剤を含有する疎水性
液体を親水性液体中に乳化分散した後、ポリウレタンウ
レア膜で疎水性液滴を被覆させるマイクロカプセルの製
造方法において、下記一般式（１）で表わされるアミノ
グリコール化合物を該カプセル膜形成時に存在させるこ
とを特徴とする感圧記録シート用マイクロカプセルの製
造方法に係る。

【０００６】

【化２】 （Ｒ₁は水素、アルキル基、アリール基を表わし、Ｒ₂，
Ｒ₃はそれぞれアルキレン基を表わす。）

【０００７】上記Ｒ₁で示されるアルキル基としては例
えばメチル、エチル、プロピル、ブチル基等の直鎖状も
しくは分枝状の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
アリール基としては例えばフェニル、ナフチル基等が好
ましく、これらは置換基を有していてもよい。置換基と
しては例えばアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ア
ミノ基、ハロゲン原子等を挙げることができる。Ｒ₂，
Ｒ₃で示されるアルキレン基としては例えばメチレン、
エチレン、プロピレン、ブチレン基の直鎖状もしくは分
枝状の炭素数１〜４のアルキレン基が好ましい。これら
の化合物のうち疎水性液体に可溶な化合物は、疎水性液
体に添加して使用することができる。

【０００８】本発明において用いられる一般式（１）で
表される化合物の具体例としては、２−アミノ−１,３
−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１,３
−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１,３
−プロパンジオール、２−アミノ−２−フェニル−１,
３−プロパンジオールなどがあげられる。上記のような
化合物を１種または、２種以上を組み合わせて使用する
ことができる。本発明における一般式（１）で表される
化合物の使用量は、多価イソシアネート１００部（重量
部、以下同様）に対して１〜１００部、好ましくは２〜
５０部である。

【０００９】本発明において疎水性芯物質表面を包被す
るために用いられる多価イソシアネート化合物としては
例えばｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレ
ンジイソシアネート、２,６−トリレンジイソシアネー
ト、２,４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−
１,４−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４,４'
−ジイソシアネート、３,３'−ジメチルジフェニルメタ
ン−４,４'−ジイソシアネート、キシリレン−１,３−
ジイソシアネート、４,４'−ジフェニルプロパンジイソ
シアネート、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、プロピレン−１,２−ジイソ
シアネート、ブチレン−１,２−ジイソシアネート、エ
チリジンジイソシアネート、シクロヘキシレン−１,２
−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１,４−ジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｐ−フェ
ニレンジイソチオシアネート、キシリレン−１,４−ジ
イソチオシアネート、エチリジンジイソチオシアネート
などのジイソシアネートまたはジイソチオイソシアネー
ト、４,４',４"−トリフェニルメタントリイソシアネー
ト、トルエン−２,４,６−トリイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネートの３量体などのトリイソシア
ネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、
４,４'−ジメチルジフェニルメタン−２,２',５,５'−
テトライソシアネートなどの多価イソシアネート、及び
これらの多価イソシアネート類に多価アミン、多価カル
ボン酸、多価チオール、多価ヒドロキシ化合物、エポキ
シ化合物などの親水性基を有する化合物を付加させたも
のが挙げられる。

【００１０】また、これらの多価イソシアネート化合物
は、所望するカプセル品質に応じ、２種以上組み合わせ
て用いることができる。発色性、耐溶剤性、耐熱性など
の優れたカプセルを得るためには、少なくとも芳香族系
多価イソシアネート化合物と脂肪族多価イソシアネート
化合物を併用することが好ましい。なお疎水性液体とし
ては、例えば綿実油、水素化ターフェニル、水素化ター
フェニル誘導体、アルキルビフェニル、アルキルナフタ
レン、ジアリールアルカン、灯油、パラフィン、ナフテ
ン油、フタル酸エステルなどの二塩基酸エステル等の天
然または合成油があげられ単独または混合して使用され
る。この疎水性液体に添加する前記イソシアネート化合
物の量は、疎水性液体１００部に対して２〜６０部の範
囲が効果的で、好ましくは３〜４０部である。

【００１１】本発明においては、カプセル膜形成時に多
価アミン化合物を存在させても良い。本発明において用
いられる多価アミン化合物としては分子中に２個以上の
−ＮＨ基または−ＮＨ₂基を有していればすべて使用可
能である。具体的な物質としてはジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、１,３−プロピレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族多価アミ
ン；脂肪族多価アミンのエポキシ化合物付加物；ピペラ
ジン等の脂環式多価アミン；３,９−ビス−アミノプロ
ピル−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ−（５,５）
ウンデカンなどの複素環式ジアミンなどをあげることが
できる。これらの多価アミンの少なくとも１種が疎水性
液体中か、または乳化分散液中に添加されるものである
が、その添加量は使用する多価イソシアネートの種類及
び量さらには所望のカプセル膜硬度などにより適宜決定
される。好ましくは多価イソシアネート１００部に対し
て０.１〜２００部、より好ましくは１〜１００部の範
囲で調節されるが、用いられる多価アミン量の上限につ
いては、膜形成に寄与しない過剰の多価アミンが、呈色
剤の呈色能を低下させる減感作用を起こす可能性がある
ため、そのような減感作用が起こらない範囲にとどめる
必要がある。また、多価アミンの添加時期については、
疎水性液体中に加えるか、または親水性液体に添加する
場合は多価イソシアネートと電子供与性有機発色剤を含
有する疎水性液体を親水性液体中に乳化分散する前後何
時であっても良い。多価アミンを添加する時期、あるい
は反応温度等を適当に調節することによりカプセル膜の
膜質を調節することができる。

【００１２】感圧記録紙用の発色剤としては例えば、
３,３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、３,３−ビス−（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノ
フェニル）−３−（１,２−ジメチルインドール−３−
イル）フタリドなどのトリアリールメタン系化合物、
４,４'−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリルベンジル
エーテル、Ｎ−２,４,５−トリクロロフェニルロイコオ
ーラミンなどのジフェニルメタン系化合物、７−ジエチ
ルアミノ−３−クロロフルオラン、７−ジエチルアミノ
−３−クロロ−２−メチルフルオラン、２−フェニルア
ミノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル
アミノ）フルオランなどのフルオラン系化合物、ベンゾ
イルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイ
コメチレンブルーなどのチアジン系化合物、３−メチル
−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナ
フトピラン、３−プロピル−スピロ−ジナフトピラン、
３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３−プロピル−
スピロ−ジベンゾピペランなどのスピロ系化合物などの
電子供与性有機発色剤が挙げられる。

【００１３】また、親水性液体としては、保護コロイド
及び／または界面活性剤の水溶液が用いられる。保護コ
ロイドとしては、例えばゼラチン、アラビアゴム、カゼ
イン、カルボキシメチルセルロース、でんぷん、ポリビ
ニルアルコールなどのような親水性高分子物質がある。
界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホ
ン酸、ポリオキシエチレン硫酸塩、ロート油のようなイ
オン性のものや、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレン、ソルビタン脂肪酸エステルな
どのような非イオン性のものが例示される。マイクロカ
プセルの平均粒子径としては１〜１５μmが好ましく、
さらに好ましくは２〜１０μmである。

【００１４】本発明の方法によれば、一般式（１）で表
される化合物が多価イソシアネートの反応性に影響を与
え、非常に緻密でかつ柔軟なカプセル壁膜を形成し、弱
い印字打圧（筆圧）による発色性が著しく改善されたカ
プセルが得られるものと思われる。しかも印刷や断裁等
の加工時にかかる弱い圧力による不本意な発色は効果的
に排除されるものである。このことは、本発明の方法に
よるカプセルは、感圧複写シートを加工する際の弱い圧
力（２０kg／cm²程度）ではほとんど破壊されず、弱い
印字打圧（６０kg／cm²程度）で破壊される、きわめて
バランスのとれた特性を有している。加えて本発明の方
法によれば、親水性媒体中に添加する多価アミンの種
類、量、添加時期と、一般式（１）で表される化合物の
種類、量を用いられる多価イソシアネートの種類などに
応じて適宜調節することにより、カプセル膜を所望の硬
度に調節することも可能である。本発明の方法により製
造される感圧記録シート用マイクロカプセルは、支持基
体の片面にカプセル層のみを有するいわゆる上用紙や支
持基体の片面に呈色剤層、他の片面にカプセル層を有す
るいわゆる中用紙、あるいは支持基体の同一面にカプセ
ル層と呈色剤層を有する単体感圧複写紙に利用できる。

【００１５】

【実施例】以下に本発明の実施例を記載するが、本発明
がこれらの実施例のみに限定されるものではない。な
お、例中の部および％は特に断らない限り重量部および
重量％を示す。

【００１６】実施例１ 発色剤としてクリスタルバイオレットラクトン ２.８部
とベンゾイルロイコメチレンブルー ０.７部とをジイソ
プロピルナフタレン（商品名Ｋ−１１３呉羽化学製）１
００部に溶解する。この油性液にポリメチレンポリフェ
ニルイソシアネート（商品名ミリオネートＭＲ−５０
０、日本ポリウレタン工業製）４部とイソシアヌレート
環を有するヘキサメチレンジイソシアネートの３量体
（商品名コロネートＥＨ、日本ポリウレタン工業製）８
部とを溶解する。この油性液をポリビニルアルコール
１部とカルボキシメチルセルロース １部とを溶解した
水 １００部に添加し、ホモミキサーを用いて乳化し、
平均粒径６.５μmの分散液を得た。この乳化分散液に２
−アミノ−２−エチル−１,３−プロパンジオール ３部
を水 １７部に溶解した水溶液を添加し室温下で１５分
間撹拌した後、多価アミンであるジエチレントリアミン
０.５部とヘキサメチレンジアミン ０.１部を添加し室
温下で１５分間撹拌した後、乳化分散液をミキサーで撹
拌しながら８５℃まで加温し、３時間反応させたのち、
室温まで温度を下げカプセル化を終了した。このように
して得られたカプセル分散液 １００重量部（固形分）
に小麦デンプン ６０部、カルボキシ変性ＳＢＲラテッ
クス １５部を加え、カプセル塗液を調製した。４０g／
m²の原紙上にカプセル塗液を乾燥塗布量が４g／m²にな
るように塗布乾燥して感圧複写紙用上用紙を作成した。

【００１７】実施例２ 発色剤としてクリスタルバイオレットラクトン ２.８部
とベンゾイルロイコメチレンブルー ０.７部とをジイソ
プロピルナフタレン（商品名Ｋ−１１３呉羽化学製）１
００部に溶解する。この油性液にポリメチレンポリフェ
ニルイソシアネート（商品名ミリオネートＭＲ−５０
０、日本ポリウレタン工業製）４部とイソシアヌレート
環を有するヘキサメチレンジイソシアネートの３量体
（商品名コロネートＥＨ、日本ポリウレタン工業製）８
部とを溶解する。この油性液をポリビニルアルコール１
部とカルボキシメチルセルロース １部を溶解した水 １
００部に添加し、ホモミキサーを用いて乳化し、平均粒
径６.３μmの分散液を得た。この乳化分散液に２−アミ
ノ−２−メチル−１,３−プロパンジオール ５部を溶解
した水溶液 ２０部を添加し室温で１５分間撹拌した
後、多価アミンであるトリエチレンテトラミン ０.６部
を添加し室温下で１５分間撹拌した後、乳化分散液をミ
キサーで撹拌しながら８５℃まで加温し、３時間反応さ
せたのち、室温まで温度を下げカプセル化を終了した。
このようにして得られたカプセル分散液 １００重量部
（固形分）に小麦デンプン ６０部、カルボキシ変性Ｓ
ＢＲラテックス １５部を加え、カプセル塗液を調製し
た。４０g／m²原紙上にカプセル塗液を乾燥塗布量が４g
／m²になるように塗布乾燥して感圧複写紙用上用紙を作
成した。

【００１８】実施例３ 油性液にポリメチレンポリフェニルイソシアネート（商
品名：ミリオネートＭＲ−５００、日本ポリウレタン工
業社製）１２部を溶解し、イソシアヌレート環を有する
ヘキサメチレンジイソシアヌレートの３量体を使用しな
いこと以外は、実施例１と同様に行い、上用紙を作成し
た。

【００１９】実施例４ 多価アミンであるエチレントリアミンとヘキサメチレン
ジアミンを乳化分散液に添加しないこと以外は、実施例
１と同様に行い、上用紙を作成した。

【００２０】比較例１ 実施例１において、２−アミノ−２−エチル−１,３−
プロパンジオール ３部を添加しないこと以外は全く同
様に実施した。平均粒子径は６.６μmであった。以下実
施例１と同様の処理を行い、感圧複写紙用上用紙を作成
した。別に水酸化アルミニウム ６５部、酸化亜鉛 ２０
部、３,５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛
とα−メチルスチレン・スチレン共重合体との混融物
（混融比８０：２０）１５部、ポリビニルアルコール水
溶液 ５部（固形分）および水 ３００部をボールミルで
２４時間粉砕して得た分散液にカルボキシ変性スチレン
ブタジエン共重合体ラテックス ２０部（固形分）を加
えて調製した呈色剤塗液を４０g／m²原紙に乾燥重量が
５g／m²になるように塗布、乾燥して感圧複写紙用下用
紙を作成した。このようにして得られた上用紙、下用紙
を用いて以下に記載する方法で性能比較試験を行なっ
た。その結果を表１に示す。 （１）発色性 上用紙と下用紙を塗布面同士が対向するように重ね合わ
せ、オリンピア電子タイプライター electric−６５で
強圧と弱圧で発色させ、２４時間後に呈色剤塗布面の発
色濃度をマクベス反射式濃度計ＲＤ−９４１で測定し
た。 （２）耐圧力性 上用紙と下用紙を塗布面同士が対向するように重ね合わ
せ、それを上質紙５０枚づつで上下から挟み、３cm四方
の面積に２０kg／cm²の圧力を１分間かけた後、２４時
間後に呈色剤塗布面の発色汚れを目視評価した。 ◎：ほとんど汚れていない ○：すこし汚れているが実用上問題ない。 △：汚れていて実用上問題有り。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【発明の効果】表１の結果から明らかなように本発明の
方法によって得られたマイクロカプセルを用いた感圧複
写紙は、発色性、耐圧力性の両方に優れていた。

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【手続補正書】

【提出日】平成８年５月２１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【化１】 （Ｒ₁は水素、アルキル基、アリール基を表わし、Ｒ₂，
Ｒ₃はそれぞれアルキレン基を表わす。）

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００６】

【化２】 （Ｒ₁は水素、アルキル基、アリール基を表わし、Ｒ₂，
Ｒ₃はそれぞれアルキレン基を表わす。）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多価イソシアネート化合物と電子供与性
   有機発色剤を含有する疎水性液体を親水性液体中に乳化
   分散した後、ポリウレタンウレア膜で疎水性液滴を被覆
   させるマイクロカプセルの製造方法において、下記一般
   式（１）で表わされるアミノグリコール化合物を該カプ
   セル膜形成時に存在させることを特徴とする感圧記録シ
   ート用マイクロカプセルの製造方法。 【化１】 （Ｒ₁は水素、アルキル基、アリール基を表わし、Ｒ₂，
   Ｒ₃はそれぞれアルキレン基を表わす。）
2. 【請求項２】 多価イソシアネート化合物が芳香族系多
   価イソシアネート化合物と脂肪族系多価イソシアネート
   化合物の組合せであり、カプセル膜形成時に多価アミン
   化合物を添加する請求項１記載の感圧記録シート用マイ
   クロカプセルの製造方法。