JPH09235264A - ヒドラジド化合物及びそれを含有するハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ハロゲン化銀写真感光材料に用いるに適したヒ
ドラジド化合物とそれを用いたハロゲン化銀写真感光材
料を提供する。 【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表されるヒドラジド化
合物及びそれを含有するハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ）Ａ−（Ｂ）_b 式中Ａはヘテロ環基、Ｂは下記一般式（Ｉ−Ｂ）または
（II−Ｂ）で表される基、ｂは２から６の整数を表す。 一般式（Ｉ−Ｂ） −Ｌ₁ −Ａｒ₁ −ＮＨＮＨ−Ｇ₁ −
Ｒ₁ 一般式（II−Ｂ） −Ｌ₃ −Ａｒ₃ −Ｌ₂ −Ａｒ₂ −Ｎ
ＨＮＨ−Ｇ₂ −Ｒ₂ 式中Ｇ₁ 、Ｇ₂ は、カルボニル基等、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は水素
原子またはブロック基、Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ 、Ａｒ₃ は芳香
族基または芳香族ヘテロ環基、Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ は連結
基を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定構造のヒドラ
ジド化合物及びそれを含んだハロゲン化銀写真感光材料
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】グラフィックアーツの分野においては網
点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の再
生を良好ならしめるために、超硬調（特にγが１０以
上）の写真特性を示す画像形成システムが必要である。
良好な保存安定性を有する処理液で現像し、超硬調な写
真特性が得られる画像形成システムが要望され、その一
つとして米国特許４，１６６，７４２号、同４，１６
８，９７７号、同４，２２１，８５７号、同４，２２
４，４０１号、同４，２４３，７３９号、同４，２７
２，６０６号、同４，３１１，７８１号にみられるよう
に、特定のアシルヒドラジン化合物を添加した表面潜像
型ハロゲン化銀写真感光材料を、亜硫酸保恒剤を０．１
５モル／リットル以上含むｐＨ１１．０〜１２．３の現
像液で処理して、γが１０を越える超硬調のネガ画像を
形成するシステムが提案された。この新しい画像形成シ
ステムには、従来の超硬調画像形成では塩化銀含有率の
高い塩臭化銀しか使用できなかったのに対して、沃臭化
銀や塩沃臭化銀でも使用できるという特徴がある。ま
た、従来のリス現像液が極く微量の亜硫酸保恒剤しか含
有できなかったのに対して、多量の亜硫酸保恒剤を含有
できるので、比較的保存安定性がよいという点も特徴で
ある。しかし、ｐＨが１１以上の現像液は、空気酸化さ
れ易く不安定で、長時間の保存や使用に耐えない。ヒド
ラジン化合物を含むハロゲン化銀感光材料を、より低い
ｐＨの現像液で現像し、硬調な画像を作成する工夫が試
みられている。特開平１−１７９９３９号、および特開
平１−１７９９４０号には、ハロゲン化銀乳剤粒子に対
する吸着基を有する造核現像促進剤と、同じく吸着基を
有する造核剤とを含む感材を用いて、ｐＨ１１．０以下
の現像液で現像する処理方法が記載されている。しかし
ながら、これらの発明において使用されている乳剤は、
臭化銀、沃臭化銀乳剤であり、現像進行性あるいは処理
液の組成変動に対する写真性能の変化が大きく、安定性
の点で十分とはいえない。

【０００３】米国特許第４，９９８，６０４号、同４，
９９４，３６５号、同４，９７５，３５４号には、エチ
レンオキシドの繰り返し単位を有するヒドラジン化合
物、およびピリジニウム基を有するヒドラジン化合物が
開示されている。しかしながら、実施例の記載からみる
と、これらの発明では、硬調性が充分でなく、実用的な
現像処理条件で硬調性と必要なＤmax を得ることは困難
である。また、ヒドラジン誘導体を用いた造核硬調感材
は、現像液のｐＨの変化に伴う写真性の変化幅が大き
い。現像液のｐＨは、現像液の空気酸化、および水の蒸
発による濃厚化による上昇、または空気中の二酸化炭素
の吸収による低下などにより、大きく変動する。従っ
て、写真性能の現像液ｐＨ依存性を小さくする工夫が試
みられている。

【０００４】ところで一般に明室で取り扱われる返し感
材は製版用感材の一つとして、大きな分野をしめてい
る。この分野においては、細い明朝文字をも再現する高
い抜き文字品質が要望されている。そのために、より活
性の高い造核剤の開発が望まれてきた。特に、明室でも
取り扱える低感度の明室感材においては、造核剤による
硬調化が起こりにくく、さらに高活性の造核剤の開発が
望まれている。

【０００５】このような目的を達成するために、例えば
特開平６−１４８８２８号、特開平６−１８０４７７
号、特開平６−１９４７７４号等開示されている高活性
なヒドラジン系造核剤が開発されている。とくに少なく
とも１つの電子吸引性基で置換された置換アルキル基を
アシル基として有する造核剤は、ｐＨ１１以下の現像液
でも極めて硬調な写真性を得ることができ、また現像液
の疲労による写真性能の変動が小さく優れたものであっ
たが、しかしながら中には造核剤自体が酸化されやす
く、保存性の点で改善が必要とされるものがあった。

【０００６】特開昭６４−８６１３４号、特開平４−１
６９３８号、および特開平５−１９７０９１号にはヒド
ラジノ基が分子内に２つ組み込まれた化合物が開示され
ている。とくに、特開平５−１９７０９１号には、同じ
アシル基を有する従来のアシルヒドラジン化合物に比べ
て、硬調化性能の点において優れる幾つかの化合物が開
示されているが、しかしこれらとてｐＨ１１以下の現像
液における硬調性、処理液の変動要因に対する安定性、
保存性等の点で、十分満足できるものではなく、改善が
必要であった。

【０００７】一方、内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤を
造核剤の存在下で表面現像することによって直接ポジ像
を得る方法及びそのような方法に用いられる写真乳剤又
は感光材料は例えば米国特許２，４５６，９５３号、同
２，４９７，８７５号、同２，４９７，８７６号、同
２，５８８，９８２号、同２，５９２，２５０号、同
２，６７５，３１８号、同３，２２７，５５２号、同
３，３１７，３２２号、英国特許１，０１１，０６２
号、同１，１５１，３６３号、同１，２６９，６４０
号、同２，０１１，３９１号、特公昭４３−２９４０５
号、同４９−３８１６４号、同５３−１６６２３号、同
５３−１３７１３３号、同５４−３７７３２号、同５４
−４０６２９号、同５４−７４５３６号、同５４−７４
７２９号、同５５−５２０５５号、同５５−９０９４０
号などで知られている。上記の直接ポジ像を得る方法に
おいて造核剤は現像液中に添加してもよいが、感光材料
の写真乳剤層またはその他の適当な層に添加する方法が
より一般的である。

【０００８】直接ポジ型ハロゲン化銀感光材料中に添加
する造核剤としては、ヒドラジン化合物が最も良く知ら
れており、具体的にはリサーチ・ディスクロージャー誌
第２３５１０（１９５３年１１月）、同１５１６２（１
９７６年１１月、第１５１巻）および同１７６２６（１
９７８年１２月、第１７６巻）に示されたものが挙げら
れる。一般にヒドラジン系造核剤は最大濃度（Ｄmax ）
と最小濃度（Ｄmin ）との差が大きく、ディスクリミネ
ーションの点では最もすぐれているが、処理に高ｐＨ
（ｐＨ１１以上）を必要とする欠点を有しており、その
改善が望まれていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、第１に安定な現像液を用いてガンマが１０を越える
極めて硬調な写真性を得ることができるハロゲン化銀写
真感光材料を提供することにある。本発明の第２の目的
は、高い処理安定性をもち、かつ保存性に優れた製版用
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。本発
明の第３の目的は、少量の添加で低ｐＨ処理液でも十分
な反転性を示す、直接ポジ感光材料を提供することにあ
る。本発明の第４の目的は、かかる有用性を有する特定
構造のヒドラジド化合物を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明のこれらの目的
は、下記一般式（Ｉ）で表されるヒドラジド化合物を含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によ
って達成された。 一般式（Ｉ） Ａ−（Ｂ）_b 式中Ａはヘテロ環基を表し、Ｂは下記一般式（Ｉ−Ｂ）
または（II−Ｂ）で表される基を表し、ｂは２から６の
整数を表す。 一般式（Ｉ−Ｂ） −Ｌ₁ −Ａｒ₁ −ＮＨＮＨ−Ｇ₁ −Ｒ₁ 一般式（II−Ｂ） −Ｌ₃ −Ａｒ₃ −Ｌ₂ −Ａｒ₂ −ＮＨＮＨ−Ｇ₂ −Ｒ₂ 式中Ｇ₁ 、Ｇ₂ は、カルボニル基、オキサリル基、スル
ホニル基、ホスホリル基を表し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は水素原子
またはブロック基を表す。Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ 、Ａｒ₃ は芳
香族基または芳香族ヘテロ環基を表し、Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ
₃ は連結基を表す。

【００１１】次に本発明の化合物について詳しく説明す
る。一般式（Ｉ）に於いてＡで表されるヘテロ環基と
は、Ｎ、Ｏ、Ｓ原子のうち少なくとも１つを含む３員か
ら７員の、飽和もしくは不飽和の、単環もくしは縮合環
のヘテロ環基であって、またさらに他の環式炭化水素も
しくはヘテロ環と単結合もしくは２価の有機基によって
連結されたヘテロ環基であってもよい。飽和の、もしく
は非芳香族の不飽和ヘテロ環基として、具体的にそのヘ
テロ環を挙げれば、例えばオキソラン環、チオラン環、
ピロリジン環、１，４−ジオキサン環、１，４−ジチア
ン環、２，４，８，１０−テトラオキサスピロ−（５，
５）ウンデカン環、ピペリジン環、ピペラジン環、イン
ドリン環、１，３−ベンゾジオキソール環、１，２，
４，５−ベンゼンテトラカルボキシジイミド環、１，
４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド環、
ビフタルイミド環等のヘテロ環が挙げられる。芳香族の
ヘテロ環基として具体的にそのヘテロ環を挙げれば、例
えばピリジン環、イミダゾール環、キノリン環、ベンズ
イミダゾール環、ピリミジン環、ピラゾール環、トリア
ジン環、イソキノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾ
ール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、アク
リジン環、カルバゾール環、ジベンゾチオフェン−５，
５−ジオキシド環、１，１０−フェナンスロリン環、等
のヘテロ環が挙げられる。またさらに他の環式炭化水素
もしくはヘテロ環と単結合もしくは２価の有機基によっ
て連結されたヘテロ環基として、具体的にそのヘテロ環
を挙げれば、２，２′−ビピリジン、４，４′−ビピリ
ジン、２，２′−ビキノリン、４，４′−ビフタルイミ
ド、スチルバゾール、２，２′−ビチエニル、２，２′
−ジチオビスピリジン、２，２′：６′，２″−ターピ
リジン、４，４′−トリメチレンジピリジン等のヘテロ
環が挙げられる。なお、一般式（Ｉ）においてＡで表さ
れるヘテロ環基が４級化された窒素原子を含むヘテロ環
基を含むことはない。

【００１２】一般式（Ｉ）に於いてＡで表されるヘテロ
環基は、置換基を有していてもよい。Ａが有してもよい
置換基とは、ハロゲン原子、または炭素原子、酸素原
子、窒素原子、硫黄原子で環もくしは主鎖に結合する置
換基を表す。炭素原子で結合するものとしては、アルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、カル
バモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、アシル基、アシルカルバモイル基、スル
ホニルカルバモイル基、カルボキシル基またはその塩、
シアノ基、ヘテロ環基が、酸素原子で結合するものとし
てはヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキ
シ基、スルホニルオキシ基が、窒素原子で結合するもの
としてはアシルアミノ基、アミノ基、アルキルアミノ
基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、ウレイド
基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルア
ミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホン
アミド基、イミド基、ヘテロ環基が、硫黄原子で結合す
るものとしてはメルカプト基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、アシル
スルファモイル基、アルコキシスルホニル基、アリール
オキシスルホニル基、スルホニル基、スルホ基またはそ
の塩、スルフィニル基が挙げられる。これらはこれら置
換基でさらに置換されていてもよい。

【００１３】更に詳しく置換基について説明する。ハロ
ゲン原子としては例えば、弗素原子、塩素原子、臭素原
子である。アルキル基としては炭素数１〜１６、好まし
くは炭素数１〜１０の直鎖、分岐鎖または環状のアルキ
ル基であり、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ
−ブチル、ベンジル、シクロペンチルである。アルケニ
ル基としては炭素数２〜１６のもので、例えばビニル、
１−プロペニル、１−ヘキセニル、スチリル等が挙げら
れる。アルキニル基としては炭素数２〜１６のもので、
例えばエチニル、１−ブチニル、１−ドデセニル、フェ
ニルエチニル等が挙げられる。アリール基としては炭素
数６〜２４のアリール基で例えば、フェニル、ナフチ
ル、ｐ−メトキシフェニルである。

【００１４】カルバモイル基としては炭素数１〜１８の
もので、例えばカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイ
ル、Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモ
イルである。アルコキシカルボニル基としては炭素数２
〜１８のもので、例えばメトキシカルボニル、ベンジル
オキシカルボニルである。アタールオキシカルボニル基
としては炭素数７〜１８のもので、例えばフェノキシカ
ルボニルである。アシル基としては炭素数１〜１８のも
ので、例えばアセチル、ベンゾイルである。環上の炭素
原子で連結するヘテロ環基としては炭素数１〜５の酸素
原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員
または６員環の飽和または不飽和のヘテロ環であって環
を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複
数であっても良く、例えば２−フリル、２−チエニル、
２−ピリジル、２−イミダゾリルである。アシルカルバ
モイル基としては炭素数１〜１８のもので、例えばＮ−
アセチルカルバモイル、Ｎ−ベンゾイルカルバモイルで
ある。スルホニルカルバモイル基としては、炭素数１〜
１８のもので、例えばＮ−メタンスルホニルカルバモイ
ル、Ｎ−ベンゼンスルホニルカルバモイルである。

【００１５】アルコキシ基としては炭素数１〜１６、好
ましくは炭素数１〜１０のもので例えば、メトキシ、２
−メトキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシで
ある。アリールオキシ基としては炭素数６〜２４のもの
で例えば、フェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ、ｍ−
（３−ヒドロキシプロピオンアミド）フェノキシであ
る。ヘテロ環オキシ基としては炭素数１〜５の酸素原
子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員ま
たは６員環の飽和または不飽和のヘテロ環オキシ基であ
って環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つ
でも複数であっでも良く例えば、１−フェニルテトラゾ
リル−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ、
２−ピリジルオキシである。アシルオキシ基としては炭
素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１０のもので例え
ば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ、４−ヒドロキシブ
タノイルオキシである。カルバモイルオキシ基としては
炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１０のもので例
えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ−ヘキ
シルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオ
キシである。スルホニルオキシ基としては炭素数１〜１
６のもので、例えばメタンスルホニルオキシ、ベンゼン
スルホニルオキシである。

【００１６】アシルアミノ基としては炭素数１〜１６、
好ましくは炭素数１〜１０のもので、例えばアセトアミ
ド、ｐ−クロロベンゾイルアミドである。アルキルアミ
ノ基としては炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１
０のもので例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ−（２
−ヒドロキシエチル）アミノである。アリールアミノ基
としては炭素数６〜２４のもので例えばアニリノ、Ｎ−
メチルアニリノである。ヘテロ環アミノ基としては炭素
数１〜５の酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１
個以上含む５員または６員環の飽和または不飽和のヘテ
ロ環アミノ基であって環を構成するヘテロ原子の数及び
元素の種類は１つでも複数であっても良く例えば、２−
オキサゾリルアミノ、２−テトラヒドロピラニルアミ
ノ、４−ピリジルアミノである。ウレイド基としては炭
素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１０のもので例え
ば、ウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジエチルウレ
イド、２−メタンスルホニルアミドエチルウレイドであ
る。

【００１７】スルファモイルアミノ基としては炭素数０
〜１６、好ましくは炭素数０〜１０のもので、例えばメ
チルスルファモイルアミノ、２−メトキシエチルスルフ
ァモイルアミノである。アルコキシカルボニルアミノ基
としては炭素数２〜１６、好ましくは炭素数２〜１０の
もので、例えばメトキシカルボニルアミノである。アリ
ールオキシカルボニルアミノ基としては炭素数７〜２４
のもので、例えばフェノキシカルボニルアミノ、２，６
−ジメトキシフェノキシカルボニルアミノである。スル
ホンアミド基としては炭素数１〜１６、好ましくは炭素
数１〜１０のもので、例えばメタンスルホンアミド、ｐ
−トルエンスルホンアミドである。イミド基としては炭
素数４〜１６のもので、例えばＮ−スクシンイミド、Ｎ
−フタルイミドである。オキサモイルアミノ基として
は、炭素数２〜１６、好ましくは２〜１０のもので例え
ばＮ−エチルオキサモイルアミノである。環の窒素原子
で連結するヘテロ環基としては、炭素原子、酸素原子ま
たは硫黄原子の少なくとも１種と窒素原子からなる５〜
６員のヘテロ環で、例えばピロリジノ、モルホリノ、イ
ハダゾリノである。

【００１８】アルキルチオ基としては炭素数１〜１６、
好ましくは炭素数１〜１０のもので、例えばメチルチ
オ、２−フェノキシエチルチオである。アリールチオ基
としては炭素数６〜２４のもので、例えばフェニルチ
オ、２−カルボキシフェニルチオである。ヘテロ環チオ
基としては炭素数１〜５の酸素原子、窒素原子、もしく
は硫黄原子を１個以上含む５員または６員環の飽和また
は不飽和のヘテロ環チオ基であって環を構成するヘテロ
原子の数及び元素の種類は１つでも複数であっても良
く、例えば２−ベンゾチアゾリルチオ、２−ピリジルチ
オである。

【００１９】スルファモイル基としては炭素数０〜１
６、好ましくは炭素数０〜１０のもので、例えばスルフ
ァモイル、メチルスルファモイル、フェニルスルファモ
イルである。アルコキシスルホニル基としては炭素数１
〜１６、好ましくは炭素数１〜１０のもので、例えばメ
トキシスルホニルである。アリールオキシスルホニル基
としては炭素数６〜２４、好ましくは炭素数６〜１２の
もので、例えばフェノキシスルホニルである。スルホニ
ル基としては炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１
０のもので、例えばメタンスルホニル、ベンゼンスルホ
ニルである。スルフィニル基としては炭素数１〜１６、
好ましくは炭素数１〜１０のもので、例えばメタンスル
フィニル、ベンゼンスルフィニルである。アシルスルフ
ァモイル基としては、炭素数１〜１８、好ましくは炭素
数１〜１６のもので、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ
−ベンゾイルスルファモイルである。

【００２０】一般式（Ｉ）に於いてＡで表されるヘテロ
環基が有する置換基として好ましくは、ヒドロキシ基、
ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルバモイル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、カルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、ウレ
イド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニ
ルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ス
ルホニル基であり、さらに好ましくはハロゲン原子、ア
ルキル基、アリール基、カルバモイル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、ウレイド基、
スルホンアミド基、スルファモイル基等の基が挙げられ
る。

【００２１】一般式（Ｉ）は、ハロゲン化銀への吸着促
進基を置換基として有していてもよい。ハロゲン化銀へ
の吸着促進基とは、チオ尿素基、ヘテロ環チオアミド
基、メルカプトヘテロ環基、トリアゾール基等の米国特
許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、
特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３１
号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６
号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８
号、同５９−２０１０４９号、同６１−１７０７３３
号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同６
３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３
−２３４２４６号に記載された基が挙げられる。ハロゲ
ン化銀への吸着促進基として好ましい例を具体的に挙げ
れば、チオウレイド、チオウレタン、５−メルカプトテ
トラゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾー
ル、２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２
−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール、アルキ
ルメルカプト、アリールメルカプト、ベンゾトリアゾー
ル等の基が挙げられる。

【００２２】一般式（Ｉ−Ｂ）または（II−Ｂ）におい
て、Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ 、Ａｒ₃ で表される芳香族基とは、
単環もしくは２環のアリーレン基であり、具体的には置
換もしくは無置換のフェニレン基、ナフチレン基が挙げ
られる。芳香族ヘテロ環基とは、Ｎ、Ｏ、Ｓ原子のうち
少なくとも１つを含む、５員もしくは６員の芳香族ヘテ
ロ環基であって、単環であっても、またさらに芳香族基
もしくは別のヘテロ環と縮環していてもよく、例えばピ
リジン基、イミダゾリン基、キノリン基、ベンズイミダ
ゾリン基、ピリミジン基、ピラゾリン基、イソキノリニ
ン基、チアゾリン基、ベンゾチアゾリン基等が挙げられ
る。一般式（Ｉ−Ｂ）または（II−Ｂ）において、Ａｒ
₁ 、Ａｒ₂ 、Ａｒ₃ は、好ましくはアリーレン基であ
り、さらに好ましくはフェニレン基である。Ａｒ₁ 、Ａ
ｒ₂ 、Ａｒ₃ で表される基は、置換基を有していてもよ
く、置換基としては一般式（Ｉ）に於けるＡが有してい
てもよい置換基と同じものが挙げられる。Ａｒ₁ 、Ａｒ
₂ 、Ａｒ₃ で表される基が有する置換基の好ましい例と
しては、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基、アミ
ノ基、アルキルアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、スルホンアミド
基、ウレイド基等であり、これらの総炭素数は１〜１
２、好ましくは１〜８であることが好ましい。一般式
（II−Ｂ）に於いてＡｒ３は、その置換基として、一般
式（II−Ｂ）に於いて−Ｌ₂ −Ａｒ₂ −ＮＨＮＨ−Ｇ₂
−Ｒ₂ で表される基を２つ以上有していてもよい。一般
式（Ｉ−Ｂ）または（II−Ｂ）においてＡｒ₁ 、Ａ
ｒ₂ 、Ａｒ₃ は、好ましくは無置換のフェニレン基であ
る。

【００２３】一般式（Ｉ−Ｂ）または（II−Ｂ）に於い
てＬ₁ およびＬ₂ で表される連結基とは、−Ｏ−、−Ｓ
−、−Ｎ（Ｒ_N ）−（Ｒ_N は水素原子、アルキル基、ま
たはアリール基を表す。）、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）
−、−ＳＯ₂ −、−ＳＯ−、−Ｐ（＝Ｏ）−、アルキレ
ン基の単独、またはこれらの基の組み合わせからなる基
である。一般式（II−Ｂ）に於いてＬ₃ で表される連結
基とは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ_N ）−（Ｒ_N は水素
原子、アルキル基、またはアリール基を表す。）、−Ｃ
Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−ＳＯ₂ −、−ＳＯ−、−Ｐ
（＝Ｏ）−、アルキレン基、アリーレン基の単独、また
はそれらの基の組み合わせからなる基である。ここで組
み合わせからなる基を具体的に示せば、−ＣＯＮ
（Ｒ_N ）−、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ_N ）−、−ＣＯＯ−、−Ｎ
（Ｒ_N ）ＣＯＮ（Ｒ_N ）−、−Ｎ（Ｒ_N ）ＣＳＮ
（Ｒ_N ）−、−Ｎ（Ｒ_N ）ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ_N ）−、−ＳＯ
₂ Ｎ（Ｒ_N ）ＣＯ−、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ_N ）ＣＯＮ
（Ｒ_N ）−、−Ｎ（Ｒ_N ）ＣＯＣＯＮ（Ｒ_N ）−、−Ｃ
ＯＮ（Ｒ_N ）ＣＯ−、−Ｓ−アルキレン基−ＣＯＮＨ
−、−Ｏ−アルキレン基−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−アルキレ
ン基−ＮＨＣＯ−、−Ｎ（Ｒ_N ）Ｎ（Ｒ_N ）ＣＯＮＨ
−、（−Ｏ−）₂ Ｐ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣＯ−アリー
レン基−ＳＯ₂ ＮＨ−等の基が挙げられる。なおこれら
の基は左右どちらから連結されていてもよい。但し一般
式（Ｉ−Ｂ）に於けるＬ₁ が、一般式（Ｉ）のＡで表さ
れるヘテロ環基に対して、カルバモイル基であることは
ない。

【００２４】一般式（Ｉ−Ｂ）または（II−Ｂ）に於い
てＬ₁ 、Ｌ₂ およびＬ₃ で表される連結基が、３価以上
の基を含む時は、Ｌ₁ は一般式（Ｉ−Ｂ）に於いて−Ａ
ｒ₁−ＮＨＮＨ−Ｇ₁ −Ｒ₁ で表される基を２つ以上連
結していてもよく、またＬ₂は一般式（II−Ｂ）に於い
て−Ａｒ₂ −ＮＨＮＨ−Ｇ₂ −Ｒ₂ で表される基を２つ
以上連結していてもよく、さらにＬ₃ は一般式（II−
Ｂ）に於いて−Ａｒ₃ −Ｌ₂ −Ａｒ₂ −ＮＨＮＨ−Ｇ₂
−Ｒ₂ で表される基を２つ以上連結していてもよい。こ
の場合、Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ に含まれる３価以上の連結基
とは具体的には、Ｌ₁ 、Ｌ₂ についてはアミノ基、アル
キレン基であり、Ｌ₃ についてはアミノ基、アルキレン
基、アリーレン基である。

【００２５】一般式（Ｉ）で表されるヒドラジド化合物
は、その部分構造として、ビフェニル、ジフェニルメタ
ン（ビスフェノールを含む）、トリフェニルメタン、ベ
ンゾフェノン、トリフェニルアミン、ジフェニルエーテ
ル、ジフェニルスルフィド、ジフェニルスルホン、スチ
ルベン、フルオレノン、アントラキノン、ビナフチル、
ジナフチルエーテルの構造を有することはない。またジ
フェニルアミノ基で、窒素原子に一般式（Ｉ）のＢで表
される基が、直接的もしくは間接的に連結されていない
場合は、ジフェニルアミノ基の部分構造を持つこともな
い。さらに一般式（Ｉ）で表されるヒドラジド化合物
は、一般式（Ｉ−Ｂ）又は一般式（ＩＩ−Ｂ）における
Ｒ₁ 、Ｒ₂ の部分以外に、アンモニオ基のような４級化
された窒素原子、又はピリジニオ基の様な４級化された
窒素原子を含むヘテロ環基を有することはない。

【００２６】一般式（Ｉ−Ｂ）または（II−Ｂ）に於い
てＬ₁ 、Ｌ₂ は、好ましくは−ＳＯ₂ ＮＨ−、−ＮＨＣ
ＯＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ_N ）であり、特に
好ましくは−ＳＯ₂ ＮＨ−基である。一般式（II−Ｂ）
に置いてＬ₃ は好ましくは、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ₂ Ｎ
Ｈ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−である。

【００２７】一般式（Ｉ−Ｂ）または（II−Ｂ）に於い
てＧ₁ 、Ｇ₂ はカルボニル基、オキサリル基、スルホニ
ル基、ホスホリル基を表すが、好ましくはこれらがカル
ボニル基、オキサリル基を表す時であり、さらに好まし
くはカルボニル基を表す時である。

【００２８】一般式（Ｉ−Ｂ）または（II−Ｂ）に於い
てＲ₁ 、Ｒ₂ は水素原子またはブロック基を表す。ブロ
ック基とは、具体的にアルキル基、アラルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、またはヒド
ラジノ基を表し、水素原子を除く各基は置換されていて
もよい。アルキル基とは例えばメチル基、トリフルオロ
メチル基、ジフルオロメチル基、２−カルボキシテトラ
フルオロエチル基、メトキシエチル基、フェノキシメチ
ル基、ピリジニオメチル基、３−ヒドロキシプロピル
基、３−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルス
ルホニルメチル基等であり、アラルキル基とは例えば、
ｏ−ヒドロキシベンジル基、ｏ−アミノベンジル基等で
あり、アルケニル基とは例えば、ビニル基、２−エトキ
シカルボニルビニル基等であり、アルキニル基とは例え
ば、エチニル基、２−メトキシカルボニルエチニル基等
であり、アリール基とは例えば、３，５−ジクロロフェ
ニル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基、２−カルバ
モイルフェニル基、３，５−ジクロロ−２−ヒドロキシ
メチルフェニル基、２−メタンスルホンアミドフェニル
基、４−シアノフェニル基、３，４−ジニトロフェニル
基等であり、ヘテロ環基とは例えば、４−ピリジル基、
ベンゾトリアゾール−５−イル基、３−（２−メルカプ
トテトラゾリル）フェニル基、Ｎ−メチル−４−ピリジ
ニオ基等であり、アルコキシ基とは例えば、メトキシ
基、プロポキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基等であ
り、アリールオキシ基とは例えば、フェノキシ基、１−
ナフチルオキシ基等であり、アミノ基とは例えば、アミ
ノ基、プロピルアミノ基、ジメチルアミノ基、２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル基、アニリ
ノ基、２−ヒドロキシアニリノ基、５−ベンゾトリアゾ
リルアミノ基、１−ベンジル−３−ピリジニオアミノ基
等であり、ヒドラジノ基とは例えば、ヒドラジノ基、２
−フェニルヒドラジノ基、４−ベンゼンスルホンアミド
フェニルヒドラジノ基等である。これらの基が置換基を
有する時、置換基としては一般式（Ｉ）に於けるＡが有
していてもよい置換基と同じものが挙げられるが、置換
基の総炭素数は０から１２が好ましく、さらに好ましく
は０から８である。

【００２９】一般式（Ｉ−Ｂ）または（II−Ｂ）に於い
てＧ₁ 、Ｇ₂ がカルボニル基を表す時、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は好
ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アリール基、ヘテロ環基であり、さらに好まし
くは水素原子、アルキル基、アリール基であり、最も好
ましくはアルキル基である。一般式（Ｉ−Ｂ）または
（II−Ｂ）に於いてＧ₁ 、Ｇ₂ がオキサリル基を表す
時、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は好ましくはアルコキシ基、アリールオ
キシ基、アミノ基であり、さらに好ましくはアミノ基で
ある。

【００３０】一般式（Ｉ）に於いてｂは２から６の整数
を表すが、好ましくはｂは２、３または４であり、特に
好ましくは２または３である。ｂが２から６の整数を表
す時、一般式（Ｉ）に於いてＢで表される基は、それぞ
れ同じであっても異なっていてもよい。

【００３１】一般式（Ｉ−Ｂ）および（II−Ｂ）で表さ
れるもののうち、さらに好ましいものは、次の一般式(I
II−Ｂ）および（IV−Ｂ）で表される。 一般式(III−Ｂ）

【００３２】

【化１】

【００３３】一般式（IV−Ｂ）

【００３４】

【化２】

【００３５】一般式(III−Ｂ）および（IV−Ｂ）に於い
てＧ₃ 、Ｇ₄ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｌ₄ は、それぞれ一般式
（Ｉ−Ｂ）および（II−Ｂ）に於けるＧ₁ 、Ｇ₂ 、
Ｒ₁ 、Ｒ₂、Ｌ₃ と同義の基であり、Ｘ₁ 、Ｘ₂ 、Ｙ₂
は置換基を表し、ｍ₁ 、ｍ₂ 、ｎ₂は０から４の整数を
表す。一般式(III−Ｂ）および（IV−Ｂ）に於いて
Ｘ₁ 、Ｘ₂ 、Ｙ₂ で表される置換基とは、一般式（Ｉ−
Ｂ）または（II−Ｂ）に於いてＡｒ₁ 、Ａｒ₂ 、Ａｒ₃
で表される芳香族基が有していてもよい置換基と同じも
のであり、好ましい範囲もまた同じである。ｍ₁ 、
ｍ₂ 、ｎ₂ は０から４の整数を表すが、好ましくは
ｍ₁、ｍ₂ 、ｎ₂ は０または１であり、特に好ましくは
０である。

【００３６】一般式（Ｉ）で表される化合物の内、さら
に好ましいものは、次の一般式（Ｖ）または（VI）で表
される。 一般式（Ｖ）

【００３７】

【化３】

【００３８】

【化４】

【００３９】式中Ｘ₁₁、Ｘ₂₂、Ｙ₂₂、ｍ₁₁、ｍ₂₂、ｎ₂₂
は、それぞれ一般式(III−Ｂ）および（IV−Ｂ）に於け
るＸ₁ 、Ｘ₂ 、Ｙ₂ 、ｍ₁ 、ｍ₂ 、ｎ₂ と同義の基であ
り、またＬ₅ は一般式（IV−Ｂ）に於けるＬ₄ と同義の
基であり、これらはそれぞれ好ましい範囲もまた同じで
ある。Ｇ₅ 、Ｇ₆ はカルボニル基またはオキサリル基を
表し、Ｒ₅ 、Ｒ₆ はＧ₅ 、Ｇ₆ がカルボニル基の時は水
素原子、置換アルキル基、置換フェニル基を、また
Ｇ₅ 、Ｇ₆ がオキサリル基の時は、アミノ基を表す。式
中Ｄは、Ｎ、Ｏ、Ｓ原子のうち少なくとも１つを含む５
員もしくは６員の、飽和もくしは不飽和の、単環もくし
は縮合環のヘテロ環基を表す。Ｙ₃₃、Ｙ₁₁は置換基を表
し、置換基としては一般式（Ｉ）に於けるＡが有してい
てもよい置換基と同じものが挙げられ、その好ましい範
囲もまた同じである。ｎ₁₁、ｎ₃₃は０から６の整数を表
すが、好ましくは０から４の整数であり、特に好ましく
は０、１または２である。ｎ₁₁、ｎ₃₃が２以上を表す
時、複数のＹ₃₃、Ｙ₁₁は同じであっても異なっていても
良い。ｎ₁₀、ｎ₂₀は２または３を表す。

【００４０】以下に本発明の化合物例を示すが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】

【００４３】

【表３】

【００４４】

【表４】

【００４５】

【表５】

【００４６】

【表６】

【００４７】

【表７】

【００４８】

【表８】

【００４９】

【表９】

【００５０】

【表１０】

【００５１】合成例１ （例示化合物１ａの合成）例示化合物１ａはスキーム１
に従って合成した。

【００５２】

【化５】

【００５３】（合成中間体Ａの合成）メラミン５．３３
ｇのアセトニトリル溶液１００mlにトリエチルアミン１
８mlを加えて氷冷した後、ｐ−ニトロクロロぎ酸フェニ
ル２５．６ｇのアセトニトリル８０ml溶液を作用させ
た。室温で１時間攪拌した後、不溶分はろ別し、酢酸エ
チルおよび希塩酸を加えて生成物を抽出し、乾燥、濃縮
することで合成中間体Ａ２３．７ｇを得た。 （例示化合物１ａの合成）ｐ−ニトロベンゼンスルホニ
ルクロリドとＮ−ｐ−アミノフェニル−Ｎ′−ホルミル
ヒドラジンより調製した合成中間体Ｂ１５．２ｇのイソ
プロピルアルコール溶液１００mlに塩化アンモニウム１
ｇ、水１０mlを加えて加熱還流させた後、鉄粉を加えて
１時間攪拌した。不溶分をセライトろ過で除き、得られ
たろ液にピリジン３．７mlを加え、合成中間体Ａ９．３
６ｇのアセトニトリルおよびジメチルアセトアミド混合
溶液３０mlを加えて１時間攪拌した。酢酸エチルおよび
希塩酸を加えて生成物を抽出し、乾燥、濃縮後、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーにより、例示化合物１ａ
８．５６ｇを得た。（アモルファス）

【００５４】合成例２ （例示化合物１ｂの合成）例示化合物１ｂはスキーム２
に従って合成した。

【００５５】

【化６】

【００５６】（合成中間体Ｃの合成）例示化合物１ａ
７．８４ｇ及び１，５−ナフタレンジスルホン酸３．７
７ｇのメタノールおよびアセトニトリル混合懸濁液１０
０mlを５０℃にて２時間攪拌した。不溶物ろ取する事で
合成中間体Ｃ９．４１ｇを得た。 （例示中間体１ｂの合成）中間体Ｃ９．４１ｇのアセト
ニトリルおよびジメチルアセトアミド混合溶液１００ml
を窒素雰囲気下氷冷した後、トリエチルアミン２．７ml
およびトリフルオロ酢酸無水物４．０ｇを加えた。室温
で１時間攪拌した後、酢酸エチルおよび希塩酸を加えて
生成物を抽出し、乾燥、濃縮後、シリカゲルカラムクロ
マトグラフィーにより、例示化合物１ｂ ３．１５ｇを
得た。（アモルファス）

【００５７】合成例３ （例示化合物３２ｆの合成）イミダゾール４．４３ｇの
アセトニトリル溶液１００mlを氷冷した後、オキザリル
クロリド２．１ｇを滴下した。室温で１時間攪拌した
後、不溶分をろ別し、ろ液に対し室温でプロピルアミン
１ｇを滴下した。この溶液に中間体Ｃ８．１ｇのアセト
ニトリル溶液５０mlを滴下し、１時間攪拌した。酢酸エ
チルおよび希塩酸を加えて生成物を抽出し、乾燥、濃縮
後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、例示
化合物３２ｆ ５．５３ｇを得た。（アモルファス）

【００５８】合成例４ （例示化合物１７ｄの合成）例示化合物１７ｄはスキー
ム３に従って合成した。

【００５９】

【化７】

【００６０】（合成中間体Ｄの合成）ピペラジン３．２
ｇのアセトニトリルおよびジメチルアセトアミド混合溶
液５０mlにピリジン６mlを加え、氷冷下ｐ−クロロスル
ホニルベンゾイルクロリド１７．８ｇのアセトニトリル
溶液５０mlを滴下した。酢酸エチルおよび希塩酸を加え
て生成物を抽出し、乾燥、濃縮後、シリカゲルカラムク
ロマトグラフィーにより、合成中間体Ｄ １５．６ｇを
得た。 （例示中間体１７ｄの合成）Ｎ−ｐ−ニトロフェニル−
Ｎ′−ジフルオロアセチルヒドラジンを鉄還元すること
により得られたＮ−ｐ−アミノフェニル−Ｎ′−ジフル
オロアセチルヒドラジン２．９ｇのイソプロピルアルコ
ール溶液６０mlにピリジン２．９mlを加え、中間体Ｄ
８．７２ｇのアセトニトリルおよびジメチルアセトアミ
ド混合溶液２０mlを加えて１時間攪拌した。酢酸エチル
および希塩酸を加えて生成物を抽出し、乾燥、濃縮後、
シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、例示化合
物１７ｄ６．５５ｇを得た。（アモルファス）

【００６１】合成例５ （例示化合物３３ｅの合成） （合成中間体Ｆの合成）合成中間体Ｃの合成において例
示化合物１ａのかわりに中間体ＤとＮ−ｐ−アミノフェ
ニル−Ｎ′−ホルミルヒドラジンとから得られる中間体
Ｅを用いる以外は全く同様にして合成中間体Ｆを合成す
ることができた。 （例示化合物３３ｅの合成）例示化合物３２ｆの合成に
おいてプロピルアミンの代わりに４−アミノ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジンを、中間体Ｃのかわり
に中間体Ｆを用いる以外は全く同様にして例示化合物３
３ｅを合成することができた。（アモルファス）

【００６２】合成例６ （例示化合物３３ｇの合成）例示化合物３３ｇはスキー
ム４に従って合成した。

【００６３】

【化８】

【００６４】（合成中間体Ｇの合成）包水ヒドラジン１
５０mlに室温でジクロロフタリド２６．５５ｇを除去に
加え、室温で３時間攪拌した。白色固体をろ取すること
で中間体Ｇ２８．５ｇが得られた。 （合成中間体Ｈの合成）中間体Ｇ２８．５ｇおよびｐ−
フルオロニトロベンゼン１３mlのジメチルホルムアミド
溶液２００mlに窒素気流下炭酸カリウム２０ｇを徐々に
加えた。８０℃で２時間攪拌した後、水に注いで析出固
体をろ取することで中間体Ｈ３１．５ｇが得られた。 （例示化合物３３ｇの合成）中間体Ｈを鉄還元すること
により得られた中間体Ｉ ９．６２ｇのジメチルアセト
アミド溶液５０mlにトリエチルアミン４．１mlを加えて
氷冷し、窒素気流下中間体Ｄ７．２５ｇのアセトニトリ
ル溶液５０mlを滴下した。室温で２時間攪拌した後、酢
酸エチルおよび希塩酸を加えて生成物を抽出し、乾燥、
濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、
例示化合物３３ｇ ８．６３ｇを得た。（アモルファ
ス）

【００６５】合成例７ （例示化合物１９ｄの合成）例示化合物１９ｄはスキー
ム５に従って合成した。

【００６６】

【化９】

【００６７】（合成中間体Ｊの合成）３，９−ビス
（１，１′−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，
４，８，１０−テトラオキサスピロ−〔５，５〕−ウン
デカンのアセトニトリルおよびジメチルアセトアミド混
合溶液にｍ−クロロスルホニルベンゾイルクロリドのア
セトニトリル溶液を作用させることで合成中間体Ｊを合
成した。 （例示化合物１９ｄの合成）Ｎ−ｐ−ニトロフェニル−
Ｎ′−ジフルオロアセチルヒドラジンを鉄還元すること
により得られたＮ−ｐ−アミノフェニル−Ｎ′−ジフル
オロアセチルヒドラジン４．３４ｇのイソプロピルアル
コール溶液６０mlにピリジン１．２mlを加え、中間体Ｊ
５．１１ｇのアセトニトリルおよびジメチルアセトアミ
ド混合溶液２０mlを加えて１時間攪拌した。酢酸エチル
および希塩酸を加えて生成物を抽出し、乾燥、濃縮後、
シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、例示化合
物１９ｄ ３．２２ｇを得た。（アモルファス）

【００６８】合成例８ （例示化合物１９ｃの合成）例示化合物１９ｃはスキー
ム６に従って合成した。

【００６９】

【化１０】

【００７０】（合成中間体Ｋの合成）Ｎ−ｐ−アミノフ
ェニル−Ｎ′−ホルミルヒドラジン３．１６ｇのジメチ
ルアセトアミド溶液に、窒素雰囲気下氷冷して、中間体
Ｊ６．７４ｇを徐々に加えた。３時間攪拌した後、酢酸
エチルおよび希塩酸を加えて生成物を抽出し、乾燥後、
濃縮した。ジメチルアセトアミドを加えて溶解した後、
希塩酸を加えて生成物を晶析し、合成中間体Ｋ６．３３
ｇを得た。 （合成中間体Ｌの合成）中間体Ｋ６．３３ｇおよび１，
５−ナフタレンジスルホン酸２．７７ｇのメタノールお
よびアセトニトリル混合懸濁液５８mlを５０℃にて２時
間攪拌した。不溶物をろ取する事で合成中間体Ｌ８．１
５ｇを得た。 （例示化合物１９ｃの合成）中間体Ｌ８．１５ｇのアセ
トニトリルおよびジメチルアセトアミド混合溶液４０ml
に窒素雰囲気下氷冷してトリエチルアミン２mlを加え、
ついでテトラフルオロコハク酸無水物１．６mlのアセト
ニトリル溶液１０mlを滴下した。通常の後処理操作を行
った後、塩化メチレンより再結晶することで例示化合物
１９ｃ ３．１５ｇを得た。（アモルファス）

【００７１】合成例９ （例示化合物２２ｄの合成）例示化合物１９ｄの合成に
おいて３，９−ビス（１，１′−ジメチル−２−ヒドロ
キシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
−〔５，５〕−ウンデカンのかわりに１，４−ジオキサ
ン−２，３−ジオールを用いる以外は全く同様にして例
示化合物２２ｄを合成することができた。（アモルファ
ス）

【００７２】合成例１０ （例示化合物５ｄの合成）例示化合物１９ｄの合成にお
いて３，９−ビス（１，１′−ジメチル−２−ヒドロキ
シエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ−
〔５，５〕−ウンデカンのかわりに２，６−ジアミノピ
リジンを用いる以外は全く同様にして例示化合物５ｄを
合成することができた。（アモルファス）

【００７３】合成例１１ （例示化合物３１ｄの合成）例示化合物１９ｄの合成に
おいて３，９−ビス（１，１′−ジメチル−２−ヒドロ
キシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
−〔５，５〕−ウンデカンのかわりに２，４−ジアミノ
−６−メトキシ−１，３，５−トリアジンを用いる以外
は全く同様にして例示化合物３１ｄを合成することがで
きた。（アモルファス）

【００７４】本発明のヒドラジド化合物（以下ヒドラジ
ン系造核剤）は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアル
コール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フ
ッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチ
ルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることがで
きる。また、既によく知られている乳化分散法によっ
て、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェー
ト、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレ
ートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサンなどの
補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製し
て用いることができる。あるいは固体分散法として知ら
れている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の
中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によっ
て分散し用いることができる。

【００７５】本発明のヒドラジン系造核剤は、微粉末
（微結晶粒子）の固体分散物として用いることが好まし
い。ヒドラジン系造核剤の微（結晶）粒子固体分散物
は、所望により適当な溶媒（水、アルコールなど）を用
い、分散剤の存在下で公知の微細化手段（例えば、ボー
ルミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミ
ル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル）を用
い機械的に調製することができる。また、ヒドラジン系
造核剤の微（結晶）粒子は、分散用界面活性剤を用い
て、ヒドラジン系造核剤を適当な溶媒中で溶解させた
後、ヒドラジン系造核剤の貧溶媒に添加して微結晶を析
出させる方法や、ｐＨをコントロールさせることによっ
てまずヒドラジン系造核剤を溶解させ、その後ｐＨを変
化させて微結晶化する方法などを利用して得ることがで
きる。ヒドラジン系造核剤の微粉末を含有してなる層
は、このようにして得たヒドラジン系造核剤の微（結
晶）粒子を適当なバインダー中に分散させることによっ
てほぼ均一な粒子の固体分散物として調製した後、これ
を所望の支持体上に塗設することによって設けることが
できる。また解離状態のヒドラジン系造核剤を塩の形で
塗布した後、酸性のゼラチンを上塗りすることにより分
散固定を塗布時に得る方法を用いることによっても設け
ることができる。

【００７６】上記バインダーは、前述した活性メチレン
基を有するポリマーおよび、感光性乳剤層や非感光層に
用いることができる親水性コロイドや合成ポリマーが用
いられる。親水性コロイドに特に制限はないが、通常ゼ
ラチンが好ましい。

【００７７】分散用界面活性剤としては、公知の界面活
性剤を用いることができ、アニオン性、ノニオン性、両
性の界面活性剤が好ましい。特にアニオン性及び／又は
ノニオン性界面活性剤の使用が好ましい。

【００７８】固体分散物中のヒドラジン系造核剤の微粒
子は、平均粒子径０．００５μm 〜１０μm 、好ましく
は０．０１μm 〜１μm 、更に好ましくは０．０１μm
〜０．５μm である。

【００７９】本発明のヒドラジン造核剤は、支持体に対
してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層ある
いは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよい
が、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水
性コロイド層に添加することが好ましい。

【００８０】本発明の造核剤添加量はハロゲン化銀１モ
ルに対し１×１０^-6〜１×１０^-2モルが好ましく、１×
１０^-5〜１×１０^-3モルがより好ましく、５×１０^-5〜
１×１０^-3モルが最も好ましい。

【００８１】特に、ｐＨ１１未満の本発明の現像液で処
理する場合、ハロゲン化銀写真感光材料には、ハロゲン
化銀乳剤層、またはその他の親水性コロイド層中に、ア
ミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体、および
ベンジルアルコール誘導体などの造核硬調化促進剤を添
加するのが好ましい。

【００８２】本発明に用いられる造核促進剤としては、
アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体または
ヒドロキシメチル誘導体などが挙げられる。以下にその
例を列挙する。特開平７−７７７８３号公報４８頁２行
〜３７行に記載の化合物で、具体的には４９頁〜５８頁
に記載の化合物Ａ−１）〜Ａ−７３）。特開平７−８４
３３１号に記載の（化２１）、（化２２）および（化２
３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜８頁
に記載の化合物。特開平７−１０４４２６号に記載の一
般式〔Ｎａ〕および一般式〔Ｎｂ〕で表される化合物
で、具体的には同公報１６頁〜２０頁に記載のＮａ−１
〜Ｎａ−２２の化合物およびＮｂ−１〜Ｎｂ−１２の化
合物。特願平７−３７８１７号に記載の一般式（１）、
一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式
（５）、一般式（６）および一般式（７）で表される化
合物で、具体的には同明細書に記載の１−１〜１−１９
の化合物、２−１〜２−２２の化合物、３−１〜３−３
６の化合物、４−１〜４−５の化合物、５−１〜５−４
１の化合物、６−１〜６−５８の化合物および７−１〜
７−３８の化合物。

【００８３】本発明の造核促進剤は、適当な水混和性有
機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既によく知られて
いる乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートある
いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシ
クロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的
に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは
固体分散法として知られている方法によって、造核促進
剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるい
は超音波によって分散し用いることができる。

【００８４】本発明の造核促進剤は、支持体に対してハ
ロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層あるいは他
の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該ハ
ロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイ
ド層に添加することが好ましい。本発明の造核促進剤添
加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０^-6〜２×１０
^-2モルが好ましく、１×１０^-5〜２×１０^-2モルがより
好ましく、２×１０^-5〜１×１０^-2モルが最も好まし
い。

【００８５】本発明において用いられるハロゲン化銀乳
剤のハロゲン組成に特別な制限はないが、本発明の目的
をより効果的に達成するうえで、塩化銀含有率５０モル
％以上の塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀が好ましい。沃
化銀の含有率は５モル％を下回ること、特に２モル％よ
り少ないことが好ましい。

【００８６】本発明において、スキャナー露光の様な高
照度露光に適した感光材料及び線画撮影用感光材料は、
高コントラスト及び低カブリを達成するために、ロジウ
ム化合物を含有する。本発明に用いられるロジウム化合
物として、水溶性ロジウム化合物を用いることができ
る。たとえば、ハロゲン化ロジウム（III)化合物、また
はロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オ
キザラト等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウ
ム(III) 錯塩、ヘキサブロモロジウム(III) 錯塩、ヘキ
サアミンロジウム(III) 錯塩、トリザラトロジウム(II
I) 錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、
水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウ
ム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われ
る方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩
酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ
（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を
添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを
用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジ
ウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して
溶解させることも可能である。添加量は、ハロゲン化銀
乳剤の銀１モル当たり１×１０^-8〜５×１０^-6モル、好
ましくは５×１０^-8〜１×１０^-6モルである。これらの
化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳
剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができる
が、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組
み込まれることが好ましい。本発明に用いられる写真乳
剤は、P.Glafkides 著 Chimie et Physique Photograp
hique (Paul Montel社刊、１９６７年）、G.F.Dufin 著
Photographic Emulsion Chemistry (The Focal Press
刊、１９６６年）、V.L.Zelikman et al 著Making and
Coating Photographic Emulsion (The Focal Press
刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製す
ることができる。

【００８７】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
み合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの形式として
ハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ
方法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェ
ット法を用いることもできる。またアンモニア、チオエ
ーテル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤
を使用して粒子形成させることが好ましい。より好まし
くは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好ま
しいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。コントロ
ールド・ダブルジェット法およびハロゲン化銀溶剤を使
用した粒子形成方法では、結晶型が規則的で粒子サイズ
分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作るのが容易であり、本
発明に用いられるハロゲン化銀乳剤を作るのに有用な手
段である。また、粒子サイズを均一にするためには、英
国特許第１，５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９
０号、同５２−１６３６４号に記載されているように、
硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加速度を粒子成長速度
に応じて変化させる方法や、英国特許第４，２４２，４
４５号、特開昭５５−１５８１２４号に記載されている
ように水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽
和度を越えない範囲において早く成長させることが好ま
しい。本発明の乳剤は単分散乳剤が好ましく変動係数が
２０％以下、特に好ましくは１５％以下である。単分散
ハロゲン化銀乳剤中の粒子の平均粒子サイズは０．５μ
ｍ以下であり、特に好ましくは０．１μｍ〜０．４μｍ
である。

【００８８】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの
知られている方法を用いることができ、単独または組み
合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増
感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法
などが好ましい。

【００８９】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たと
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モル当り１０^-7〜１０^-2モルであり、より好ましくは
１０^-5〜１０^-3モルである。

【００９０】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち通常、不安定型および／または非不安定型セレン化合
物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌す
ることにより行われる。不安定型セレン化合物としては
特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、特
願平２−１３０９７号、同２−２２９３００号、同３−
１２１７９８号等に記載の化合物を用いることができ
る。特に特願平３−１２１７９８号中の一般式(VIII)お
よび（IX）で示される化合物を用いることが好ましい。

【００９１】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特願平４−
１４６７３９号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特願平２−３３
３８１９号、同３−５３６９３号、同３−１３１５９８
号、同４−１２９７８７号、ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーシヨン
（J.Chem.Soc.Chem.Commun.)６３５（１９８０），ibid
１１０２（１９７９），ibid ６４５（１９７９）、
ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキ
ン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.)
１，２１９１（１９８０）、Ｓ．パタイ（S.Patai ）
編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウ
ム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistr
y of Organic Serenium and Tellunium Compounds ），
Vol １（１９８６）、同Vol ２（１９８７）に記載の化
合物を用いることができる。特に特願平４−１４６７３
９号中の一般式（II）(III）（IV）で示される化合物が
好ましい。

【００９２】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。本発
明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラ
ジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好
ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的に
は、塩化金酸、カリウムクロレート、カリウムオーリチ
オシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン化銀１
モル当たり１０^-7〜１０^-2モル程度を用いることができ
る。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀
粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム
塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよ
い。本発明においては、還元増感を用いることができ
る。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホルム
アミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いること
ができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許
（ＥＰ）−２９３，９１７に示される方法により、チオ
スルホン酸化合物を添加してもよい。本発明に用いられ
る感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよい
し、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、
ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増
感の条件の異なるもの）併用してもよい。

【００９３】本発明において、返し用感光材料として特
に適したハロゲン化銀乳剤は９０モル％以上より好まし
くは９５モル％以上、が塩化銀からなるハロゲン化銀で
あり、臭化銀を０〜１０モル％含む塩臭化銀もしくは塩
沃臭化銀である。臭化銀あるいは沃化銀の比率が増加す
ると明室下でのセーフライト安全性の悪化、あるいはγ
が低下して好ましくない。

【００９４】また、本発明の返し用感光材料に用いるハ
ロゲン化銀乳剤は、遷移金属錯体を含むことが望まし
い。遷移金属としては、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉ
ｒ、Ｃｒ、などがあげられる。配位子としては、ニトロ
シル及びチオニトロシル架橋配位子、ハロゲン化物配位
子（フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物）、シアン
化物配位子、シアネート配位子、チオシアネート配位
子、セレノシアネート配位子、テルロシアネート配位
子、アシド配位子及びアコ配位子が挙げられる。アコ配
位子が存在する場合には、配位子の１つ又は２つを占め
ることが好ましい。

【００９５】具体的には、ロジウム原子を含有せしめる
には、単塩、錯塩など任意の形の金属塩にして粒子調製
時に添加することができる。ロジウム塩としては、一塩
化ロジウム、二塩化ロジウム、三塩化ロジウム、ヘキサ
クロロロジウム酸アンモニウム等が挙げられるが、好ま
しく水溶性の三価のロジウムのハロゲン錯化合物例えば
ヘキサクロロロジウム(III) 酸もしくはその塩（アンモ
ニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩など）である。こ
れらの水溶性ロジウム塩の添加量はハロゲン化銀１モル
当り１．０×１０^-6モル〜１．０×１０^-3モルの範囲で
用いられる。好ましくは、１．０×１０^-5モル〜１．０
×１０^-3モル、特に好ましくは５．０×１０^-5モル〜
５．０×１０^-4モルである。

【００９６】又、以下の遷移金属錯体も好ましい。 １ 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 ２ 〔Ｒｕ（ＮＯ）₂ Ｃｌ₄ 〕^-1 ３ 〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₄ 〕^-1 ４ 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 ５ 〔Ｒｈ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 ６ 〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ₅ 〕^-2 ７ 〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ₄ 〕^-2 ８ 〔Ｒｈ（ＮＯ）₂ Ｃｌ₄ 〕^-1 ９ 〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₄ 〕^-1 10 〔Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ₅ 〕^-2 11 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ₅ 〕^-2 12 〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ₅ 〕^-2 13 〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 14 〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-3 15 〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-1 16 〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ₄ （ＴｅＣＮ）〕^-2 17 〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｉ₅ 〕^-2 18 〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ₄ （ＳｅＣＮ）〕^-2 19 〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）₄ 〕^-2 20 〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2

【００９７】本発明に用いられる分光増感色素として
は、特に制約はない。本発明に用いる増感色素の添加量
は、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズ等により異なる
が、ハロゲン化銀１モル当り４×１０^-6〜８×１０^-3モ
ルの範囲で用いられる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイ
ズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀粒子
の表面積１m²当り、２×１０^-7〜３．５×１０^-6モルの
添加量範囲が好ましく、特に６．５×１０^-7〜２．０×
１０^-6モルの添加量範囲が好ましい。

【００９８】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感
色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光ま
たは赤外光に分光増感されてもよい。増感色素として
は、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックス
シアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロ
ホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色
素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用い
ることができる。本発明に使用される有用な増感色素は
例えば RESEARCH DISCLOSURE I tem １７６４３ IV−
Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同 I tem １８３
１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引
用された文献に記載されている。特に各種スキャナー光
源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利
に選択することができる。例えば Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１
６２２４７号、特開平２−４８６５３号、米国特許２，
１６１，３３１号、西独特許９３６，０７１号、特願平
３−１８９５３２号記載のシンプルメロシアニン類、
Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭
５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−
１０２２２９号に示された三核シアニン色素類、Ｃ）Ｌ
ＥＤ光源及び赤色半導体レーザーに対しては特公昭４８
−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８
１８号へ特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０
５１３５号に記載されたチアカルボシアニン類、Ｄ）赤
外半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０
３２号、特開昭６０−８０８４１号に記載されたトリカ
ルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平
３−６７２４２号の一般式（IIIa) 、一般式（IIIb) に
記載された４−キノリン核を含有するジカルボシアニン
類などが有利に選択される。これらの増感色素は単独に
用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感
色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いら
れる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもた
ない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であ
って、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有
用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増
感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャー（Resear
ch Disclosure)１７６巻１７６４３（１９７８年１２月
発行）第２３頁IVのＪ項に記載されている。

【００９９】アルゴンレーザー光源に対しては、具体的
には特願平７−１５１１９４号に記載のＳ１−１〜Ｓ１
−１３の色素が特に好ましく用いられる。

【０１００】ヘリウム−ネオン光源に対しては、前記の
他に特願平４−２２８７４５の８頁の下から１行目から
１３頁の上から４行目に記載の一般式（Ｉ）で表わされ
る増感色素が特に好ましい。また、特願平４−２２８７
４５号の一般式（Ｉ）記載のものも好ましく用いられ
る。具体的には特願平７−１５１１９４号に記載のＳ２
−１〜Ｓ２−１０の色素が特に好ましく用いられる。

【０１０１】ＬＥＤ光源及び赤外半導体レーザーに対し
ては、具体的には特願平７−１５１１９４号に記載のＳ
３−１〜Ｓ３−８の色素が特に好ましく用いられる。

【０１０２】赤外半導体レーザー光源に対しては、具体
的には特願平７−１５１１９４号に記載のＳ４−１〜Ｓ
４−９の色素が特に好ましく用いられる。

【０１０３】カメラ撮影などの白色光源に対しては、特
願平５−２０１２５４号に記載の一般式（IV）の増感色
素（２０頁１４行目から２２頁２３行目）が好ましく用
いられる。具体的には特願平７−１５１１９４号に記載
のＳ５−１〜Ｓ５−２０の色素が特に好ましく用いられ
る。

【０１０４】本発明で感光材料を現像処理する際の現像
液には、通常用いられる添加剤（例えば、現像主薬、ア
ルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤）を含有す
ることができる。本発明の現像処理には、公知の方法の
いずれかを用いることもできるし、現像処理液には公知
のものを用いることができる。本発明に使用する現像液
に用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキ
シベンゼン類、あるいはアスコルビン酸誘導体を含むこ
とが好ましく、更に現像能力の点でジヒドロキシベンゼ
ン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せ、ジ
ヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェノール類の組合
せ、アスコルビン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾ
リドン類の組合せまたは、アスコルビン酸誘導体とｐ−
アミノフェノール類の組合せが好ましい。

【０１０５】本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像
主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、
イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
ハイドロキノンモノスルホン酸塩などがあるが、特にハ
イドロキノンが好ましい。本発明に用いるアスコルビン
酸誘導体現像主薬としてはアスコルビン酸、その立体異
性体であるエリソルビン酸やそのアルカリ金属塩（ナト
リウム、カリウム塩）などがある。本発明に用いる１−
フェニル−３−ピラゾリドン又はその誘導体の現像主薬
としては１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリ
ドンなどがある。本発明に用いるｐ−アミノフェノール
系現像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフ
ェニル）グリシン等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ
−アミノフェノールが好ましい。ジヒドロキシベンゼン
系現像主薬は通常０．０５〜０．８モル／リットルの量
で用いられるのが好ましい。特に好ましくは、０．２〜
０．６モル／リットルの範囲である。またジヒドロキシ
ベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしく
はｐ−アミノフェノール類の組合せを用いる場合には前
者を０．０５〜０．６モル／リットル、さらに好ましく
は０．２〜０．５モル／リットル、後者を０．０６モル
／リットル以下、さらに好ましくは０．０３モル／リッ
トル以下の量で用いるのが好ましい。アスコルビン酸誘
導体現像主薬は通常０．０５〜０．８モル／リットルの
量で用いられるのが好ましい。特に好ましくは、０．２
〜０．６モル／リットルの範囲である。またアスコルビ
ン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾリドン類もしく
はｐ−アミノフェノール類の組合せを用いる場合には前
者を０．０５〜０．６モル／リットル、さらに好ましく
は０．２〜０．５モル／リットル、後者を０．０６モル
／リットル以下、さらに好ましくは０．０３モル／リッ
トル以下の量で用いるのが好ましい。

【０１０６】本発明に用いる保恒剤としては亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。
亜硫酸塩は０．２０モル／リットル以上、特に０．３モ
ル／リットル以上用いられるが、余りに多量添加すると
現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は１．２モル
／リットルとするのが望ましい。特に好ましくは、０．
３５〜０．７モル／リットルである。ジヒドロキシベン
ゼン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用してア
スコルビン酸誘導体を少量使用しても良い。アスコルビ
ン酸誘導体としては、アスコルビン酸、その立体異性体
であるエリソルビン酸やそのアルカリ金属塩（ナトリウ
ム、カリウム塩）などがあるが、エリソルビン酸ナトリ
ウムを用いることが素材コストの点で好ましい。添加量
はジヒドロキシベンゼン系現像主薬に対して、モル比で
０．０３〜０．１２の範囲が好ましく、特に好ましくは
０．０５〜０．１０の範囲である。保恒剤としてアスコ
ルビン酸誘導体を使用する場合には現像液中にホウ素化
合物を含まないことが好ましい。

【０１０７】ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には
通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム）を用いることができる。現像液のｐＨは９．０〜１
２．０であることが好ましく、さらに好ましくはｐＨを
９．０〜１１．０に設定することにより安定な処理シス
テムを構築することができる。

【０１０８】上記の以外に用いられる添加剤としては、
臭化ナトリウム、臭化カリウムの如き現像抑制剤；エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジメチルホルムアミドの如き有機溶剤；ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノ
ールアミン、イミダゾール又はその誘導体等の現像促進
剤；メルカプト系化合物、インダゾール系化合物、ベン
ゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物
をカブリ防止剤又は黒ポツ（black pepper) 防止剤とし
て含んでもよい。具体的には、５−ニトロインダゾー
ル、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノインダゾール、１
−メチル−５−ニトロインダゾール、６−ニトロインダ
ゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾール、５−ニ
トロベンズイミダゾール、２−イソプロピル−５−ニト
ロベンズイミダゾール、５−ニトロベンズトリアゾー
ル、４−〔（２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾ
ール−２−イル）チオ〕ブタンスルホン酸ナトリウム、
５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオー
ル、メチルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリ
アゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾールなどを挙
げることができる。これらカブリ防止剤の量は、通常、
現像液１リットル当り０．０１〜１０mmolであり、より
好ましくは０．１〜２mmolである。

【０１０９】更に本発明の現像液中には各種の有機・無
機のキレート剤を併用することができる。無機キレート
剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタ
リン酸ナトリウム等を用いることができる。一方、有機
キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリ
カルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸及び有
機ホスホノカルボン酸を用いることができる。有機カル
ボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コハク
酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン
酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マ
レイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等
を挙げることができるがこれらに限定されるものではな
い。

【０１１０】アミノポリカルボン酸としては、イミノ二
酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチ
レンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジ
アミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２
−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四
酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７
７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５３−
４０９００号明細書等に記載の化合物を挙げることがで
きる。

【０１１１】有機ホスホン酸としては、米国特許３２１
４４５４号、同３７９４５９１号、及び西独特許公開２
２２７６３９号等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジ
ホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー（Research
Disclosure) 第１８１巻、Item １８１７０（１９７
９年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホ
スホン酸としては、アミノトリス（メチレンホスホン
酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ア
ミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他
上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０号、特開
昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５
５−２９８８３号及び同５６−９７３４７号等に記載の
化合物を挙げることができる。

【０１１２】有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭
５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４
−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０
２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５
号、同５５−６５９５６号、及び前述のリサーチ・ディ
スクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げる
ことができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩や
アンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレート
剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましく
は、１×１０^-4〜１×１０^-1モル、より好ましくは１×
１０^-3〜１×１０^-2モルである。

【０１１３】さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として特
開昭５６−２４３４７号、特公昭５６−４６５８５号、
特公昭６２−２８４９号、特開平４−３６２９４２号記
載の化合物を用いることができる。また、現像ムラ防止
剤として特開昭６２−２１２６５１号記載の化合物、溶
解助剤として特開昭６１−２６７７５９号記載の化合物
を用いることができる。さらに必要に応じて色調剤、界
面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでもよい。

【０１１４】本発明に用いられる現像液には、緩衝剤と
して炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号に記載のホウ
酸、特開昭６０−９３４３３号に記載の糖類（例えばサ
ッカロース）、オキシム類（例えばアセトオキシム）、
フェノール類（例えば５−スルホサリチル酸）、第３リ
ン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩）などが用い
られ、好ましくは炭酸塩、ホウ酸が用いられる。現像処
理温度及び時間は相互に関係し、全処理時間との関係に
おいて決定されるが、一般に現像温度は約２０℃〜約５
０℃、好ましくは２５〜４５℃で、現像時間は５秒〜２
分、好ましくは７秒／１分３０秒である。ハロゲン化銀
黒白写真感光材料１平方メートルを処理する際に、現像
液の補充液量は５００ミリリットル以下、好ましくは４
００ミリリットル以下である。処理液の搬送コスト、包
装材料コスト、省スペース等の目的で、処理液を濃縮化
し、使用時に希釈して用いるようにすることは好ましい
ことである。現像液の濃縮化のためには、現像液に含ま
れる塩成分をカリウム塩化することが有効である。

【０１１５】本発明の定着工程で使用する定着液は、チ
オ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、必要により
酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ホウ酸、イミノジ酢
酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、タイロ
ン、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、ニトリロ三酢酸これらの塩を含む水溶液である。
近年の環境保護の観点からは、ホウ酸は含まれない方が
好ましい。本発明に用いられる定着液の定着剤としては
チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであ
り、定着速度の点からはチオ硫酸アンモニウムが好まし
いが、近年の環境保護の観点からチオ硫酸ナトリウムが
使われても良い。これら既知の定着剤の使用量は適宜変
えることができ、一般には約０．１〜約２モル／リット
ルである。特に好ましくは０．２〜１．５モル／リット
ルである。定着液には所望により、硬膜剤（例えば水溶
性アルミニウム化合物）、保恒剤（例えば、亜硫酸塩、
重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸）、ｐＨ調整
剤（例えば、アンモニア、硫酸）、キレート剤、界面活
性剤、湿潤剤、定着促進剤を含むことができる。界面活
性剤としては、例えば硫酸化物、スルフォン化物などの
アニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開
昭５７−６７４０号公報記載の両性界面活性剤などが挙
げられる。また、公知の消泡剤を添加してもよい。湿潤
剤としては、例えばアルカノールアミン、アルキレング
リコールなどが挙げられる。定着促進剤としては、例え
ば特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５
号、同５８−１２２５３６号各公報記載のチオ尿素誘導
体、分子内に３重結合を持つアルコール、米国特許第４
１２６４５９号記載のチオエーテル化合物、特開平４−
２２９８６０号記載のメソイオン化合物などが挙げら
れ、また特開平２−４４３５５号記載の化合物を用いて
もよい。また、ｐＨ緩衝剤としては、例えば酢酸、リン
ゴ酸、こはく酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイ
ン酸、グリコール酸、アジピン酸などの有機酸、ホウ
酸、リン酸塩、亜硫酸塩などの無機緩衝剤が使用でき
る。好ましいものとして酢酸、酒石酸、亜硫酸塩が用い
られる。ここでｐＨ緩衝剤は、現像液の持ち込みによる
定着剤のｐＨ上昇を防ぐ目的で使用され、０．０１〜
１．０モル／リットル、より好ましくは０．０２〜０．
６モル／リットル程度用いる。また、色素溶出促進剤と
して、特開昭６４−４７３９号記載の化合物を用いるこ
ともできる。

【０１１６】本発明の定着液中の硬膜剤としては、水溶
性アルミニウム塩、クロム塩がある。好ましい化合物は
水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどがある。好まし
い添加量は０．０１モル〜０．２モル／リットル、さら
に好ましくは０．０３〜０．０８モル／リットルであ
る。定着温度は、約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５
〜４５℃で、定着時間は５秒〜１分、好ましくは７秒〜
５０秒である。定着液の補充量は、感光材料の処理量に
対して６００ml／m²以下であり、特に５００ml／m²以下
が好ましい。

【０１１７】現像、定着処理が済んだ感光材料は、次い
で水洗または安定化処理される。水洗または安定化処理
は、水洗水量は通常ハロゲン化銀感光材料１m²当り、２
０リットル以下で行われ、３リットル以下の補充量（０
も含む、すなわちため水水洗）で行うこともできる。す
なわち、節水処理が可能となるのみならず、自現機設置
の配管を不要とすることができる。水洗水の補充量を少
なくする方法として、古くより多段向流方式（例えば２
段、３段など）が知られている。この多段向流方式を本
発明に適用すれば定着後の感光材料は徐々に正常な方
向、つまり定着液で汚れていない処理液の方に順次接触
して処理されていくので、さらに効率の良い水洗がなさ
れる。水洗を少量の水で行う場合は、特開昭６３−１８
３５０号、同６２−２８７２５号などに記載のスクイズ
ローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設けるこ
とがより好ましい。あるいは、また、少量水洗時に問題
となる公害負荷低減のために種々の酸化剤添加やフィル
ター濾過を組み合わせてもよい。更に、本発明の方法で
水洗または安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応じ
て補充することによって生ずる水洗又は安定化浴からの
オーバーフロー液の一部又は全部は特開昭６０−２３５
１３３号に記載されているようにその前の処理工程であ
る定着能を有する処理液に利用することもできる。ま
た、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防止および／また
はスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理された
フィルムに転写することを防止するために水溶性界面活
性剤や消泡剤を添加してもよい。また、感光材料から溶
出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５
６号記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。ま
た、前記水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、
その例として特開平２−２０１３５７号、同２−１３２
４３５号、同１−１０２５５３号、特開昭４６−４４４
４６号に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終浴
として使用してもよい。この安定浴にも必要に応じてア
ンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光
増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌
剤、防かび剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加え
ることもできる。水洗工程もしくは安定化工程に用いら
れる水としては水道水のほか脱イオン処理した水やハロ
ゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、過酸化水
素、塩素酸塩など）等によって殺菌された水を使用する
ことが好ましいし、また、特開平４−３９６５２号、特
開平５−２４１３０９号記載の化合物を含む水洗水を使
用してもよい。水洗または安定浴温度及び時間は０〜５
０℃、５秒〜２分が好ましい。

【０１１８】本発明に用いられる処理液は特開昭６１−
７３１４７号に記載された酸素透過性の低い包材で保管
することが好ましい。本発明に用いられる処理液は粉剤
および固形化しても良い。その方法は、公知のものを用
いることができるが、特開昭６１−２５９９２１号、特
開平４−８５５３３号、特開平４−１６８４１号記載の
方法を使用することが好ましい。特に好ましくは特開昭
６１−２５９９２１号記載の方法である。補充量を低減
する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくするこ
とによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好まし
い。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第
３０２５７７９号明細書、同第３５４５９７１号明細書
などに記載されており、本明細書においては単にローラ
ー搬送型プロセッサーとして言及する。ローラー搬送型
プロセッサーは現像、定着、水洗および乾燥の四工程か
らなっており、本発明の方法も、他の工程（例えば、停
止工程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最
も好ましい。水洗工程の代わりに安定工程による四工程
でも構わない。

【０１１９】本発明のヒドラジン造核剤は、内部潜像型
ハロゲン化銀写真乳剤を造核剤の存在下で表面現像する
ことによって直接ポジ像を得る方法及びそのような方法
に用いられる写真乳剤又は感光材料（例えば米国特許
２，４５６，９５３号、同２，４９７，８７５号、同
２，４９７，８７６号、同２，５８８，９８２号、同
２，５９２，２５０号、同２，６７５，３１８号、同
３，２２７，５５２号、同３，３１７，３２２号、英国
特許１，０１１，０６２号、同１，１５１，３６３号、
同１，２６９，６４０号、同２，０１１，３９１号、特
公昭４３−２９４０５号、同４９−３８１６４号、特開
昭５３−１６６２３号、同５３−１３７１３３号、同５
４−３７７３２号、同５４−４０６２９号、同５４−７
４５３６号、同５４−７４７２９号、同５５−５２０５
５号、同５５−９０９４０号などに記載のもの）にも使
用することができる。上記の直接ポジ像を得る方法にお
いて造核剤は現像液中に添加してもよいが、感光材料の
写真乳剤層またはその他の適当な層に添加する方法がよ
り一般的である。

【０１２０】本発明の感光材料に用いられる各種添加
剤、現像処理方法等に関しては、特に制限は無く、例え
ば下記箇所に記載されたものを好ましく用いることが出
来る。 項 目 該 当 箇 所 1) 界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目か ら同右下欄７行目、及び特開平２−１８５４２号公 報第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行 目。 2) カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９ 行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行 目から５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公 報に記載のチオスルフィン酸化合物。 3) ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２ 行目から同２０行目。 4) 酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行 目から同第１９頁左上欄１行目。 5) マット剤、滑り剤 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５ 可塑剤 行目から同第１９頁右上欄１５行目。 6) 硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行 目から同第１７行目。 7) 染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行 目から同１８行目の染料、同２−２９４６３８号公 報及び特願平３−１８５７７３号に記載の固体染料 。 8) バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目か ら２０行目。 9）黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８ ８３２号公報に記載の化合物。 10）レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表 される化合物（特に化合物例１ないし５０）、同３ −１７４１４３号公報第３頁ないし第２０頁に記載 の一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、化 合物例１ないし７５、さらに特願平３−６９４６６ 号、同３−１５６４８号に記載の化合物。 11) モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式（II）の化 合物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 12）ジヒドロキシベンゼ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第 ン類 １２頁左下欄の記載、及びＥＰ４５２７７２Ａ号公 報に記載の化合物。

【０１２１】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれにより限定されるものではない。

【０１２２】実施例１ ＜ヒドラジド化合物の固体分散の調整＞デモールＳＮＢ
（花王（株））の２５％水溶液を調整した。次に、表１
１に示すヒドラジド化合物０．５ｇに対し、上記デモー
ルＳＮＢ水溶液０．６ｇと水５９ｇを加えて混合し、ス
ラリーとした。このスラリーを、分散機（１／１６ガロ
ン、サンドグラインダーミル（アイメックス（株）製）
に入れ、メディアとして直径０．８〜１．２mmのガラス
ビーズ１７０ｇを用い、１５時間分散した。次にヒドラ
ジド化合物濃度０．５％、ゼラチン濃度５％になるよう
にゼラチン水溶液を加えて混合し、防腐剤としてプロキ
セルをゼラチンに対して２０００ｐｐｍ添加した。最後
にアスコルビン酸を加えｐＨを５．０に調整した。ヒド
ラジド化合物の固体分散物の平均粒子サイズを表１１に
示す。本発明のヒドラジド化合物の比較例として、下記
のヒドラジド化合物を使用した。

【０１２３】

【化１１】

【０１２４】

【化１２】

【０１２５】

【表１１】

【０１２６】実施例２ ＜ハロゲン化銀写真感光材料の作成＞ 乳剤Ａの調整 硝酸銀水溶液と、臭化カリウムと塩化ナトリウムと銀１
モルあたり３．５×１０^-7モルに相当する K₃IrCl₆と
２．０×１０^-7モルに相当する K₂Rh(H₂O)Cl₅ を含むハ
ロゲン塩水溶液、塩化ナトリウムと、１，３−ジメチル
−２−イミダゾリジンチオンを含有するゼラチン水溶液
に、攪拌しながらダブルジェット法により添加し、平均
粒子サイズ０．２５μｍ、塩化銀含有率７０モル％の塩
臭化銀粒子を調製した。その後、常法に従ってフロキュ
レーション法により水洗し、銀１モルあたりゼラチン４
０ｇを加え、さらに銀１モルあたりベンゼンチオスルホ
ン酸ナトリウム７mgとベンゼンスルフィン酸２mgを加え
た後、ｐＨ６．０、ｐＡｇ７．５に調整し、銀１モル当
たり２mgのチオ硫酸ナトリウムおよび４mgの塩化金酸を
加えて６０℃で最適感度になるように化学増感した。こ
の後、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン１５０mgを加え、さら
に防腐剤としてプロキセル１００mgを加えた。得られた
粒子はそれぞれ平均粒子サイズ０．２５μｍ、塩化銀含
有率７０モル％の塩臭化銀立方体粒子であった。（変動
係数１０％）

【０１２７】塗布試料の作成 塩化ビニリデンを含む防湿層下塗りを有するポリエチレ
ンテレフタレートフィルム支持体上に、支持体側から、
順次、ＵＬ層、ＥＭ層、ＰＣ層、ＯＣ層の層構成になる
よう塗布し、試料を作成した。以下に各層の調製法およ
び塗布量を示す。

【０１２８】（ＵＬ層）ゼラチン水溶液に、ゼラチンに
対し３０ｗｔ％のポリエチルアクリレートの分散物を添
加し、ゼラチン０．５ｇ／m²になるように塗布した。

【０１２９】（ＥＭ層）上記乳剤Ａに、増感色素として
下記化合物（Ｓ−１）を銀１モルあたり５×１０^-4モ
ル、（Ｓ−２）を５×１０^-4モル加え、さらに銀１モル
あたり３×１０^-4モルの下記（ａ）で示されるメルカプ
ト化合物、４×１０^-4モルの（ｂ）で示されるメルカプ
ト化合物、４×１０^-4モルの（ｃ）で示されるトリアジ
ン化合物、２×１０^-3モルの５−クロル−８−ヒドロキ
シキノリン、５×１０^-4モルの（Ａ）で示される造核促
進剤、５×１０^-4モルの（ｐ）で示される界面活性剤を
添加した。さらに、ハイドロキノンを１００mg／m²、Ｎ
−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩を３０mg
／m²塗布されるように添加した。次に造核剤として実施
例１で調整したヒドラジド化合物の固体分散物を、ヒド
ラジド化合物として５×１０^-4mol ／Ａｇmol 、表１２
に示すように添加した。さらに、（ｄ）で示される水溶
性ラテックスを２００mg／m²、ポリエチルアクリレート
の分散物を２００mg／m²、メチルアクリレートと２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウ
ム塩と２−アセトアセトキシエチルメタクリレートのラ
テックス共重合体（重量比８８：５：７）を２００mg／
m²、平均粒径０．０２μｍのコロイダルシリカを２００
mg／m²、さらに硬膜剤として１，３−ジビニルスルホニ
ル−２−プロパノールを２００mg／m²、増粘剤としてポ
リスチレンスルホン酸ナトリウムを３０mg／m²加えた。
溶液のｐＨは酢酸を用いて５．６５に調製した。それら
を塗布銀量２．８ｇ／m²になるように塗布した。

【０１３０】（ＰＣ層）ゼラチン水溶液にゼラチンに対
して５０ｗｔ％のエチルアクリレートの分散物および、
下記界面活性剤（ｗ）を５mg／m²、１，５−ジヒドロキ
シ−２−ベンズアルドキシムを１０mg／m²塗布されるよ
うに添加し、ゼラチン０．５ｇ／m²になるように塗布し
た。

【０１３１】（ＯＣ層）ゼラチン０．５ｇ／m²、平均粒
子サイズ約３．５μｍの不定形なＳｉＯ₂ マット剤４０
mg／m²、メタノールシリカ０．１ｇ／m²、ポリアクリル
アミド１００mg／m²とシリコーンオイル２０mg／m²およ
び塗布助剤として下記構造式（ｅ）で示されるフッ素界
面活性剤５mg／m²とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム１００mg／m²を塗布した。

【０１３２】

【化１３】

【０１３３】これらの塗布試料は下記組成のバック層お
よびバック保護層を有する。 〔バック層処方〕 ゼラチン 3 ｇ／m² ラテックス ポリエチルアクリレート 2 ｇ／m² 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 40 mg／m²

【０１３４】

【化１４】

【０１３５】 SnO₂/Sb(重量比90/10 、平均粒径0.20μｍ) 200 mg／m² 染料 染料〔ａ〕、染料〔ｂ〕、染料〔ｃ〕の混合物 染料〔ａ〕 70 mg／m² 染料〔ｂ〕 70 mg／m² 染料〔ｃ〕 90 mg／m²

【０１３６】

【化１５】

【０１３７】 〔バック保護層〕 ゼラチン 0.8 mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μｍ） 30 mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 15 mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 15 mg／m² 酢酸ナトリウム 40 mg／m²

【０１３８】以上の様にして表１２に示す試料を作成し
た。

【０１３９】

【表１２】

【０１４０】＜現像液の調整＞下記組成の現像液Ａを調
整した。

【０１４１】 ＜現像液Ａ＞ 水酸化ナトリウム 1.71 ｇ ジエチレントリアミン−５酢酸 4 ｇ 炭酸カリウム 27.5 ｇ 炭酸ソーダ 25.5 ｇ エリソルビン酸ナトリウム 30 ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール 7.5 ｇ ＫＢｒ 2 ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.1 ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール 0.02 ｇ 亜硫酸ナトリウム 5 ｇ 氷酢酸 9 ｇ 水を加えて１リットルとし、ｐＨを９．７に合わせる。

【０１４２】また、現像液Ａに酢酸を添加してｐＨを
９．４に合わせた現像液Ｂ、現像液Ａに水酸化ナトリウ
ムを添加してｐＨを１０．０に合わせた現像液Ｃを調整
した。

【０１４３】＜評価＞ （１）露光、現像処理 上記の試料を４８８nmにピークを持つ干渉フィルターを
介し、ステップウェッジを通して発光時間１０^-5sec の
キセノンフラッシュ光で露光し、現像液Ａ、Ｂ、Ｃを用
いて富士写真フイルム社製ＦＧ−６８０ＡＧ自動現像機
で、３５℃、２０秒間現像した後、定着、水洗、乾燥処
理を行った。なお処理時の現像液、定着液の補充液量は
試料１m²あたり、それぞれ１００ml、１５０mlとした。

【０１４４】定着液は、下記処方の定着液Ａを用いた。 ＜定着液Ａ＞ チオ硫酸アンモニウム 119.7 ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２Ｎａ ２水塩 0.03 ｇ チオ硫酸ナトリウム ５水塩 10.9 ｇ 亜硫酸ナトリウム 25.0 ｇ ＮａＯＨ（純分で） 12.4 ｇ 氷酢酸 29.1 ｇ 酒石酸 2.92 ｇ グルコン酸ナトリウム 1.74 ｇ 硫酸アルミニウム 8.4 ｇ ｐＨ（硫酸または水酸化ナトリウムで調整） 4.8 水を加えて １リットル

【０１４５】（２）硬調性 現像液Ａで現像した時の硬調性を次のようにして表し
た。画像のコントラストを示す指標（ガンマ）として
は、特性曲線のｆｏｇ＋濃度０．１の点からｆｏｇ＋濃
度３．０の点を直線で結び、この直線の傾きをガンマ値
として表した。すなわち、ガンマ＝(3.0−0.1)／〔ｌｏ
ｇ（濃度３．０を与える露光量）−（濃度０．１を与え
る露光量）〕であり、ガンマ値は大きいほど硬調な写真
特性であることを示している。 （３）写真感度 感度は濃度１．５を与える露光量の逆数をもって表し、
比較試料を１００とした場合の各試料の感度の相対値を
算出した。値が大きいほど高感度である。 （４）写真性の現像液ｐＨ依存性 現像液Ｂ、Ｃで現像した時の感度値を用いて、次式で感
度の現像液ｐＨ依存性を算出した。 感度のｐＨ依存性（△S_1.5）＝S_1.5（現像液Ｃ）−S_1.5
（現像液Ｂ） 値が小さいほど、現像液ｐＨ依存性が小さい、すなわち
処理安定性が高いことを示す。 （５）感材の経時安定性 温度６０℃、湿度６５％で３日間保存した試料を、上記
の方法に従い現像液Ａで現像処理を行い、感度を測定し
た。常温常湿で３日間保存した試料との写真性の変動を
次式で表した。 経時による感度変動（△S_1.5）＝S_1.5（温度６０℃、湿
度６５％で３日間保存した試料）−S_1.5（常温常湿で３
日間保存した試料） 値が０に近いほど、感材の経時安定性が高いことを示
す。

【０１４６】結果を表１３に示す。

【０１４７】

【表１３】

【０１４８】＜結果＞本発明のヒドラジド化合物を造核
剤として用いた場合のみ、低ｐＨの現像液で超硬調で処
理安定性が高く、かつ感材の保存安定性に優れたアルゴ
ンレーザー用スキャナー感材を得ることができた。

【０１４９】実施例３ ＜ハロゲン化銀写真感光材料の作成＞ 乳剤調整 以下の方法で乳剤Ｂを調整した。銀１モル当たり１mgの
下記構造式のセレン増感剤、１mgのチオ硫酸ナトリウム
および４mgの塩化金酸を加えて６０℃で最適感度になる
ように化学増感すること以外は乳剤Ａと同様に調整し
た。

【０１５０】

【化１６】

【０１５１】塗布試料の作成 実施例２のＥＭ層の増感色素の代わりに下記の化合物
（Ｓ−３）を銀１モルあたり２．１×１０^-4モル添加す
ること、ＥＭ層の乳剤として乳剤Ｂを使用したこと以外
は実施例２と同様にして試料を作成した。

【０１５２】

【化１７】

【０１５３】＜評価＞ （１）露光、現像処理 上記の試料を６３３nmにピークを持つ干渉フィルターを
介し、ステップウェッジを通して発光時間１０^-6sec の
キセノンフラッシュ光で露光した。実施例２に記載の現
像液Ａを用いて富士写真フイルム社製ＦＧ−６８０ＡＧ
自動現像機で３５℃、２０秒間現像をした後、定着（実
施例２と同じ）、水洗、乾燥処理を行った。なお処理時
の現像液、定着液の補充液量は試料１m²あたり、それぞ
れ１００mlとした。

【０１５４】硬調性、感度の現像液ｐＨ依存性、感材の
経時安定性の評価を実施例２と同様に行った。

【０１５５】＜結果＞実施例２と同様に、本発明のヒド
ラジド化合物を造核剤として用いた場合のみ、低ｐＨの
現像液で超硬調で処理安定性が高く、かつ感材の保存安
定性に優れたヘリウムネオンレーザースキャナー用感材
を得ることができた。

【０１５６】実施例４ ＜ハロゲン化銀写真感光材料の作成＞実施例２のＥＭ層
の増感色素を下記の化合物（Ｓ−４）に変えたこと以外
は実施例２と同様にして試料を作成した。

【０１５７】

【化１８】

【０１５８】＜評価＞上記の試料を７８０nmにピークを
持つ干渉フィルターを介し、ステップウェッジを通して
発光時間１０^-6sec のキセノンフラッシュ光で露光し
た。実施例２に記載の現像液Ａを用いて富士写真フイル
ム社製ＦＧ−６８０ＡＧ自動現像機で３５℃、２０秒間
現像をした後、定着（実施例２と同じ）、水洗、乾燥処
理を行った。なお処理時の現像液、定着液の補充液量は
試料１m²あたり、それぞれ１００mlとした。

【０１５９】硬調性、感度の現像液ｐＨ依存性、感材の
経時安定性の評価を実施例２と同様に行った。

【０１６０】＜結果＞実施例２と同様に本発明のヒドラ
ジド化合物を造核剤として用いた場合のみ、低ｐＨの現
像液で超硬調で処理安定性が高く、かつ感材の保存安定
性に優れた半導体レーザースキャナー用感材を得ること
ができた。

【０１６１】実施例５ ＜ハロゲン化銀写真感光材料の作成＞実施例２のＥＭ層
の増感色素を下記の化合物（Ｓ−５）に変えたこと以外
は実施例２と同様にして試料を作成した。

【０１６２】

【化１９】

【０１６３】＜評価＞上記の試料をステップウェッジを
通して３２００°Ｋのタングステン光で露光した。実施
例２に記載の現像液Ａを用いて富士写真フイルム社製Ｆ
Ｇ−６８０ＡＧ自動現像機で３５℃、２０秒間現像をし
た後、定着（実施例２と同じ）、水洗、乾燥処理を行っ
た。なお処理時の現像液、定着液の補充液量は試料１m²
あたり、それぞれ１００mlとした。

【０１６４】硬調性、感度の現像液ｐＨ依存性、感材の
経時安定性の評価を実施例２と同様に行った。

【０１６５】＜結果＞実施例２と同様に、本発明のヒド
ラジド化合物を造核剤として用いた場合のみ、低ｐＨの
現像液で超硬調で処理安定性が高く、かつ感材の保存安
定性に優れた撮影感材を得ることができた。

【０１６６】実施例６ ＜ハロゲン化銀写真感光材料の作成＞ 乳剤Ｃの調整 ３８℃に保った塩化ナトリウム及び銀１モルあたり３×
１０^-5モルの下記化合物−Ｚ、５×１０^-3モルの４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデンを含むｐＨ＝２．０の１．５％ゼラチン水溶液中
に、硝酸銀と銀１モル当り５×１０^-5モルのK₂Ru(NO)Cl
₅ を含む塩化ナトリウム水溶液をダブルジェット法によ
り電位９５ｍＶにおいて３分３０秒間で最終粒子の銀量
の半分を同時添加し、芯部の粒子０．１２μｍを調製し
た。その後、硝酸銀水溶液と銀１モル当り５×１０^-5モ
ルのK₂Ru(NO)Cl₅ を含む塩化ナトリウム水溶液を前述と
同様に７分間で添加し、平均粒子サイズ０．１３μｍの
塩化銀立方体粒子を調製した。（変動係数１２％）。そ
の後、当業界でよく知られたフロキュレーション法によ
り水洗し、可溶性塩を除去したのちゼラチンを加え、防
腐剤として化合物−Ｆとフェノキシエタノールを銀１モ
ル当たり各６０mg加えた後、ｐＨ５．５、ｐＡｇ＝７．
５に調整し、さらに銀１モル当たり、４×１０^-5モルの
塩化金酸、１×１０^-5モルの前記のセレン増感剤及び１
×１０^-5モルのチオ硫酸ナトリウムを加え、６０℃で６
０分間加熱し、化学増感を施した後、安定剤として４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザ
インデンを銀１モル当たり１×１０^-3モル添加した（最
終粒子として、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．５、Ｒｕ＝
５×１０^-5モル／Ａｇモルを含有する塩化銀となっ
た）。

【０１６７】

【化２０】

【０１６８】塗布試料の作成 （ハロゲン化銀乳剤層）乳剤Ｃに下記化合物を添加し下
塗層を含む後述の支持体上にゼラチン塗布量が０．９ｇ
／m²、塗布銀量が２．７５ｇ／m²となる様にハロゲン化
銀乳剤層を塗布した。 Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩 19 mg／m² 表１４に示す、実施例１で調整したヒドラジド化合物 の固体分散物 15mg／m²( ヒドラジド化合物として） 造核促進剤Ｚ 20 mg／m² ３−（５−メルカプトテトラゾール）−ベンゼンスルホン酸 ナトリウム 11 mg／m² 化合物Ａ 13 mg／m² アスコルビン酸 1 mg／m² 化合物Ｂ 15 mg／m² 化合物Ｃ 70 mg／m² 酢酸 膜面ｐＨが5.2 〜6.0 になる量 化合物Ｄ 950 mg／m² リボラン−１４００（ライオン油脂製） 47 mg／m² 化合物Ｅ（硬膜剤） 水での膨潤率が８０％になる量

【０１６９】上記乳剤層の上層に、乳剤保護下層及び上
層を塗布した。

【０１７０】（乳剤保護下層）ゼラチン水溶液に下記化
合物を添加し、ゼラチン塗布量が０．８ｇ／m²となる様
に塗布した。 ゼラチン（Ca⁺⁺含有量 2700ppm) 0.8 ｇ／m² 化合物Ｆ 1 mg／m² １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム 14 mg／m² Ｃ₂ Ｈ₅ ＳＯ₂ ＳＮａ 3 mg／m² 化合物Ｃ 3 mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 7 mg／m² 水溶性染料Ｙ 25 mg／m²

【０１７１】（乳剤保護上層塗布液の調製とその塗布）
ゼラチン水溶液に下記化合物を添加し、ゼラチン塗布量
が０．４５ｇ／m²となる様に塗布した。 ゼラチン（Ca⁺⁺含有量 2700ppm) 0.45ｇ／m² 不定形シリカマット剤（平均粒径 4.4μm) 40 mg／m² 不定形シリカマット剤（平均粒径 3.6μm) 10 mg／m² 化合物Ｆ 1 mg／m² 化合物Ｃ 8 mg／m² 固体分散染料−Ｇ₁ 68 mg／m² 流動パラフィン 21 mg／m² Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピルグリ シンポタジウム 5 mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 29mg／m²

【０１７２】ついで、支持体の反対側の面に、下記に示
す導電層及びバック層を同時塗布した。

【０１７３】（導電層）ゼラチン水溶液に下記化合物を
添加し、ゼラチン塗布量が０．０６ｇ／m²となる様に塗
布した。 SnO₂/Sb(9/1 重量比、平均粒径0.25μm) 186 mg／m² ゼラチン（Ca⁺⁺含有量２７００ppm) 0.06 mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 13 mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム 12 mg／m² 化合物Ｃ 12 mg／m² 化合物Ｆ 1 mg／m²

【０１７４】（バック層）ゼラチン水溶液に下記化合物
を添加し、ゼラチン塗布量が１．９４ｇ／m²となる様に
塗布した。 ゼラチン（Ca⁺⁺含有量３０ppm) 1.94ｇ／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．７μ） 7 mg／m² 化合物−Ｈ 233 mg／m² 化合物−Ｉ 21 mg／m² 化合物−Ｇ 146 mg／m² 化合物−Ｆ 3 mg／m² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 68 mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム 21 mg／m² Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｌｉ 4 mg／m² Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピル グリシンポタジウム 6 mg／m² 硫酸ナトリウム 177 mg／m² 化合物−Ｅ（硬膜剤） 水での膨潤率が９０％になる量

【０１７５】（支持体、下塗層）二軸延伸したポリエチ
レンテレフタレート支持体（厚味１００μｍ）の両面の
下記組成の下塗層第１層及び第２層を塗布した。 （下塗層１層） コアーシェル型塩化ビニリデン共重合体 15 ｇ ２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン 0.25 ｇ ポリスチレン微粒子（平均粒径３μ） 0.05 ｇ 化合物−Ｍ 0.20 ｇ コロイダルシリカ（スノーテックスＺＬ：粒径７０〜 １００μｍ日産化学（株）製） 0.12 ｇ 水を加えて 100ｇ さらに、１０重量％のＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整し
た塗布液を乾燥温度１８０℃２分間で、乾燥膜厚が０．
９μになる様に塗布した。

【０１７６】 （下塗層第２層） ゼラチン 1 ｇ メチルセルロース 0.05 ｇ 化合物−Ｊ 0.02 ｇ C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₁₀H 0.03 ｇ 化合物−Ｆ 3.5×10^-3ｇ 酢酸 0.2 ｇ 水を加えて 100 ｇ この塗布液を乾燥温度１７０℃２分間で、乾燥膜厚が
０．１μになる様に塗布し、下塗層付の支持体を作製し
た。

【０１７７】

【化２１】

【０１７８】

【化２２】

【０１７９】

【化２３】

【０１８０】なお、塗布方法、乾燥条件等は以下の様に
行った。 ＜塗布方法＞上記下塗層を施した支持体上に、まず乳剤
面側として支持体に近い側より乳剤層、乳剤保護層下
層、乳剤保護上層の順に、３５℃に保ちながらスライド
ホッパー方式により硬膜剤液を加えながら同時重層塗布
し、冷風セットゾーン（５℃）を通過させた後、乳剤面
とは反対側に支持体に近い側より導電層、バック層の順
に、同様にスライドホッパー方式により硬膜剤液を加え
ながら同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）し
た。各々のセットゾーンを通過した時点では、塗布液は
充分なセット性を示した。引き続き乾燥ゾーンにて両面
を同時に下記乾燥条件にて乾燥した。なお、バック面側
を塗布した後、巻き取りまではローラー、その他には一
切無接触の状態で搬送した。この時の塗布速度は１２０
m／min であった。

【０１８１】＜乾燥条件＞セット後、水／ゼラチンの重
量比が８００％となるまで３０℃の乾燥風で乾燥し、８
００〜２００％を３５℃３０％の乾燥風で乾燥させ、そ
のまま風を当て、表面温度３４℃となった時点（乾燥終
了と見なす）より３０秒後に、４８℃２％の空気で１分
乾燥した。この時、乾燥時間は乾燥開始〜水／ゼラチン
比８００％までが５０秒、８００〜２００％までが３５
秒、２００％〜乾燥終了までが５秒である。

【０１８２】この感材を２３℃４０％で巻き取り、次い
で同環境下で裁断し、６時間調湿したバリアー袋に、４
０℃１０％で８時間調湿した後、２３℃４０％で２時間
調湿してある厚紙と共に密閉し、試料を作成した。バリ
アー袋内の湿度を測定したところ４０％であった。

【０１８３】以上のようにして、表１４に示す試料を作
製した。

【０１８４】

【表１４】

【０１８５】＜評価＞上記の試料をステップウェッジを
通して大日本スクリーン社製Ｐ−６２７ＦＭプリンター
で露光した。実施例２に記載の現像液Ａを用いて富士写
真フイルム社製ＦＧ−６８０ＡＧ自動現像機で３５℃、
２０秒間現像をした後、定着（実施例２と同じ）、水
洗、乾燥処理を行った。なお処理時の現像液、定着液の
補充液量は試料１m²あたり、それぞれ１００mlとした。

【０１８６】硬調性、感度の現像液ｐＨ依存性、感材の
経時安定性の評価を実施例２と同様に行った。

【０１８７】結果を表１５に示す。

【０１８８】

【表１５】

【０１８９】＜結果＞本発明のヒドラジド化合物を造核
剤として用いた場合のみ、低ｐＨの現像液で超硬調で処
理安定性が高く、かつ感材の保存安定性に優れた明室返
し感材を得ることができた。

【０１９０】実施例７ 実施例２、３、４、５、６において、現像液Ａにかえて
下記組成の現像液Ｄあるいは現像液Ｅを用い、また定着
液Ａにかえて下記組成の定着液Ｂを用いても、実施例
２、３、４、５、６と同様に、本発明のヒドラジド化合
物を造核剤として用いた場合のみ、低ｐＨの現像液で超
硬調で処理安定性が高く、かつ感材の保存安定性に優れ
た感材を得ることができた。尚、写真性の現像液ｐＨ依
存性を調べるためには、各現像液について、酢酸でｐＨ
を０．３下げた液、水酸化ナトリウムでｐＨを０．３上
げた液を用いた。

【０１９１】 ＜現像液Ｄ＞ 水酸化カリウム 40.0 ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 2.0 ｇ 炭酸カリウム 60.0 ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 70.0 ｇ 臭化カリウム 7.0 ｇ ハイドロキノン 40.0 ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.35ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル− ３−ピラゾリドン 1.50ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 ナトリウム 0.30ｇ ３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）ベン ゼンスルホン酸ナトリウム 0.10ｇ エリソルビン酸ナトリウム 6.0 ｇ ジエチレングリコール 5.0 ｇ 水酸化カリウムを加え、水を加えて１リットルとし ｐＨを１０．６５に合わせる。 １リットル

【０１９２】＜現像液Ｅ＞以下の保存形態が固形現像剤
のものを水を加えて１０リットルになる様にして、使用
液とした。固形現像剤の製造方法は、材質が高密度ポリ
エチレンである（平均肉厚＝５００μｍ、部分的には２
００〜１０００μｍ）容器に使用液として１０リットル
分に相当する現像成分を固体で詰めた。このときに各成
分は混合してから容器に充填した。現像液の使用液１０
リットルの組成と原料の形態を表１６に示した。

【０１９３】

【表１６】

【０１９４】ここで原料形態については、原末は一般的
な工業製品のままで使用し、アルカリ金属塩のビーズ、
ペレット共に市販品を用いた。原料形態がブリケットで
あるものは、ブリケッティングマシンを用いて加圧圧縮
し、不定形の長さ４〜６mm程度のラグビーボール型の形
状を作成し、破砕して用いた。少量成分に関しては、各
成分をブレンドしてからブリケットにした。

【０１９５】＜定着液Ｂ＞下記の固形剤と液剤を水を加
えて１０リットルとなる様にして使用液とした。定着液
は、下記処方を固形剤部分と液剤部分共に高密度ポリエ
チレン製（肉厚平均＝５００μｍ、巾としては２００〜
１０００μｍ）の容器に充填したものを用いた。溶解後
の液量が１０リットルとし、ｐＨ＝４．８５であった。

【０１９６】＜固形剤パート＞ チオ硫酸アンモニウム 1200ｇ チオ硫酸ナトリウム 150ｇ 酢酸ナトリウム 400ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 200ｇ ＜液剤パート＞ 硫酸アルミニウム（２７％） 300ｇ 硫酸（７５％） 30ｇ グルコン酸ナトリウム 20ｇ ＥＤＴＡ 0.3ｇ クエン酸 40ｇ 固形剤パートは混合して充填されている。

【０１９７】実施例８ 表１７に示すヒドラジド化合物の粉末をメタノールに溶
解して塗布液に添加すること以外は実施例２と同様にし
て感材を作成し、実施例２と同様の方法で現像処理を行
い、硬調性と感度の現像液ｐＨ依存性を評価した。

【０１９８】結果を表１７に示す。

【０１９９】

【表１７】

【０２００】＜結果＞実施例２と同様に、本発明のヒド
ラジド化合物を造核剤として用いた場合のみ、低ｐＨの
現像液で超硬調で処理安定性の高い感材を得ることがで
きた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 233/64 １０３ Ｃ０７Ｄ 251/30 251/30 251/52 251/52 251/54 251/54 263/56 263/56 265/04 265/04 295/18 Ｚ 271/113 317/62 295/18 319/08 317/62 487/04 １３７ 319/08 493/14 487/04 １３７ Ｇ０３Ｃ 1/06 ５０１ 493/14 Ｃ０７Ｄ 209/48 Ｚ Ｇ０３Ｃ 1/06 ５０１ 271/10 (72)発明者 河戸 孝二 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表されるヒドラジド
   化合物。 一般式（Ｉ） Ａ−（Ｂ）_b 式中Ａはヘテロ環基を表し、Ｂは下記一般式（Ｉ−Ｂ）
   または（II−Ｂ）で表される基を表し、ｂは２から６の
   整数を表す。 一般式（Ｉ−Ｂ） −Ｌ₁ −Ａｒ₁ −ＮＨＮＨ−Ｇ₁ −Ｒ₁ 一般式（II−Ｂ） −Ｌ₃ −Ａｒ₃ −Ｌ₂ −Ａｒ₂ −ＮＨＮＨ−Ｇ₂ −Ｒ₂ 式中Ｇ₁ 、Ｇ₂ は、カルボニル基、オキサリル基、スル
   ホニル基、ホスホリル基を表し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は水素原子
   またはブロック基を表す。Ａｒ₁ 、Ａｒ₂ 、Ａｒ₃ は芳
   香族基または芳香族ヘテロ環基を表し、Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ
   ₃ は連結基を表す。
2. 【請求項２】 請求項１の一般式（Ｉ）で表されるヒド
   ラジド化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。