JPS6121247B2

JPS6121247B2 -

Info

Publication number: JPS6121247B2
Application number: JP54021952A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Okada; Kunyuki Goto; Yasuki Sasaki; Hideyuki Itagaki; Takehisa Nakanishi
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1979-02-28
Filing date: 1979-02-28
Publication date: 1986-05-26
Also published as: JPS55115412A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、塩化ビニルの改良された重合方法に
関し、更に詳しくは、重合に際して重合槽内壁及
び重合操作中にモノマーが接触する装置部分への
ポリマー付着防止方法に関する。塩化ビニルを単独でまたこれと共重合しうるモ
ノマーと共に重合（以下、単に重合と略称す
る。）するに際し、重合槽内壁、還流冷却器、撹
拌翼、邪魔板および各種付属配管接続部等、重合
操作中にモノマーが接触する装置部分にポリマー
が付着するため重合槽の冷却能力が減少したり、
あるいは一旦付着した後剥離したポリマーが塩化
ビニルの単独重合体または共重合体（以下、製品
と略称）中に混入して製品の品質を低下させるな
どの問題が生じる。従つて、重合終了後毎回重合
槽内を清掃した後再び重合するのが通例である
が、そのためには多大の労力と時間を必要とし、
重合槽の稼動率の低下や製品コストの増加をもた
らしている。従来からこのような重合槽内壁へのポリマー付
着防止に関して多くの方法が提案されているが、
それらの方法はポリマーの付着防止に効果はあつ
ても、たとえば重合速度を遅くしたり、製品の諸
物性を悪化させるなどの欠点があり、いずれも工
業的に用いる方法としては満足できるものではな
かつた。重合速度や製品の諸物性に悪影響を与えない方
法も提供されているが、しかしながら、この方法
もポリマー付着防止の効果が大きくない欠点があ
る。たとえば、特開昭50−87号には、一成分とし
てアルデヒドを有する反応混合物から形成される
極性基を含有する架橋した重合体物質の不溶性層
が沈着している内壁面を有する反応容器中で塩化
ビニルの重合を行う方法を開示されている。この
方法によるならば、壁面に沈着した重合体物質は
架橋−すなわち三次元化しているので、塩化ビニ
ルの重合反応液に溶出して行きにくく、たしかに
重合速度が遅くなるようなことはない。このよう
に重合体物質を塗布することにより、ポリマー付
着を防止する方法は、その重合体物質がラジカル
捕足剤として働くか、あるいは親水性があるため
に壁面が撥油性を示し塩化ビニルモノマーを寄せ
つけないかにような理由で効果を発揮しているも
のと考えられる。ところが、特開昭50−87号記載
の方法のように、架橋した重合体物質を用いる
と、そのような効果が小さくなる。たとえば一例
として、出発原料としてフエノールとホルムアル
デヒドを用いた架橋縮合物は、フエノール樹脂と
して知られているが、この樹脂は親水性を示さ
ず、また、ラジカル捕促効果も有していないた
め、ポリマー付着防止に有効ではない。特開昭51−134777号には、重合反応器の内面に
ポリ芳香族アミンからなる縮合重合体を塗布する
方法が開示されている。ポリ芳香族アミンはラジ
カル捕促効果を有しているため、これからなる縮
合重合体を重合反応器の内面に塗布しておけば、
ポリマー付着防止に有効であると述べている。し
かし本発明者らの実験結果ではポリ芳香族アミン
からなる縮合重合体の塗布効果も満足できるもの
でなかつた。本発明者らは、特願昭52−152391号に示すよう
に、重合槽内壁にあらかじめフミン酸またはその
誘導体を塗布する方法を見い出したが、フミン酸
またはその誘導体は重合槽内壁への定着性が必ず
しもよくなく、重合槽内で重合反応液を撹拌する
ことによつて生じる流れのため壁面から剥離する
ことがあり、常に充分なポリマー付着防止効果を
発揮しているとは云い難い。したがつて、本発明の目的は、上記フミン酸ま
たはその誘導体を用いた改良された塩化ビニルの
重合方法を更に改良して、塩化ビニルの重合に際
し、上記のような悪影響を及ぼさないで、かつ充
分にポリマー付着を防止する実用的な重合方法を
提供することである。本発明者らは研究を重ねた結果、塩化ビニルを
重合するに際し、重合槽内壁やそのほか重合操作
中にモノマーが接触する重合装置、重合付属機器
の部分に、あらかじめフミン酸またはその誘導体
とアルデヒドなどとの低度縮合物を塗布しておけ
ばポリマーの付着が大巾に減少し、かつ少量付着
したポリマーも水洗等によつて容易に除去でき、
しかも重合反応を遅くしたり製品の諸物性を悪化
させるなどの悪影響がないことを見い出し、本発
明に到達した。すなわち、本発明は塩化ビニルを、単独でまた
はこれと共重合しうるモノマーと共に、水性媒体
中でまたは塊状で重合するに際し、あらかじめ、
重合槽内壁および重合操作中にモノマーが接触す
る装置部分に、フミン酸またはその誘導体と、ア
ルデヒドとのあるいはアルデヒドとフエノールと
の低度縮合物を塗布することを特徴とする塩化ビ
ニルの重合方法である。本発明では塗布薬物として、フミン酸またはそ
の誘導体と、アルデヒドとのあるいはアルデヒド
とフエノールとの低度縮合物（以下、単にフミン
酸の低度縮合物という。）が使用される。ここで
本発明にいうフミン酸の誘導体とは、ニトロフミ
ン酸、およびフミン酸あるいはニトロフミン酸の
カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグ
ネシウム塩、アルミニウム塩あるいはアンモニウ
ム塩を意味する。また、本発明にいうフミン酸の低度縮合物と
は、上記フミン酸またはその誘導体とアルデヒ
ド、脂肪族アルコールもしくはフエノール、脂肪
酸もしくは芳香族カルボン酸との縮合反応物で、
10重量％の苛性ソーダ水溶液と相溶する縮合物で
ある。本発明に使用するフミン酸およびニトロフミン
酸は正確な化学構造はまた決定されていないが、
フエノール性水酸基とカルボキシル基を有してい
ることが知られており、一例として、次のような
示性式が与えられている。フミン酸：C₇₈H₅₂O₅（COOH）₈（OH）₇（CO）₂ ニトロフミン酸：C₄₉H₄₄O₁₀（COOH）₅（OH）₆ （CO）₄（NO₂）₃（NOH）フミン酸またはその誘導体は、アルデヒド類、
アミン類、アルコール類（フエノール類も含
む）、カルボン酸類と反応して縮合物を生成す
る。本発明で使用される縮合物は、縮合反応が高
度に進行していないものであつて、10重量％の苛
性ソーダ水溶液と相溶する低度縮合物である。ここにいう「相溶する」とは該縮合物と10重量
％の苛性ソーダ水溶液とを混合した場合、その混
合割合如何にかかわらず該混合物は均一な一つの
相を形成することを意味する。縮合反応は、フミ
ン酸またはその誘導体に対して、アルデヒド、フ
エノール、アルコール、カルボン酸等を過剰に存
在させて行う。フミン酸またはその誘導体１モル
に対し、上記アルデヒドなどを１モル以上反応さ
せる。フミン酸またはその誘導体の平均分子量は
蒸気圧降下法等常法によつて求めることができ
る。本発明においては、前記の縮合物の中で、アル
デヒドもしくはフエノールとの縮合物が好適に使
用される。縮合反応に用いられるアルデヒドとし
ては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フ
ルフラールがあげられる。縮合反応はアルカリ触
媒の存在下80〜100℃の温度範囲で実施される。
この場合、フエノール、クレゾール、レゾルシ
ン、ハイドロキシン等を共存させ、共縮合を行う
ことは自由である。なお、この縮合反応の追跡を定量的に行うこと
は困難である。何故ならば、フミン酸またはその
誘導体は、正確な化学構造が決定されていないか
らである。しかし、フミン酸またはその誘導体を
アルデヒド等と反応させることにより、反応液の
粘度が時間と共に次第に上昇するので、縮合反応
が起つている事実は確認できる。本発明において、フミン酸またはその誘導体の
縮合反応を高度に行なうのは好ましくない。縮合
反応は初期の段階にとどめるべきであり、縮合物
は、10重量％の苛性ソーダ水溶液と相溶する低度
縮合物が用いられる。10重量％の苛性ソーダ水溶
液と相溶しないまでに高度に縮合反応を行なつた
縮合物を用いると、本発明の効果は小さくなる。本発明を有利に実施するためには、低度縮合物
の分子量が元の出発原料のフミン酸またはその誘
導体の分子量の20％増以上になるまで縮合反応を
行うことが望ましい。分子量の増加が20％未満の
場合は重合槽内壁への定着性が向上しない。本発明のフミン酸の低度縮合物を塩化ビニルの
重合槽内壁等へ塗布すれば何故ポリマー付着を防
止することができるのか明らかでないが、骨核と
なつている芳香族環およびOH基、COOH基、ニ
トロフミン酸の場合はさらにNO₂基等が有効に働
いていると考えることができる。フミン酸または
その誘導体をアルデヒド、フエノール等と反応さ
せて初期縮合物の形にすることにより、重合槽内
壁等への定着性が驚くほど改良される。本発明の処理を施した壁面は水に対しての濡れ
が非常によくなり撥油性を示すことが観察され
る。従つて重合反応中にモノマーが壁面に接近さ
れることが妨げられてポリマー付着の防止に効果
があると考えることができる。そしてフミン酸ま
たはその誘導体を初期縮合物の形にしたため壁面
への定着性が改良され、塗布膜が重合槽内で重合
反応液を撹拌することによつて生じる流れのため
壁面から剥離するようなことはない。本発明を実施するにあたり、フミン酸の低度縮
合物は水溶液の形で塗布するのが便利であるが、
有機溶媒に溶解して塗布することもできるので、
上記縮合物を溶解し得る溶媒と共に用いることは
差支えない。特に有利な方法は苛性ソーダ水溶液
に溶解して塗布に供する方法である。本発明を実施するにあたり、フミン酸の低度縮
合物の液を重合槽内壁等へ塗布するのであるが、
その固形分濃度は0.05〜15重量％の範囲で用いる
のが作業上好都合である。ここで固形分濃度とは
縮合物を意味し、具体的には試料を135℃のエア
バスに入れ、１時間乾燥した後の不揮発成分の量
を測定することによつて固形分量を求める。本発明で塗布とは、作業の態様ではなく結果と
してフミン酸の低度縮合物を器壁に存在させるこ
とを意味し、塗布の方法は特に限定を要しない
が、通常は刷毛塗りあるいはスプレー等の方法で
行うことができ、その塗布量も特に限定を要しな
いが通常は固形分として0.005〜10g／m²とするの
が好ましい。本発明を実施するにあたつて、フミン酸の低度
縮合物を塗布した後、水で塗布面を洗滌するのが
好ましい。この操作によりたとえ必要以上に塗布
された塗布液も洗い流されるし、また、フミン酸
の低度縮合物は中性の水に溶解しないので重合槽
等の壁面への固着を促進する。さらに有利なこと
に、過剰のものが除去されるため、塩化ビニルの
重合反応を遅くしたりあるいは得られる製品の諸
物性を悪くしたりする悪影響が回避される。尚、
水の代りに塩酸、硝酸、りん酸、炭酸等の無機
酸、あるいは蟻酸、酢酸、フイチン酸等の有機酸
でPHを６以下に調節した酸性水を塗布面で洗滌し
てもよい。塗布は毎バツチ重合開始前に行なつてもよく、
また塗布後数バツチ以上簡単な水洗のみで継続し
て重合を行うこともできる。また、本発明が適用できる重合は、塩化ビニル
の単独重合のみならず、塩化ビニルと共重合しう
るモノマー、たとえば、エチレン、プロピレン等
のオレフイン、酢酸ビニル、スチレン等のビニル
系モノマー、アクリルニトリル、アクリル酸エス
テル等のアクリル系モノマー、マレイン酸、マレ
イン酸エステル、フマル酸、フマル酸エステル等
のジカルボン酸系モノマー等の共重合にも有効に
適用できる。これらの共重合するモノマーは、塩
化ビニルに対して20重量％を越えない範囲で使用
することができる。さらに、本発明が適用できる重合形式は、水性
懸濁重合、水性乳化重合および重合媒体を含まな
いいわゆる塊状重合にも各々の通常の重合条件下
で有効に適用できる。本発明の方法によれば、ポリマー付着防止の効
果が従来の方法より格段に大きくなり、しかも重
合速度が遅くなつたりあるいは製品の諸物性が悪
くなつたりするような悪影響はない。以下、実施例により本発明を説明する。塗布液の製造例１：還流冷却器付三ツ口フラスコに蒸気圧降下法で
求めた平均分子量1000のフミン酸50g、48重量％
のホルマリン100g、苛性ソーダ2gを装入し、85
℃で８時間反応させ、然る後室温まで冷却し、反
応液を希塩酸で中和したところ褐色の沈澱物をえ
た。この沈澱物の平均分子量は1300であつた。この沈澱物を水洗後乾燥し、２重量％の苛性ソ
ーダ水溶液に溶解して固形分濃度が５重量％にな
るように調節した。塗布液の製造例２：還流冷却器付三ツ口フラスコにニトロフミン酸
500g、石炭酸470g、レゾルシン20g、48重量％の
ホルマリン1000g、苛性ソーダ20gを装入し、85
℃で反応させた。 ASTM D2196に記載された方法に準拠して、
60rpmでNo.３のスピンドルを用いて80℃における
粘度が1000センチポイズになるまで反応を続けた
ところ褐色の粘稠な液が得られた。このようにし
て得られた縮合物を、２重量％の苛性ソーダ水溶
液に溶解して固形分濃度が５重量％になるよう調
節して塗布液を調製した。実施例１製造例１の塗布液を、内容積７m³のステンレス
製重合槽の内壁に噴霧器でスプレーし、さらに水
で壁面を洗滌した。このような処置をした後、脱イオン水3000Kg、
ｔ−ブチルパ−オキシピバレート0.6Kg、鹸化度
80モル％の部分鹸化ポリビニルアルコール２Kgを
装入し、内部の空気を真空ポンプで排除した。然
る後、塩化ビニル2000Kgを装入し、57℃で圧力が
５Kg／cm²に達するまで反応を続けた。反応終了後未反応モノマーを回収し、ポリマー
スラリーを排出後重合槽内壁に付着したポリマー
の重量を調べた。ポリマースラリーは脱水後乾燥し製品として取
得し、下記の方法により諸物性を測定した。結果
を第１表に示した。第１表に示した如く、本発明
の方法によれば、ポリマー付着量が顕著に少な
く、また付着したポリマーも簡単は水洗で容易に
洗い流すことができた。得られた製品の物性もす
ぐれている。１平均重合度：JIS K6721による２みかけ比重：JIS K6721による３フイツシユアイ： PVC 100g ２−エチルヘキシルフタレート 50g 東亜理化製安定剤アドバスタブBC−1000J 5g 上記の混合物を150℃の２本ロールを用い
て、ロール面間隔0.3mm間隔で５分間混練し、
シートを作製する。然る後10cm×10cmの面積に
存在するフイツシユアイの個数を透視して数え
る。４ポロシテイ：水銀圧入法による。比較例１フミン酸、ホルムアルデヒド低度縮合物の塗布
をまつたく行わなかつた以外は実施例１と同様に
した。結果を第１表に示した。第１表に示したよ
うに内壁へのポリマー付着量はきわめて多い。

【表】

【表】実施例２製造例２で得られた塗布液を、内容積７m³のス
テンレス製重合槽の内壁に噴霧器でスプレート
し、さらに水で壁面を洗滌した。このような処置をした後、脱イオン水3000Kg、
２，2′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニト
リル0.5Kg、鹸化度80モル％の部分鹸化ポリビニ
ルアルコール１Kg、ヒドロキシプロピルメチルセ
ルロース１Kgを装入し、内部の空気を真空ポンプ
で除去した。然る後、塩化ビニル2000Kgを装入
し、57℃で圧力が５Kg／cm²に達するまで反応を続
けた。反応終了後未反応モノマーを回収し、ポリ
マースラリーを排出後重合槽内に付着したポリマ
ーの重量を調べた。結果を第２表に示した。第２
表に示した如く、本発明の方法によれば、ポリマ
ー付着量が顕著に少く、また付着したポリマーも
簡単な水洗で容易に洗い流すことができ、手作業
による除去作業の必要なしに次の重合バツチに進
むことができた。比較例２上記ニトロフミン酸、石炭酸、レゾルシン、ホ
ルムアルデヒド低度縮合物の塗布をまつたく行わ
なかつた以外は実施例２と同様にした。結果を第
２表に示した。第２表に示したように内壁へのポ
リマー付着はきわめて多い。比較例３ニトロフミン酸を２重量％の苛性ソーダ水溶液
に溶解して濃度が５重量％になるように調節して
塗布液を調節した。ニトロフミン酸、石炭酸、レゾルシン、ホルム
アルデヒド低度縮合物からなる塗布液の代りに上
記塗布液を用いた以外は実施例２と同様にした。
結果を第２表に示した。第２表に示したように内
壁へのポリマー付着は少なかつたが、重合懸濁液
が存在した液相部の壁面に水洗のみでは除去でき
ないポリマーの薄膜の存在が認められ、次の重合
バツチに進すには若干の手作業による除去作業を
必要とした。

【表】つた付着ポリマーの薄膜
実施例３製造例２で得られた塗布液を内容積1000のグ
ラスライニング重合槽の内壁に0.5g／m²の割合で
噴霧器でスプレーし、さらに水で壁面を洗滌し
た。このような処置をした後、脱イオン水300Kg、
ソデイウム・ラウリルサフエート２Kg、セチルア
ルコール４Kgを装入し、55℃に加熱して50rpmの
ゆるやかな撹拌速度で10分間撹拌して乳化剤分散
液を調節した。然る後この乳化剤分散液を35℃ま
で冷却し、２，2′−アゾビス−２，４−ジメチル
バレロニトリル0.12Kgを添加し、内部の空気を真
空ポンプで排除した。次に塩化ビニル200Kgを装
入し50℃にて、50rpmの撹拌速度で重合槽内の圧
力が４Kg／cm²になるまで重合したところ重合槽内
には凝集生成物がほとんどない、かつ安定な塩化
ビニルポリマーラテツクスがえられた。未反応モ
ノマーを回収した後、ラテツクスを排出し重合槽
内壁の状態を調べたところ、ポリマー付着は実質
的に皆無であつた。比較例４ニトロフミン酸低度縮合物の塗布を行わなかつ
た以外は実施例３と同じようにして塩化ビニルの
重合を行ない、重合後の重合槽内壁の状態を調べ
たところ、内壁全面に多量の膜状ポリマーの付着
が認められた。実施例４重合装置として内容積４のステンレス製たて
型重合槽と内容積６のステンレス製横型重合槽
を組合せたものを使用した。これら重合槽の内壁
およびその他塩化ビニルが接触する部分に、製造
例２で得られた塗布液を0.2g／m²の割合で噴霧器
でスプレーし、さらに水で壁面を洗滌した。このような処置をした後、真空ポンプを用いて
内部の空気を排除し、第１段の４たて型重合槽
に塩化ビニル1500g、２，2′−アゾビス−２，４
−ジメチルバレロニトリル0.3gを装入し、温度60
℃で１時間重合を行なつた後、内容物を第２段の
６横型重合槽に移送した。移送後、57℃で圧力
が6.5Kg／cm²に達するまで反応を続けた。未反応
モノマーを回収した後内容物を排出し、重合槽内
壁の状態を調べたところ、ごく少量のポリマー付
着が認められるのみであつた。付着しているポリ
マーはひじように脆弱で、２Kg／cm²の弱い水圧の
水で容易に除去することができ、除去したポリマ
ーを乾燥後重量測定したところ、第１段重合槽の
ものは4g、第２段重合槽のものは50gであつた。比較例５ニトロフミン酸低度縮合物の塗布を行わなかつ
た以外は実施例４と同じようにして塩化ビニルの
重合を行ない、重合後の重合槽内壁の状態を調べ
たところ、多量のポリマー付着が認められた。付
着しているポリマーはひじように強固で15Kg／cm²
の水圧の水でも除去することができなかつた。機
械的に除去したポリマーの乾燥重量は、第１段重
合槽のものは10g、第２段重合槽のものは480gで
あつた。実施例５製造例２で得られた塗布液を内容積７m³のステ
ンレス製重合槽の内壁および重合付属装置である
伝熱面積５m²のステンレス製環流冷却器の管内
（塩化ビニルと接触する部分）に0.05g／m²の割合
で塗布した。このような処置をした後、脱イオン水3000Kg、
２，2′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニト
リル0.6Kg、鹸化度72モル％の部分鹸化ポリビニ
ルアルコール２Kgを装入し、内部の空気を真空ポ
ンプで排除した。然る後塩化ビニル2000Kgの装入
し、57℃で圧力が５Kg／cm²に達するまで反応を続
けた。この間、重合開始後１時間目から内圧降下
がはじまるまでの期間反応熱の一部除去を還流冷
却器を援用することにより行なつた。反応終了後未反応モノマーを回収し、ポリマー
スラリーを排出後重合槽内壁、環流冷却器管内、
撹拌翼、撹拌軸、バツフル等重合中塩化ビニルが
接触する部分を簡単に水洗するだけで、塗布液の
塗布と重合バツチを合計30回くりかえした。この
間、重合槽および還流冷却器の冷却能力が低下す
るようなことは認められず、また各壁面に付着ポ
リマーが蓄積するようなこともなかつた。実施例６製造例２で得られた塗布液を内容積300のス
テンレス製重合槽の内壁に0.5g／m²の割合で噴霧
器でスプレーし、さらに水で壁面を洗滌した。こ
のような処置をした後、脱イオン水200Kg、ラウ
ロイルパーオキサイド0.05Kg、ヒドロキシプロピ
ルセルローズ0.15Kg、酢酸ビニル５Kgを装入し内
部の空気を真空ポンプで排除した。然る後塩化ビ
ニル95Kgを装入し、65℃で圧力が５Kg／cm²に達す
るまで反応を続けた。反応終了後未反応モノマー
を回収し、ポリマースラリーを排出後重合槽内壁
に付着したポリマーを調べたところ、２Kg／cm²の
水圧の水で容易に除去できる付着ポリマー30gが
存在したのみであつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１塩化ビニルを、単独でまたこれと共重合しう
るモノマーと共に、水性媒体中でまたは塊状で重
合するに際し、あらかじめ、重合槽内壁および重
合操作中にモノマーが接触する装置部分に、フミ
ン酸またはその誘導体と、アルデヒドとのあるい
はアルデヒドとフエノールとの低度縮合物を塗布
しておくことを特徴とする塩化ビニルの重合方
法。