JPH04246490A - 一液型ウレタン系接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野】本発明は、一液型ウレタン系接着
剤組成物に関し、特に塩化ビニル樹脂シ−トと無機系も
しくは有機系の多孔質基材との接着性に優れる、一液型
ウレタン系接着剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、塩化ビニル樹脂シ−トと無機系も
しくは有機系の多孔質基材とを接着する方法としては、
例えばエチレン−酢酸ビニル共重合系ポリマ−などのエ
マルジョンを接着剤として用いることが行なわれている
。また、近年は接着性、耐水性が期待できることから一
液型ウレタン樹脂系接着剤を用いることが種々検討され
、今日に至っている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記エ
チレン−酢酸ビニル共重合系ポリマ−などのエマルジョ
ンを接着剤として用いた場合には、エマルジョン中に含
まれる水分が被着体の多孔質基材に移行するので、いわ
ゆる肉痩せが生じ、必ずしも充分な接着が得られないこ
とがあり、特に被着体の多孔質基材中の水分が多いとエ
マルジョンの乾燥が遅くなり、場合によっては接着不良
となる。また、木質系の被着体においては水分を吸収し
て膨潤し、仕上がり時の表面が凹凸になる等の問題を生
じることがあった。

【０００４】一方、一液型ウレタン樹脂系接着剤は、通
常ポリエ−テルポリオ−ルと低分子量のポリイソシアネ
−ト化合物を用いて作られるイソシアネ−トプレポリマ
−を主体としており、塩化ビニル樹脂シ−トと多孔質基
材を貼り合わせた後では、湿気、即ち水分子の供給が断
たれる為、ウレタン樹脂系接着剤中のイソシアネ−ト基
と水の硬化反応は、多孔質基材中の湿気による分だけと
なり、硬化に長時間を要するものであった。また、特に
半硬質塩ビシ−トへの接着性は十分とは言いがたく、比
較的剥離しやすいものであった。

【０００５】本発明者等は、前記の如き従来の接着剤が
有する欠点を解決すべく鋭意研究、検討の結果、本発明
の接着剤組成物を見出すに至った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、平均分子量が
１０００以下の芳香族系ポリイソシアネ−ト化合物と、
炭素数４〜２０の脂肪族系ジカルボン酸もしくはその無
水物と炭素数５〜２０の脂肪族系多価アルコ−ルとを縮
合反応させて得られるポリエステルポリオ−ル化合物（
平均分子量５００〜５０００）を少なくとも２重量％以
上含んでなるポリオ−ル組成物とを、イソシアネ−ト基
と水酸基の当量比が２：１〜２０：１で反応させて得ら
れるイソシアネ−トプレポリマーを含有することを特徴
とする一液型ウレタン系接着剤組成物である。

【０００７】本発明における平均分子量が１０００以下
の芳香族系ポリイソシアネ−ト化合物としては、例えば
、フェニレンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタンジイ
ソシアネ−ト、トリレンジイソシアネ−ト、３，３’−
ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネ−ト、
ナフチレンジイソシアネ−ト、ポリメチレンポリフェニ
ルポリイソシアネ−トおよびこれらの誘導体があげられ
る。好ましくは、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネ−トおよびこ
れらの誘導体から選ばれた芳香族系ポリイソシアネ−ト
化合物である。

【０００８】かかる芳香族系ポリイソシアネ−ト化合物
は、ポリエステルポリオ−ル化合物を少なくとも２重量
％以上含んでなるポリオ−ル組成物をイソシアネ−ト基
と水酸基の当量比が２：１〜２０：１、更に好ましくは
３：１〜１０：１で反応させてイソシアネ−トプレポリ
マ−として使用される。

【０００９】本発明に使用されるポリエステルポリオ−
ル化合物としては、炭素数４〜２０の脂肪族系ジカルボ
ン酸もしくはその無水物と、炭素数５〜２０の脂肪族系
多価アルコ−ルとを縮合反応させて得られ、かつその平
均分子量が５００〜５０００のポリエステルポリオ−ル
化合物である。

【００１０】ここで、炭素数４〜２０の脂肪族系ジカル
ボン酸もしくはその無水物としては、たとえば、アジピ
ン酸、セバシン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、ドデカ
ジオン酸もしくはその無水物などがあげられる。

【００１１】また、炭素数５〜２０の脂肪族系多価アル
コ−ルとしては、１、５−ペンタンジオ−ル、１，６−
ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、ジブロム
ネオペンチルグリコ−ル、デカメチレングリコ−ルなど
が挙げられる。

【００１２】このポリエステルポリオ−ル化合物は、ポ
リオ−ル組成物中に少なくとも２重量％以上含まれるが
、より好ましくは、ポリオ−ル組成物中に３〜９０重量
％含まれるものが好ましい。従って、本発明のポリオ−
ル組成物中には、前記ポリエステルポリオ−ル化合物以
外の他のポリオ−ル化合物が９７〜１０重量％包含され
るものが用いられ、場合により、コスト的にもより好ま
しい態様となる。

【００１３】　　本発明において、ポリオ−ル組成物中
に含まれる前記ポリエステルポリオ−ル化合物の他のポ
リオ−ル化合物としては、たとえばエチレングリコ−ル
、プロピレングリコ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１
，２，６−ヘキサントリオ−ル、トリメチロ−ルプロパ
ン等の低分子量ポリオ−ル化合物、エチレングリコ−ル
、プロピレングリコ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、ト
リメチロ−ルプロパン、グリセリン、ペンタエリスリト
−ル、ソルビト−ル等の多価アルコ−ルにエチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサ
イドを付加させて得られるポリエ−テルポリオ−ル化合
物、ポリブタジエングリコ−ル、ポリイソプレングリコ
−ル、ラクトン開環重合物、テトラヒドロフラン開環重
合物、ひまし油およびその誘導体などの水酸基含有化合
物があげられる。さらに、該ポリエステルポリオ−ル以
外のポリエステルポリオ−ルも用いられ、たとえば、蓚
酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、セバシン酸、マ
レイン酸、トリメリット酸などのポリカルボン酸または
その無水物とエチレングリコ−ル、１、２−プロピレン
グリコ−ル、１、３−プロピレングリコ−ル、ジエチレ
ングリコ−ル、１、３−ブチレングリコ−ル、２、３−
ブチレングリコ−ル、１、４−ブチレングリコ−ルなど
のポリオ−ル化合物から得られるポリエステルポリオ−
ルである。

【００１４】これらのポリオ−ル化合物の中で、好まし
くは平均分子量が５００〜１００００のポリエ−テルポ
リオ−ルであり、具体的にはポリプロピレングリコール
が好ましく用いられる。

【００１５】本発明においては、前記芳香族系ポリイソ
シアネ−ト化合物と前記ポリエステルポリオ−ル化合物
を含んでなるポリオ−ル組成物を、イソシアネ−ト基と
水酸基の当量比が２：１〜２０：１で反応させてイソシ
アネ−トプレポリマ−とすることを特徴とするが、本発
明において、前記芳香族系ポリイソシアネ−ト化合物と
前記ポリオ−ル組成物との反応は、完全に進行すること
は必ずしも必要ではなく、例えば未反応の芳香族系ポリ
イソシアネ−ト化合物が残存することは接着性能を本質
的に妨げるものでは無い。しかし、安全衛生上、好まし
くない芳香族系ポリイソシアネ−ト化合物、たとえばト
リレンジイソシアネ−ト等の場合には、減圧蒸留等の手
段によって未反応の芳香族系ポリイソシアネ−ト化合物
を除去することが望ましい。

【００１６】本発明において、塩化ビニルシ−トと多孔
質基材を接着させる際に、接着剤として使用される一液
型ウレタン系接着剤組成物には、必要に応じて公知の触
媒を併用使用することが出来る。かかる触媒として代表
的なものには、たとえばトリエチルアミン、テトラメチ
ルプロパンジアミン、トリエチレンジアミン、モルホリ
ン、Ｎ−メチルモルホリンなどの第三級アミン類、ステ
アリン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレ−トなどの有機金属
塩などが挙げられる。

【００１７】また、本発明の接着剤組成物には、本発明
の目的を損ねない範囲で公知のフィラ−を添加すること
ができる。かかるフィラ−としては、炭酸カルシウム、
アルミナ、シリカ、タルク、クレ−、酸化鉄、などの公
知のフィラ−が上げられる。

【００１８】さらに、また公知の添加剤を添加すること
ができる。かかる添加剤としては、石油樹脂等の高分子
物質、ジオクチルアジペ−ト等の可塑剤、べんがら等の
顔料、煙霧質シリカ等の揺変性付与剤、酸化防止剤、分
散安定剤、消泡剤などが挙げられる。

【００１９】本発明の接着剤組成物は、室温またはそれ
よりも２０〜３０℃高い温度下で、通常ロ−ルコ−タ−
により塗布されることが好ましいが、刷毛、へら、ハン
ドロ−ラ−などにより塗布することもできる。

【００２０】

【発明の効果】本発明の一液型ウレタン系接着剤組成物
は、ロ−ルコ−タ−への適用性が高く、特に塩化ビニル
シ−トへの接着性に優れ、特に半硬質塩化ビニルシ−ト
等と無機系又は有機系の多孔質基材に対して接着性が高
く、かつ強度の発現が早く、作業性に優れる等の優れた
特徴を有する。また、本発明の一液型ウレタン系接着剤
組成物によれば、従来のウレタン系接着剤に見られる肉
痩せによって生ずる接着不良を防止できる。これは、一
液型ウレタン系接着剤組成物の硬化時に、硬化収縮が実
質的に無く、場合によっては微少ながら膨張し、多孔質
基材の空隙中で強固に固着することによるものと推定さ
れる。

【００２１】

【実施例】次に実施例および比較例を挙げて、本発明を
より具体的、詳細に説明するが、本発明はこれらの実施
例に限定されるものではない。ここで、「部」は重量部
を表す。

【００２２】実施例１ 平均分子量５５５のポリメチレンポリフェニルポリイソ
シアネ−ト（　スミジュール４４Ｖ２０；住友バイエル
ウレタン社品；ＮＣＯ含量３１％）５００部に、ニッポ
ラン１６４（日本ポリウレタン社製；アジピン酸と１，
６−ヘキサンジオ−ルとの縮合反応によって得られる平
均分子量１０００のポリエステルポリオ−ル化合物）１
６０部、平均分子量３０００のポリプロピレングリコー
ル（第一工業製薬社製）５７４部及びジブチル錫ラウレ
ート１部を窒素気流中で８５℃で１時間反応させた。こ
の時のイソシアネ−ト基と水酸基の当量比は５．１／１
であった。得られた組成物は、未反応のポリメチレンポ
リフェニルポリイソシアネ−トを含んだ状態であり、Ｎ
ＣＯ含量％が１０．１％、また２５℃で測定した粘度は
２７０ポイズ／２０ｒｐｍであった。このイソシアネ−
トプレポリマ−をそのまま一液型ウレタン系接着剤組成
物として接着剤に使用した。

【００２３】接着試験 パ−チクルボ−ド上に前記一液型ウレタン系接着剤組成
物を２０℃で１００ｇ／ｍ２　の塗布量に塗布し、直ち
に半硬質塩化ビニルシ−トを張り合わせた後、荷重０．
１５ｋｇ／ｍ２　で１６時間圧着した。得られた接着物
の表面は平滑であり、フクレやパ−チクルボ−ドチップ
の膨潤による凹凸等は認められなかった。また、１８０
度剥離試験で測定した接着強度は、６．３ｋｇ／２５ｍ
ｍであり、接着の破壊状態は半硬質塩化ビニルシ−トの
破断であった。

【００２４】実施例２ 平均分子量５５５のポリメチレンポリフェニルポリイソ
シアネ−ト（　スミジュール４４Ｖ２０；住友バイエル
ウレタン社品；ＮＣＯ含量３１％）５００部に、ニッポ
ラン１６４（日本ポリウレタン社製；アジピン酸と１，
６−ヘキサンジオ−ルとの縮合反応によって得られる平
均分子量１０００のポリエステルポリオ−ル化合物）１
３３部及び平均分子量３０００のポリプロピレングリコ
ール（第一工業製薬社製）７１７部とからなるポリオ−
ル組成物を、窒素気流中で８５℃で１時間反応させた。 この時のイソシアネ−ト基と水酸基の当量比は５／１で
あった。得られた一液型ウレタン系接着剤組成物は、未
反応のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネ−トを
含んだ状態で、ＮＣＯ含量が９．２％、２５℃で測定し
た粘度は１９９ポイズ／２０ｒｐｍであった。このイソ
シアネ−トプレポリマ−をそのまま一液型ウレタン系接
着剤組成物として接着剤に使用した。

【００２５】接着試験 パ−チクルボ−ド上に該一液型ウレタン樹脂を２０℃で
１００ｇ／ｍ２　の塗布量に塗布し、直ちに半硬質塩化
合物ビニルシ−トを張り合わせた後、荷重０．１５ｋｇ
／ｍ２　で１６時間圧着した。得られた接着物の表面は
平滑であり、フクレやパ−チクルボ−ドチップの膨潤に
よる凹凸等は全く認められなかった。また、１８０度剥
離試験で測定した接着強度は、５．９ｋｇ／２５ｍｍで
あり、接着の破壊状態は半硬質塩化ビニルシートの破断
であった。

【００２６】比較例１ 平均分子量５５５のポリメチレンポリフェニルポリイソ
シアネ−ト（　スミジュール４４Ｖ２０；住友バイエル
ウレタン社品；ＮＣＯ含量３１％）５００部に、ニッポ
ラン４０５６（日本ポリウレタン社製；アジピン酸とブ
タンジオールとの縮合反応によって得られる平均分子量
７５０のポリエステルポリオ−ル）２３８部を窒素気流
中で８５℃で１時間反応させた。この時のイソシアネ−
ト基と水酸基の当量比は６／１であった。得られた組成
物は、未反応のポリメチレンポリフェニルポリイソシア
ネ−トを含んだ状態で、ＮＣＯ含量が１７．４％、２５
℃で測定した粘度は３２２ポイズ／２０ｒｐｍであった
。 このイソシアネ−トプレポリマ−をそのまま一液型ウレ
タン系接着剤組成物として接着剤に使用した。

【００２７】接着試験 パ−チクルボ−ド上に前記一液型ウレタン系接着剤組成
物を２０℃で１００ｇ／ｍ２　の塗布量に塗布し、直ち
に半硬質塩化ビニルシ−トを張り合わせた後、荷重０．
１５ｋｇ／ｍ２　で１６時間圧着した。得られた接着物
の表面は平滑であり、フクレやパ−チクルボ−ドチップ
の膨潤による凹凸等は認められなかったが、１８０度剥
離試験で測定した接着強度は、０．１ｋｇ／２５ｍｍで
あり、該塩化ビニルシ−トとの間で容易に剥離した。

【００２８】比較例２ 実施例１において、ニッポラン１６４（日本ポリウレタ
ン社製；アジピン酸と１，６−ヘキサンジオ−ルとの縮
合反応によって得られる平均分子量１０００のポリエス
テルポリオ−ル化合物）の代わりに、ニッポラン４００
２（日本ポリウレタン社製；アジピン酸とエチレングリ
コールとの縮合反応によって得られる平均分子量１００
０のポリエステルポリオ−ル化合物）を用いる以外は、
実施例１と同様に実施し、ＮＣＯ含量が９．９％、２５
℃で測定した粘度は２１０ポイズ／２０ｒｐｍのイソシ
アネートプレポリマーが得られた。

【００２９】接着試験 実施例１と同様にして接着試験を実施し、１８０度剥離
試験で測定した接着強度は、０．１ｋｇ／２５ｍｍ以下
であり、全く接着性を示さなかった。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】平均分子量が１０００以下の芳香族系ポリ
   イソシアネ−ト化合物と、炭素数４〜２０の脂肪族系ジ
   カルボン酸もしくはその無水物と炭素数５〜２０の脂肪
   族系多価アルコ−ルとを縮合反応させて得られるポリエ
   ステルポリオ−ル化合物（平均分子量５００〜５０００
   ）を少なくとも２重量％以上含んでなるポリオ−ル組成
   物とを、イソシアネ−ト基と水酸基の当量比が２：１〜
   ２０：１で反応させて得られるイソシアネ−トプレポリ
   マーを含有することを特徴とする一液型ウレタン系接着
   剤組成物。
2. 【請求項２】芳香族系ポリイソシアネ−ト化合物が、ジ
   フェニルメタンジイソシアネ−ト、ポリメチレンポリフ
   ェニルポリイソシアネ−トおよびこれらの誘導体から選
   ばれた芳香族系ポリイソシアネ−ト化合物である請求項
   １に記載の一液型ウレタン系接着剤組成物。
3. 【請求項３】炭素数４〜２０の脂肪族系ジカルボン酸も
   しくはその無水物と炭素数５〜２０の脂肪族系多価アル
   コ−ルとを縮合反応させて得られるポリエステルポリオ
   −ル化合物（平均分子量５００〜５０００）が、ポリオ
   −ル組成物中に３〜９０重量％含まれてなることを特徴
   とする請求項１又は２のいずれかに記載の一液型ウレタ
   ン系接着剤組成物。
4. 【請求項４】ポリオ−ル組成物中の他のポリオ−ル化合
   物が、平均分子量５００〜１００００のポリエ−テルポ
   リオ−ルである請求項１乃至３のいずれかに記載の一液
   型ウレタン系接着剤組成物。
5. 【請求項５】塩化ビニル樹脂と多孔質基材との接着に用
   いる請求項１乃至４のいずれかに記載の一液型ウレタン
   系接着剤組成物。 【０００１】