JPH09241344A - オキシメチレン共重合体の安定化法 - Google Patents
オキシメチレン共重合体の安定化法Info
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- JPH09241344A JPH09241344A JP5298796A JP5298796A JPH09241344A JP H09241344 A JPH09241344 A JP H09241344A JP 5298796 A JP5298796 A JP 5298796A JP 5298796 A JP5298796 A JP 5298796A JP H09241344 A JPH09241344 A JP H09241344A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 分子量を低下させること無く、短時間に熱安
定化処理を完了させ、且つ品質上の問題点を満足させつ
つ十分な熱安定性を付与することができる、末端未安定
化オキシメチレン共重合体の安定化方法を提供する。 【解決手段】 末端未安定化オキシメチレン共重合体
を、該共重合体の融点以上の温度に加熱して該共重合体
の末端未安定部分を分解除去するに際し、加熱処理を脂
肪族アミンまたはその水溶液の存在下、アミノ置換トリ
アジン化合物またはその誘導体を添加して行う。
定化処理を完了させ、且つ品質上の問題点を満足させつ
つ十分な熱安定性を付与することができる、末端未安定
化オキシメチレン共重合体の安定化方法を提供する。 【解決手段】 末端未安定化オキシメチレン共重合体
を、該共重合体の融点以上の温度に加熱して該共重合体
の末端未安定部分を分解除去するに際し、加熱処理を脂
肪族アミンまたはその水溶液の存在下、アミノ置換トリ
アジン化合物またはその誘導体を添加して行う。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は末端未安定化オキシ
メチレン共重合体を安定化する方法に関する。
メチレン共重合体を安定化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ホルムアルデヒドまたはその環状オリゴ
マーと環状ホルマール等との共重合によって、主鎖末端
部にオキシメチレン単位からなる熱不安定部分を有する
末端未安定化オキシメチレン共重合体が得られることは
公知である。この末端未安定化オキシメチレン共重合体
の熱不安定部分は、使用に先立って分解除去する必要が
ある。上記熱不安定部分の分解除去方法としては、いく
つかの方法が提案されている。特公昭53−36876 号公報
には、水−アルコール混合溶媒中、エチレンジアミン４
酢酸金属塩の存在下に、末端未安定化オキシメチレン共
重合体を加熱する方法が開示されている。また、特公昭
55−45087 号公報には、３価の有機燐化合物、フェノー
ル系抗酸化剤及び金属水酸化物の存在下に、末端未安定
化オキシメチレン共重合体を加熱する方法が開示されて
いる。また、これら以外にも末端未安定化オキシメチレ
ン共重合体を加熱溶融させてトリエチルアミン等の脂肪
族アミンの水溶液を添加する方法もある。さらには、特
公平１−153711号公報には、末端未安定化オキシメチレ
ン共重合体と熱分解安定剤との組成物を混合添加して、
水及び／またはアルコール存在下で加熱分解除去する安
定化法が開示されている。
マーと環状ホルマール等との共重合によって、主鎖末端
部にオキシメチレン単位からなる熱不安定部分を有する
末端未安定化オキシメチレン共重合体が得られることは
公知である。この末端未安定化オキシメチレン共重合体
の熱不安定部分は、使用に先立って分解除去する必要が
ある。上記熱不安定部分の分解除去方法としては、いく
つかの方法が提案されている。特公昭53−36876 号公報
には、水−アルコール混合溶媒中、エチレンジアミン４
酢酸金属塩の存在下に、末端未安定化オキシメチレン共
重合体を加熱する方法が開示されている。また、特公昭
55−45087 号公報には、３価の有機燐化合物、フェノー
ル系抗酸化剤及び金属水酸化物の存在下に、末端未安定
化オキシメチレン共重合体を加熱する方法が開示されて
いる。また、これら以外にも末端未安定化オキシメチレ
ン共重合体を加熱溶融させてトリエチルアミン等の脂肪
族アミンの水溶液を添加する方法もある。さらには、特
公平１−153711号公報には、末端未安定化オキシメチレ
ン共重合体と熱分解安定剤との組成物を混合添加して、
水及び／またはアルコール存在下で加熱分解除去する安
定化法が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法は夫々以下の如き問題がある。即ち、特公昭53−
36876 号公報に記載の方法は、大量の溶媒中でオキシメ
チレン共重合体の安定化を行う為、工業的プロセスでは
溶媒の回収や精製工程が必要であり、そのための装置や
経費が必要である。特公昭55−45087 号公報に記載の方
法は、末端安定化処理の際に生ずる主鎖分解を防止する
為には短時間での処理にせざるを得ないが、短時間では
十分な末端安定化は望めない。また、脂肪族アミンの水
溶液の添加による末端安定化処理は主鎖分解が無く、比
較的優れた方法であるが、不安定部除去効率が良くない
という欠点がある。さらには、特公平１−153711号公報
は、短時間で主鎖分解を抑制した末端安定化方法を提案
しているが、不安定部分解で生ずる高濃度のホルムアル
デヒドと水の存在下で、アルカリあるいはアルカリ土類
金属塩を添加すると、ホルモースが多量に生成し、モー
ルドデポジットや色相悪化につながるという問題があ
る。また、メラミンに代表されるアミノ置換トリアジン
誘導体は、末端安定化後の共重合体の熱安定化剤として
極めて有効な物質であるが、不安定末端部の分解除去機
能は不十分であり、また溶融化した重合体に十分分散さ
れる前に高濃度ホルムアルデヒド雰囲気に置かれると縮
重合による微細熱硬化性物質を生成し、外観上の品質低
下を起こす場合がある。
の方法は夫々以下の如き問題がある。即ち、特公昭53−
36876 号公報に記載の方法は、大量の溶媒中でオキシメ
チレン共重合体の安定化を行う為、工業的プロセスでは
溶媒の回収や精製工程が必要であり、そのための装置や
経費が必要である。特公昭55−45087 号公報に記載の方
法は、末端安定化処理の際に生ずる主鎖分解を防止する
為には短時間での処理にせざるを得ないが、短時間では
十分な末端安定化は望めない。また、脂肪族アミンの水
溶液の添加による末端安定化処理は主鎖分解が無く、比
較的優れた方法であるが、不安定部除去効率が良くない
という欠点がある。さらには、特公平１−153711号公報
は、短時間で主鎖分解を抑制した末端安定化方法を提案
しているが、不安定部分解で生ずる高濃度のホルムアル
デヒドと水の存在下で、アルカリあるいはアルカリ土類
金属塩を添加すると、ホルモースが多量に生成し、モー
ルドデポジットや色相悪化につながるという問題があ
る。また、メラミンに代表されるアミノ置換トリアジン
誘導体は、末端安定化後の共重合体の熱安定化剤として
極めて有効な物質であるが、不安定末端部の分解除去機
能は不十分であり、また溶融化した重合体に十分分散さ
れる前に高濃度ホルムアルデヒド雰囲気に置かれると縮
重合による微細熱硬化性物質を生成し、外観上の品質低
下を起こす場合がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、分子量
を低下させること無く、短時間に熱安定化処理を完了さ
せ、且つ品質上の問題点を満足させつつ十分な熱安定性
を付与することができる、末端未安定化オキシメチレン
共重合体の安定化方法を提供することである。本発明者
らは、かかる目的を達成すべく鋭意検討した結果、末端
未安定化オキシメチレン共重合体の加熱による末端未安
定部分の分解除去に際し、加熱処理を脂肪族アミンまた
はその水溶液の存在下、アミノ置換トリアジン化合物ま
たはその誘導体を添加して行うことが極めて有効である
ことを見出し、本発明を完成するに至った。即ち本発明
は、末端未安定化オキシメチレン共重合体を、該共重合
体の融点以上の温度に加熱して該共重合体の末端未安定
部分を分解除去するに際し、加熱処理を脂肪族アミンま
たはその水溶液の存在下、アミノ置換トリアジン化合物
またはその誘導体を添加して行うことを特徴とするオキ
シメチレン共重合体の安定化法である。
を低下させること無く、短時間に熱安定化処理を完了さ
せ、且つ品質上の問題点を満足させつつ十分な熱安定性
を付与することができる、末端未安定化オキシメチレン
共重合体の安定化方法を提供することである。本発明者
らは、かかる目的を達成すべく鋭意検討した結果、末端
未安定化オキシメチレン共重合体の加熱による末端未安
定部分の分解除去に際し、加熱処理を脂肪族アミンまた
はその水溶液の存在下、アミノ置換トリアジン化合物ま
たはその誘導体を添加して行うことが極めて有効である
ことを見出し、本発明を完成するに至った。即ち本発明
は、末端未安定化オキシメチレン共重合体を、該共重合
体の融点以上の温度に加熱して該共重合体の末端未安定
部分を分解除去するに際し、加熱処理を脂肪族アミンま
たはその水溶液の存在下、アミノ置換トリアジン化合物
またはその誘導体を添加して行うことを特徴とするオキ
シメチレン共重合体の安定化法である。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明で処理の対象となる末端未安定化オキシメ
チレン共重合体とは、ホルムアルデヒド又はその環状オ
リゴマー、例えばトリオキサンを主モノマーとし、これ
と環状エーテル又は環状ホルマールをコモノマーとして
共重合することによって得られるもので、一般的にはオ
キシメチレン繰り返し単位中に 0.1〜10モル％、好まし
くは１〜４モル％の環状ホルマールから誘導された単位
を有し、かつその分子末端にオキシメチレンの繰り返し
単位からなる熱不安定部分を有する共重合体である。上
記の環状エーテル及び環状ホルマールの例としては、一
般式
する。本発明で処理の対象となる末端未安定化オキシメ
チレン共重合体とは、ホルムアルデヒド又はその環状オ
リゴマー、例えばトリオキサンを主モノマーとし、これ
と環状エーテル又は環状ホルマールをコモノマーとして
共重合することによって得られるもので、一般的にはオ
キシメチレン繰り返し単位中に 0.1〜10モル％、好まし
くは１〜４モル％の環状ホルマールから誘導された単位
を有し、かつその分子末端にオキシメチレンの繰り返し
単位からなる熱不安定部分を有する共重合体である。上
記の環状エーテル及び環状ホルマールの例としては、一
般式
【０００６】
【化１】
【０００７】で表され、且つ少なくとも一組の連結炭素
原子と酸素原子を有する化合物が挙げられる。上記式に
おいて、R1，R2，R3，R4，R5及びR6は、それぞれ、水素
原子、アルキル基、アリル基及びシクロアルキル基を示
し、同一でも異なっていても良い。また、l 、m 及びn
はそれぞれ１〜６の整数でありかつl 、m 及びn の少な
くとも１つは２以上の整数であり、a 、b 及びc はそれ
ぞれ０または１である。環状エーテル及び環状ホルマー
ルの具体例としては、エチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド、ブテン−１−オキサイド、スチレンオキサ
イド、α−メチルスチレンオキサイド、オキセタン、テ
トラヒドロフラン、1,3 −ジオキソラン、４−フェニル
−1,3 −ジオキソラン、２−メチル−1,3 −ジオキソラ
ン、1,3−ジオキセパン、２−ブチル−1,3 −ジオキセ
パン、1,3,6 −トリオキソカン、1,3,5 −トリオキセパ
ン及びポリエチレングリコールホルマール等が挙げられ
る。末端未安定化オキシメチレン共重合体は、公知の方
法、例えば、ホルムアルデヒドまたはトリオキサンと環
状エーテル又は環状ホルマールとを三フッ化ホウ素、ま
たはそのエーテル錯体のようなルイス酸の存在下に共重
合させる方法、オキシメチレン単独重合体と環状エーテ
ル又は環状ホルマールとをルイス酸存在下に反応させる
方法で調製することができる。
原子と酸素原子を有する化合物が挙げられる。上記式に
おいて、R1，R2，R3，R4，R5及びR6は、それぞれ、水素
原子、アルキル基、アリル基及びシクロアルキル基を示
し、同一でも異なっていても良い。また、l 、m 及びn
はそれぞれ１〜６の整数でありかつl 、m 及びn の少な
くとも１つは２以上の整数であり、a 、b 及びc はそれ
ぞれ０または１である。環状エーテル及び環状ホルマー
ルの具体例としては、エチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド、ブテン−１−オキサイド、スチレンオキサ
イド、α−メチルスチレンオキサイド、オキセタン、テ
トラヒドロフラン、1,3 −ジオキソラン、４−フェニル
−1,3 −ジオキソラン、２−メチル−1,3 −ジオキソラ
ン、1,3−ジオキセパン、２−ブチル−1,3 −ジオキセ
パン、1,3,6 −トリオキソカン、1,3,5 −トリオキセパ
ン及びポリエチレングリコールホルマール等が挙げられ
る。末端未安定化オキシメチレン共重合体は、公知の方
法、例えば、ホルムアルデヒドまたはトリオキサンと環
状エーテル又は環状ホルマールとを三フッ化ホウ素、ま
たはそのエーテル錯体のようなルイス酸の存在下に共重
合させる方法、オキシメチレン単独重合体と環状エーテ
ル又は環状ホルマールとをルイス酸存在下に反応させる
方法で調製することができる。
【０００８】本発明において、上記オキシメチレン共重
合体の不安定末端部分を分解除去して安定化するにあた
り、使用される脂肪族アミンとしては、１級、２級、３
級のうちいずれのアミンを使用しても良く、また２つ以
上の脂肪族アミンの混合物の使用も可能である。脂肪族
アミンは置換基を有するものでも良く、置換基として
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、シクロプロピ
ル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等が挙
げられる。代表的な脂肪族アミンとしては、トリエチル
アミン、トリエタノールアミンがある。また、本発明に
おいて、上記脂肪族アミンと共に用いるアミノ置換トリ
アジン化合物またはその誘導体の具体例としては、メラ
ミン、Ｎ−メチルメラミン、Ｎ−エチルメラミン、Ｎ−
フェニルメラミン、N,N'−ジフェニルメラミン、ヒドロ
キシフェニルメラミン、グアナミン、ベンゾグアナミ
ン、Ｎ−モノメチロールメラミンからN,N',N" −ヘキサ
メチロールメラミンにいたるメチロール基置換メラミ
ン、Ｎ−メチロールベンゾグアナミンのようなＮ−メチ
ロールアミノ置換トリアジン化合物が挙げられる。脂肪
族アミンの使用量は、末端未安定化オキシメチレン共重
合体 100重量部当たり、 0.001〜２重量部、特に 0.005
〜１重量部であることが好ましい。この使用量が過度に
少ないと末端安定化が不十分となり、これより多いと色
相悪化等の品質的問題が生ずる。添加方法としては、特
に制限がなく、これら脂肪族アミンだけを末端未安定化
オキシメチレン共重合体に予め混合させても良いし、水
溶液の状態で混合しても良い。また、押出機の途中より
インジェクションフィード方式で加圧注入し添加しても
良い。アミノ置換トリアジン化合物またはその誘導体の
使用量は、末端未安定化オキシメチレン共重合体 100重
量部に対し、0.01〜２重量部、好ましくは、0.02〜0.5
重量部である。これより過度に少ないと、末端安定化が
不十分となるし、熱安定性も劣る。また、これより多い
と、分散不良を起こし、ホルムアルデヒドとの縮重合に
よって生じる熱硬化性物質による品質上の影響が無視で
きなくなる。また、その改善のため、熱水に溶解させて
供給しようとした場合、熱水に溶かすのに高温を要した
り、それに見合う熱水量を押出機に入れようとすると量
的に多くなり取扱いにくくなる。
合体の不安定末端部分を分解除去して安定化するにあた
り、使用される脂肪族アミンとしては、１級、２級、３
級のうちいずれのアミンを使用しても良く、また２つ以
上の脂肪族アミンの混合物の使用も可能である。脂肪族
アミンは置換基を有するものでも良く、置換基として
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ビニル基、アリル基、エチニル基、シクロプロピ
ル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等が挙
げられる。代表的な脂肪族アミンとしては、トリエチル
アミン、トリエタノールアミンがある。また、本発明に
おいて、上記脂肪族アミンと共に用いるアミノ置換トリ
アジン化合物またはその誘導体の具体例としては、メラ
ミン、Ｎ−メチルメラミン、Ｎ−エチルメラミン、Ｎ−
フェニルメラミン、N,N'−ジフェニルメラミン、ヒドロ
キシフェニルメラミン、グアナミン、ベンゾグアナミ
ン、Ｎ−モノメチロールメラミンからN,N',N" −ヘキサ
メチロールメラミンにいたるメチロール基置換メラミ
ン、Ｎ−メチロールベンゾグアナミンのようなＮ−メチ
ロールアミノ置換トリアジン化合物が挙げられる。脂肪
族アミンの使用量は、末端未安定化オキシメチレン共重
合体 100重量部当たり、 0.001〜２重量部、特に 0.005
〜１重量部であることが好ましい。この使用量が過度に
少ないと末端安定化が不十分となり、これより多いと色
相悪化等の品質的問題が生ずる。添加方法としては、特
に制限がなく、これら脂肪族アミンだけを末端未安定化
オキシメチレン共重合体に予め混合させても良いし、水
溶液の状態で混合しても良い。また、押出機の途中より
インジェクションフィード方式で加圧注入し添加しても
良い。アミノ置換トリアジン化合物またはその誘導体の
使用量は、末端未安定化オキシメチレン共重合体 100重
量部に対し、0.01〜２重量部、好ましくは、0.02〜0.5
重量部である。これより過度に少ないと、末端安定化が
不十分となるし、熱安定性も劣る。また、これより多い
と、分散不良を起こし、ホルムアルデヒドとの縮重合に
よって生じる熱硬化性物質による品質上の影響が無視で
きなくなる。また、その改善のため、熱水に溶解させて
供給しようとした場合、熱水に溶かすのに高温を要した
り、それに見合う熱水量を押出機に入れようとすると量
的に多くなり取扱いにくくなる。
【０００９】本発明において、アミノ置換トリアジン化
合物またはその誘導体の添加方法としては、分散を良く
し、これによりオキシメチレン共重合体の末端安定化処
理効率を高めるため、アミノ置換トリアジン化合物また
はその誘導体を水に添加し加熱させて溶解させ、熱水溶
液状にした上で押出機に加圧注入し末端未安定化オキシ
メチレン共重合体と混合分散させるのが好ましい。溶解
させるのに 100℃以上の温度が必要な場合は、加圧下で
100℃以上に熱する事により所定の熱水溶液を調節す
る。この方法で末端未安定化オキシメチレン共重合体を
溶融加熱し、不安定末端分解処理をする押出機として
は、単軸スクリュータイプ、或いは、異方向回転、同方
向回転どちらの２軸スクリュータイプの押出機でも使用
できる。熱水溶液にして供給する場合のフィード位置
は、末端未安定化オキシメチレン共重合体が押出機にフ
ィードされてから、それが溶融し押出機ベントで水分や
モノマー成分が脱揮されるまでの間が好ましく、この間
であればどこでも良い。ただし、押出機のシリンダー設
定温度が該トリアジン化合物熱水溶液の飽和溶解温度以
下であると、該化合物が析出し効果が十分に得られない
場合もある。その場合は、飽和溶解温度以上のシリンダ
ー設定部で加圧注入添加すれば解決される。
合物またはその誘導体の添加方法としては、分散を良く
し、これによりオキシメチレン共重合体の末端安定化処
理効率を高めるため、アミノ置換トリアジン化合物また
はその誘導体を水に添加し加熱させて溶解させ、熱水溶
液状にした上で押出機に加圧注入し末端未安定化オキシ
メチレン共重合体と混合分散させるのが好ましい。溶解
させるのに 100℃以上の温度が必要な場合は、加圧下で
100℃以上に熱する事により所定の熱水溶液を調節す
る。この方法で末端未安定化オキシメチレン共重合体を
溶融加熱し、不安定末端分解処理をする押出機として
は、単軸スクリュータイプ、或いは、異方向回転、同方
向回転どちらの２軸スクリュータイプの押出機でも使用
できる。熱水溶液にして供給する場合のフィード位置
は、末端未安定化オキシメチレン共重合体が押出機にフ
ィードされてから、それが溶融し押出機ベントで水分や
モノマー成分が脱揮されるまでの間が好ましく、この間
であればどこでも良い。ただし、押出機のシリンダー設
定温度が該トリアジン化合物熱水溶液の飽和溶解温度以
下であると、該化合物が析出し効果が十分に得られない
場合もある。その場合は、飽和溶解温度以上のシリンダ
ー設定部で加圧注入添加すれば解決される。
【００１０】この様に、脂肪族アミンの存在下でアミノ
置換トリアジン化合物またはその誘導体を添加すること
により、おのおの単独で添加するよりも相乗的に不安定
末端除去が短時間で行うことができる。また、アミノ置
換トリアジン化合物またはその誘導体を熱水溶液状で添
加して末端未安定化オキシメチレン共重合体を加熱し不
安定末端を分解処理する方法は、該化合物をそのまま同
共重合体に混合して加熱溶融処理するより効果的に不安
定末端を除去できる。これは、添加当初より分子レベル
で該化合物を混合することにより該共重合体に短時間で
均一分散できる為であると考えられる。この様な方法で
得られたオキシメチレン共重合体は、白色で、微小トリ
アジン縮重合物の無く且つ熱安定性に優れたものであっ
た。
置換トリアジン化合物またはその誘導体を添加すること
により、おのおの単独で添加するよりも相乗的に不安定
末端除去が短時間で行うことができる。また、アミノ置
換トリアジン化合物またはその誘導体を熱水溶液状で添
加して末端未安定化オキシメチレン共重合体を加熱し不
安定末端を分解処理する方法は、該化合物をそのまま同
共重合体に混合して加熱溶融処理するより効果的に不安
定末端を除去できる。これは、添加当初より分子レベル
で該化合物を混合することにより該共重合体に短時間で
均一分散できる為であると考えられる。この様な方法で
得られたオキシメチレン共重合体は、白色で、微小トリ
アジン縮重合物の無く且つ熱安定性に優れたものであっ
た。
【００１１】
【実施例】以下に実施例及び比較例を示すが、本発明は
これに限定されるものではないことは勿論である。評価
項目及びその測定法は下記ａ〜ｄの通りである。 ａ．共重合体中の不安定末端部分含有量（以下「不安定
部」と略称） 共重合体１ｇを、 0.5％の水酸化アンモニウムを含む50
％メタノール水溶液100ml に入れ、密閉容器中で 180
℃、45分間加熱溶解した後、液中に分解溶出したホルム
アルデヒドの量を定量分析し、重合物に対する重量％で
示す。 ｂ．色相（ｂ値） 押出機より出た末端安定化処理後のオキシメチレン共重
合体ペレットを、測色色差計を用いて測定したｂ値を示
す。尚、ｂ値とは、黄色度を示す数値であり、これが大
きい程黄色傾向が強いことを意味する。 ｃ．ホルモース量 共重合体10ｇをヘキサフルオロイソプロパノール20mlに
溶解させた後、水100ml を添加し、析出した重合物と溶
液とを分離する。分離液を蒸発乾固させて残った残渣を
糖類分析用カラムを設置した高速液体クロマトグラフを
用いて定量分析する。これよりホルモース量を測定し、
重合物に対する重量％で示す。 ｄ．トリアジン縮合物混入量（以下「ＢＳ量」と略
称）：ＢＳとは、ＢｌａｃｋＳｐｅｃの略記号である。
ストランドカットで得られた安定化オキシメチン共重合
体ペレットを５kg取り、白色の選別台の上で15分以内に
目視で異物の混入しているペレットを選別し、１kg当た
りの異物混入ペレット個数で示す。
これに限定されるものではないことは勿論である。評価
項目及びその測定法は下記ａ〜ｄの通りである。 ａ．共重合体中の不安定末端部分含有量（以下「不安定
部」と略称） 共重合体１ｇを、 0.5％の水酸化アンモニウムを含む50
％メタノール水溶液100ml に入れ、密閉容器中で 180
℃、45分間加熱溶解した後、液中に分解溶出したホルム
アルデヒドの量を定量分析し、重合物に対する重量％で
示す。 ｂ．色相（ｂ値） 押出機より出た末端安定化処理後のオキシメチレン共重
合体ペレットを、測色色差計を用いて測定したｂ値を示
す。尚、ｂ値とは、黄色度を示す数値であり、これが大
きい程黄色傾向が強いことを意味する。 ｃ．ホルモース量 共重合体10ｇをヘキサフルオロイソプロパノール20mlに
溶解させた後、水100ml を添加し、析出した重合物と溶
液とを分離する。分離液を蒸発乾固させて残った残渣を
糖類分析用カラムを設置した高速液体クロマトグラフを
用いて定量分析する。これよりホルモース量を測定し、
重合物に対する重量％で示す。 ｄ．トリアジン縮合物混入量（以下「ＢＳ量」と略
称）：ＢＳとは、ＢｌａｃｋＳｐｅｃの略記号である。
ストランドカットで得られた安定化オキシメチン共重合
体ペレットを５kg取り、白色の選別台の上で15分以内に
目視で異物の混入しているペレットを選別し、１kg当た
りの異物混入ペレット個数で示す。
【００１２】参考例（末端未安定化オキシメチレン共重
合体の調製） 2.5 重量％のジオキソランを含むトリオキサンを三フッ
化ホウ素を触媒として重合し、クェンチ及び乾燥工程を
経て末端未安定化オキシメチレン共重合体のフレークス
を得た。得られたオキシメチレン共重合体のメルトイン
デックス値は約９であった。
合体の調製） 2.5 重量％のジオキソランを含むトリオキサンを三フッ
化ホウ素を触媒として重合し、クェンチ及び乾燥工程を
経て末端未安定化オキシメチレン共重合体のフレークス
を得た。得られたオキシメチレン共重合体のメルトイン
デックス値は約９であった。
【００１３】実施例１ 参考例の方法により調製された末端未安定化オキシメチ
レン共重合体を、図１に示す内径40mm、Ｌ／Ｄ＝30のシ
ングル押出機に供給口１より 100重量部供給した。樹脂
供給量は30kg／hrとした。注入口２より４重量％トリエ
チルアミン水溶液４重量部を加圧注入し、注入口３より
100℃に加熱した４重量％メラミン熱水溶液２重量部を
加圧注入した。注入口３での温度は樹脂溶融温度以上で
ある。その後、ベント４より減圧度50mmHgで揮発物を除
去した。溶融物はダイ５より排出され、ストランドカッ
ターでペレットにした。尚、押出工程を通して溶融樹脂
温度は 220℃に保持した。その際の各々の注入口のシリ
ンダー設定温度は、それぞれ 220℃に維持した。結果を
表１に示す。 実施例２ メラミンに代えてメチロールメラミンの熱水溶液を使用
する以外は、実施例１と同様の方法を繰り返した。結果
を、表１に示す。 実施例３ メラミン熱水溶液のフィード位置を、注入口３から注入
口６に代える以外は、実施例１と同様な方法を繰り返し
た。注入口６におけるポリマー温度が溶液の飽和溶解温
度以上になるようにポリマー搬送部の押出機シリンダー
温度設定を 150℃にした。結果を表１に示す。 比較例１ メラミン熱水溶液のみのフィードとし、注入口２からの
トリエチルアミン水溶液のフィードを割愛した以外は、
実施例１と同様な方法を繰り返した。結果を表１に示
す。 比較例２ 比較例１におけるメラミン量を増やし、比較例１と同様
な方法を繰り返した。結果を表１に示す。 比較例３ トリエチルアミン水溶液のみのフィードとし、注入口３
からのメラミン熱水溶液のフィードを割愛した以外は、
実施例１と同様な方法を繰り返した。結果を表１に示
す。 比較例４ 比較例３におけるトリエチルアミン量を増やし、比較例
３と同様な方法を繰り返した。結果を表１に示す。 実施例４ メラミン熱水溶液の注入口３からのフィードを割愛し、
代わりにメラミン0.08重量部を前もって末端未安定化オ
キシメチレン共重合体とブレンドした形で供給口１から
フィードし、実施例１に示したメラミン熱水溶液のフィ
ード量と同じ２重量部の同一温度の水を注入口３からフ
ィードすること以外は、実施例１と同様な方法を繰り返
した。結果を表１に示す。 実施例５ メラミン熱水溶液の注入口を６に変更し、且つその注入
口６におけるポリマー温度が飽和溶解温度以下になるよ
うに、ポリマー搬送部の押出機シリンダー温度を70℃と
した以外は、実施例１と同様な方法を繰り返した。結果
を表１に示す。 比較例５ メラミン熱水溶液の代わりに、４重量％の炭酸ナトリウ
ム水溶液を２重量部注入口３より添加し、且つトリエチ
ルアミン水溶液の代わりに水を同重量部添加する以外
は、実施例１と同様な方法を繰り返した。結果を表１に
示す。
レン共重合体を、図１に示す内径40mm、Ｌ／Ｄ＝30のシ
ングル押出機に供給口１より 100重量部供給した。樹脂
供給量は30kg／hrとした。注入口２より４重量％トリエ
チルアミン水溶液４重量部を加圧注入し、注入口３より
100℃に加熱した４重量％メラミン熱水溶液２重量部を
加圧注入した。注入口３での温度は樹脂溶融温度以上で
ある。その後、ベント４より減圧度50mmHgで揮発物を除
去した。溶融物はダイ５より排出され、ストランドカッ
ターでペレットにした。尚、押出工程を通して溶融樹脂
温度は 220℃に保持した。その際の各々の注入口のシリ
ンダー設定温度は、それぞれ 220℃に維持した。結果を
表１に示す。 実施例２ メラミンに代えてメチロールメラミンの熱水溶液を使用
する以外は、実施例１と同様の方法を繰り返した。結果
を、表１に示す。 実施例３ メラミン熱水溶液のフィード位置を、注入口３から注入
口６に代える以外は、実施例１と同様な方法を繰り返し
た。注入口６におけるポリマー温度が溶液の飽和溶解温
度以上になるようにポリマー搬送部の押出機シリンダー
温度設定を 150℃にした。結果を表１に示す。 比較例１ メラミン熱水溶液のみのフィードとし、注入口２からの
トリエチルアミン水溶液のフィードを割愛した以外は、
実施例１と同様な方法を繰り返した。結果を表１に示
す。 比較例２ 比較例１におけるメラミン量を増やし、比較例１と同様
な方法を繰り返した。結果を表１に示す。 比較例３ トリエチルアミン水溶液のみのフィードとし、注入口３
からのメラミン熱水溶液のフィードを割愛した以外は、
実施例１と同様な方法を繰り返した。結果を表１に示
す。 比較例４ 比較例３におけるトリエチルアミン量を増やし、比較例
３と同様な方法を繰り返した。結果を表１に示す。 実施例４ メラミン熱水溶液の注入口３からのフィードを割愛し、
代わりにメラミン0.08重量部を前もって末端未安定化オ
キシメチレン共重合体とブレンドした形で供給口１から
フィードし、実施例１に示したメラミン熱水溶液のフィ
ード量と同じ２重量部の同一温度の水を注入口３からフ
ィードすること以外は、実施例１と同様な方法を繰り返
した。結果を表１に示す。 実施例５ メラミン熱水溶液の注入口を６に変更し、且つその注入
口６におけるポリマー温度が飽和溶解温度以下になるよ
うに、ポリマー搬送部の押出機シリンダー温度を70℃と
した以外は、実施例１と同様な方法を繰り返した。結果
を表１に示す。 比較例５ メラミン熱水溶液の代わりに、４重量％の炭酸ナトリウ
ム水溶液を２重量部注入口３より添加し、且つトリエチ
ルアミン水溶液の代わりに水を同重量部添加する以外
は、実施例１と同様な方法を繰り返した。結果を表１に
示す。
【００１４】
【表１】
【００１５】（注）本例においては、条件を揃える為
に、添加される水は、末端未安定化オキシメチレン共重
合体 100重量部に対して、６重量部に統一させている。
に、添加される水は、末端未安定化オキシメチレン共重
合体 100重量部に対して、６重量部に統一させている。
【００１６】表１の結果からも分かるように、本発明に
よれば短い時間で末端未安定化オキシメチレン共重合体
の末端未安定部分が分解除去され、得られる安定化オキ
シメチレン共重合体の熱安定性が優れているという大き
な特徴がある。また、アミノ置換トリアジン化合物また
はその誘導体を熱水溶液として適切な供給位置にフィー
ドすれば、微小縮合物の混入も全く無い重合体が得られ
る。これに対し、従来の方法によると、上記熱不安定部
分の分解除去に長時間を要し、使用する公知の化合物に
よっては、色相が悪化し、且つモールドデポジットの原
因になり得るホルモースが多量に生成する。
よれば短い時間で末端未安定化オキシメチレン共重合体
の末端未安定部分が分解除去され、得られる安定化オキ
シメチレン共重合体の熱安定性が優れているという大き
な特徴がある。また、アミノ置換トリアジン化合物また
はその誘導体を熱水溶液として適切な供給位置にフィー
ドすれば、微小縮合物の混入も全く無い重合体が得られ
る。これに対し、従来の方法によると、上記熱不安定部
分の分解除去に長時間を要し、使用する公知の化合物に
よっては、色相が悪化し、且つモールドデポジットの原
因になり得るホルモースが多量に生成する。
【図１】 本発明のオキシメチレン共重合体の安定化法
に用いた装置の全体図である。
に用いた装置の全体図である。
１ 供給口 ２ 注入口 ３ 注入口 ４ ベント ５ ダイ ６ 注入口
Claims (5)
- 【請求項１】 末端未安定化オキシメチレン共重合体
を、該共重合体の融点以上の温度に加熱して該共重合体
の末端未安定部分を分解除去するに際し、加熱処理を脂
肪族アミンまたはその水溶液の存在下、アミノ置換トリ
アジン化合物またはその誘導体を添加して行うことを特
徴とするオキシメチレン共重合体の安定化法。 - 【請求項２】 アミノ置換トリアジン化合物またはその
誘導体を熱水に溶解させて供給することを特徴とする請
求項１記載のオキシメチレン共重合体の安定化法。 - 【請求項３】 末端未安定化オキシメチレン共重合体の
加熱処理を押出機を用いて行うことを特徴とする請求項
１又は２記載のオキシメチレン共重合体の安定化法。 - 【請求項４】 熱水に溶解させたアミノ置換トリアジン
化合物またはその誘導体を、末端未安定化オキシメチレ
ン共重合体が押出機にフィードされてから、溶融後ベン
トで減圧脱揮されるまでの間に供給することを特徴とす
る請求項３記載のオキシメチレン共重合体の安定化法。 - 【請求項５】 熱水に溶解させたアミノ置換トリアジン
化合物またはその誘導体を供給する位置の押出機内の温
度を、該熱水溶液中の飽和溶解温度以上の温度に設定す
ることを特徴とする請求項３又は４記載のオキシメチレ
ン共重合体の安定化法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05298796A JP3246862B2 (ja) | 1996-03-11 | 1996-03-11 | オキシメチレン共重合体の安定化法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05298796A JP3246862B2 (ja) | 1996-03-11 | 1996-03-11 | オキシメチレン共重合体の安定化法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09241344A true JPH09241344A (ja) | 1997-09-16 |
| JP3246862B2 JP3246862B2 (ja) | 2002-01-15 |
Family
ID=12930281
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05298796A Expired - Fee Related JP3246862B2 (ja) | 1996-03-11 | 1996-03-11 | オキシメチレン共重合体の安定化法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3246862B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100665601B1 (ko) * | 2004-08-23 | 2007-01-09 | 주식회사 케이티피 | 옥시메틸렌 공중합체의 제조방법 |
| WO2008069184A1 (ja) * | 2006-12-04 | 2008-06-12 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | 延伸材料用オキシメチレン共重合体組成物、延伸材料、構造体およびその製造方法 |
-
1996
- 1996-03-11 JP JP05298796A patent/JP3246862B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100665601B1 (ko) * | 2004-08-23 | 2007-01-09 | 주식회사 케이티피 | 옥시메틸렌 공중합체의 제조방법 |
| WO2008069184A1 (ja) * | 2006-12-04 | 2008-06-12 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | 延伸材料用オキシメチレン共重合体組成物、延伸材料、構造体およびその製造方法 |
| US8178627B2 (en) | 2006-12-04 | 2012-05-15 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Oxymethylene copolymer composition for stretching material, stretching material, structures, and process for producing the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3246862B2 (ja) | 2002-01-15 |
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