JPH09241353A - エポキシ樹脂用硬化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高度の耐熱性と靱性とを付与することができ
るエポキシ樹脂用硬化剤を提供する。 【構成】 ポリカルボジイミドに、グラフト反応性基と
カルボン酸無水物基とを有する化合物の１種以上をグラ
フトさせた樹脂を主成分とすることを特徴とするエポキ
シ樹脂用硬化剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ樹脂用硬
化剤に関わり、さらに詳しくは、特定の変性ポリカルボ
ジイミドを主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、エポキシ樹脂は、酸無水物系硬化
剤、アミン系硬化剤等の種々の硬化剤で硬化させること
により、機械的特性、電気的特性、耐熱性、耐水性、耐
薬品性等に優れた硬化物となり、成形材料、電気絶縁材
料、接着剤、塗料等の各種の産業分野で使用されている
が、その良好な耐熱性と電気絶縁性から、特に電気・電
子部品用材料として広範に用いられている。ところで、
近年における集積回路の高集積化、実装法の高密度化に
伴い、電気絶縁材料に対して、より一層高い耐熱性が求
められるようになってきており、このような観点から、
エポキシ樹脂に対しても、耐熱性をさらに向上させる試
みが数多くなされている。例えば、硬化剤として、芳香
族系の酸無水物やアミン、あるいは高融点ジアジド等の
耐熱性の高い成分を用いることにより、最終硬化物の軟
化点、熱分解温度を高めて、半田耐熱性を有する材料が
得られている。しかしながら、一般に熱硬化性樹脂は脆
いという欠点を有し、硬化物の耐衝撃性が低く、破断伸
びが小さいという問題があり、これはエポキシ樹脂も同
様であり、靱性の向上はエポキシ樹脂の本質的な課題と
なっている。しかも、エポキシ樹脂に前記のような耐熱
性の高い硬化剤を用いて耐熱性を向上させようとする
と、一般に靱性が低下する傾向があり、現在得られてい
る高耐熱性のエポキシ樹脂は、かなり脆い材料である。
したがって、エポキシ樹脂を、電気絶縁材料用途は勿
論、特に航空機、自動車等の構造材としての用途に使用
する場合、脆さの克服が重要な課題である。一方、耐熱
性に優れた熱硬化性樹脂としてポリイミドやポリカルボ
ジイミドが知られているが、これらの樹脂は、通常の溶
剤に対する溶解性が低いため、エポキシ樹脂に比べて加
工性の面で問題があり、工業的に大きなハンディキャッ
プとなっている。また、例えば特開昭６２−１７１４号
公報には、ポリカルボジイミドにエポキシ化合物を反応
させた熱硬化性樹脂が開示されており、該樹脂は耐熱性
と強度が比較的良好であるが、耐熱性および靱性の面で
は未だ満足できるレベルにあるとは言えない。したがっ
て、高度の耐熱性と靱性とを兼備し、かつ加工性にも優
れた樹脂の開発は、熱硬化性樹脂全般にわたる本質的な
課題であり、加工性が比較的良好なエポキシ樹脂をベー
スとする熱硬化性樹脂においても、耐熱性と靱性とを兼
備したものとすることが大きな技術課題となっている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、エポ
キシ樹脂をベースとする熱硬化性樹脂に対して、高度の
耐熱性と靱性とを付与することができるエポキシ樹脂用
硬化剤を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、ポリカルボジ
イミドに、グラフト反応性基とカルボン酸無水物基とを
有する化合物（以下、「反応性化合物」という。）の１
種以上をグラフトさせた樹脂（以下、「変性ポリカルボ
ジイミド」という。）を主成分とすることを特徴とする
エポキシ樹脂用硬化剤、を要旨とするものである。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。変性ポリカルボジイミド 〈ポリカルボジイミド〉変性ポリカルボジイミドの合成
に使用されるポリカルボジイミドは、ポリイソシアネー
ト化合物の脱炭酸縮合により得られる樹脂であり、具体
的には一般式（１） −N=C=N-R¹− ・・・（１） （但し、R¹はポリイソシアネート化合物に由来する２価
の有機基を示す。）で表される繰返し単位を有する樹脂
である。該ポリカルボジイミドの製造方法は、例えば、
D.J.LymanらによるDie Makromol. Chem.,67,1(1963)、
E.Deyer らによるJ. Am. Chem. Soc.,80,5495(1958) 、
L.M.AlberionらによるJ. Appl. Polym. Sci.,21,1999(1
977)、T.W.CampbellによるJ. Org. Chem.,28,2069(196
3) 、特開昭５１−６１５９９号公報、特開平４−２６
１４２８号公報等に開示されている。本発明におけるポ
リカルボジイミドの合成法は特に限定されるものではな
いが、例えば、有機ポリイソシアネートを、イソシアネ
ート基のカルボジイミド化反応を促進する触媒（以下、
「カルボジイミド化触媒」という。）の存在下で反応さ
せることにより、ポリカルボジイミドを合成することが
できる。前記有機ポリイソシアネートとしては、有機ジ
イソシアネートが好ましく、このような有機ジイソシア
ネートとしては、例えばジフェニルメタン−２，４’−
ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイ
ソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、
２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレ
ンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネ
ート、フェニレン−１，３−ジイソシアネート、フェニ
レン−１，４−ジイソシアネート、１−メトキシフェニ
レン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルフェニレ
ン−２，４−ジイソシアネート、ビフェニレン−４，
４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェ
ニレン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメ
チルビフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、３，
３’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソ
シアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−
４，４’−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジ
イソシアネート、シクロブチレン−１，３−ジイソシア
ネート、シクロペンチレン−１，３−ジイソシアネー
ト、シクロヘキシレン−１，３−ジイソシアネート、シ
クロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、１−メチ
ルシクロヘキシレン−２，４−ジイソシアネート、１−
メチルシクロヘキシレン−２，６−ジイソシアネート、
１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イ
ソシアネートメチルシクロヘキサン、シクロヘキサン−
１，３−ビス（メチルイソシアネート）、シクロヘキサ
ン−１，４−ビス（メチルイソシアネート）、イソホロ
ンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，
４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−
４，４’−ジイソシアネート、エチレンジイソシアネー
ト、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ヘキ
サメチレン−１，６−ジイソシアネート、ドデカメチレ
ン−１，１２−ジイソシアネート、リジンジイソシアネ
ートメチルエステル等や、これらの有機ジイソシアネー
トの化学量論的過剰量と２官能性活性水素含有化合物と
の反応により得られる両末端イソシアネートプレポリマ
ー等を挙げることができる。これらの有機ジイソシアネ
ートのうち、特にジフェニルメタン−４，４’−ジイソ
シアネートが好ましい。前記有機ジイソシアネートは、
単独でまたは２種以上を混合して使用することができ
る。

【０００６】また、場合により有機ジイソシアネートと
ともに、他の有機ポリイソシアネートを、全有機ポリイ
ソシアネート成分の２０モル％を超えない量で使用する
ことができる。前記他の有機ポリイソシアネートとして
は、例えばフェニル−１，３，５−トリイソシアネー
ト、ジフェニルメタン−２，４，４’−トリイソシアネ
ート、ジフェニルメタン−２，５，４’−トリイソシア
ネート、トリフェニルメタン−２，４’，４”−トリイ
ソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４”−
トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，
２’，４’−テトライソシアネート、ジフェニルメタン
−２，５，２’，５’−テトライソシアネート、シクロ
ヘキサン−１，３，５−トリイソシアネート、シクロヘ
キサン−１，３，５−トリス（メチルイソシアネー
ト）、３，５−ジメチルシクロヘキサン−１，３，５−
トリス（メチルイソシアネート）、１，３，５−トリメ
チルシクロヘキサン−１，３，５−トリス（メチルイソ
シアネート）、ジシクロヘキシルメタン−２，４，２’
−トリイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，
４，４’−トリイソシアネート等の３官能以上の有機ポ
リイソシアネートや、これらの３官能以上の有機ポリイ
ソシアネートの化学量論的過剰量と２官能以上の多官能
性活性水素含有化合物との反応により得られる末端イソ
シアネートプレポリマー等を挙げることができる。前記
他の有機ポリイソシアネートは、単独でまたは２種以上
を混合して使用することができる。

【０００７】さらに、ポリカルボジイミドの合成に際し
ては、必要に応じて有機モノイソシアネートを添加する
ことにより、得られるポリカルボジイミドの分子量を適
切に規制することができる。このような有機モノイソシ
アネートとしては、例えばメチルイソシアネート、エチ
ルイソシアネート、ｎ−プロピルイソシアネート、ｎ−
ブチルイソシアネート、ラウリルイソシアネート、ステ
アリルイソシアネート等の脂肪族モノイソシアネート
類；シクロヘキシルイソシアネート、４−メチルシクロ
ヘキシルイソシアネート、２，５−ジメチルシクロヘキ
シルイソシアネート等の脂環族モノイソシアネート類；
フェニルイソシアネート、ｏ−トリルイソシアネート、
ｍ−トリルイソシアネート、ｐ−トリルイソシアネー
ト、２−メトキシフェニルイソシアネート、４−メトキ
シフェニルイソシアネート、２−クロロフェニルイソシ
アネート、４−クロロフェニルイソシアネート、２−ト
リフルオロメチルフェニルイソシアネート、４−トリフ
ルオロメチルフェニルイソシアネート、ナフタレン−１
−イソシアネート等の芳香族モノイソシアネート類を挙
げることができる。前記有機モノイソシアネートは、単
独でまたは２種以上を混合して使用することができ、そ
の使用量は、ポリカルボジイミドの所望の分子量、前記
他の有機ポリイソシアネートの有無等により変わるが、
全有機ポリイソシアネート成分１００重量部当り、通
常、０〜４０重量部、好ましくは０〜２０重量部であ
る。

【０００８】また、カルボジイミド化触媒は特に限定さ
れるものではなく、その例としては１−フェニル−２−
ホスホレン−１−オキシド、１−フェニル−３−メチル
−２−ホスホレン−１−オキシド、１−フェニル−２−
ホスホレン−１−スルフィド、１−フェニル−３−メチ
ル−２−ホスホレン−１−スルフィド、１−エチル−２
−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−３−メチル
−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホ
スホレン−１−スルフィド、１−エチル−３−メチル−
２−ホスホレン−１−スルフィド、１−メチル−２−ホ
スホレン−１−オキシド、１−メチル−３−メチル−２
−ホスホレン−１−オキシド、１−メチル−２−ホスホ
レン−１−スルフィド、１−メチル−３−メチル−２−
ホスホレン−１−スルフィドや、これらの３−ホスホレ
ン異性体等のホスホレン化合物；ペンタカルボニル鉄、
ノナカルボニル二鉄、テトラカルボニルニッケル、ヘキ
サカルボニルタングステン、ヘキサカルボニルクロム等
の金属カルボニル錯体；ベリリウム、アルミニウム、ジ
ルコニウム、クロム、鉄等の金属のアセチルアセトン錯
体；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェー
ト、トリイソプロピルホスフェート、トリ−ｔ−ブチル
ホスフェート、トリフェニルホスフェート等の燐酸エス
テルを挙げることができる。前記カルボジイミド化触媒
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
き、その使用量は、全有機イソシアネート成分１００重
量部当たり、通常、０．００１〜３０重量部、好ましく
は０．０１〜１０重量部である。

【０００９】ポリカルボジイミドの合成反応は、通常、
適当な溶媒中で実施される。前記溶媒としては、合成反
応中の加熱によりポリカルボジイミドを溶解しうるもの
であればよく、例えば１，１−ジクロロエタン、１，２
−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、
１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テト
ラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタ
ン、１，１−ジクロロエチレン、１，２−ジクロロエチ
レン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ク
ロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベ
ンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロ
ロベンゼン、トリクロロメチルベンゼン等のハロゲン化
炭化水素系溶媒；ジオキサン、アニソール、テトラヒド
ロフラン、テトラヒドロピラン、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエー
テル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエ
チレングリコールジブチルエーテル等のエーテル系溶
媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン、２−アセチルシクロヘキサノン、２−
メチルシクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノ
ン、４−メチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン等
のケトン系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素系溶媒；Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−メチル−３−ピロリドン、Ｎ−アセチル−３−
ピロリドン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセト
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプ
ロピオンアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシ
ド等の非プロトン性極性溶媒；２−メトキシエチルアセ
テート、２−エトキシエチルアセテート、２−プロポキ
シエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、
２−フェノキシエチルアセテート、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコー
ルモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコ
ールモノブチルエーテルアセテート等のアセテート系溶
媒を挙げることができる。前記溶媒は、単独でまたは２
種以上を混合して使用することができる。ポリカルボジ
イミドの合成反応において、溶媒は、全有機イソシアネ
ート成分の濃度が、通常、０．５〜６０重量％、好まし
くは５〜５０重量％となる割合で使用される。この場
合、全有機イソシアネート成分の濃度が高過ぎると、生
成されるポリカルボジイミドが合成反応中にゲル化する
おそれがあり、また全有機イソシアネート成分の濃度が
低すぎても、反応速度が遅くなり、生産性が低下する。

【００１０】ポリカルボジイミドの合成反応の温度は、
有機イソシアネート成分やカルボジイミド化触媒の種類
に応じて適宜選定されるが、通常、２０〜２００℃であ
る。ポリカルボジイミドの合成反応に際して、有機イソ
シアネート成分は、反応前に全量を添加しても、あるい
はその一部または全部を反応中に、連続的あるいは段階
的に添加してもよい。また本発明においては、イソシア
ネート基と反応しうる化合物を、ポリカルボジイミドの
合成反応の初期から後期に至る適宜の反応段階で添加し
て、ポリカルボジイミドの末端イソシアネート基を封止
し、得られるポリカルボジイミドの分子量を調節するこ
ともでき、あるいはポリカルボジイミドの合成反応の後
期に添加して、得られるポリカルボジイミドの分子量を
所定値に規制することもできる。このようなイソシアネ
ート基と反応しうる化合物としては、例えばメタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノー
ル等のアルコール類；ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、ベンジルアミン等のアミン類を挙げることができ
る。以上のようにして合成されたポリカルボジイミド
は、必要に応じて溶液から分離される。この場合、ポリ
カルボジイミドの分離法としては、例えばポリカルボジ
イミド溶液を、該ポリカルボジイミドに対して不活性な
非溶媒中に添加し、生じた沈澱物あるいは油状物をろ過
またはデカンテーションにより分離・採取する方法；噴
霧乾燥により分離・採取する方法；得られたポリカルボ
ジイミドの合成に用いた溶媒に対する温度による溶解度
変化を利用して分離・採取する方法、即ち、合成直後は
該溶媒に溶解しているポリカルボジイミドが系の温度を
下げることにより析出する場合、その混濁液からろ過等
により分離・採取する方法等を挙げることができ、さら
に、これらの分離・採取方法を適宜組合せて行うことも
できる。本発明におけるポリカルボジイミドのゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求め
たポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」とい
う。）は、通常、４００〜１００，０００、好ましくは
１，０００〜５０，０００、特に好ましくは１，０００
〜１０，０００である。

【００１１】〈反応性化合物〉次に、変性ポリカルボジ
イミドの合成に使用される反応性化合物は、グラフト反
応性基とカルボン酸無水物基とを有する化合物である
が、該化合物は、芳香族化合物、脂肪族化合物あるいは
脂環族化合物であることができ、環式化合物の場合炭素
環式化合物でも複素環式化合物でもよい。ここで、グラ
フト反応性基とは、ポリカルボジイミドと反応して、カ
ルボン酸無水物基を有する残基がグラフトした変性ポリ
カルボジイミドをもたらしうる基を意味する。このよう
な反応性化合物において、グラフト反応性基は同一のあ
るいは異なる基が１個以上存在することができ、またカ
ルボン酸無水物基は１個以上存在することができる。グ
ラフト反応性基は、活性水素を有する官能基であればよ
く、その例としてはカルボキシル基または第一級もしく
は第二級のアミノ基を挙げることができる。反応性化合
物としては、例えばトリメリット酸無水物、ベンゼン−
１，２，３−トリカルボン酸無水物、ナフタレン−１，
２，４−トリカルボン酸無水物、ナフタレン−１，４，
５−トリカルボン酸無水物、ナフタレン−２，３，６−
トリカルボン酸無水物、ナフタレン−１，２，８−トリ
カルボン酸無水物、４−（４−カルボキシベンゾイル）
フタル酸無水物、４−（４−カルボキシフェニル）フタ
ル酸無水物、４−（４−カルボキシフェノキシ）フタル
酸無水物等の芳香族トリカルボン酸無水物類：３−カル
ボキシメチルグルタル酸無水物、ブタン−１，２，４−
トリカルボン酸−１，２−無水物、プロペン−１，２，
３−トリカルボン酸−１，２−無水物等の脂肪族トリカ
ルボン酸無水物類；３−アミノ−４−シアノ−５−メチ
ルフタル酸無水物、３−アミノ−４−シアノ−５，６−
ジフェニルフタル酸無水物、３−メチルアミノ−４−シ
アノ−５−メチルフタル酸無水物、３−メチルアミノ−
４−シアノ−５，６−ジフェニルフタル酸無水物等のア
ミノ芳香族ジカルボン酸無水物類；アミノコハク酸無水
物、４−アミノ−１，２−ブタンジカルボン酸無水物、
４−アミノヘキサヒドロフタル酸無水物、Ｎ−メチルア
ミノコハク酸無水物、４−メチルアミノ−１，２−ブタ
ンジカルボン酸無水物、４−メチルアミノヘキサヒドロ
フタル酸無水物等のアミノ脂肪族ジカルボン酸無水物類
を挙げることができる。これらの反応性化合物のうち、
特にトリメリット酸無水物が好ましい。前記反応性化合
物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することが
できる。

【００１２】〈変性ポリカルボジイミドの合成〉次に、
変性ポリカルボジイミドの合成法について説明する。変
性ポリカルボジイミドは、前記一般式（１）で表される
繰返し単位を有する少なくとも１種のポリカルボジイミ
ドに、反応性化合物の少なくとも１種を、適当な触媒の
存在下あるいは不存在下で、適宜温度でグラフト（以
下、「変性反応」という。）することによって合成する
ことができる。変性反応における反応性化合物の使用量
は、該化合物やポリカルボジイミドの種類、エポキシ樹
脂の用途等に応じて適宜調節されるが、ポリカルボジイ
ミドの一般式（１）で表される繰返し単位１モルに対
し、反応性化合物中のグラフト反応性基が、通常、０．
０１〜１モル、好ましくは０．０２〜０．８モルとなる
ように使用する。この場合、グラフト反応性基の割合が
０．０１モル未満では、エポキシ樹脂を硬化させるのに
長時間の加熱が必要となったり、エポキシ樹脂組成物溶
液としての保存安定性が低下するおそれがあり、また１
モルを超えると、硬化物におけるポリカルボジイミド本
来の特性の寄与が小さくなる傾向がある。前記変性反応
においては、反応性化合物中のグラフト反応性基とポリ
カルボジイミドの一般式（１）で表される繰返し単位と
の反応は定量的に進行し、該反応性化合物の使用量に見
合うグラフト反応が達成される。変性反応は、無溶媒下
でも実施することができるが、適当な溶媒中で実施する
ことが好ましい。このような溶媒は、ポリカルボジイミ
ドおよび反応性化合物に対して不活性であり、かつこれ
らを溶解しうる限り、特に限定されるものではなく、そ
の例としては、ポリカルボジイミドの合成に使用される
前記エーテル系溶媒、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、芳
香族炭化水素系溶媒、非プロトン性極性溶媒等を挙げる
ことができる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上
を混合して使用することができる。また変性反応に、ポ
リカルボジイミドの合成時に使用された溶媒が使用でき
るときは、その合成により得られるポリカルボジイミド
溶液をそのまま使用することもできる。変性反応におけ
る溶媒の使用量は、反応原料の合計１００重量部当た
り、通常、１０〜１０，０００重量部、好ましくは５０
〜５，０００重量部である。変性反応の温度は、ポリカ
ルボジイミドや反応性化合物の種類に応じて適宜選定さ
れるが、通常、１００℃以下、好ましくは−１０〜＋８
０℃である。以上のようにして得られる変性ポリカルボ
ジイミドのＭｎは、通常、５００〜２００，０００、好
ましくは１，０００〜１００，０００、さらに好ましく
は１，０００〜５０，０００である。以上のようにして
得られる変性ポリカルボジイミドは、溶液として使用す
ることもできるが、通常、溶液から分離して使用され
る。合成時に溶液として得られた変性ポリカルボジイミ
ドを溶媒から分離する方法としては、前述したポリカル
ボジイミドの分離法と同様の方法を挙げることができ
る。本発明における変性ポリカルボジイミドは、反応性
化合物中のグラフト反応性基がポリカルボジイミドの繰
返し単位（-N=C=N-R¹-) と反応して、該化合物のカルボ
ン酸無水物基を有する残基がグラフトした構造を有する
ものであり、変性反応前のポリカルボジイミドとは本質
的に異なる構造を有するものである。そのため、変性ポ
リカルボジイミドは、変性反応前のポリカルボジイミド
とはその性状が異なっており、エポキシ樹脂と混合して
加熱することにより、変性ポリカルボジイミド中のカル
ボン酸無水物基の作用によって硬化触媒を用いなくて
も、通常、１００〜３５０℃、好ましくは１５０〜３０
０℃の温度で、容易にエポキシ樹脂を硬化させる特性を
有する。本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、上述のよう
にして合成される変性ポリカルボジイミドを主成分と
し、場合により変性ポリカルボジイミド以外の成分を含
むこともできる。ここで、主成分とは、重量基準で９０
％以上であることを意味する。

【００１３】エポキシ樹脂 本発明のエポキシ樹脂用硬化剤により硬化しうるエポキ
シ樹脂は、分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物
であり、その例としてはビスフェノール−Ａ等の多価フ
ェノールのポリグリシジルエーテル類；１，４−ブタン
ジオール等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル
類；フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の多価カルボン
酸のポリグリシジルエステル類；アミン、アミド等の窒
素塩基を有する化合物のＮ−グリシジル誘導体類；脂環
式エポキシ樹脂類；フェノールノボラックエポキシ樹
脂、オルトクレゾールノボラックエポキシ樹脂等のノボ
ラックエポキシ樹脂類等を挙げることができる。これら
のエポキシ樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使
用することができる。本発明のエポキシ樹脂用硬化剤
は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して、変性
前のポリカルボジイミド中の全カルボジイミド基が０．
０５〜１．５当量となるように配合することが好まし
く、特に０．１〜１．０当量となるように配合すること
が好ましい。本発明のエポキシ樹脂用硬化剤を配合した
エポキシ樹脂組成物は、そのまま硬化させることができ
るが、場合により他のエポキシ樹脂用硬化剤と併用する
こともできる。さらに、３級アミン、３級アミン塩、４
級アンモニウム塩、イミダゾール、金属塩等の通常用い
られているエポキシ樹脂用硬化促進剤を併用することに
より、硬化時間を短縮することができる。さらに、本発
明のエポキシ樹脂用硬化剤を配合したエポキシ樹脂組成
物には、必要に応じて、例えば充填剤、補強材、酸化防
止剤、熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤、滑剤、
防曇剤、接着性改善剤、防カビ剤等を配合することもで
きる。本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、電気・電子部
品の保護材、電気絶縁材、ＩＣやＬＳＩ等の封止材とし
て用いられるエポキシ樹脂の硬化剤として極めて好適に
使用することができるほか、接着剤、塗料、熱硬化性
膜、硬化膜、プリプレグ、硬化成形品、繊維強化樹脂用
マトリックス樹脂等に使用されるエポキシ樹脂の硬化剤
としても有用である。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を実施
例によりさらに具体的に説明する。但し、本発明は、そ
の要旨を越えない限り、これらの実施例に何ら制約され
るものではない。なお、実施例中の％および部は、特記
しない限り重量基準である。 合成例１ 〈ポリカルボジイミドの合成〉内容積５００ミリリット
ルのセパラブルフラスコの内部を窒素置換したのち、シ
クロヘキサノン２７７ｇを入れた。次いで、ジフェニル
メタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）６０．
６ｇとフェニルイソシアネート（ＰｈＩ）３．１３ｇを
加え、スターラーで攪拌して全体を均一溶液とした。こ
の溶液に、触媒として１−フェニル−３−メチル−２−
ホスホレン−１−オキシド４６．５ｍｇを加え、攪拌し
つつ８０℃に昇温して、反応を開始させた。６時間反応
させたのち、反応系を攪拌しつつ２５℃に急冷した。得
られた反応液を、ヘキサン１．５リットル中に投入し、
析出したポリマー粉末を減圧ろ過により回収したのち、
４０℃で一夜減圧乾燥して、４８．８ｇのポリカルボジ
イミド粉末を得た。このポリカルボジイミドのＭｎは
７，８００であった。 〈変性ポリカルボジイミドの合成〉前記ポリカルボジイ
ミド粉末３０ｇを、加熱下でシクロヘキサノン１２０ｇ
に溶解したのち、反応性化合物としてアセトン１２ｇに
溶解したトリメリット酸無水物２．８ｇを、反応系の温
度を８０℃に保持しつつ、３０分かけて滴下した。さら
に３０分間反応を継続したのち、室温に冷却し、ヘキサ
ン１リットル中に投入し、析出したポリマー粉末を減圧
ろ過により回収し、４０℃で一夜減圧乾燥して、３１．
１ｇの変性ポリカルボジイミド粉末を得た。この変性ポ
リカルボジイミドのＭｎは４，１００であった。

【００１５】合成例２ 〈ポリカルボジイミドの合成〉内容積３０リットルのＳ
ＵＳ製オートクレーブの内部を窒素置換したのち、トル
エン１６．６ｋｇを入れた。次いで、ジフェニルメタン
−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）３．６４ｋｇ
とフェニルイソシアネート（ＰｈＩ）１８８ｇを加え、
スターラーで攪拌して全体を均一溶液とした。この溶液
に、触媒として１−フェニル−３−メチル−−２−ホス
ホレン−１−オキシド２．８ｇを加え、攪拌しつつ約１
１０℃に昇温し、トルエンを還流させて、反応を開始さ
せた。５時間反応を継続したのち、反応系を５０℃に冷
却して、アセトン８．３ｋｇを徐々に加えて、室温に冷
却した。次いで、析出したポリマー粉末を減圧ろ過によ
り回収し、４０℃で一夜減圧乾燥して、２．９３ｋｇの
ポリカルボジイミド粉末を得た。このポリカルボジイミ
ドのＭｎは９，２００であった。 〈変性ポリカルボジイミドの合成〉内容積３０リットル
のＳＵＳ製オートクレーブの内部を窒素置換したのち、
トルエン１１．３ｋｇを入れたのち、前記ポリカルボジ
イミド粉末２．０ｋｇを投入し、攪拌しつつ１１０℃に
昇温して、ポリカルボジイミドを溶解させた。次いで、
反応性化合物としてアセトン７４４ｇに溶解したトリメ
リット酸無水物１８６ｇを、定量ポンプを用いて３０分
間で注入し、さらに３０分間反応させたのち、室温に冷
却した。その後、内容物を攪拌しつつアセトン１０．６
ｋｇを加えて、ポリマーを析出させ、析出したポリマー
粉末を減圧ろ過により回収し、４０℃で一夜減圧乾燥し
て、１．９８ｋｇの変性ポリカルボジイミド粉末を得
た。この変性ポリカルボジイミドのＭｎは３，９００で
あった。

【００１６】

【実施例】

実施例１ 合成例１で得た変性ポリカルボジイミド１００部と液状
エポキシ樹脂（商品名：エピコート８２８、油化シェル
エポキシ社製）１００部を６０℃で混練して、成形用エ
ポキシ樹脂組成物を調製した。この組成物を、オーブン
中１２０℃で３０分間予備加熱して、Ｂステージ状態の
組成物としたのち、１００ｋｇ／ｃｍ²、１７０℃の条
件で３０分間プレス成形し、さらにオーブン中２００℃
で２時間後硬化させて、硬化成形物を得た。この硬化成
形物の熱変形温度をＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して測定
したところ、２２１℃であった。また、この硬化成形物
の曲げ強度、曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度、吸水率
および体積固有抵抗を測定した。測定結果を、試験規格
とともに表１に示す。

【００１７】実施例２ 変性ポリカルボジイミドとして、合成例２で得たものを
用いた以外は、実施例１と同様にして、硬化成形物を得
た。この硬化成形物の測定結果を表１に示す。

【００１８】実施例３ 使用したエポキシ樹脂を、固体状エポキシ樹脂（商品
名：ＹＸ−４０００、油化シェルエポキシ社製）とし、
プレス成形後のオーブン加熱温度を２２０℃とした以外
は、実施例１と同様にして、硬化成形物を得た。この硬
化成形物の測定結果を表１に示す。

【００１９】実施例４ 合成例１で得た変性ポリカルボジイミド２０部をシクロ
ヘキサン６０部に加え、１３０℃に加熱して溶解させ
た。この溶液を室温に冷却したのち、液状エポキシ樹脂
（商品名エピコート８２８、油化シェルエポキシ社製）
２０部を加えたのち、攪拌して均一なワニスを得た。こ
のワニスを、銅箔をラミネートしたポリイミドフィルム
（商品名：ＩＦＩ−ＲＭ１０、ニッカン工業（株）製）
のポリイミド面上に、ギャップ２００μｍのドクターブ
レードを用いて塗布したのち、ホットプレート上にて、
８０℃で２０分間、続いて１２０℃で６０分間加熱し
て、溶媒を蒸発除去し、エポキシ樹脂組成物膜を形成し
た。次いで、この膜上に、銅張りガラスエポキシ基板
（商品名：Ｒ−１７０５ＳＸ、松下電工（株）製）のエ
ポキシ面が接着面となるように貼り合わせたのち、１０
０ｇ／ｃｍ² の荷重をかけ、１５０℃で３０分間、続い
て２００℃で６０分間加熱した。その後、ポリイミドフ
ィルムとガラスエポキシ基板との剥離強度を、ＪＩＳ
Ｈ８６３０およびＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠し、密着強
度試験器（山本鍍金試験器（株）製）を用いて測定した
ところ、１．８ｋｇｆ／ｃｍであった。

【００２０】実施例５ 変性ポリカルボジイミドとして、合成例２で得たものを
用いた以外は、実施例４と同様にして、剥離強度を測定
した。測定結果を表２に示す。

【００２１】実施例６ 使用したエポキシ樹脂を、固体エポキシ樹脂（商品名：
ＹＸ−４０００、油化シェルエポキシ社製）とした以外
は、実施例４と同様にして、剥離強度を測定した。測定
結果を表２に示す。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【表２】

【００２４】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、温和
な条件でエポキシ樹脂を硬化させることができ、耐熱性
に優れたエポキシ樹脂硬化物をもたらすことができ、か
つ従来のエポキシ樹脂の課題であった耐熱性と靱性との
両立を可能とした硬化物を得ることができる。しかも、
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤を用いて硬化したエポキ
シ樹脂硬化物は、電気絶縁性、耐湿性、各種溶媒に対す
る化学的安定性、各種基体に対する密着性等にも優れて
いる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリカルボジイミドに、グラフト反応性
   基とカルボン酸無水物基とを有する化合物の１種以上を
   グラフトさせた樹脂を主成分とすることを特徴とするエ
   ポキシ樹脂用硬化剤。