JPH0345728B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高樹脂分であつて、貯蔵安定性にすぐ
れ、特に硬化反応性の改良された耐熱電線用ワニ
スとして有用なポリアミドイミド樹脂組成物に関
する。 従来技術において、耐熱電線用ワニスに用いら
れるポリアミドイミド樹脂は合成溶媒としてＮ−
メチルピロリドン（NMP）を用いて得られる還
元粘度（濃度；0.5ｇ／dl、溶媒；ジメチルフオ
ルムアミド、測定温度；30℃）が0.4を越える十
分に高められた分子量のものが用いられている。
一方、電線用ワニスの溶液粘度はダイス塗装の場
合、塗装作業性の制約から30ポアズ（30℃）付近
に設定されているため、この条件を満足する上記
した高分子量のポリアミドイミド樹脂の樹脂分の
含有量は良溶媒であるNMPを使用してもおよそ
30重量％が高樹脂分化の限界値となつている。従
つて、かかる高分子量のポリアミドイミド樹脂を
電線用ワニスに用いる場合、高価なNMPを多量
に使用せざるを得ずコスト上問題となつている。 NMPの使用量を減少させ、高樹脂分化するこ
とによつてコスト低減を図るひとつの方法は樹脂
の低分子量化である。しかしながらジイソシアネ
ートとトリカルボン酸無水物とから得られるポリ
アミドイミド樹脂の還元粘度を0.4以下に低分子
量化すると、樹脂の末端官能基濃度が増加する結
果、得られたワニスは経日により漸次増粘し、貯
蔵安定性が著しく低下する問題が生ずる。経日に
より増粘した場合には、例えば電線用ワニスとし
て用いる場合、最初に設定した塗装条件を変更し
たり、増粘したワニスを溶剤で希釈して粘度を調
節しなければならない等の不都合が生じ、また、
溶剤を揮発させて形成した保護塗膜の諸特性が変
化することもある。 このような不都合を解消することを目的とし
た、末端官能基を特定の活性水素含有化合物で封
鎖（マスク）した高樹脂分化が可能であつて安定
化されたポリアミドイミド樹脂の製造法について
の提案もある。 この方法は低分子量化したポリアミドイミド樹
脂の貯蔵安定性を著しく改良するものであつた
が、還元粘度を0.3以下に低分子量化した高度の
高樹脂分化が可能なポリアミドイミド樹脂につい
ては、更に厳密な安定化技術を要するものであ
る。 即ち、かかる低分子量領域では安定化されたポ
リアミドイミド樹脂が焼付硬化時において十分な
硬化反応性を示すように安定化方法を工夫する必
要がある。特に、末端官能基が通常の焼付温度範
囲で熱的に不可逆な結合基に封鎖されるような活
性水素含有化合物を用いた場合には、貯蔵安定性
にはすぐれるものの、硬化反応性は著しく阻害さ
れる。 本発明の目的はこのような問題点のない、高樹
脂分であつて、貯蔵安定性にすぐれ、特に硬化反
応性の改良された耐熱電線用ワニスとして有用な
ポリアミドイミド樹脂組成物を提供することにあ
る。 本発明者らは生成したポリアミドイミド樹脂の
末端官能基封鎖剤（マスク剤）の種類、使用量、
樹脂の分子量等を変えて、種々の合成条件下で樹
脂化反応を行ない、得られた樹脂の樹脂組成及び
添加剤の種類と実用性能との関連性を詳細に検討
した結果、本発明に至つた。 本発明は塩基性溶媒の存在下で、芳香族ジイソ
シアネート（）及びトリカルボン酸無水物
（）を、ほぼ等モルで樹脂分含有量を40重量％
以上として反応させる系において、芳香族ジイソ
シアネート（）１モルに対して0.1〜1.0モルの
ラクタム（）を上記の反応前、反応中又は反応
後に加えて付加反応させ芳香族ジイソシアネート
（）１モルに対して0.01〜0.5モルのアルコール
（）及び／又はオキシム（）を、上記のラク
タムの付加反応後に加えてさらに付加反応させて
得られる還元粘度が0.27以下のポリアミドイミド
樹脂(A)とアミノ化合物、マスクドポリイソシアネ
ートならびに水酸基及び／又はカルボキシル基を
有するポリエステル系樹脂の１又は２以上(B)とを
含有してなるポリアミドイミド樹脂組成物に関す
る。 本発明における(B)成分の使用によりさらに硬化
反応性、機械的特性、耐熱性、耐化学薬品性、作
業性が改良される。 これらの添加剤は樹脂単独では不足している硬
化反応性（速硬化性）及び適度な流動性を付与す
るための硬化剤あるいは流動性付与剤として機能
しているものと推定される。 本発明に用いられる芳香族ジイソシアネートと
しては、例えばトリレンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、４，4′−ジフエニルエ
ーテルジイソシアネート、ナフタレン−１，５−
ジイソシアネート、４，4′−ジフエニルメタンジ
イソシアネートなどがある。耐熱性等を考慮する
と４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネート又
はトリレンジイソシアネートを用いることが好ま
しい。必要に応じて、１，６−ヘキサメチレンジ
イソシアネート、イソフオロンジイソシアネート
等の脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシア
ネート及びこれらの三量化物、上記した芳香族ジ
イソシアネートの三量化反応によつて得られるイ
ソシアヌレート環含有ポリイソシアネート、ポリ
フエニルメチルポリイソシアネート、例えばアニ
リンとフオルムアルデヒドとの縮合物をフオスゲ
ン化したものなどを併用することができる。とく
に、硬化反応性、耐熱性の改良に効果のあるトリ
レンジイソシアネート又は４，4′−ジフエニルメ
タンジイソシアネートの三量化反応によつて得ら
れるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート
及びポリフエニルメチルポリイソシアネートが好
ましく、この使用量はワニスを耐熱電線用に供す
る場合、芳香族ジイソシアネートの１当量に対し
て0.03〜0.20当量とするのが好ましい。 トリカルボン酸無水物としては、例えば一般式
（）及び（）で示される化合物が用いられる。 （Ｘは−CH₂−、−CO−、SO₂−、−Ｏ−等であ
る）。耐熱性、コスト面等を考慮すればトリメリ
ツト酸無水物が好ましい。 必要に応じて、前記したトリカルボン酸無水物
以外のポリカルボン酸又はその酸無水物も併用で
きる。かかるポリカルボン酸としては、例えばト
リメリツト酸、トリメシン酸、トリス（２−カル
ボキシエチル）イソシアヌレート、テレフタル
酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバ
シン酸、ドデカンジカルボン酸などが用いられ
る。 ポリカルボン酸無水物としては１，２，３，４
−ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテト
ラカルボン酸、エチレンテトラカルボン酸、ビシ
クロ−〔２，２，２〕−オクト−(7)−エン−２：
３、５：６−テトラカルボン酸等の脂肪族系およ
び脂環族系四塩基酸、ピロメリツト酸、３，3′，
４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸、ビス
（３，４−ジカルボキシフエニル）エーテル、２，
３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，
２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、エチ
レングリコールビストリメリテート、２，2′−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフエニル）プロパン、
２，2′，３，3′−ジフエニルテトラカルボン酸、
ペリレン−３，４，９，10−テトラカルボン酸、
３，４−ジカルボキシフエニルスルホン等の芳香
族四塩基酸、チオフエン−２，３，４，５−テト
ラカルボン酸、ピラジンテトラカルボン酸等の複
素環式四塩基酸などの四塩基酸二無水物などが用
いられる。 これらポリカルボン酸又はその酸無水物は可と
う性、溶媒に対する溶解性、成形加工の上での溶
融流れ性（加工性）、硬化反応性などの樹脂特性
の改質に用いることができる。とくに、硬化反応
性の改良に硬化のある３，3′，４，4′−ベンゾフ
エノンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。こ
の使用量はトリカルボン酸無水物１モルに対して
３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン
酸二無水物0.03〜0.2モルの範囲が好ましい。 芳香族ジイソシアネートとトリカルボン酸無水
物はほぼ等モルで反応させる。これはほぼ等モル
で反応させた場合に、焼付硬化の際に十分に高分
子量化したポリアミドイミド樹脂が得られ、最良
の耐熱性、可とう性を示す。但し、反応溶媒中に
不純物として含まれる少量の水がイソシアネート
基と反応することを考えてジイソシアネート化合
物をモル数において若干過剰に加えることは差支
えないが、その量はトリカルボン酸無水物１モル
に対し、芳香族ジイソシアネート化合物1.1モル
以上であつてはならない。 塩基性溶媒としては芳香族ジイソシアネートに
対して実質的に不活性なものが用いられる。例え
ば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフオルムア
ミド、ジメチルアセトアミドなどが用いられる。
芳香族ジイソシアネートとトリカルボン酸無水物
との合成溶媒としてはＮ−メチルピロリドンが好
ましい。また、反応後に用いられる希釈溶媒とし
てはジメチルフオルムアミドが好ましい。ジメチ
ルフオルムアミドはワニスの溶液粘度を下げる効
果があり、高樹脂分化に寄与する。 樹脂分含有量が40重量％未満であると、合成後
過剰の溶媒を濃縮などの繁雑な操作によつて除去
する必要があり、経済的な不利を生ずる。コス
ト、性能などを考慮すると40〜80重量％が好まし
い。ここで、樹脂分含有量とは芳香族ジイソシア
ネートとトリカルボン酸無水物の和の反応系中に
おける濃度を指す。但し、使用するラクタム、ア
ルコール又はオキシムの量はこの計算には加えな
いものとする。 本発明において、生成するポリアミドイミド樹
脂の末端官能基封鎖剤（マスク剤）として用いら
れるラクタム、アルコール及びオキシムとして
は、例えば、２−ピロリドン、ε−カプロラクタ
ム、ラウリルラクタム等のラクタム、メタノー
ル、エタノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノー
ル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチ
ルカルビトール、ベンジルアルコール、シクロヘ
キサノール、ω−ハイドロ・パーフルオロアルコ
ール等の炭素数が１〜10のアルコール、２−ブタ
ノンオキシム、ホルムアルドキシム、アセトアル
ドキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシ
ムが挙げられる。これらのマスク剤は分子内に１
個の活性水素を含有しているものが好ましい。活
性水素が２個以上であると、樹脂の鎖伸長剤とな
り、分子量及び溶液粘度のコントロールが困難と
なり、更には耐熱性の低下を起こすことがある。 ワニスの粘度安定化効果、熱解離のし易さ、コ
スト等の観点から、ラクタムとしてはε−カプロ
ラクタム、アルコールとしてはメタノール、オキ
シムとしては２−ブタノンオキシムを用いること
が好ましい。 ラクタムは硬化反応性を阻害することが少ない
という点で好ましいが、貯蔵安定性の効果に十分
でない場合がある。上記したメタノール及び／又
はオキシムを使用することによつて問題を解決す
ることができる。 ラクタムの使用量は、芳香族ジイソシアネート
１モルに対して0.1〜1.0モルとされる。0.1モル未
満であると貯蔵安定性が不十分となる。1.0モル
を越えると、硬化反応性の阻害効果は比較的少な
いが、フリーのラクタムが多量に残るため、ワニ
スの樹脂分含有量が低下する。ラクタムの使用量
は0.2〜0.8モルの範囲が好ましい。 アルコール及び／又はオキシムの使用量は芳香
族ジイソシアネート１モルに対して0.01〜0.5モ
ルとされる。0.01モル未満であると貯蔵安定性に
対する効果が不十分となる。0.5モルを越えると
硬化反応性が著しく損われる結果、焼付けした塗
膜の実用性能が低下する。とくに好ましくは0.01
〜0.3モルの範囲とされる。 ポリアミドイミド樹脂を製造後、他の溶媒で希
釈後に加えてもよい。これらは全量を一度に添加
してもよいし段階的に添加してもよい。 本発明においては、ラクタムを上記の反応前、
反応中又は反応後に加えて付加反応させ、アルコ
ール及び／又はオキシムをラクタムの付加反応後
に加えてさらに付加反応させる。ラクタムによつ
て末端官能基（主にイソシアネート基）が封鎖さ
れ、ついでアルコール及び／又はオキシムによつ
て末端官能基（主に酸無水物基）が封鎖される。
得られる樹脂の硬化反応性の点からイソシアネー
ト基はラクタムによつて封鎖されることが好まし
い。 反応温度はラクタムを反応前又は反応中に添加
する場合には80〜200℃で行なうことが好ましい。
網状化などの副反応を抑制するためには160℃以
下とするのが好ましい。130℃前後が最も適して
いる。反応後に添加する場合には、80〜160℃で
行なうことが好ましい。高樹脂分含有量で行なう
ほど反応温度は低下できる。例えば、樹脂含有量
が60重量％の場合、110℃前後が最も適している。 アルコール及び／又はオキシムを付加反応させ
るにはこれらを添加後更に０〜130℃で数時間反
応させて、末端官能基を完全に封鎖する必要があ
る。90℃前後が最も適している。 本発明におけるポリアミドイミド樹脂は還元粘
度が0.27以下とされる。0.27を越えると樹脂の高
樹脂分化が達成できなくなる。ワニスを耐熱電線
用に供する場合、還元粘度を0.10〜0.27の範囲と
することが好ましい。0.10未満であると、貯蔵安
定性又は耐熱性、可とう性などの実用性能が不十
分となる傾向がある。還元粘度の調整は反応中に
溶液粘度を測定して行なわれる。還元粘度は、上
記の反応で得られた樹脂溶液の一部にＮ−メチル
ピロリドンを加えて10重量％とした溶液15ｇを、
水１中に加えて樹脂を沈殿させ、ついで沈殿物
を0.3mmHgの減圧下で60℃で10時間乾燥して、固
形樹脂とする。この固形樹脂を0.5ｇ／dlのジメ
チルホルムアミド溶液とし、30℃でキヤノンフエ
ンスケ粘度計（粘度計番号50）を用いて測定され
る。 本発明において得られるポリアミドイミド樹脂
をワニスとする場合には上記した塩基性有機溶媒
の他に助溶媒としてキシレン、NISSEKI
HISOL−100、150、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテート、γ−ブチロラ
クトンなどを併用してもよい。 本発明におけるアミノ化合物としては、例えば
４，4′−ジアミノジフエニルメタン、４，4′−ジ
アミンジフエニルエーテル、４，4′−ジアミノジ
フエニルスルフオン、３，3′−ジアミノジフエニ
ルスルフオン、３，3′−ジクロロ、４，4′−ジア
ミノジフエニルメタン、ｍ−フエニレンジアミ
ン、ｐ−フエニレンジアミン、ベンゾグアナミ
ン、フタログアナミン、CTUグアナミン（味の
素社製、商品名）等の一級ポリアミン類、これら
一級ポリアミン類にエチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド等のアルキレンオキサイド、エチ
レンカーボネート等のアルキレンカーボネート、
エピクロルヒドリン等のモノエポキシド化合物を
付加させた二級又は三級ポリアミン類、トリエチ
ルアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルアニ
リン、ジメチルエタノールアミン、１，８−ジア
ザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（又
はこの有機酸塩）２−メチルイミダゾール、２−
フエニルイミダゾール等の三級アミン類などが用
いられる。一級、二級ポリアミン類はポリアミド
イミド樹脂の硬化剤として機能し、三級アミン
類、三級ポリアミン類は硬化促進触媒として機能
する。 マスクドポリイソシアネートとしては、例えば
上記した芳香族ジイソシアネート又はその三量化
物の分子中に１個の活性水素を有する化合物の付
加物が用いられ、好ましくは４，4′−ジフエニル
メタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネ
ート、これらの三量化反応によつて得られるイソ
シアヌレート環含有ポリイソシアネート又はポリ
フエニルメチルポリイソシアネートのε−カプロ
ラクタム付加物が用いられる。 水酸基及び／又はカルボキシル基を有するポリ
エステル系樹脂としては、例えば、グリセリン、
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレー
ト、エチレングリコール及びテレフタル酸ジメチ
ルエステルから製造された飽和ポリエステルポリ
オール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシ
アヌレート、エチレングリコール、テレフタル酸
ジメチルエステル、４，4′−ジアミノジフエニル
メタン及びトリメリツト酸無水物から製造された
ポリエステルイミドなどが用いられる。 上記のアミノ化合物、マスクドポリイソシアネ
ート又は上記のポリエステル系樹脂は、ポリアミ
ドイミド樹脂に対して好ましくは0.1〜30重量％
の範囲で用いられる。 これらを混合して使用する場合の量比は、一般
的には、相分離しない範囲で用途に応じて決めれ
ばよい。例えばワイヤーエナメル用であれば樹脂
分に対して添加剤の総量が25重量％を越えない範
囲で用いるのが好ましい。 本発明になるポリアミドイミド樹脂組成物は、
例えばさらに上記のＮ−メチルピロリドン、ジメ
チルフオルムアミド、ジメチルアセトアミド等の
塩基性溶媒で樹脂分を40重量％以上に希釈してワ
ニスとして用いられる。この場合、樹脂分濃度及
び粘度を考慮して助剤としてキシレン、
NISSEKI HISOL−100、150、メチルセロソル
ブアセテート、エチルセロソルブアセテート、γ
−ブチロラクトンなどを併用してもよい。 このように調製されたワニスは、例えばダイス
塗装用耐熱電線ワニスとして使用する場合、溶液
粘度を25〜35ポアズ（30℃）に設定した時、約40
重量％以上の高樹脂分含有量を得ることができ
る。また、フエルト塗装用耐熱電線ワニスとして
使用する場合、溶液粘度を0.6〜0.8ポアズ（30
℃）に設定した時約20〜35重量％以上の高樹脂分
含有量を得ることができる。これらのワニスは長
期の貯蔵安定性にすぐれていると共に、焼付けし
た塗膜は良好な耐熱性、可とう性に加えて、耐フ
レオン性、耐クレージング性にすぐれているもの
であつた。 本発明になるポリアミドイミド樹脂組成物は主
として耐熱電線用ワニスとして使用されるが、そ
れ以外の用途、たとえば耐熱シート、耐熱積層材
料、耐熱成形モールド品、耐熱接着剤、ガラス繊
維、炭素繊維との耐熱複合材料、電気絶縁用含
浸、注型ワニスなどに有用である。 以下、本発明を実施例及び比較例によつて説明
する。 比較例 １ 温度計、かきまぜ機、球管冷却器をつけた２
四つ口フラスコに４，4′−ジフエニルメタンジイ
ソシアネート452.5ｇ、トリメリツト酸無水物
347.5ｇ、Ｎ−メチルピロリドン533.3ｇを入れ、
窒素気流中でかきまぜながら100℃で１時間、115
℃で2.5時間反応させた（樹脂分含有量は60重量
％）。Ｎ−メチルピロリドン267ｇを加えて希釈し
た。得られたポリアミドイミド樹脂のワニス中の
樹脂分含有量（計算値）は44重量％、ワニスの初
期粘度（Ｂ型粘度計、30℃）は28ポアズ、ポリア
ミドイミド樹脂の還元粘度（0.5ｇ／dl、ジメチ
ルフオルムアミド、30℃）は0.21であつた。この
ワニスの23℃で10日間放置後の粘度は1000ポアズ
以上であり、貯蔵安定性に著しく劣るものであつ
た。 比較例 ２ 比較例２で得たポリアミドイミド樹脂のワニス
にメタノール54.8ｇ（芳香族ジイソシアネート１
モルに対して0.946モル）を添加し、窒素気流中
90℃で３時間反応させた。得られたワニスの初期
粘度は39.5ポアズ、60℃−７日間放置後の粘度は
40ポアズ、40℃で２ケ月放置後の粘度は41.0ポア
ズであり、すぐれた貯蔵安定性を示した。 実施例 １ 温度計、かきまぜ機、球管冷却器をつけた２
四つ口フラスコに４，4′−ジフエニルメタンジイ
ソシアネート452.5ｇ、トリメリツト酸無水物
347.5ｇ、ε−カプロラクタム96.7ｇ、Ｎ−メチ
ルピロリドン533.3ｇを入れ、窒素気流中でかき
まぜながら100℃で１時間、115℃で２時間、125
℃で１時間さらに135℃で反応を進め、終点判定
用試料として樹脂分含有量を40重量％に希釈した
溶液の30℃のガードナー粘度が25秒となつたとこ
ろで100℃に冷却し、Ｎ−メチルピロリドン272.4
ｇ、ジメチルフオルムアミド345.3ｇ、メタノー
ル2.7ｇを加えて希釈した。引き続き90℃で３時
間反応させた。得られた樹脂の還元粘度は0.24
（0.5ｇ／dl、ジメチルフオルムアミド、30℃）。
得られたポリアミドイミド樹脂のワニス中の樹脂
分含有量（計算値）は41重量％である。このワニ
スの初期粘度は28ポアズ（30℃）、40℃で１ケ月
放置後の粘度は29ポアズ（30℃）であり、すぐれ
た貯蔵安定性を示した。 実施例 ２ 温度計、かきまぜ機、球管冷却器をつけた２
四つ口フラスコに４，4′−ジフエニルメタンジイ
ソシアネート456.4ｇ、トリメリツト酸無水物
343.6ｇ、Ｎ−メチルピロリドン533.3ｇ、ε−カ
プロラクタム48.4ｇを入れ、窒素気流中でかきま
ぜながら100℃で１時間、115℃で２時間、125℃
で１時間、さらに135℃で反応を進め、終点判定
用試料として樹脂分含有量を44重量％に希釈した
溶液の30℃のガードナー粘度が29秒となつたとこ
ろで100℃に冷却し、ジメチルフオルムアミド
484.9ｇ、２−ブタノンオキシム18.6ｇを加えて
希釈した。引き続き90℃で３時間反応させた。得
られた樹脂の還元粘度は0.21（0.5ｇ／dl、ジメチ
ルフオルムアミド、30℃）。得られたポリアミド
イミド樹脂のワニス中の樹脂分含有量（計算値）
は44重量％である。このワニスの初期粘度は34ポ
アズ（30℃）、40℃で１ケ月放置後の粘度は36ポ
アズ（30℃）であり、すぐれた貯蔵安定性を示し
た。 実施例 ３ (1) マスクドポリイソシアネートの合成 温度計、かきまぜ機、球管冷却器をつけた四
つ口フラスコにトリレンジイソシアネート300
ｇ、メチルエチルケトン150ｇ、ジメチルアミ
ノエタノール1.86ｇを入れ、窒素を通しながら
80℃に昇温した。同温度でイソシアネート基の
含有量（初期濃度：48重量％）が28重量％にな
るまで反応させた。このものにＮ−メチルピロ
リドン550ｇ、ε−カプロラクタム248.6ｇを加
えて、110℃で３時間反応させてε−カプロラ
クタムでマスクされたイソシアヌレート環含有
マスクドポリイソシアネートを得た。 (2) マスクドポリイソシアネート含有ポリアミド
イミド樹脂組成物の調製 あらかじめ加温（60℃）しておいた実施例１
で得たワニスの樹脂分100重量部に対してマス
クドポリイソシアネート分を15重量部として、
上記(1)で合成したマスクドポリイソシアネート
溶液（マスクドポリイソシアネート濃度：42.1
重量％）をかきまぜながら加えて均一な樹脂溶
液を得た。 実施例 ４ (1) マスクドポリイソシアネートの合成 実施例３、(1)と同様の装置に４，4′−ジフエ
ニルメタンジイソシアネート250ｇ、ε−カプ
ロラクタム339ｇ、Ｎ−メチルピロリドン500ｇ
を入れ、窒素を通しながら110℃で昇温して３
時間反応させた。このものを多量のメタノール
中に投入して白色沈殿物を得た。 沈殿物を取し、よくメタノールで洗浄した
後、減圧下、90℃で６時間乾燥させて、白色粉
末のε−カプロラクタムでマスクされたマスク
ドポリイソシアネートを得た。 (2) マスクドポリイソシアネート含有ポリアミド
イミド樹脂組成物の調製 あらかじめ加温（60℃）しておいた実施例１
で得たワニスの樹脂分100重量部に対して５重
量部の上記(1)で合成したマスクドポリイソシア
ネートをかきまぜながら加えて均一な樹脂溶液
を得た。 実施例 ５ あらかじめ加温（60℃）しておいた実施例２で
得たワニスの樹脂分100重量部に対して５重量部
のCTUグアナミン（味の素社製、商品名）と２
−フエニルイミダゾール0.8重量部をかきまぜな
がら加えて均一な樹脂溶液を得た。 実施例 ６ あらかじめ加温（60℃）しておいた実施例２で
得たワニスの樹脂分100重量部に対してジアミノ
ジフエニルメタン２重量部と１，８−ジアザビシ
クロ（５，４，０）ウンデセン−７のフエノール
塩0.5重量部をかきまぜながら加えて均一な樹脂
溶液を得た。 実施例の１〜５及び比較例２で得られたワニス
を常法により銅線に焼付けたエナメル線とし特性
を評価した。また、硬化被膜（フイルム）の抽出
率を測定した。これらの結果を併せて表１に示し
た。表１において抽出率は、まずワニスをガラス
板上に塗布し、200℃で30分間焼付けて30〜40ミ
クロンの厚さの硬化被膜（フイルム）を作成し
た。このフイルム1.0ｇをＮ−メチルピロリドン
20ｇに浸し、80℃で５時間加熱処理した時のフイ
ルムのＮ−メチルピロリドン抽出率を測定した。

【表】

【表】 ラクタムとアルコール、ラクタムとオキシムの
適量によつて安定化した樹脂分含有量41、44重量
％の実施例１、２は安定化しない比較例１に比べ
て貯蔵安定性が著しく改良されている。また、実
施例１、２はマスク剤としてアルコールを用いた
実施例１、２と同等の貯蔵安定性を有する比較例
２に比べて著しく改良されたエナメル線特性と抽
出率（硬化反応性）を示している。 また、実施例１と実施例３、４、実施例２と実
施例５、６において、添加剤（硬化剤又は硬化促
進触媒）を適量使用した実施例３、４、５、６は
使用しない実施例１、２に比べて著しく改良され
た抽出率（硬化反応性）とエナメル線特性（可と
う性、耐熱衝撃性）の向上が見られる。 上記により明らかなように、本発明になるポリ
アミドイミド樹脂組成物は、良好な貯蔵安定性に
加えて硬化反応性、耐熱性、可とう性にすぐれて
おり、耐熱電線用ワニスをはじめ、広範な耐熱材
料への適用が可能であり、工業上極めて有効なも
のである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩基性溶媒の存在下で、芳香族ジイソシアネ
   ート（）及びトリカルボン酸無水物（）を、
   ほぼ等モルで樹脂分含有量を40重量％以上として
   反応させる系において、芳香族ジイソシアネート
   （）１モルに対して0.1〜1.0モルのラクタム
   （）を上記の反応前、反応中又は反応後に加え
   て付加反応させ芳香族ジイソシアネート（）１
   モルに対して0.01〜0.5モルのアルコール（）
   及び／又はオキシム（）を、上記のラクタムの
   付加反応後に加えてさらに付加反応させて得られ
   る還元粘度が0.27以下のポリアミドイミド樹脂(A)
   とアミノ化合物、マスクドポリイソシアネートな
   らびに水酸基及び／又はカルボキシル基を有する
   ポリエステル系樹脂の１又は２以上(B)とを含有し
   てなるポリアミドイミド樹脂組成物。 ２ マスクドポリイソシアネートが４，4′−ジフ
   エニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソ
   シアネート、これらの三量化反応によつて得られ
   るイソシアヌレート環含有ポリイソシアネート又
   はポリフエニルメチルポリイソシアネートのε−
   カプロラクタム付加物である特許請求の範囲第１
   項記載のポリアミドイミド樹脂組成物。