JPH09241402A

JPH09241402A - 芳香族ポリアミドフィルムまたは芳香族ポリイミドフィルム

Info

Publication number: JPH09241402A
Application number: JP8078196A
Authority: JP
Inventors: Akimitsu Tsukuda; 佃　　明光; Nobuaki Ito; 伸明伊藤
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1996-03-08
Filing date: 1996-03-08
Publication date: 1997-09-16

Abstract

(57)【要約】【課題】加工時あるいは製品としたときに走行性、表
面均一性、耐摩耗性に優れた芳香族ポリアミドフィルム
または芳香族ポリイミドフィルムを提供する。【解決手段】ケイ素、アルミニウム及び少なくとも一
種のアルカリ金属を主たる構成成分とする複合酸化物で
あって、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）及びア
ルカリ金属（Ｍ）の含有量が、式（１）〜（３）を満た
す化合物からなる体積平均粒径０．００５〜２μｍの粒
子を０．００５〜１０重量％含有することを特徴とする
芳香族ポリアミドフィルムまたは芳香族ポリイミドフィ
ルム。１０重量％≦Ｓｉ≦４５重量％・・・（１）３重量％≦Ａｌ≦３０重量％・・・（２）０．５重量％≦Ｍ ≦２０重量％・・・（３）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族ポリアミド
フィルムまたは芳香族ポリイミドフィルムに関する。さ
らに詳しくは、耐摩耗性、表面均一性、および走行性に
優れた芳香族ポリアミドフィルムまたは芳香族ポリイミ
ドフィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリアミドフィルムや芳香族ポリ
イミドフィルムは、その優れた耐熱性、機械特性を活か
して種々な用途に検討されている。特にパラ配向系の芳
香族ポリアミドは剛性、強度等の機械特性が他のポリマ
より優れているため、フィルムの薄物化に非常に有利で
あり、プリンタリボン、磁気テープ、コンデンサー等の
用途が考えられている。

【０００３】しかしながら、芳香族ポリアミドフィルム
や芳香族ポリイミドフィルムは製品に加工する際に、走
行性不足のため生産性が低下するという問題があった。
このような問題を改善する方法として、従来よりフィル
ム中に粒子を分散せしめ、成形品の表面に凹凸を付与す
る方法が行われている。この方法は、走行性の問題解決
には有効であるが、製品とした場合には耐摩耗性、耐ス
クラッチ性が充分であるとは言えない。

【０００４】例えば磁気テープ用フィルムの耐摩耗性が
低い場合、磁気テープの製造工程中にフィルムの摩耗粉
が発生しやすくなり、磁性層を塗布する工程で塗布抜け
が生じ、その結果、磁気記録の抜け（ドロップ・アウ
ト）などを引き起こす。また、磁気テープを使用する際
は多くの場合、記録、再生機器などと接触しながら走行
させるため、接触時に生じる摩耗粉が磁性体上に付着
し、記録、再生時に磁気記録の抜け（ドロップ・アウ
ト）を生じる。

【０００５】すなわち、磁気テープ用フィルムは、磁気
テープ製造工程中においても、また磁気テープとして使
用する場合においても、走行性、耐摩耗性を有すること
が必要である。

【０００６】従来からこれらの問題を解決すべく、フィ
ルム中にシリカ粒子などの無機粒子を添加することによ
り表面性を改良することが、特開昭６０−１２７５２３
号公報、特開昭６０−２０１９１４号公報などに示され
ている。これらの方法により均一な表面は形成される
が、近年増々苛酷な環境下で使用されてきている磁気記
録媒体としては、走行性、耐摩耗性が充分であるとは言
えない。

【０００７】また、従来磁気記録媒体の基材として多く
用いられてきたポリエステルフィルムのついては、粒子
を添加する方法として、例えぱ、特開昭６２−１７２０
３１号公報（シリコーン粒子）、特開平５−３３７７号
公報（球状シリカ、および炭酸カルシウム）、特開平５
−４４１２号公報（球状シリカ）、特開平５−４４１３
号公報（球状シリカ）などが挙げられる。これらの粒子
は、均一な表面をつくるには適しているが、芳香族ポリ
アミドあるいは芳香族ポリイミドとの親和性が充分高い
とは言えず、しばしば脱落してトラプルの原因になるこ
ともある。この他にも、特開昭５５−４５１１８号公報
（ケイ酸アルミニウム）、特開昭５５−１０７４９５号
公報（ケイ酸アルミニウム）などが挙げられるが、これ
らについては、粒子の形状が不定形であり、粒度分布に
おいては粗粒が多く、表面均一性、耐摩耗性などにおい
てもいまだ不十分であり、改善の余地がある。

【０００８】また、近年ではフィルム用途の高品質化が
進み、より機能性の高いフィルムの開発が望まれる中、
従来のフィルムでは、走行性、耐摩耗性において必ずし
も十分とはいいがたく、さらなる改善が求められてい
る。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、前記
した従来技術の欠点を解消することにあり、芳香族ポリ
アミドまたは芳香族ポリイミドと親和性の高い特定の粒
子を芳香族ポリアミドフィルムまたは芳香族ポリイミド
フィルム中に含有せしめることにより、加工時あるいは
製品としたときに走行性、表面均一性、耐摩耗性に優れ
た芳香族ポリアミドフィルムまたは芳香族ポリイミドフ
ィルムを提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明の芳香族ポリアミドフィルムまたは芳香族ポ
リイミドフィルムは、ケイ素、アルミニウム及び少なく
とも一種のアルカリ金属を主たる構成成分とする複合酸
化物であって、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）
及びアルカリ金属（Ｍ）の含有量が、式（１）〜（３）
を満たす化合物からなる体積平均粒径０．００５〜２μ
ｍの粒子を０．００５〜１０重量％含有することを特徴
とするものからなる。１０重量％≦Ｓｉ≦４５重量％・・・（１）３重量％≦Ａｌ≦３０重量％・・・（２）０．５重量％≦Ｍ ≦２０重量％・・・（３）

【００１１】本発明の芳香族ポリアミドとは、次の一般
式化１および／または一般式化２で表わされる繰り返し
単位を５０モル％以上含むものが好ましく、７０モル％
以上からなるものがより好ましい。

【００１２】

【化１】

【００１３】

【化２】

【００１４】ここで、Ａｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃は例え
ば、化３に示すようなものが挙げられ、Ｘ、Ｙは、−Ｏ
−，−ＣＨ₂−，−ＣＯ−，−ＳＯ₂−，−Ｓ−，−Ｃ
（ＣＨ₃）₂−等から選ばれるが、これに限定されるも
のではない。さらにこれらの芳香環上の水素原子の一部
が、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン基（特に塩
素）、ニトロ基、メチル、エチル、プロピルなどのアル
キル基（特にメチル基）、メトキシ、エトキシ、プロポ
キシなどのアルコキシ基などの置換基で置換されている
ものも含み、また、重合体を構成するアミド結合中の水
素が他の置換基によって置換されているものも含む。

【００１５】

【化３】

【００１６】特性面からは上記の芳香環がパラ位で結合
されたものが、全芳香環の５０％以上、好ましくは７５
％以上を占める重合体が、フィルムの剛性が高く耐熱性
も良好となるため好ましい。また芳香環上の水素原子の
一部がハロゲン基（特に塩素）で置換された芳香環が全
体の３０％以上であると耐湿性が向上し、吸湿による寸
法変化、剛性低下などの特性が改善されるために好まし
い。

【００１７】本発明の芳香族ポリアミドは、一般式化１
および／または一般式化２で表される繰り替えし単位を
５０モル％以上含むものであって、５０モル％未満は他
の繰り替えし単位が共重合、またはブレンドされていて
も差し支えない。

【００１８】本発明における芳香族ポリイミドとは、重
合体の繰り返し単位の中に芳香環とイミド環を１つ以上
含むものであり、一般式化４および／または一般式化５
で示される繰り返し単位を５０モル％以上含むものが好
ましく、より好ましくは７０モル％以上である。

【００１９】

【化４】

【００２０】

【化５】

【００２１】ここでＡｒ₄、Ａｒ₆は少なくとも１個の
芳香環を含み、イミド環を形成する２つのカルボニル基
は芳香環上の隣接する炭素原子に結合している。このＡ
ｒ₄は、芳香族テトラカルボン酸あるいはこの無水物に
由来する。代表例としては次の化６に示す様なものが挙
げられる。

【００２２】

【化６】

【００２３】ここでＺは、−Ｏ−，−ＣＨ₂−，−ＣＯ
−，−ＳＯ₂−，−Ｓ−，−Ｃ（ＣＨ₃）₂−等から選
ばれるが、これに限定されるものではない。

【００２４】また、Ａｒ₆は無水カルボン酸あるいはこ
のハライドに由来する。Ａｒ₅、Ａｒ₇は、例えば化７
に示すようなものが挙げられ、Ｘ、Ｙは、−Ｏ−，−Ｃ
Ｈ₂−，−ＣＯ−，−ＳＯ₂−，−Ｓ−，−Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）₂−等から選ばれるが、これに限定されるもので
はない。さらにこれらの芳香環上の水素原子の一部が、
フッ素、塩素、臭素などのハロゲン基（特に塩素）、ニ
トロ基、メチル、エチル、プロピルなどのアルキル基
（特にメチル基）、メトキシ、エトキシ、プロポキシな
どのアルコキシ基などの置換基で置換されているものも
含む。

【００２５】

【化７】

【００２６】本発明の芳香族ポリイミドは、一般式化４
および／または一般式化５で表される繰り替えし単位を
５０モル％以上含むものであって、５０モル％未満は他
の繰り替えし単位が共重合、またはブレンドされていて
も差し支えない。

【００２７】本発明における複合酸化物からなる粒子
（以降、複合酸化物粒子と称する）の組成としては、ケ
イ素原子（Ｓｉ）、アルミニウム原子（Ａｌ）、アルカ
リ金属原子（Ｍ）がそれぞれ、１０重量％≦Ｓｉ≦４５重量％・・・（１）３重量％≦Ａｌ≦３０重量％・・・（２）０．５重量％≦Ｍ ≦２０重量％・・・（３）である。組成が上記範囲内であると芳香族ポリアミドま
たは芳香族ポリイミドとの親和性が高く、フィルム製造
時、製品加工時に粒子が脱落しにくく、かつ優れた走行
性が得られる。

【００２８】好ましくは、１５重量％≦Ｓｉ≦４０重量％５重量％≦Ａｌ≦２５重量％０．５重量％≦Ｍ ≦１５重量％であり、さらに好ましくは、１５重量％≦Ｓｉ≦３５重量％５重量％≦Ａｌ≦２５重量％１重量％≦Ｍ ≦１５重量％である。

【００２９】また、このときのアルミニウムとアルカリ
金属とのモル比は、熱安定性の点から、０．８≦Ａｌ／Ｍ≦１．２・・・（４）であることが好ましい。さらに、粒子の粒度分布制御、
粒子径制御等の点から、アルカリ金属はナトリウムであ
ることがより好ましい。

【００３０】このような複合酸化物粒子中に含まれる水
分としては、０．１重量％≦Ｈ₂Ｏ≦２０重量％・・・（５）であることが粒子の分散安定性の点から好ましく、より
好ましくは、１重量％≦Ｈ₂Ｏ≦２０重量％であることが望ましい。但し、ここでいう水分とは、１
０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温したときに、蒸
発する水分のことである。

【００３１】体積平均粒径は、０．００５〜２μｍであ
り、さらには０．０１〜１μｍであることが走行安定
性、耐摩耗性等の点から好ましい。このときの粒度分布
の相対標準偏差σは、表面均一性、耐摩耗性等の点か
ら、０．５以下であることが好ましく、０．３以下であ
ることがより好ましく、特に０．１５以下であることが
好ましい。該粒子の体積平均粒径が２μｍをこえると、
表面突起が大きくなりすぎ、走行時に脱落し易くなり、
０．００５μｍより小さいと十分な突起が得られず、走
行性が低下し好ましくない。

【００３２】複合酸化物粒子の芳香族ポリアミドまたは
芳香族ポリイミドに対する含有量は、０．００５〜１０
重量％であり、０．０１〜３重量％であることが走行安
定性、表面均一性等の点からより好ましい。含有量が
０．００５重量％未満である場合、耐摩耗性が十分に発
現せず、１０重量％を超えて含有する場合には、粒子同
士の凝集が生じ、粗大粒子となってフィルムの表面粗さ
を著しく低下させることがあるため好ましくない。

【００３３】また、本発明における複合酸化物粒子は、
次のようなな方法で製造することができる。例えば、ｐ
Ｈ１０以上のアルカリ水溶液中にアルカリ金属、アンモ
ニウムまたは有機塩基のケイ酸塩と、アルカリに可溶な
アルミニウム化合物とを同時に添加し、反応させること
により目的の粒子を生成せしめることができる。このと
き、より比表面積の大きな粒子を生成せしめるには、反
応液を、ケイ素原子／アルミニウム原子のモル比が０．
２５〜１０になるように調整する方法を使用することが
好ましい。

【００３４】また、該粒子は、該複合酸化物を最表層に
有する多層粒子であってもかまわない。この場合の製造
方法としては、例えぱ、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液
中にシード粒子を分散せしめた上で反応を行うと、シー
ド粒子を核として粒子が成長するため、粒径、及び粒度
分布の制御を容易にすることができる。このときのシー
ド粒子としては、該複合酸化物粒子の粒度分布制御、及
び粒子形態の制御の点から、相対標準偏差σが０．５以
下であり、かつ粒子の長径／短径比が１〜１．２である
ことが好ましい。シード粒子の種類としては、特に限定
されないが、例えぱ、シリカ、アルミナ、ジルコニア、
酸化チタン、酸錫、酸化アンチモン、酸化イットリウ
ム、酸化セリウム、酸化インジウム、および酸化鉄等を
用いることが可能であり、特に、粒子の成長反応の制御
が容易なことからシリカ粒子を好適に用いることができ
る。

【００３５】また、このときの複合酸化物層の厚みとし
ては０．０１〜０．３μｍとすることが、耐摩耗性、粒
子の強度、表面突起強度、芳香族ポリアミドまたは芳香
族ポリイミドとの親和性等の点で好ましく、さらには
０．０５〜０．２μｍ、特に０．０８〜０．２μｍであ
ることが好ましい。

【００３６】比表面積としては、下記式を満足できる範
囲であることが芳香族ポリアミドまたは芳香族ポリイミ
ドとの親和性の点で好ましく、特に多孔質であることが
好ましい。Ｓ≧３．５／Ｄｗただし、Ｄｗ：体積平均粒径（μｍ）Ｓ：比表面積（ｍ²／ｇ）である。

【００３７】また、複合酸化物粒子の強度としては、該
粒子を１０％変形させたときの強度（Ｓ₁₀）が５ｋｇｆ／ｍｍ²≦Ｓ₁₀≦４０ｋｇｆ／ｍｍ² の関係を満足することが耐摩耗性、表面突起の強度等の
点から好ましく、より好ましくは、ｌ０ｋｇｆ／ｍｍ²
≦Ｓ₁₀≦２５ｋｇｆ／ｍｍ²である。

【００３８】このような複合酸化物粒子は、本発明の効
果を妨げない範囲において、表面処理を施すことができ
る。表面処理剤としては、例えぱ、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジアル
キルスルホコハク酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸
のホルマリン縮合物塩などのアニオン系界面活性剤、ボ
リオキシノニルフェノールエーテル、ボリエチレングリ
コールモノステアレート、ソルビタンモノステアレート
などの非イオン性界面活性剤、ポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールなどの
水溶性の合成高分子、ゼラチン、デンプンなどの水溶性
の天然高分子、カルボキシメチルセルロースなどの水溶
性の半合成高分子、シラン系やチタン系のカップリング
剤、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびこれらの誘導
体などのリン化合物などを用いることができる。

【００３９】また、本発明の効果を妨げない範囲におい
て、成型性、透明性、静電キャスト性などの機能性向上
のために、ワックス、改質剤、難燃剤などの他の化合物
を添加しても構わない。

【００４０】本発明における複合酸化物粒子は、ポリマ
との親和性、硬さ、粒子の表面形態、及び表面反応性等
の面から非晶質であることが好ましい。

【００４１】さらに、本発明の効果を妨げない範囲にお
いて、複合酸化物粒子以外の以下に述べる粒子（Ａ）、
および粒子（Ｂ）を併用することができる。このときの
粒子（Ａ）としては、体積平均粒径が０．００５〜１μ
ｍの粒子であることが、耐摩耗性、走行安定性、表面均
一性等の点から好ましく、０．０１〜０．５μｍである
ことがより好ましい。また、粒子（Ａ）は、耐摩耗性、
表面均一性等の点から複合酸化物粒子よりも０．１μｍ
以上小さいことが好ましい。粒子（Ａ）の含有量として
は芳香族ポリアミドまたは芳香族ポリイミドに対し０．
００５〜３重量％であることが耐摩耗性、表面均一性等
の点から好ましく、０．０１〜２重量％であることがよ
り好ましい。このような粒子（Ａ）としては、例えぱ、
酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アル
ミニウム、スピネル、酸化鉄などが挙げられる。これら
の粒子の中でも酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムが
芳香族ポリアミドまたは芳香族ポリイミドとの親和性、
耐摩耗性、分散安定性等の点から特に好ましい。

【００４２】一方、粒子（Ｂ）としては、体積平均粒径
が０．０５〜２μｍであることが走行安定性、表面均一
性等の点から好ましい。また、粒子（Ｂ）と複合酸化物
粒子との体積平均粒径の差が０．１μｍ以上であること
が走行安定性、表面均一性等の点から好ましい。粒子
（Ｂ）の含有量としては０．００５〜０．３重量％であ
ることが走行安定性、表面均一性等の点から好ましい。
このような粒子（Ｂ）としては、例えば、タルク、硫酸
カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、硫化亜鉛
などの無機粒子が挙げられ、これらの中でも炭酸カルシ
ウムが芳香族ポリアミドまたは芳香族ポリイミドとの親
和性、表面均一性、分散安定性等の点から特に好まし
い。また、このような無機粒子以外にも、架橋された有
機高分子粒子も用いることができる。

【００４３】このような粒子の素材としては、ボリメチ
ルメタクリレート、ホルムアルデヒド樹脂、フェノール
樹脂、架橋ポリスチレン、シリコーン樹脂、フッ素樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂など種々のものが
使用できる。

【００４４】ここで、有機高分子粒子は熱天秤による熱
分解温度（１０％減量温度、窒素気流中、昇温速度１０
℃／分）が３５０℃以上の耐熱性を有する粒子が、芳香
族ポリアミドフィルムまたは芳香族ポリイミドフィルム
製造時あるいは該フィルムの再利用回収時に粒子が凝集
しにくく、フィルムの表面均一性、耐摩耗性などが低下
しない点で好ましく、より好ましくは３６０℃以上、特
に３７０℃以上であることが好ましい。このような有機
高分子粒子は、粒子を構成する全有機成分に対して、架
橋度＝原料モノマの架橋成分の重量／原料モノマの全重
量×１００（％）で定義される架橋度が１０％以上であ
ると、芳香族ポリアミドまたは芳香族ポリイミドフィル
ムにしたときに粒子の分散性が良好となり好ましく、よ
り好ましくは３０％以上、特に５５％以上が好ましい。

【００４５】また、このような有機高分子粒子は、粒子
を１０％変形させたときの強度（Ｓ₁₀）が、０．５ｋｇｆ／ｍｍ²≦Ｓ₁₀≦１５ｋｇｆ／ｍｍ² の関係を満足することが、走行安定性、耐摩耗性、表面
突起の強度、寸法安定性等の点から好ましく、より好ま
しくは、０．５ｋｇｆ／ｍｍ²≦Ｓ₁₀≦１３ｋｇｆ／ｍｍ² である。

【００４６】本発明における複合酸化物粒子を芳香族ポ
リアミドまたは芳香族ポリイミドへ含有せしめる方法と
しては、予め１０ポイズ以下の有機溶媒あるいは芳香族
ポリアミドや芳香族ポリイミドあるいはポリアミド酸溶
液中にスラリーの形で混合、分散させる方法、あるいは
粒子を乾燥させて製膜に供する前のポリマに添加し練り
込む方法をとることができる。前者の場合、添加時期は
重合前、重合時、重合完了後のいずれでもよい。

【００４７】このようにして得られた芳香族ポリアミド
ポリマまたは芳香族ポリイミド組成物ポリマは、目的に
応じて、希釈用芳香族ポリアミドまたは芳香族ポリイミ
ドなどの他の芳香族ポリアミドまたは芳香族ポリイミド
組成物とプレンドして用いても構わない。

【００４８】本発明の芳香族ポリアミドフィルムまたは
芳香族ポリイミドフィルムは、例えぱ次のような方法に
よって製造することができるが、これに限定されるもの
ではない。

【００４９】まず芳香族ポリアミドであるが、酸クロリ
ドとジアミンから得る場合には、Ｎ−メチルピロリドン
（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメ
チルホルムアミド（ＤＭＦ）などの非プロトン性有機極
性溶媒中で、溶液重合したり、水系媒体を使用する界面
重合などで合成される。ポリマ溶液は、単量体として酸
クロリドとジアミンを使用すると塩化水素が副生する
が、これを中和する場合には水酸化カルシウム、炭酸カ
ルシウム、炭酸リチウムなどの無機の中和剤、またエチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、
トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノー
ルアミンなどの有機の中和剤が使用される。また、イソ
シアネートとカルボン酸との反応は、非プロトン性有機
極性溶媒中、触媒の存在下で行なわれる。

【００５０】これらのポリマ溶液はそのまま製膜原液と
して使用してもよく、あるいはポリマを一度単離してか
ら上記の有機溶媒や、硫酸等の無機溶剤に再溶解して製
膜原液を調製してもよい。

【００５１】本発明の芳香族ポリアミドフィルムを得る
ためにはポリマの固有粘度（ポリマ０．５ｇを硫酸中で
１００ｍｌの溶液として３０℃で測定した値）は、０．
５以上であることが好ましい。

【００５２】製膜原液には溶解助剤として無機塩例えば
塩化カルシウム、塩化マグネシム、塩化リチウム、硝酸
リチウムなどを添加する場合もある。製膜原液中のポリ
マ濃度は２〜４０重量％程度が好ましい。

【００５３】粒子の添加方法は、粒子を予め溶媒中に十
分スラリー化した後、重合用溶媒または希釈用溶媒とし
て使用する方法や、製膜原液を調製した後に直接添加す
る方法などがある。

【００５４】上記のように調製された製膜原液は、濾過
精度が６０００ｎｍ以下のフィルターによって濾過され
た後、いわゆる溶液製膜法によりフィルム化が行なわれ
る。溶液製膜法には乾湿式法、乾式法、湿式法などがあ
る。湿式法で製膜する場合には該原液を瀘過後、口金か
ら直接製膜用浴中に押し出すか、または一旦ドラムやベ
ルト等の支持体上に押し出し、支持体ごと湿式浴中に導
入する方法が採用される。この浴は一般に水系媒体から
なるものであり、水の他に有機、無機の溶媒や無機塩等
を含有していてもよい。該浴温度は通常０〜１００℃で
使用され、湿式浴を通すことでフィルム中に含有された
塩類、溶媒の抽出が行なわれる。ここで湿式浴に導入さ
れるときのフィルムは未だ充分な表面硬度を持っていな
いため、湿式浴媒体にコンタミ等があるとフィルム表面
の付着し表面性が悪化する。このため湿式浴に使用され
る媒体は、濾過精度６０００ｎｍ以下、好ましくは５０
００ｎｍ以下、さらに好ましくは３０００ｎｍ以下のフ
ィルターを通して供給される必要がある。これら湿式浴
全体を通過する時間はフィルムの厚みにもよるが１０秒
〜３０分である。さらに必要に応じフィルムの長手方向
に延伸が行なわれる。次いで乾燥、熱処理が行なわれる
がこれらの処理は一般に２００〜５００℃で、合計で１
秒〜３０分で行われるのが好ましいが、有機粒子の耐熱
温度以下で行われるのがより好ましい。なおこの過程で
必要に応じて横延伸が行なわれる。

【００５５】乾湿式法で製膜する場合は該原液を口金か
らドラム、エンドレスベルト等の支持体上に押し出して
薄膜とし、次いでかかる薄膜層から溶媒を飛散させ薄膜
が自己保持性をもつまで乾燥する。乾燥条件は室温〜２
２０℃、６０分以内の範囲であり、好ましくは室温〜２
００℃の範囲である。乾燥温度が２２０℃を超えると急
激な脱溶媒により表面が荒れ、粒子が脱落しやすくなっ
たり、平均粗さの急激な増大や粗大突起個数の増大など
表面均一性が悪化することがある。また、この乾燥工程
で用いられるドラム、エンドレスベルトの表面欠点頻度
を制御することで支持体に接する面の表面性を磁気記録
媒体のベースフィルムとして有用な範囲に制御できる。
好ましくは径が３０μｍ以上の表面欠点頻度が０．００
１〜０．０２個／ｍｍ²、より好ましくは０．００２〜
０．０１５個／ｍｍ²である。乾式工程を終えたフィル
ムは支持体から剥離されて湿式工程に導入され、上記の
湿式法と同様に脱塩、脱溶媒などが行なわれ、さらに延
伸、乾燥、熱処理が行なわれてフィルムとなる。

【００５６】乾式法のプロセスを採用した場合には、ド
ラム、あるいはエンドレスベルト等の上で乾燥され、自
己保持性をもったフィルムを、これら支持体から剥離
し、フィルムの長手方向に延伸を行なう。さらに残存溶
媒を除去するための乾燥や、延伸、熱処理が行なわれる
が、これらの処理は２００〜５００℃で１秒〜３０分で
行われるのが好ましいが、有機粒子の耐熱温度以下で行
われるのがより好ましい。

【００５７】以上のように形成されるフィルムはその製
膜工程中で、機械特性、熱特性が本発明の範囲となるよ
うに延伸が行なわれるが、延伸倍率は面倍率で０．８〜
８（面倍率とは延伸後のフィルム面積を延伸前のフィル
ムの面積で除した値で定義する。１以下はリラックスを
意味する。）の範囲内にあることが好ましく、より好ま
しくは１．１〜５である。

【００５８】本発明の芳香族ポリアミドまたは芳香族ポ
リイミドから得られるフィルムは単層フィルムとして、
また積層フィルムとしてでも用いられる。積層フィルム
の場合、少なくとも一層を構成するフィルムとして本発
明のフィルムを用いると、フィルム表面の耐摩耗性、走
行性が良好となるので好ましい。さらには、走行性、ダ
ビング性の点から、ケイ酸アルミニウムを有するフィル
ムが、積層フィルムの最表層の１つであることが好まし
い。これら積層の方法としては、周知の方法たとえば、
口金内での積層、複合管での積層や、一旦１層を形成し
ておいてその上に他の層を形成する方法などがある。

【００５９】例えぱ、複合酸化物粒子と、複合酸化物粒
子以外の前記粒子（Ａ）とを併用するとき、それぞれの
粒子が異なる層に含有されていてもよいが、走行性、ダ
ピング性の点から、複合酸化物粒子と粒子（Ａ）が少な
くとも片面側の同じ最表層に含有する事が好ましく、こ
のときの複合酸化物粒子を含有するフィルム層の厚さｔ
としては、走行性、表面均一性等の点から複合酸化物粒
子の平均粒径ｄとの関係が、０．２ｄ≦ｔ≦２０ｄであ
ることが好ましく、より好ましくは０．５ｄ≦ｔ≦１０
ｄ、特に０．５ｄ≦ｔ≦３ｄであることが好ましい。

【００６０】また、複合酸化物粒子と前記粒子（Ａ）が
異なる層に含有される場合の複合酸化物粒子を含有する
フィルム層の厚さｔとしては、走行性、表面均一性等の
点から複合酸化物粒子の粒径ｄとの関係が、０．２ｄ≦
ｔ≦２０ｄであることが好ましく、より好ましくは０．
５ｄ≦ｔ≦１０ｄ、特に０．５ｄ≦ｔ≦３ｄであること
が好ましい。さらには、走行生、耐摩耗性、ダピング性
等の点から、該複合酸化物粒子を含有するフィルム層の
外側に、粒子（Ａ）を含有する層が最外層として存在し
ていることが好ましく、その最外層の厚さとしては、耐
摩耗性、走行性、表面均一性等の点から０．００５〜１
μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０１〜
０．５μｍ、特に０．０２〜０．３μｍであることが好
ましい。

【００６１】また、このフィルムは、耐摩耗性、走行性
等の点から、少なくとも片面の突起個数が２×１０³〜
５×１０⁷個／ｍｍ²であることが好ましく、より好ま
しくは５×１０³〜５×１０⁶個／ｍｍ²であり、特に
は１×１０⁴〜１×１０⁶個／ｍｍ²であることが好ま
しい。

【００６２】

【実施例】次に、本発明を実施例および比較例によりさ
らに詳細に説明する。（Ａ）粒子特性（１）粒径比、平均粒径、粒度分布の測定および相対標
準偏差σの計算粒子を含有した芳香族ポリアミドフィルムまたは芳香族
ポリイミドフィルムを、０．２μｍ厚みの超薄切片にカ
ッティング後、透過型電子顕微鏡で、少なくとも１００
個の粒子について観察し測定した。相対標準偏差σ、平
均粒径の計算式は下記数２のとおりである。

【００６３】

【数２】

【００６４】ただし、数２において、Ｄ：数平均粒径（μｍ）Ｄｉ：粒子径（μｍ）ｎ：粒子個数（個）である。

【００６５】（２）アルカリ金属原子の定量原子吸光法により測定を行った。

【００６６】（３）ケイ素原子、アルミニウム原子の定
量蛍光Ｘ線分析法により測定を行った。

【００６７】（４）結晶構造の解析Ｘ線回折法にて解析を行った。

【００６８】（５）粒子の熱分解温度理学電気社製ＴＡＳ−１００にて窒素雰囲気下、昇温速
度２０℃／分での熱天秤減量曲線を測定し、１０％減量
温度を熱分解温度とした。

【００６９】（６）粒子の強度（Ｓ₁₀）の測定島津製作所（株）製の微小圧縮試験機（ＭＣＴＭ−２０
１型）を使用して、負荷速度：０．０１４５ｇｆ／ｓ、
０〜１ｇｆまでの負荷を加えて変形量を測定した。この
測定を１０回行い、そして粒子が１０％変形したときの
荷重Ｐ（ｋｇｆ）の平均値から、下記式に従いＳ₁₀を計
算した。Ｓ₁₀＝２．８Ｐ／πｄ² ここで、Ｐ：粒子が１０％変形したときの荷重の平均値（ｋｇ
ｆ）ｄ：体積平均粒径（ｍｍ）である。

【００７０】（６）水分の測定複合酸化物粒子をメタノールで十分に洗浄した後、真空
乾燥機で、室温で約ｌ日真空乾燥した後、理学電気社製
ＴＡＳ−１００にて窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分
で、３００℃まで昇温したときに蒸発する水分を測定し
た。

【００７１】（Ｂ）フィルム特性（１）表面粗さＲａ（μｍ）小坂研究所製の高精度薄膜段差測定器ＥＴ−１０を用い
て測定した。条件は下記のとおりであり、２０回の測定
の平均値をもって値とした。・触針先端半径：０．５μｍ・触針荷重：５ｍｇ・測定長：１ｍｍ・カットオフ値：０．０８ｍｍなお、Ｒａの定義は、たとえば奈良治郎著「表面粗さの
測定・評価法」（総合技術センター、１９８３年）に示
されているものである。

【００７２】（２）耐摩耗性フィルムを細幅にスリットしたテープ状ロールを、ステ
ンレス鋼ＳＵＳ−３０４製ガイドロールに一定張力で高
速、長時間擦り付け、ガイドロール表面に発生する白粉
量によって次のようにランク付けした。Ａ級……白粉発生まったくなしＢ級……白粉発生少量ありＣ級…白粉発生やや多量ありＤ級……白粉発生多量あり

【００７３】（３）走行性（摩擦係数μｋ）フィルムを幅１／２インテのテープ状にスリットしたも
のをテープ走行性試験機ＳＦＴ−７００型（（株）横浜
システム研究所製）を使用し、２０℃、６０％ＲＨ雰囲
気で走行させ、初期の摩擦係数を下記の式より求めた
（フィルム幅は１／２インチとした）。 μｋ＝２／πｌｎ（Ｔ2 ／Ｔ1 ）ここで、Ｔ1 は入側張力、Ｔ2 は出側張力である。ガイ
ド径は６ｍｍφであり、ガイド材質はＳＵＳ２７（表面
粗度０．２Ｓ）、巻き付け角は９０°、走行速度は３．
３ｃｍ／秒である。この測定によって得られたμｋが
０．３以下の場合は摩擦係数：良好、０．３を超える場
合は摩擦係数：不良と判定した。

【００７４】（４）フィルム表面の突起個数原始間力顕微鏡（Digital Instruments 社製、Nanoscop
e ＩＩ）を用いて、フィルムの平坦面の高さを０とした
とき、この平坦面からの高さが３０ｎｍの面における突
起個数を求める。この測定を場所を変えて５回繰り返
し、その平均個数を突起個数として求めた。なお、場合
によっては、高精度光干渉式３次元表面解析装置（ＷＹ
ＫＯ社製ＴＯＰＯ−３Ｄ、対物レンズ：４０〜２００
倍、光解像度カメラ使用が有効）を用いて得られる高さ
情報を上記ＳＥＭの値に読み替えて用いてもよい。

【００７５】実施例１体積平均粒径０．３０μｍ、Ｓ₁₀が２１ｋｇｆ／ｍｍ²
である複合酸化物粒子を１０重量部、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）９０重量部を混合して
常温下２時間ディゾルバーで攪拌処理し、複合酸化物粒
子のＮＭＰスラリー（Ａ）を得た。

【００７６】体積平均粒径０．１０μｍ、比表面積が２
００ｍ²／ｇであるアルミナ粒子を１０重量部、ＮＭＰ
９０重量部を常温下２時間ディゾルバーで攪拌処理しア
ルミナ粒子のＮＭＰスラリー（Ｂ）を得た。

【００７７】体積平均粒径０．６μｍ、架橋度８０重量
％、熱分解温度が３９０℃、Ｓ₁₀が６ｋｇｆ／ｍｍ²で
あるスチレン−ジビニルベンゼン共重合体粒子を１０重
量部、ＮＭＰ９０重量部を常温下２時問ディゾルバーで
攪拌処理し、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体スラ
リー（Ｃ）を得た。

【００７８】他方、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に
芳香族ジアミン成分として８０モル％に相当する２−ク
ロルパラフェニレンジアミンと、２０モル％に相当する
４，４−ジアミノジフェニルエーテルとを溶解させ、こ
れに１００モル％に相当する２−クロルテレフタル酸ク
ロリドを添加し、２時間撹拌して重合を完了した。これ
を水酸化リチウムで中和後、上記（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）のスラリーをフィルム中の含有量が表１に示され
る量になるように添加し、ポリマ濃度１０重量％、粘度
３０００ポイズの芳香族ポリアミド溶液を得た。

【００７９】このポリマ溶液を濾過精度５０００ｎｍの
フィルターを通した後、径が３０μｍ以上の表面欠点の
頻度が０．００５個／ｍｍ²のベルト上に流延し、１８
０℃の熱風で２分間加熱して溶媒を蒸発させ、自己保持
性を得たフィルムをベルトから連続的に剥離した。次に
濾過精度４０００ｎｍのフィルターで濾過されたＮＭＰ
と水を用いて濃度勾配をつけた水槽内へフィルムを導入
して残存溶媒と中和で生じた無機塩の水抽出を行ない、
テンターで水分の乾燥と熱処理を行なって厚さ４．５μ
ｍの芳香族ポリアミドフィルムを得た。この間にフィル
ム長手方向と幅方向に各々１．２倍、１．３倍延伸を行
ない、２８０℃で１．５分間乾燥と熱処理を行なった
後、２０℃／秒の速度で徐冷し芳香族ポリアミドフィル
ムを得た。

【００８０】このフィルムを評価したところ、Ｒａ＝
０．０１５μｍ、摩擦係数μｋ＝０．１１、耐摩耗性評
価Ａ級であり、耐摩耗性および走行性が、非常に優れた
フィルムであった。また、透過型電子顕微鏡による複合
酸化物粒子の体積平均粒径は０．３０μｍ、粒子の長径
／短径比は１．０５、相対標準偏差σは０．１１であっ
た。アルミナ粒子の体積平均粒径は、０．１０μｍ、ス
チレン−ジビニルべンゼン共重合体粒子の体積平均粒径
は０．４５μｍであった。結果を表１に示す。

【００８１】実施例２〜８芳香族ポリアミド中の粒子の粒子種、平均粒径、粒子添
加量などを変更し、実施例１と同様の方法で二軸延伸芳
香族ポリアミドまたは芳香族ポリイミドフィルムを得
た。これらのフィルムの評価結果を表１に示した。これ
らのフィルムが良好な耐摩耗性および走行性を有してい
ることがわかる。

【００８２】実施例９粒子として表１に示す複合酸化物粒子、スチレン−ジビ
ニルベンゼン共重合体の２種のみを添加する以外は、全
く実施例１と同様にして芳香族ポリアミドポリマ（Ｐ）
を得た。粒子として表１に示すアルミナのみを添加する
以外は、全く実施例１と同様にして芳香族ポリアミドポ
リマ（Ｑ）を得た。この（Ｐ）、（Ｑ）を積層管を用い
て複合し口金よりベルト上に吐出する以外は実施例１と
同様にして積層芳香族ポリアミドフィルムを得た。
（Ｐ）、（Ｑ）各層の厚みは、それぞれ１．３μｍ、
１．２μｍであった。このフィルムを評価したところ、
表１に示すようにＲａ＝０．００９μｍ、耐摩耗性評価
Ａ級、摩擦係数μｋ＝０．１３であり、耐摩耗性および
走行性に優れたフィルムであった。

【００８３】実施例１０実施例１で調製したポリマに粒子を添加しないポリマ
（Ｒ）を準備した。一方、実施例１と同様の粒子を添加
したポリマ（Ｓ）を準備し、複合管を用いて、Ｓ／Ｒ／
Ｓの三層複合芳香族ポリアミドフィルムを実施例１に従
って得た。各層の厚みは、Ｓ／Ｒ／Ｓ＝１．１／１．８
／１．１（μｍ）であった。このフィルムを評価したと
ころ、表１に示すようにＲａ＝０．０１２μｍ、耐摩耗
性評価Ａ級、摩擦係数μｋ＝０．１２であり、耐摩耗性
および走行性に優れたフィルムであった。

【００８４】実施例１１ＮＭＰに芳香族ジアミン成分として１００モル％に相当
するパラフェニレンジアミンを溶解させ、これに１００
モル％に相当する３，３’，４，４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物を添加し重合してポリアミド酸溶
液を得た。この溶液に、粒子スラリー（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）を表２に示すように加え、ポリマ濃度１５重量
％、溶液粘度３４００ポイズのポリマ溶液を得た。この
ポリマ溶液を濾過精度５０００ｎｍのフィルターを通し
た後、径が３０μｍ以上の表面欠点の頻度が０．００５
個／ｍｍ²のベルト上に流延し、１５０℃の熱風で２分
間加熱して溶媒を蒸発させ、自己保持性を得たフィルム
をベルトから連続的に剥離した。次に３６０℃のテンタ
ーで３分間熱処理を行なった後、２０℃／秒の速度で徐
冷し芳香族ポリイミドフィルムを得た。延伸倍率はＭ
Ｄ、ＴＤともに１．１倍、厚みは６μｍであった。この
フィルムを評価したところ、表１に示すようにＲａ＝
０．０１５μｍ、耐摩耗性評価Ａ級、摩擦係数μｋ＝
０．１２であり、耐摩耗性および走行性に優れたフィル
ムであった。

【００８５】比較例１〜２粒子種、平均粒径、粒子含有量を変更し、実施例１と同
様の方法で芳香族ポリアミドフィルムを得た。これらの
フィルムの評価結果を表２に示した。これらのフィルム
は、耐摩耗性、走行性をともに満足できるフィルムでは
なかった。

【００８６】比較例３複合酸化物粒子のかわりにカオリンを用いて、実施例１
と同様の方法で二軸延伸フィルムを得た。これらのフィ
ルムの評価結果を表２に示した。これらのフィルムは、
耐摩耗牲、走行性をともに満足できるフィルムではなか
った。

【００８７】

【表１】

【００８８】

【表２】

【００８９】

【発明の効果】本発明は、芳香族ポリアミドまたは芳香
族ポリイミドフィルムに、特定の粒子を使用することに
より、走行性に優れ、かつ耐摩耗性に優れたフィルムを
得ることができる。本発明のフィルムはその優れた特性
を活かして磁気記録媒体用、フレキシブルプリント回
路、ＴＡＢ、コンデンサーなどの電気電子用途、感熱記
録用途などに好ましく利用されるが、とりわけ磁気記録
媒体用ベースフィルム、特に高密度、高精度が要求され
るＤＤＳ−２、３、４、ＱＩＣ、データ８ｍｍなどのコ
ンピュータ用外部メモリ、デジタルビデオ用テープに好
ましく利用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｂ２９Ｋ 77:00 105:16 Ｂ２９Ｌ 7:00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ケイ素、アルミニウム及び少なくとも一
種のアルカリ金属を主たる構成成分とする複合酸化物で
あって、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）及びア
ルカリ金属（Ｍ）の含有量が、式（１）〜（３）を満た
す化合物からなる体積平均粒径０．００５〜２μｍの粒
子を０．００５〜１０重量％含有することを特徴とする
芳香族ポリアミドフィルムまたは芳香族ポリイミドフィ
ルム。１０重量％≦Ｓｉ≦４５重量％・・・（１）３重量％≦Ａｌ≦３０重量％・・・（２）０．５重量％≦Ｍ ≦２０重量％・・・（３）
【請求項２】複合酸化物からなる粒子が実質的に非晶
質であることを特徴とする請求項１記載の芳香族ポリア
ミドフィルムまたは芳香族ポリイミドフィルム。
【請求項３】アルミニウム（Ａｌ）とアルカリ金属
（Ｍ）とのモル比（Ａｌ／Ｍ）が式（４）を満たす範囲
にあることを特徴とする請求項１または２記載の芳香族
ポリアミドフィルムまたは芳香族ポリイミドフィルム。０．８≦Ａｌ／Ｍ≦１．２・・・（４）
【請求項４】アルカリ金属がナトリウムであることを
特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の芳香族
ポリアミドフィルムまたは芳香族ポリイミドフィルム。
【請求項５】複合酸化物からなる粒子が式（５）を満
たす水分を有することを特徴とする請求項１ないし４の
いずれか１項に記載の芳香族ポリアミドフィルムまたは
芳香族ポリイミドフィルム。０．１重量％≦Ｈ₂Ｏ≦２０重量％・・・（５）
【請求項６】複合酸化物からなる粒子の粒度分布の下
記数１に示される相対標準偏差σが０．５以下であり、
かつ粒子の長径／短径比が１〜１．２である請求項１な
いし５のいずれかに記載の芳香族ポリアミドフィルムま
たは芳香族ポリイミドフィルム。【数１】ただし、Ｄ：数平均粒径（μｍ）Ｄｉ：粒子径（μｍ）ｎ：粒子個数（個）である。
【請求項７】含有粒子が複合酸化物を最表層に有する
多層粒子である請求項１ないし６のいずれかに記載の芳
香族ポリアミドフィルムまたは芳香族ポリイミドフィル
ム。
【請求項８】複合酸化物からなる粒子の体積平均粒径
Ｄｗ（μｍ）と比表面積Ｓ（ｍ²／ｇ）が、Ｓ≧３．５
／Ｄｗの関係を満足することを特徴とする請求項１ない
し７のいずれかに記載の芳香族ポリアミドフィルムまた
は芳香族ポリイミドフィルム。
【請求項９】複合酸化物からなる粒子が、該粒子を１
０％変形させたときの強度（Ｓ₁₀）が、５ｋｇｆ／ｍｍ²≦Ｓ₁₀≦４０ｋｇｆ／ｍｍ² の関係を満足することを特徴とする請求項１ないし８の
いずれかに記載の芳香族ポリアミドフィルムまたは芳香
族ポリイミドフィルム。
【請求項１０】体積平均粒径が０．００５〜１μｍ
で、複合酸化物からなる粒子より体積平均粒径が０．１
μｍ以上小さく、比表面積が１０ｍ²／ｇ以上であり、
かつモース硬度が５以上である、該複合酸化物からなる
粒子以外の粒子（Ａ）を０．００５〜３重量％を含有し
てなる請求項１ないし９のいずれかに記載の芳香族ポリ
アミドフィルムまたは芳香族ポリイミドフィルム。
【請求項１１】体積平均粒径が０．０５〜２μｍで、
複合酸化物からなる粒子との体積平均粒径の差が０．１
μｍ以上であり、かつモース硬度が４未満である、該複
合酸化物からなる粒子以外の粒子（Ｂ）を０．００５〜
０．３重量％を含有してなる請求項１ないし１０のいず
れかに記載の芳香族ポリアミドフィルムまたは芳香族ポ
リイミドフィルム。
【請求項１２】複合酸化物からなる粒子の粒径ｄと、
複合酸化物からなる粒子を含有するフィルム層の厚みｔ
の関係が下記式（６）を満足することを特徴とする請求
項１ないし１１のいずれかに記載の芳香族ポリアミドフ
ィルムまたは芳香族ポリイミドフィルム。０．２ｄ≦ｔ≦２０ｄ・・・（６）
【請求項１３】請求項１ないし１２のいずれかに記載
のフィルムが最表層の少なくとも一層を形成してなる積
層フィルムの形態の芳香族ポリアミドフィルムまたは芳
香族ポリイミドフィルム。
【請求項１４】フィルム表面の突起個数が２×１０³
〜５×１０⁷個／ｍｍ²であることを特徴とする請求項
１ないし１３のいずれかに記載の芳香族ポリアミドフィ
ルムまたは芳香族ポリイミドフィルム。