JPH09241436A - 加硫性ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 強度特性とともに押し出し特性に優れた加硫
性ゴム組成物を提供する。 【解決手段】 （ａ）重合体鎖中の共役ジエン単位の含
有量が３０重量％以下であるエチレン性不飽和ニトリル
−共役ジエン系高飽和共重合体ゴム１０〜４０重量％と
エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム９０〜６０重
量％とからなるポリマー成分１００重量部に対して、
（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸の金属塩１０〜８０
重量部、および（ｃ）有機過酸化物０．２〜１０重量
部、および（ｄ）比表面積比１．００〜１．３０のシリ
カ２０〜８０重量部を配合してなることを特徴とする加
硫性ゴム組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン性不飽和
ニトリル−共役ジエン系高飽和共重合体ゴムとエチレン
−α−オレフィン系共重合体ゴムを含有する加硫性ゴム
組成物に関し、さらに詳しくは、強度特性と押出加工性
に優れた加硫ゴムを与える加硫性ゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】水素化アクリロニトリル−ブタジエン共
重合体ゴムなどのエチレン性不飽和ニトリル−共役ジエ
ン系高飽和共重合体ゴムは、耐油性や耐熱性に優れたゴ
ムとして知られている。そして、このエチレン性不飽和
ニトリル−共役ジエン系高飽和共重合体ゴムに、ジメタ
クリル酸亜鉛などのエチレン性不飽和カルボン酸の金属
塩を配合し、有機過酸化物で架橋すると、優れた強度特
性を有する加硫ゴムが得られることが知られている（例
えば、特開昭６３−２７０７５３号公報、特開平１−３
０６４４０号公報、特開平１−３０６４４４号公報）。

【０００３】また、本発明者らは、エチレン性不飽和ニ
トリル−共役ジエン系高飽和共重合体ゴムとポリエチレ
ン系ポリマーからなるポリマー成分に、エチレン系不飽
和カルボン酸の金属塩および有機過酸化物を配合した加
硫性ゴム組成物が、耐オゾン性に優れていると共に、永
久伸びが小さく、耐寒性および強度特性に優れた加硫ゴ
ムを与えることができることを見出し、既に報告した
（特開平５−２７１４７５号、特開平６−２０７０５０
号）。

【０００４】上記組成物は強度特性に優れるものの、押
し出し特性には改良すべき問題を有している。従って、
例えば、ガスケットなどのように成形に際して良好な押
し出し特性が要求される用途には展開が困難であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、強度
特性とともに押し出し特性に優れた加硫性ゴム組成物を
提供することにある。本発明者は鋭意研究の結果、エチ
レン性不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合体ゴムとエ
チレン−α−オレフィン系共重合体ゴムとを基本成分と
し、これにエチレン系不飽和カルボン酸金属塩と有機過
酸化物を配合してなる加硫性ゴム組成物に、さらに、特
定の比表面積を有するシリカを特定量配合することによ
って、この加硫性ゴム組成物の押し出し特性が改良され
ることを見出し、この知見に基づき、本発明を完成する
に到った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、（ａ）重合体鎖中の共役ジエン単位の含有量が３０
重量％以下であるエチレン性不飽和ニトリル−共役ジエ
ン系高飽和共重合体ゴム１０〜４０重量％とエチレン−
α−オレフィン系共重合体ゴム９０〜６０重量％とから
なりポリマー成分１００重量部に対して、（ｂ）エチレ
ン系不飽和カルボン酸の金属塩１０〜８０重量部、およ
び（ｃ）有機過酸化物０．２〜１０重量部、および
（ｄ）窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）が５０〜４００ｍ
²／ｇのシリカ２０〜８０重量部を配合してなることを
特徴とする加硫性ゴム組成物が提供される。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。 （エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系高飽和共重
合体ゴム）本発明で使用されるエチレン性不飽和ニトリ
ル−共役ジエン系高飽和共重合体ゴムは、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリ
ルなどのエチレン性不飽和ニトリルと、１，３−ブタジ
エン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジ
メチル−１，３−ブタジエンなどの共役ジエンとの共重
合体ゴムの共役ジエン単位を水素化したゴム、または、
上記の２種の単量体およびこれと共重合可能な単量体、
例えば、ビニル芳香族化合物、（メタ）アクリル酸、ア
ルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メ
タ）アクリレート、シアノアルキル（メタ）アクリレー
トなどの少なくとも１種との多元共重合体ゴムの共役ジ
エン単位を水素化したゴムである。

【０００８】エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系
高飽和共重合体ゴムは、エチレン性不飽和ニトリル単量
体単位を通常１０〜６０重量％の割合で含み、共役ジエ
ン単位の部分水素化等の手段によって共役ジエン単位の
含有量を３０重量％以下としたものである。エチレン性
不飽和ニトリル単量体単位の含有量が１０重量％未満で
は耐油性が十分ではなく、逆に、６０重量％を越えると
弾性が低下するので好ましくない。共役ジエン単位の含
有量が３０重量％を越えると、強度特性が低下する。こ
のエチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系高飽和共重
合体ゴムのムーニー粘度は通常２０〜１１０の範囲であ
る。

【０００９】このエチレン性不飽和ニトリル−共役ジエ
ン系高飽和共重合体ゴムの具体例としては、水素化アク
リロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、水素化アクリ
ロニトリル−イソプレン共重合体ゴム、水素化アクリロ
ニトリル−ブタジエン−アクリレート共重合体ゴム、水
素化アクリロニトリル−ブタジエン−アクリレート−メ
タクリル酸共重合体ゴムなどを挙げることができる。

【００１０】（エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴ
ム）本発明で使用するエチレン−α−オレフィン系共重
合体ゴムとしては、エチレンとα−オレフィンとの二元
共重合体、エチレンとα−オレフィンと非共役ジエンと
の三元共重合体などを挙げることができる。α−オレフ
ィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン等の炭素数３〜６の少なくとも１種の
α−オレフィンが好ましい。エチレンとα−オレフィン
との重量比は、通常、９０：１０〜２０：８０である。

【００１１】非共役ジエンとしては、例えば、ジシクロ
ペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、メチレン
ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン（以
下、ＥＮＢと略記する）、１，４−ヘキサジエンなどを
挙げることができるが、これらの中でも、ＥＮＢおよび
ジシクロペンタジエンが好ましい。これらの非共役ジエ
ンは、通常１０モル％以下の範囲で使用する。

【００１２】本発明で用いるエチレン−α−オレフィン
系共重合体の具体例としては、エチレン−プロピレン共
重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プ
ロピレン−ＥＮＢ三元共重合体、これらのブレンド物な
どが挙げられる。なお、本発明の目的を損なわない範囲
において、アクリレートなどの他の共重合性モノマーを
少量共重合せしめてもよい。

【００１３】（ゴムのブレンド比）本発明では、ポリマ
ー成分として、エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン
系高飽和共重合体ゴムとエチレン−α−オレフィン系共
重合体ゴムとのブレンド物を使用する。両者の使用割合
は、エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系高飽和共
重合体ゴムが１０〜４０重量％、好ましくは１０〜３５
重量％で、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムが
９０〜６０重量％、好ましくは９０〜６５重量％であ
る。エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系高飽和共
重合体ゴムの使用割合が大きくなると、強度特性が改善
されるものの耐寒性が低下し、逆に、小さ過ぎると、強
度特性が低下する。一方、エチレン−α−オレフィン系
共重合体ゴムの使用割り合いが小さ過ぎると、耐寒性が
向上せず、耐オゾン性も低下する。上記使用割合の範囲
内において、耐オゾン性、耐寒性、および強度特性のい
ずれもが改善される。

【００１４】（エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩）
本発明で使用されるエチレン性不飽和カルボン酸の金属
塩は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、３−ブテン酸などの不飽和モノカルボン酸；マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン
酸；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、イ
タコン酸モノエチルなどの不飽和ジカルボン酸のモノエ
ステル、前記以外の不飽和多価カルボン酸および少なく
とも一価のフリーのカルボキシル基を残した不飽和多価
カルボン酸のエステルなどの少なくとも一種の金属塩で
ある。金属としては、上記のエチレン性不飽和カルボン
酸と塩を形成するものであれば特に制限されないが、亜
鉛、マグネシウム、カルシウムおよびアルミニウムが特
に適している。

【００１５】これらのエチレン性不飽和カルボン酸の金
属塩は、金属塩の形態で配合してもよいが、ポリマー成
分に、エチレン性不飽和カルボン酸と前記金属の酸化
物、水酸化物または炭酸塩などの金属化合物を添加し、
加硫性ゴム組成物の製造時にポリマー中で両者を反応さ
せて、ｉｎ ｓｉｔｕで金属塩を生成させる方法によっ
てもよい。ただし、これらの化合物や金属塩を使用する
時は、粗大粒子を除去したもの、すなわち風力分級機な
どにより分級し、粒子径２０μｍ以上の粒子の含有量を
５％以下としたものが好ましい。

【００１６】これらのエチレン性不飽和カルボン酸の金
属塩の中でも、物性および入手の容易さから、特にメタ
クリル酸の亜鉛塩が好ましい。メタクリル酸の亜鉛塩を
使用する場合には、メタクリル酸１モルに対して、酸化
亜鉛、炭酸亜鉛などの亜鉛化合物を０．５〜３．２モ
ル、好ましくは０．５〜２．５モルの範囲内で反応させ
て得たものが望ましい。

【００１７】エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩の使
用割合は、ポリマー成分〔エチレン性不飽和ニトリル−
共役ジエン系高飽和共重合体ゴムとエチレン−α−オレ
フィン系高重合体ゴムとの合計〕１００重量部に対し、
１０〜８０重量部、好ましくは１５〜８０重量部、より
好ましくは２５〜７０重量部である。この割合が１０重
量部未満では目的とする強度が得られず、８０重量部を
越えると混練が困難となる。

【００１８】（有機過酸化物）本発明で使用される有機
過酸化物としては、通常のゴムの過酸化物加硫に使用さ
れるものを用いることができる。具体例としては、ジク
ミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、
ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキ
サイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチ
ル−２，５−モノ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサ
ン、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソ
プロピル）ベンゼンなどが挙げられる。これらの有機過
酸化物は、それぞれ単独で、または２種類以上を組み合
わせて使用される。混練時にスコーチしないように、で
きるだけ分解温度の高い有機過酸化物を用いることが好
ましい。有機過酸化物の使用割合は、ポリマー１００重
量部に対して、０．２〜１０重量部、好ましくは０．４
〜８重量部である。この割合が０．２重量部未満である
か、または１０重量部を越えると高強度で物性の良好な
加硫ゴムを得ることができない。

【００１９】（シリカ）本発明で使用されるシリカは、
通常その一次粒径が１０〜５０ｎｍの微細子けい酸また
はけい酸塩であって、超微細なかさ高い白色粉末であ
る。シリカの製法に基づく区分としては、特に制限はな
いが、例えば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイ
トカーボン、コロイダルシリカ、特開昭６２−６２８３
８号公報に開示される沈降シリカなどが挙げられる。こ
れらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイ
トカーボンが特に好ましい。これらのシリカは、それぞ
れ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることが
できる。

【００２０】シリカの比表面積は、窒素吸着比表面積
（ＢＥＴ法）が５０〜４００ｍ² ／ｇである。特に本発
明においては、ＣＴＡＢ吸着比表面積が５０〜２５０ｍ
² ／ｇであって、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）とＣＴ
ＡＢ吸着比表面積との比が１．００〜１．３０のものを
用いると良好で且つバランスのとれた押し出し特性と強
度特性を有する加硫性ゴム組成物が得られるので好まし
い。。この超微細なかさ高いシリカの配合量は、エチレ
ン性不飽和ニトリル−共役ジエン高飽和共重合体ゴムと
エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムとの合計１０
０重量部に対して２０〜８０重量部である。配合量がこ
の範囲より少ないと強度特性に優るが押し出し特性が極
端に低下する。逆に、配合量がこの範囲より多いと強度
特性が大きく低下し、押し出し特性も良好でない。

【００２１】（その他の成分）本発明の加硫性ゴム組成
物には、前記の各成分とともに、カーボンブラック、シ
リカなどの補強剤；炭酸カルシウム、タルクなどの充填
剤；トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート、ｍ−フェニレンビスマレイミ
ドなどの架橋助剤；安定剤、着色剤などの種々の薬剤を
必要に応じて適宜配合して使用することができる。ま
た、エチレンとα−オレフィンと非共役ジエンとの三元
共重合体を使用する場合には、硫黄加硫系を併用しても
よい。

【００２２】（加硫性ゴム組成物の製造方法）本発明の
加硫性ゴム組成物は、ロール、バンバリー、ニーダーな
どの通常の混合機を用い、各成分を混練して製造するこ
とができる。また、予め、エチレン性不飽和ニトリル−
共役ジエン系高飽和共重合体ゴムとエチレン系不飽和カ
ルボン酸の金属塩との混合物を調製し、次いで該混合物
とエチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムおよびシリ
カとを混合すると加硫ゴムの引張強さ、伸びが顕著に改
善され、引張応力も向上する傾向を示す。エチレン性不
飽和ニトリル−共役ジエン系高飽和共重合体ゴムとエチ
レン系不飽和カルボン酸の金属塩との混合物にエチレン
−α−オレフィン系共重合体ゴムとシリカをブレンドす
るには、該混合物にエチレン−α−オレフィン系共重合
体ゴムとシリカを添加してもよく、また、エチレン−α
−オレフィン系共重合体とシリカとのブレンドに該混合
物を加えてもよい。

【００２３】有機過酸化物（ｄ）は、通常、他の成分を
均一に混合した後、これらの混合物に添加して混合する
が、混練条件下で比較的安定な有機過酸化物について
は、任意の混合工程で添加してもよい。充填剤や安定
剤、架橋助剤のその他の任意成分は、必要に応じて、各
成分の混合工程のいずれかにおいて混合する。ただし、
エチレン系不飽和カルボン酸の金属塩の分散性を高める
ため、先ず、この金属塩とエチレン性不飽和ニトリル−
共役ジエン系高飽和共重合体ゴムのみの混合物を調製し
てから、その他の成分を混合することが望ましい。

【００２４】

【実施例】以下、本発明について、実施例および比較例
を挙げて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施
例のみに限定されるものではない。なお、これらの実施
例および比較例において、部および％は特に断りのない
限り重量基準である。物性試験方法は、下記の通りであ
る。 （１）引張試験 ＪＩＳ Ｋ−６３０１に準じて、加硫シートの引張試験
を行って、下記の物性を測定した。 （イ）引張強さ（Ｔ_B ：ｋｇｆ／ｃｍ² ） （ロ）破断時の伸び（Ｅ_B ：％） （２）硬さ（Ｈ_s ） ＪＩＳ Ｋ−６３０１に準じて測定したＪＩＳ硬さＡ、
およびショア硬さ試験機Ｄによるショア硬さＤ（Ｓｈｏ
ｒｅ Ｄ）。 （３）押し出し特性 ＡＳＴＭ Ｄ−２２３０−７０に従ってガーベダイを用
いて押し出し特性を測定した。押し出し品のスウェル・
気泡、表面肌、コーナーおよびエッジのそれぞれについ
て官能検査を行い、結果を４段階表示で示した（４：最
良、１：最悪）。

【００２５】実施例１〜５、比較例１〜３ エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系高飽和共重合
体ゴムとして水素化アクリロニトリル−ブタジエン共重
合体ゴム〔水素化ＮＢＲ：水素化率約９０％、ヨウ素価
２８、アクリロニトリル含有量３６％、ムーニー粘度
（ＭＬ₁₊₄ 、１００℃）５７．４〕を用い、エチレン−
α−オレフィン系共重合体ゴムとして下記のゴムを用い
た。 ＥＰＤＭ：エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエ
ン共重合体（エチレン５５重量％、ジシクロペンタジエ
ン５重量％、ムーニー粘度４５）

【００２６】オープンミルを使用して、５０〜６０℃
で、水素化ＮＢＲとジメタクリル酸亜鉛とを先に混合
し、次いでＥＰＤＭを加えて混練した後、有機過酸化物
としてα，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イ
ソプロピル）ベンゼン（純度４０％）を添加して混練し
た。得られた加硫性ゴム組成物を加硫プレスにより１７
０℃で２０分間加硫して、厚さ２ｍｍの加硫シートを得
た。この加硫シートから所定のダンベルを打ち抜いて試
験片とした。得られたシートの物性を測定し、その結果
を表１に示した。

【００２７】

【表１】

【００２８】プロセスオイル：ナフテン系オイル（サン
セン４２４０） シリカ（１）：Ｚ１１６５ＭＰ（ローヌプーラン社製；
窒素吸着比表面積＝１７５ｍ² ／ｇ，ＣＴＡＢ吸着比表
面積＝１６５ｍ² ／ｇ シリカ（２）：ＲＰ２４０（Ｇｒ）（ローヌプーラン社
製；窒素吸着比表面積＝２４０ｍ² ／ｇ，ＣＴＡＢ吸着
比表面積＝２２０ｍ² ／ｇ シリカ（３）：Ｚ５５Ｐ（Ｇｒ）（ローヌプーラン社
製；窒素吸着比表面積＝２００ｍ² ／ｇ，ＣＴＡＢ吸着
比表面積＝１５０ｍ² ／ｇ 加工助剤 ：脂肪酸金属塩 シランカップリング剤：ビニル−トリス（β−メトキシ
エトキシ）シラン 有機過酸化物：１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイ
ソプロピル）ベンゼン（４０％品）

【００２９】表１にみられるように、本発明の加硫性ゴ
ム組成物は、特開平５−２７１４７５号に記載されるよ
うな水素化ＮＢＲ、エチレン−α−オレフィン共重合体
ゴムおよびエチレン性不飽和カルボン酸の金属塩に、押
し出し特性を改良する目的で炭酸カルシウムを配合した
加硫性ゴム組成物（比較例１）と比較して強度特性およ
び押し出し特性に優れている。特に充填剤として比表面
積比（窒素吸着比表面積／ＣＴＡＢ吸着比表面積）が
１．００〜１．３０の範囲に入るシリカを用いると（実
施例１〜３）、強度特性および押し出し特性の両者がよ
り一層改善される。ただし、そのようなシリカを用いて
も、その量が過少であると（比較例２）強度は非常に高
いが押し出し特性は非常に劣る。その量が過大であると
（比較例３）、強度に劣り、押し出し特性も良好ではな
い。

【００３０】

【発明の効果】本発明の加硫性ゴム組成物は強度特性に
優れていると共に押し出し特性が顕著に改善されてい
る。従って、本発明の加硫性ゴム組成物は、従来のエチ
レン性不飽和ニトリル−共役ジエン系高飽和共重合体ゴ
ムにエチレン性不飽和カルボン酸の金属塩を配合してな
るゴム組成物では適用できなかった用途、例えば、シー
ル、パッキン、ガスケット、ホースなどの成形に際し良
好な押し出し特性が要求される分野に用途展開が可能で
ある。

【００３１】（発明の好ましい実施態様） （ａ）重合体鎖中の共役ジエン単位の含有量が３０重量
％以下であるエチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系
高飽和共重合体ゴム１０〜４０重量％とエチレン−α−
オレフィン系共重合体ゴム９０〜６０重量％とからなる
ポリマー成分１００重量部に対して、（ｂ）エチレン系
不飽和カルボン酸の金属塩１０〜８０重量部、（ｃ）有
機過酸化物０．２〜１０重量部、および（ｄ）．窒素吸
着化表面積（ＢＥＴ法）が５０〜４００ｍ²／ｇのシリ
カ２０〜８０重量部を配合してなることを特徴とする本
発明の加硫性ゴム組成物の好ましい実施態様をまとめる
と以下のとおりである。

【００３２】（１）エチレン性不飽和ニトリル−共役ジ
エン系高飽和共重合体ゴムは、ムーニー粘度２０〜１１
０を有する。 （２）エチレン性不飽和ニトリル−共役ジエン系高飽和
共重合体は１０〜６０重量％のエチレン性不飽和ニトリ
ル単位、好ましくはアクリロニトリル単位を含む。 （３）エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴムは、２
０〜９０重量％のエチレンと８０〜１０重量％の炭素数
３〜６のα−オレフィンとの二元共重合体、またはこれ
らの単量体と１０モル％以下の非共役ジエンとの三元共
重合体である。

【００３３】（４）ポリマー成分がエチレン性不飽和ニ
トリル−共役ジエン系共重合体ゴム１０〜３５重量％
と、エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム９０〜６
５重量％からなる。 （５）エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩がメタクリ
ル酸の亜鉛塩である。 （６）エチレン性不飽和カルボン酸金属塩の量が、ポリ
マー成分１００重量部に対して１５〜８０重量部、より
好ましくは２５〜７０重量部である。 （７）シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積が５０〜２５０ｍ
²／ｇであって、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）とＣＴ
ＡＢ吸着比表面積との比が１．００〜１．３０の範囲で
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）重合体鎖中の共役ジエン単位の含
   有量が３０重量％以下であるエチレン性不飽和ニトリル
   −共役ジエン系高飽和共重合体ゴム１０〜４０重量％と
   エチレン−α−オレフィン系共重合体ゴム９０〜６０重
   量％とからなるポリマー成分１００重量部に対して、
   （ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸の金属塩１０〜８０
   重量部、（ｃ）有機過酸化物０．２〜１０重量部、およ
   び（ｄ）窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）が５０〜４００
   ｍ²／ｇのシリカ２０〜８０重量部を配合してなること
   を特徴とする加硫性ゴム組成物。