JPH09241677A

JPH09241677A - 高密度粒状洗剤組成物

Info

Publication number: JPH09241677A
Application number: JP5611396A
Authority: JP
Inventors: Hideji Tagata; 秀次田方; Hirokazu Uenaka; 博和上中; Makoto Kubo; 誠久保; Takanari Sakai; 隆也坂井; Masaaki Yamamura; 正明山村; Noboru Moriyama; 登森山
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1996-03-13
Filing date: 1996-03-13
Publication date: 1997-09-16
Anticipated expiration: 2016-03-13
Also published as: JP3513313B2; ID16227A; WO1997033967A1

Abstract

(57)【要約】【課題】生分解性と安全性に優れ、且つより洗浄力の
高い高密度の粒状洗剤組成物を提供する。【解決手段】 (a)アニオン界面活性剤と、(b)下記一般
式で表されるアミドアミンオキサイド型界面活性剤と
を、それぞれ特定の比率で含有する嵩密度が 0.6〜1.2g
／mlの高密度粒状洗剤組成物。【化１】（式中、R₁は炭素数10〜20のアルキル基又はアルケニル
基、R₂，R₃はH 又は炭素数１〜３のアルキル基もしくは
アルケニル基、R₄はH 又は炭素数１〜５のアルキル基も
しくはアルケニル基である。n は１〜５である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高密度の粒状洗剤組
成物に関する。更に詳しくは生分解性と安全性にも優れ
ているアミドオキサイド型界面活性剤をアニオン界面活
性剤に適当量配合することにより、洗浄力が一層向上し
た高密度の粒状洗剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】衣料用
洗剤は汚れを可溶化したり、繊維から洗濯液中に溶解、
分散させる界面活性剤、汚れの分解や可溶化（乳化）を
促進させるアルカリ剤、汚れを分散させるための高分子
化合物、界面活性剤の能力を低下させるカルシウムやマ
グネシウムなどを洗濯液から除去するための金属封鎖剤
などにより基本的に構成されている。これらの成分のう
ち、それ自体で洗浄性能を示すものではないが、界面活
性剤と組み合わせることで洗浄力を向上させる目的の物
質を一般に洗剤用ビルダー又は単にビルダーと呼んでい
る。ビルダーは界面活性剤の性能をより効果的に発現さ
せるためには極めて重要な物質である。

【０００３】界面活性剤は前述のように汚れを繊維から
除く主要な働きをする。洗剤に用いられている界面活性
剤はアニオン性を主体にしたものとノニオン性を主体に
したものに大別される。アニオン性を主体にしたものに
用いられる界面活性剤としては、炭素数10〜16のアルキ
ルベンゼンスルホン酸塩、炭素数10〜18の高級アルコー
ルの硫酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α
−スルホ高級脂肪酸エステル塩、アルカンスルホン酸塩
（ＳＡＳ）などであり、ノニオン性を主体にしたものに
主に用いられている界面活性剤としては、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテルなどである。これらの例として、例え
ば、特公昭64−10039号、特公平４−43119号、特公平５
−66440号、特開平４−339898号、特開平５−5100号、
特開平６−9999号、特開平６−10000 号などがある。

【０００４】洗剤の高密度化、コンパクト化、小型化
は、省資源化、省力化、輸送費の削減などの市場の要求
に従い進行している。しかしながら、界面活性剤は依然
として上記のものなどが用いられており、高密度洗剤に
適したより洗浄性能が高い界面活性剤が要望されてい
る。

【０００５】アミドアミンオキサイド型界面活性剤は、
生分解性が良く安全性にも優れているが、高密度洗剤と
して最適な配合は未だ知られていない。このような状況
から、本発明の目的はアミドアミンオキサイド型界面活
性剤をアニオン界面活性剤に適量配合することにより、
より洗浄性の高い高密度粒状洗剤を提供することであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは種々検討し
た結果、界面活性剤としてアニオン界面活性剤を主体と
し、これに特定のアミドアミンオキサイドをある特定の
配合比で用いると洗浄性が著しく高くなることを見出し
た。

【０００７】すなわち、本発明は (a) アニオン界面活性剤 10〜50重量％ (b) 下記一般式で表されるアミドアミンオキサイド型界
面活性剤 1.0〜20重量％を含有し、かつ (b)／(a) 重量
比が１／100 〜 100／100 であり、嵩密度が 0.6〜1.2g
／mlの高密度粒状洗剤組成物を提供するものである。

【０００８】

【化３】

【０００９】（式中、R₁は炭素数10〜20のアルキル基又
はアルケニル基、R₂，R₃はH 又は炭素数１〜３のアルキ
ル基もしくはアルケニル基、R₄はH 又は炭素数１〜５の
アルキル基もしくはアルケニル基である。n は１〜５で
ある。）以下、本発明の高密度粒状洗剤組成物に関して説明す
る。

【００１０】(a) アニオン界面活性剤本発明に用いられるアニオン界面活性剤としては、炭素
数８〜18の高級脂肪酸塩、炭素数８〜18の直鎖又は分岐
鎖の１級又は２級アルコールの硫酸エステル塩、炭素数
８〜20の直鎖又は分岐鎖の１級又は２級アルコールのエ
トキシレート化物の硫酸エステル塩、アルキル基の炭素
数が８〜16のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルカン
スルホン酸塩（ＳＡＳ）、α−オレフィンスルホン酸
塩、α−スルホ脂肪酸塩、α−スルホ脂肪酸アルキルエ
ステル塩などから選ばれた１種又は２種以上である。こ
れらのアニオン界面活性剤の塩としては、Na、K 、NH₄
が適している。(a) 成分は組成物中に15〜50重量％、好
ましくは20〜40重量％配合される。

【００１１】(b) アミドアミンオキサイド型界面活性剤本発明に用いられるアミドアミンオキサイド型界面活性
剤は前記一般式(1) で表されるものである。R₂，R₃はメ
チルの場合、最も効果が高い。R₁は炭素数12〜14の場
合、最も効果が高くなる。

【００１２】本発明において、(b) 成分のアミドアミン
オキサイド型界面活性剤は組成物中に１〜20重量％、好
ましくは、２〜10重量％配合される。この範囲から外れ
ると、洗浄力が低下する。

【００１３】また、本発明において、 (b)／(a) の重量
比は１／100 〜 100／100 、好ましくは３／100 〜50／
100 である。 (b)／(a) の重量比がこの範囲から外れる
と洗浄力が低下する。(b) 成分のアミドアミンオキサイ
ド型界面活性剤はシャンプーや液体洗浄剤としては古く
からよく知られており、数多くの特許が出願されてい
る。例えば、特開昭47−34604 号、特開昭61−283695
号、特開昭62−20596 号、特開平５−170628号などであ
る。

【００１４】

【発明の実施の形態】前記の(a) と(b) の界面活性剤に
更に下記のアルミノ珪酸塩、結晶性珪酸塩、生分解性の
良い有機ビルダー、ポリカルボキシレート等を配合する
と一層洗浄力が向上した高密度粒状洗剤組成物が得られ
る。

【００１５】＜アルミノ珪酸塩＞アルミノ珪酸塩として
は非晶質、結晶質のいずれも用いることができる。非晶
質アルミノ珪酸塩としては、珪素をSiO₂として、30重量
％以上、好ましくは40重量％以上含有するものが良く、
また、５％分散液のpHが９以上であるものを用いると、
高湿度貯蔵後の洗剤の溶解性の劣化が更に改善される。

【００１６】本発明に用いられる非晶質アルミノ珪酸塩
としては、下記一般式（i)で表されるものが例示され、
これらは高吸油性で且つ陽イオン交換能が高い。 a(M₂O)・Al₂O₃・b(SiO₂)・c(H₂O) （i) 〔式中、M はアルカリ金属原子、a, b, c は各成分のモ
ル数を表し、一般的には0.7 ≦a ≦2.0 、0.8 ≦b ＜
４、c は任意の正数である。〕特に次の一般式（ii） Na₂O・Al₂O₃・b(SiO₂)・c(H₂O) （ii) 〔ここで、b は 1.8〜3.2 、c は１〜６の数を表す。〕
で表されるものが好ましい。

【００１７】かかる非結晶アルミノ珪酸塩の製造法を簡
単に説明する。まず、SiO₂とM₂O(Mはアルカリ金属を意
味する）のモル比がSiO₂／M₂O ＝ 1.0〜4.0 であり、H₂
O とM₂O のモル比が H₂O／M₂O ＝12〜200 である珪酸ア
ルカリ金属塩水溶液に、M₂OとAl₂O₃のモル比が M₂O／A
l₂O₃＝1.0〜2.0 であり、H₂O とM₂O のモル比がH₂O／M₂
O ＝ 6.0〜500 である低アルカリアルミン酸アルカリ金
属塩水溶液を15〜60℃、好ましくは30〜50℃の温度のも
とで強攪拌下に添加する。また、アルミン酸アルカリ金
属塩水溶液に珪酸アルカリ金属塩水溶液を添加してもよ
い。次いで生成した白色沈澱物スラリーを70〜100 ℃、
好ましくは90〜100 ℃の温度で10分以上10時間以下、好
ましくは５時間以下加熱処理し、その後濾過、洗浄、乾
燥することにより有利に得ることができる。この方法に
よりイオン交換能100 CaCO₃mg／g 以上、吸油能 200ml
／100g以上の非晶質アルミノ珪酸塩を容易に得ることが
できる。

【００１８】また、非晶質アルミノ珪酸塩の５％分散液
のpHはJIS K 6220に基づいて測定される。即ち、試料約
５ｇを硬質三角フラスコに量り採り、炭酸を含まない水
100mlを加え、栓をして５分間振り混ぜる。振り混ぜた
後の液を被検液としてガラス電極方法（JIS Z 8802の7.
2.3)によりpHを測定する。５％分散液のpHが 9.0以上の
非晶質アルミノ珪酸塩を選択することにより、高湿度条
件下で貯蔵した場合において溶解性が劣化しない高密度
洗剤組成物を得ることができる。

【００１９】また、洗剤のアルカリ度が非常に高い、或
いは貯蔵条件が非常に過酷な場合には更に厳しい２％Na
OH水溶液に対する溶解量が 0.5ｇ以下であるという条件
を満たす非晶質アルミノ珪酸塩を選択するとよい。即
ち、非晶質アルミノ珪酸塩10ｇを２％NaOH水溶液 100ml
に分散し、25℃恒温条件で16時間攪拌し、濾液中のSiO₂
を比色定量（比色定量は、油化学25巻、p156、1976年を
参照）する方法で、その溶解量が非晶質アルミノ珪酸塩
として 0.5ｇ以下であるようなものである。

【００２０】また、結晶質のアルミノ珪酸塩は、一般に
ゼオライトといわれているものであり、下記式 a'(M₂O)・Al₂O₃・b'(SiO₂)・w(H₂O) （iii) 〔式中、M はアルカリ金属原子、a',b',w は各成分のモ
ル比を表し、一般的には0.7 ≦a'≦1.5 、0.8 ≦b'＜
６、w は任意の正数である。〕で表されるものであり、
中でも次の一般式（iv） Na₂O・Al₂O₃・n(SiO₂)・w(H₂O) （iv）〔ここで、n は 1.8〜3.0 、w は１〜６の数を表す。〕
で表されるものが好ましい。結晶性アルミノ珪酸塩（ゼ
オライト）としては、Ａ型、Ｘ型、Ｐ型ゼオライトに代
表される平均一次粒径 0.1〜10μm の合成ゼオライトが
好適に使用される。ゼオライトは粉末及び／又はゼオラ
イトスラリーを乾燥して得られるゼオライト凝集乾燥粒
子として配合してもよい。

【００２１】本発明において、アルミノ珪酸塩は、組成
物中に１〜60重量％、好ましくは８〜30重量％配合され
る。アルミノ珪酸塩の配合量がこの範囲をはずれると洗
浄力の低下をきたす。

【００２２】＜結晶性珪酸塩＞本発明に用いられる結晶
性珪酸塩として好適なものは、次の組成を有するもので
ある。 x(M₂O)・y(SiO₂)・z(Me_mO_n)・w(H₂O) （II）〔式中、M は周期律表のIa族元素を表し、Meは周期律表
のIIa 族元素、IIb 族元素、IIIa族元素、IVa 族元素又
はVIII族元素から選ばれる１種又は２種以上の組み合わ
せを示し、 y／x ＝ 0.5〜2.6 、 z／x ＝0.01〜1.0 、
w ＝０〜20、 n／m ＝0.5 〜2.0 である。〕 M₂O・x'(SiO₂)・y'(H₂O) （III) 〔式中、M はアルカリ金属を表し、x'＝1.5 〜2.6 、y'
＝０〜20である。〕。

【００２３】まず、前記の一般式（II）で表される結
晶性珪酸塩について説明する。

【００２４】一般式（II）において、M は周期律表のIa
族元素から選ばれ、Ia族元素としては、Na、K 等が挙げ
られる。これらは単独で或いは例えばNa₂OとK₂O とが混
合してM₂O 成分を構成してもよい。

【００２５】Meは周期律表のIIa 族元素、IIb 族元素、
IIIa族元素、IVa 族元素又はVIII族元素から選ばれ、例
えばMg、Ca、Zn、Y 、Ti、Zr、Fe等が挙げられる。これ
らは特に限定されるものではないが、資源及び安全上の
点から好ましくはMg、Caである。また、これらは単独で
或いは２種以上混合していてもよく、例えばMgO 、CaO
等が混合してMe_mO_n成分を構成していてもよい。

【００２６】また、一般式（II）において、 y／x は
0.5〜2.6 であり、好ましくは 1.5〜2.2 である。 y／x
が 0.5未満では耐水溶性が不十分であり、ケーキング
性、溶解性、洗剤組成物の粉末物性に著しく悪影響を及
ぼす。また、 y／x が 2.6を超えると、アルカリ能が低
くなり、アルカリ剤として不十分となり、且つイオン交
換能も低くなり、イオン交換体としても不十分である。
また、一般式（II）において、 z／x は0.01〜1.0 であ
り、好ましくは0.02〜0.9 である。 z／x が0.01未満で
は耐水溶性が不十分であり、 z／x が 1.0を超えるとイ
オン交換能も低くなり、イオン交換体として不十分であ
る。x, y, z は前記の y／x 比、 z／x 比に示されるよ
うな関係であれば特に限定されるものではない。なお、
前記のようにx(M₂O)が例えばx'(Na₂O)・x''(K₂O)・とな
る場合は、x はx'＋x'' となる。このような関係は、z
(Me_mO_n)成分が２種以上のものからなる場合におけるz
においても同様である。また、 n／m は、当該元素に配
位する酸素イオン数を示し、実質的には 0.5、1.0 、1.
5 、2.0 の値から選ばれる。

【００２７】一般式（II）で表される結晶性珪酸塩は、
M₂O、SiO₂、Me_mO_nの三成分よりなっている。従って、一
般式（II）で表される結晶性珪酸塩を製造するには、そ
の原料として各成分が必要になるが、本発明においては
特に限定されることなく公知の化合物が適宜用いられ
る。例えば、M₂O 成分、Me_mO_n成分としては、各々の当
該元素の単独或いは複合の酸化物、水酸化物、塩類、当
該元素含有鉱物が用いられる。具体的には、例えばM₂O
成分の原料としては、NaOH、KOH 、Na₂CO₃、K₂CO₃、Na
₂SO₄等が、Me_mO_n成分の原料としては、CaCO₃、MgC
O₃、Ca(OH)₂、Mg(OH)₂、MgO 、ZrO₂、ドロマイト等
が挙げられる。SiO₂成分としてはケイ石、カオリン、タ
ルク、溶融シリカ、珪酸ソーダ等が用いられる。

【００２８】一般式（II）で表される結晶性珪酸塩の調
製方法は、目的とする結晶性珪酸塩のx,y,z の値となる
ように所定の量比で上記原料成分を混合し、通常 300〜
1500℃、好ましくは 500〜1000℃、更に好ましくは 600
〜900 ℃の範囲で焼成して結晶化させる方法が例示され
る。この場合、加熱温度が 300℃未満では結晶化が不十
分で耐水溶性に劣り、また1500℃を超えると粗大粒子化
しイオン交換能が低下する。加熱時間は通常 0.1〜24時
間である。このような焼成は通常、電気炉、ガス炉等の
加熱炉で行なうことができる。

【００２９】このようにして得られた一般式（II）で表
される結晶性珪酸塩は、 0.1重量％水分散液において11
以上のpHを示し、優れたアルカリ能を示す。また、アル
カリ緩衝効果についても特に優れており、炭酸ソーダや
炭酸カリウムと比較してもアルカリ緩衝効果が優れるも
のである。

【００３０】一般式（II）で表される結晶性珪酸塩は、
イオン交換容量として、少なくとも100CaCO₃mg／g 以
上、好ましくは 200〜600CaCO₃mg／g を有するものであ
り、本発明におけるイオン捕捉能を有する物質の一つで
ある。

【００３１】一般式（II）で表される結晶性珪酸塩は、
前記のようにアルカリ能とアルカリ緩衝効果を有し、更
にイオン交換能を有するため、その配合量を適宜調整す
ることにより、前述の洗浄条件を好適に調整することが
できる。

【００３２】一般式（II）で表される結晶性珪酸塩は、
その平均粒径が 0.1〜100 μm であることが好ましく、
より好ましくは１〜60μm である。平均粒径が100 μm
を超えると、イオン交換の発現速度が遅くなる傾向があ
り、洗浄性の低下を招く。また、0.1 μm 未満であると
比表面積の増大により吸湿性並びに吸CO₂性が増大し、
品質の劣化が著しくなる傾向がある。なお、ここでいう
平均粒径とは、粒度分布のメジアン径である。

【００３３】このような平均粒径及び粒度分布を有する
結晶性珪酸塩は、振動ミル、ハンマーミル、ボールミ
ル、ローラーミル等の粉砕機を用い、粉砕することによ
って調製することができる。例えば、HB−O 型振動ミル
（中央化工機（株）製）にて粉砕することにより、容易
に得ることができる。

【００３４】次に前記の一般式(III) で表される結晶
性珪酸塩について説明する。この結晶性珪酸塩は、一般
式(III） M₂O・x'(SiO₂)・y'(H₂O) (III）〔式中、M はアルカリ金属を表し、x'＝ 1.5〜2.6 、y'
＝０〜20である。〕で表されるものであるが、一般式(I
II）中のx'、y'が 1.7≦x'≦2.2 且つy'＝０のものが好
ましく、陽イオン交換能が 100〜400 CaCO₃mg／g のも
のが使用でき、本発明におけるイオン捕捉能を有する物
質の一つである。一般式(III）で表される結晶性珪酸塩
は、このようにアルカリ能とアルカリ緩衝効果を有し、
更にイオン交換能を有するため、その配合量を適宜調整
することにより、前述の洗浄条件を好適に調整すること
ができる。

【００３５】一般式(III）で表される結晶性珪酸塩は、
特開昭60−227895号公報にその製法が記載されており、
一般的には無定形のガラス状珪酸ソーダを 200〜1000℃
で焼成して結晶性とすることによって得られる。合成方
法の詳細は例えばPhys,Chem.Glasses,7, 127-138(196
6)、Z.Kristallogr., 129, 396-404(1969)等に記載され
ている。また、一般式(III）で表される結晶性珪酸塩
は、例えば、ヘキスト社より商品名「Na-SKS-6」（δ−
Na₂Si₂O₅）として、粉末状、顆粒状のものが入手でき
る。本発明において、一般式(III）で表される結晶性珪
酸塩は、一般式（II) で表される結晶性珪酸塩と同様
に、平均粒径が 0.1〜100 μm であることが好ましく、
より好ましくは１〜60μm である。

【００３６】本発明において、前記一般式（II）で表さ
れる結晶性珪酸塩、前記一般式(III）で表される結晶性
珪酸塩は、それぞれ単独あるいは２種以上を用いること
ができる。

【００３７】また、本発明において、結晶性珪酸塩は組
成物中に０〜40重量％、好ましくは５〜35重量％配合さ
れる。結晶性珪酸塩の配合量が少ないと洗浄力の低下を
きたし、また、40％を越えると、吸湿性が増加し、ケー
キングなどの粉末物性の劣化をきたす。

【００３８】＜アルカリ剤＞アルカリ剤として、前記の
結晶性珪酸塩の他に、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
珪酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、セスキ炭酸ナトリ
ウム、オルトリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウ
ム、トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナト
リウムなどを用いることができる。組成物中に含まれる
アルカリ剤のうち、結晶性珪酸塩を０〜100 重量％、好
ましくは20〜100 重量％、より好ましくは60〜90重量％
含まれることが望ましい。

【００３９】＜生分解性の良好な有機ビルダー＞生分解
性の良好な有機ビルダーとして、下記のビルダーを配合
すると、一層優れた洗浄性能を示す洗剤組成物が得られ
る。

【００４０】

【化４】

【００４１】(1) 〜(2) のビルダーは、組成物中に 0.5
〜30重量％、好ましくは、 1.0〜10重量％配合される。

【００４２】＜ノニオン界面活性剤＞ポリオキシアルキ
レンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキル
フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂
肪酸エステル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリ
マー、アルカノイルＮ−メチルグルカミンから選ばれる
１種または２種以上の配合物である。これらの中でＨＬ
Ｂ値が10.5〜15.0であるポリオキシエチレンアルキルエ
ーテルが特に好ましい。ノニオン界面活性剤は組成物中
に１〜15重量％配合することが好ましい。

【００４３】＜ポリカルボキシレート＞分子量が数百〜
10万の下記の（IV）式で表されるコポリマー又は／及び
（Ｖ）式で表されるホモポリマーなどのポリカルボキシ
レート

【００４４】

【化５】

【００４５】（式中、Z は１〜８のオレフィン、アクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、メタリルスルホン酸
などの（無水）マレイン酸又はマレイン酸と共重合可能
なモノマーと（無水）マレイン酸又はマレイン酸塩のコ
ポリマーの塩、m はコポリマーの分子量が数百〜10万を
示すような値である。M はNa、K 、NH₃ である。）

【００４６】

【化６】

【００４７】（式中、P は単独重合可能なモノマーであ
り、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などがその
例である。m'はホモポリマーの分子量が数百〜10万を示
すような値である。ホモポリマーの塩はNa、K 、NH₄な
どである。）（IV）式のコポリマー又は／及び（Ｖ）式のホモポリマ
ーの配合量は、洗剤組成物 100重量部に対し、１〜８重
量部好ましくは２〜６重量部である。これらのポリカル
ボキシレートの中でアクリル酸−マレイン酸コポリマー
の塩とポリアクリル酸の塩（それぞれ、Na、K 、NH₄）
が特に優れている。分子量は1000〜８００００が好まし
い。

【００４８】なお、有機ビルダーとして以下の１）〜3)
を配合しても良い。

【００４９】1)エタン−1,1 −ジホスホン酸、エタン−
1,2 −トリホスホンなどのホスホン酸の塩 2)ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドン、カルボキシメチルセルローズ、ポ
リアスパラギン酸などの高分子電解質 3)ジグリコール酸、オキシジコハク酸などの有機酸塩更に上記以外の成分として下記のような成分を配合する
ことができる。

【００５０】漂白剤としては、過炭酸ナトリウム、過ホ
ウ酸ナトリウム（１水塩が好ましい）、又は硫酸ナトリ
ウム過酸化水素付加体等が挙げられ、特に過炭酸ナトリ
ウムが好ましい。

【００５１】漂白活性化剤としては、テトラアセチルエ
チレンジアミン、アセトキシベンゼンスルホン酸塩、特
開昭59−22999 号公報、特開昭63−258447号公報、特開
平６−316700号公報記載の有機過酸前駆体、又は遷移金
属を金属イオン封鎖剤で安定化させた金属触媒等が挙げ
られる。

【００５２】酵素（本来的に酵素作用を洗浄工程中にな
す酵素である。）としては、酵素の反応性から分類する
と、ヒドロラーゼ類、ヒドラーゼ類、オキシドレダクタ
ーゼ類、テスモラーゼ類、トランスフェラーゼ類及びイ
ソメラーゼ類が挙げられるが、本発明にはいずれも適用
できる。特に好ましいのはヒドロラーゼ類であり、プロ
テアーゼ、エステラーゼ、リパーゼ、カルボヒドラー
ゼ、ヌクレアーゼ、セルラーゼ及びアミラーゼが含まれ
る。

【００５３】プロテアーゼの具体例は、ペプシン、トリ
プシン、キモトリプシン、コラーゲナーゼ、ケラチナー
ゼ、エラスターゼ、スプチリシン、BPN 、パパイン、プ
ロメリン、カルボキシペプチターゼＡ及びＢ、アミノペ
プチターゼ、アスパーギロペプチターゼＡ及びＢであ
り、市販品として、サビナーゼ、アルカラーゼ（ノボイ
ンダストリー社）、API 21（昭和電工（株））、マクサ
カル（ギストプロケイデス社）、特開平５−43892 号公
報記載のプロテアーゼK-14もしくはK-16がある。

【００５４】エステラーゼの具体例は、ガストリックリ
パーゼ、バンクレアチックリパーゼ、植物リパーゼ類、
ホスホリパーゼ類、コリンエステラーゼ類及びホスホタ
ーゼ類がある。

【００５５】リパーゼの具体例としては、リボラーゼ
（ノボインダストリー社）等の市販のリパーゼを用いる
ことができる。

【００５６】カルボヒドラーゼの具体例としては、セル
ラーゼ、マルターゼ、サッカラーゼ、アミラーゼ、ペク
チナーゼ、リゾチーム、α−グリコシダーゼ及びβ−グ
リコシダーゼが挙げられる。

【００５７】また、セルラーゼとしては市販品のセルザ
イム（ノボインダストリー社）、特開昭63−264699号公
報の請求項４記載のセルラーゼが使用でき、アミラーゼ
としては市販のターマミル（ノボインダストリー社）等
が使用できる。

【００５８】酵素安定剤として還元剤（亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸水素ナトリウム、カルシウム塩、マグネシウ
ム塩、ポリオール、ホウ素化合物等）を用いることがで
きる。

【００５９】各種の青味付剤も必要に応じて配合でき
る。例えば次の式(i) 及び式(ii)の構造のものが奨用さ
れる。

【００６０】

【化７】

【００６１】（式中、D₁は青色乃至紫色のモノアゾ、ジ
スアゾ又はアントラキノン系色素残基を表わし、X₁及び
Y₁は水酸基；アミノ基、水酸基、スルホン酸基、カルボ
ン酸基又はアルコキシ基で置換されていることもある脂
肪族アミノ基；ハロゲン原子、水酸基、スルホン酸基、
カルボン酸基、低級アルキル基又は低級アルコキシ基で
置換されていることもある芳香族アミノ基又は環状脂肪
族アミノ基を表わし、Rは水素原子又は低級アルキル基
を表わす。ただし、R が水素原子を表わす場合であっ
て、X₁及びY₁が同時に水酸基又はアルカノールアミノ
基を表わす場合、並びにX₁及びY₁のいずれか一方が水
酸基であり、他方がアルカノールアミノ基である場合を
除く。n は２以上の整数を表わす。）

【００６２】

【化８】

【００６３】（式中、D₂は青色乃至紫色のアゾ又はアン
トラキノン系色素残基を表わし、R は水素原子又は低級
アルキル基を表わし、X₂及びY₂は同一又は相異なるアル
カノールアミノ基又は水酸基を表わす。）ケーキング防止剤としては、パラトルエンスルホン酸
塩、キシレンスルホン酸塩、酢酸塩、スルホコハク酸
塩、タルク、微粉末シリカ、粘土、酸化マグネシウム等
が挙げられる。なお、微粉末シリカ等で多孔質のもの
は、非イオン性界面活性剤の担体として使用できる。ま
た、粘土（スメクタイト状粘土）は、柔軟化剤としても
効果的である。

【００６４】酸化防止剤としては、第３ブチルヒドロキ
シトルエン、4,4'−ブチリデンビス−（６−第３ブチル
−３−メチルフェノール）、2,2'−ブチリデンビス−
（６−第３ブチル−４−メチルフェノール）、モノスチ
レン化クレゾール、ジスチレン化クレゾール、モノスチ
レン化フェノール、ジスチレン化フェノール、1,1'−ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等が挙
げられる。

【００６５】蛍光染料として、4,4'−ビス−（２−スル
ホスチリル）−ビフェニル塩、4,4'−ビス−（４−クロ
ロ−３−スルホスチリル）−ビフェニル塩、２−（スチ
リルフェニル）ナフトチアゾール誘導体、4,4'−ビス
（トリアゾール−２−イル）スチルベン誘導体、ビス
（トリアジニルアミノ）スチルベンジスルホン酸誘導体
の１種又は２種以上を、組成物中に０〜１重量％含有す
ることができる。

【００６６】香料としては、従来洗剤に配合される香
料、例えば特開昭63−101496号公報記載の香料を使用す
ることができる。

【００６７】本発明の高密度洗剤組成物は粉末又は粒状
の組成物であるが、その製造方法は特に限定されること
はなく、従来より公知の方法を用いることができる。高
嵩密度化は、例えば、噴霧乾燥粒子に非イオン界面活性
剤を噴霧して高密度化する方法や、また吸油担体を含む
粉体成分に直接非イオンを吸蔵させながら高密度化する
方法が挙げられるが、特開昭61−69897 号公報、特開昭
61−69899 号公報、特開昭61−69900 号公報、特開平２
−222498号公報、特開平２−222499号公報、特開平３−
33199 号公報、特開平５−86400 号公報、特開平５−20
9200号公報に記載の方法を参考にすることができる。ま
た、アルミノ珪酸塩として結晶性アルミノ珪酸塩を配合
する場合は、造粒物の表面改質剤として使用するため
に、少量を造粒中又は造粒終了直前に添加してもよい。
また、結晶性珪酸塩を配合する場合、結晶性珪酸塩は高
嵩密度化時に添加するか、ドライブレンドにて添加した
方が好ましい。またアルカリ金属炭酸塩を配合する場合
はスラリー中、造粒中又はドライブレンドの何れに添加
してもよい。

【００６８】なお(B) 成分のアミドアミンオキサイド
は、噴霧乾燥工程の前に加えてもよいし、その工程の後
で加えてもよい。

【００６９】本発明の非イオン性高密度粒状洗剤組成物
の平均粒径は、好ましい粉末物性を得るために 200〜10
00μｍ、特に 200〜600 μｍであることが望ましい。ま
た、本発明の洗剤組成物の嵩密度は 0.5〜1.2 ｇ／c
m³、好ましくは 0.6〜1.0 ｇ／cm³程度である。

【００７０】本発明の洗剤組成物は洗濯機洗浄、漬け置
き洗浄などの洗浄方法、並びに衣類や水の量、汚れの度
合い、機械の使用方法などにより、それぞれの洗浄に適
した濃度にして使用することができる。例えば、洗濯機
洗浄の場合、0.03〜0.3 重量％の洗浄濃度で使用するこ
とができる。

【００７１】

【発明の効果】本発明によれば、生分解性に優れ、安全
性にも優れたアミドアミンオキシド型界面活性剤を界面
活性剤の主成分とすることによって洗浄力の優れた高密
度粒状洗剤組成物が得られる。

【００７２】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳しく説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【００７３】実施例１＜高密度粒状洗剤組成物の調製＞（１）表１の本発明品１は次の方法で調製した。ゼオラ
イト 0.5kg、ＡＳ2.62kg、ＡＭ 0.5kg、ソーダ灰1.25k
g、ＰＥＧ 0.1kg、蛍光染料（4,4'−ビス−（２−スル
ホスチリル）−ビフェニル塩）0.05kgから含水量50重量
％のスラリーを調製し、それを噴霧乾燥して得られた粉
末をハイスピードミキサー（攪拌転動造粒機、深江工業
株式会社）中に投入し、ゼオライト0.5kg、アミドアミ
ンオキサイド（ＡＯ−１）0.88kg、珪酸塩（II）2.0kg
を加えて造粒し、更にゼオライト 0.5kgを加えて造粒
し、得られた粒子に残りのゼオライト 0.5kgと酵素 0.1
kgを乾式混合することにより、高密度粒状洗剤組成物を
得た（平均粒径 420μm 、嵩密度800g／リットル）。

【００７４】その他の表１〜３に記載された本発明品、
比較品についても上記スキームに従い各配合割合をもっ
て高密度粒状洗剤組成物を調製した。本発明品18、19の
ようにゼオライトの配合が少ない場合は、噴霧乾燥の前
のスラリーには添加せず、その後の工程に分割して用い
た。

【００７５】（２）本発明品27は次の方法で調製した。
ゼオライト 1.0kg、ＡＳ 2.62kg 、ＡＭ 0.5kg、ソーダ
灰 1.25kg、ＰＥＧ 0.1kg, 蛍光染料（4,4'−ビス−
（２−スルホスチリル）−ビフェニル塩）0.05kg、アミ
ドアミンオキサイド（ＡＯ−１）の水溶液0.88kg（ＡＯ
−１として）から含水量50重量％のスラリーを調製し、
それを噴霧乾燥して得られた粉末をハイスピードミキサ
ー（攪拌転動造粒機、深江工業株式会社）中に投入し、
ゼオライト0.5kg、珪酸塩（II） 2.0kgを加えて造粒
し、更にゼオライト 0.25kg を加えて造粒し、得られた
粒子に残りのゼオライト0.25kgと酵素0.1kg を乾式混合
することにより高密度粒状洗剤組成物を得た（平均粒径
490μm 、嵩密度 760ｇ／リットル）。

【００７６】その他の表４の本発明品28〜30、比較品７
〜９についても上記スキームに従い各配合割合をもって
高密度粒状洗剤組成物を調製した。ただし、本発明品29
に配合したＡＳＤＡは噴霧乾燥の前のスラリーに加え
た。また、比較品10では多孔性シリカ化合物1.0 kgをハ
イスピードミキサーに、珪酸塩や芒硝等と同様に加えて
造粒し、70℃に加熱した所定量のＡＥ−1 を加え造粒
し、多孔性シリカ化合物0.5 kgを加えて造粒し、残りの
多孔性シリカ化合物0.5kgを更に加えて造粒し、高密度
の粒状洗剤組成物を得た。また、比較品10では、にゼオ
ライトの配合が少ないため、ゼオライトは噴霧乾燥の前
には添加せず、その後の工程に分割して用いた。

【００７７】（３）得られた高密度粒状洗剤組成物につ
いて下記の方法で洗浄力試験を行った。その結果を表１
〜４に示した。＜洗浄力試験＞（人工汚染布の調製）下記組成の人工汚染液を布に付着
して人工汚染布を調製した。人工汚染液の布への付着
は、グラビアロールコーターを用いて行った。人工汚染
液を布に付着させ人工汚染布を作製する工程は、グラビ
アロールのセル容量 58cm³／m²、塗布速度1.0m／min 、
乾燥速度 100℃、乾燥時間１分間で行った。布は木綿金
巾2003布（谷頭商店製）を使用した。〔人工汚染液の組成〕ラウリン酸 0.44重量％ミリスチン酸 3.09重量％ペンタデカン酸 2.31重量％パルミチン酸 6.18重量％ヘプタデカン酸 0.44重量％ステアリン酸 1.57重量％オレイン酸 7.75重量％トリオレイン酸 13.06重量％パルミチン酸ｎ−ヘキサデシル 2.18重量％スクアレン 6.53重量％卵白レシチン液晶物 1.94重量％鹿沼赤土 8.11重量％カーボンブラック 0.01重量％水道水バランス。

【００７８】（洗浄条件及び評価方法）評価用洗浄剤水
溶液１リットルに、上記で作成した10cm×10cmの人工汚
染布を５枚入れ、ターゴトメーターにて100rpmで洗浄し
た。洗浄条件は次の通りである。・洗浄条件洗浄時間 10分洗浄剤濃度 0.067 ％水の硬度４°ＤＨ水温 20℃ すすぎ水道水にて５分間洗浄力は汚染前の原布及び洗浄前後の汚染布の 550nmに
おける反射率を自記色彩計（島津製作所製）にて測定
し、次式によって洗浄率（％）を求め、５枚の測定平均
値を洗浄力として示した。

【００７９】

【数１】

【００８０】

【表１】

【００８１】

【表２】

【００８２】

【表３】

【００８３】

【表４】

【００８４】・ＡＳ：アルキル(C₁₄)硫酸エステルNa
塩・ＬＡＳ：直鎖アルキル(C₁₂)ベンゼンスルホン酸Na塩・ＦＡ：パルミチン酸Na塩・ＡＯ−１：ラウロイルアミドプロピルジメチルアミン
オキサイド・ＡＯ−２：ミリスチロイルアミドプロピルジメチルア
ミンオキサイド・ゼオライト（結晶性アルミノ珪酸塩：組成 M₂O・Al₂O
₃・2SiO₂・2H₂O、平均粒子径２μm 、イオン交換容量 2
90CaCO₃mg／g 、M はNa、K ・珪酸塩（II）：組成 M₂O・1.8SiO₂・0.02M'O(ここ
で、M：Na，K, K／Na＝0.03、M'＝Ca，Mg、Mg／Ca＝0.0
1) 、イオン交換容量290 CaCO₃mg／g 、平均粒子径30
μm （一般式（II）で表わされる結晶性珪酸塩）・珪酸塩（III)：組成 M₂O・2SiO₂、イオン交換容量22
4 CaCO₃mg／g 、平均粒子径30μm （一般式（III)で表
わされる結晶性珪酸塩）・ＡＥ−１：ノニオン活性剤、ポリオキシエチレンドデ
シルエーテル（ＨＬＢ＝13.1）・ＡＭ：アクリル酸／マレイン酸（モル比７／３）コポ
リマーのNa塩、平均分子量７万・ＰＡ：ポリアクリル酸Na塩、平均分子量8000 ・ＨＩＤＳ：ヒドロキシイミノジコハク酸誘導体・ＡＳＤＡ：アスパラギン酸ジ酢酸誘導体・ＰＥＧ：平均分子量７千のポリエチレングリコール・共通成分：ＰＥＧ１％、酵素〔 API-21H（昭和電工
(株)製）、リポラーゼ100T（ノボノルディスク社製）、
セルザイム0.1T（ノボノルディスク社製）、ターマミル
60T （ノボノルディスク社製）を２：１：１：１で混合
したもの〕１％、蛍光染料 0.5％と、芒硝であり、芒硝
で全体の量が100 ％になるように調整した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者坂井隆也和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研究所内 (72)発明者山村正明和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研究所内 (72)発明者森山登和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(a) アニオン界面活性剤 10〜50重量％ (b) 下記一般式で表されるアミドアミンオキサイド型界
面活性剤 1.0〜20重量％を含有し、かつ (b)／(a) 重量
比が１／100 〜 100／100 であり、嵩密度が 0.6〜1.2g
／mlの高密度粒状洗剤組成物。【化１】（式中、R₁は炭素数10〜20のアルキル基又はアルケニル
基、R₂，R₃はH 又は炭素数１〜３のアルキル基もしくは
アルケニル基、R₄はH 又は炭素数１〜５のアルキル基も
しくはアルケニル基である。n は１〜５である。）
【請求項２】アルミノ珪酸塩を１〜60重量％含有する
請求項１記載の高密度粒状洗剤組成物。
【請求項３】次の（II）式及び／又は(III) 式の結晶
性珪酸塩を５〜30重量％含有する請求項１又は２記載の
高密度粒状洗剤組成物。 x(M₂O)・y(SiO₂)・z(Me_mO_n)・w(H₂O) （II）（式中、M は周期律表のIa族元素を表し、MeはIIa 族元
素、IIb 族元素、IIIa族元素、IVa 族元素又はVIII族元
素から選ばれる１種又は２種以上の組み合わせを示し、
y／x ＝ 0.5〜2.6 、 z／x ＝0.01〜1.0 、w ＝０〜2
0、 n／m ＝ 0.5〜2.0 である。） M₂O・x'(SiO₂)・y'H₂O (III) （式中、M はアルカリ金属を表し、x'＝ 1.5〜2.6 、y'
＝０〜20である。）
【請求項４】次の (1)〜(2) 式で表される有機ビルダ
ーを１〜30重量％含有する請求項１〜３の何れか１項記
載の高密度粒状洗剤組成物。【化２】
【請求項５】 (a) アニオン界面活性剤が、炭素数10〜
18の高級脂肪酸塩、炭素数10〜18の直鎖又は分岐鎖の１
級または２級アルコールの硫酸エステル塩、炭素数８〜
20のアルコールのエトキシレート化物の硫酸エステル
塩、アルキル基の炭素数が８〜16のアルキルベンゼンス
ルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンス
ルホン酸塩及びα−スルホ脂肪酸塩及びα−スルホ脂肪
酸アルキルエステル塩から選ばれた１種または２種以上
である請求項１〜４の何れか１項記載の高密度粒状洗剤
組成物。
【請求項６】ノニオン界面活性剤を１〜15重量％含有
する請求項１〜５の何れか１項記載の高密度粒状洗剤組
成物。
【請求項７】ノニオン界面活性剤が、ポリオキシアル
キレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキ
ルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタン
脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリコールエー
テル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロッ
クポリマー及びアルカノイルＮ−メチルグルカミンから
選ばれる１種又は２種以上である請求項６記載の高密度
粒状洗剤組成物。
【請求項８】平均分子量1000〜100000のポリカルボキ
シレートを含有する請求項１〜７の何れか１項記載の高
密度粒状洗剤組成物。