JPH09241860A - 耐クロム溶出性および着色性に優れた有機複合被覆鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は、主として自動車車体用鋼板として、
特に亜鉛めっきまたは亜鉛系めっき鋼板表面上にクロメ
ート層および水系有機樹脂層を有する有機複合被覆鋼板
において、特に主として自動車用途として用いる時必要
な耐クロム溶出性および着色性を向上させた有機複合被
覆鋼板を提供する。 【解決手段】亜鉛めっきまたは亜鉛系合金めっき鋼板表
面上に、（Ａ）Ｃｒ⁶⁺量が、全Ｃｒに対して、２５〜６
０ｗｔ％、（Ｂ）シリカ量が、全Ｃｒに対して、重量比
で０．５〜３．０、（Ｃ）リン酸が、全Ｃｒに対して、
重量比で０．０１〜２．０、（Ｄ）フッ素化合物量がフ
ッ素として、全Ｃｒに対して、重量比で０．０２〜２．
０、（Ｅ）Ｃｏ、ＳｒおよびＮｉからなる群から選ばれ
る少なくとも一種以上が、全Ｃｒに対して、重量比で
０．０２〜２．０、（Ｆ）クロメート付着量が全Ｃｒ換
算で１０〜２００ｍｇ／ｍ² であるクロメート被膜を有
し、該クロメート被膜の上層に、主として樹脂とシリカ
からなる水系有機樹脂層を有することにより、上記課題
を解決する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、主に自動車車体用
鋼板として、特に耐クロム溶出性および着色性に優れた
有機複合被覆鋼板に関する。

【０００２】

【従来の技術】クロメート層と亜鉛または亜鉛系合金め
っき鋼板との密着性向上のために、クロメート処理液中
に、クロム（Ｃｒ³⁺、Ｃｒ⁶⁺）以外に、シリカ、リン
酸、樹脂およびフッ素化合物を添加する方法が、特開平
０２−２４３７７２号公報および特開平０４−３５８０
８０号公報に記載されている。

【０００３】特開平０２−２４３７７２号公報は、クロ
メート処理液中に、クロム以外にシリカ、樹脂、フッ素
化合物を添加する方法を開示している。該公報で得られ
るクロメート鋼板は、主として家電用であり、本願発明
の自動車用鋼板とは、その使用背景、目的を異にするも
ので、純亜鉛めっきの、耐指紋性向上のみを目的とし、
自動車用用途として必要な耐クロム溶出、耐ブリスター
性の向上は得られず、また、下地に合金めっきを使用す
る概念に関しても一切言及していない。

【０００４】特開平０４−３５８０８０号公報にも、ク
ロメート液中に、クロム以外に、シリカ、リン酸、樹
脂、フッ素化合物を添加する方法が開示されている。該
公報も、家電用クロメート処理を念頭においているもの
と考えられ、自動車用途として必要な耐クロム溶出、耐
ブリスター性の向上は得られない。

【０００５】特開平０４−３１１５７７号公報には、ク
ロメート液中に、無機系インヒビターとして、Ｍｏ、
Ｖ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｌｉの、金属
塩、炭酸塩、珪酸塩を添加する技術が開示されている。
該公報は、添加金属の作用によって形成されたクロメー
ト被膜が腐食因子の遮断効果とＣｒ⁶⁺の溶出速度の抑制
効果を有すると述べている。しかし、クロメートの組成
が、リン酸、フッ素化合物、シリカを含むものではない
ので、それらを混合添加したクロメートにおける添加金
属の作用については不明である。さらに、上記特許に限
らず、既知の公報は、クロメートの上層被覆が有機溶媒
系の樹脂である場合の技術であり、クロメートの上層被
覆が水系塗料の場合におけるクロメート被膜と塗料間の
なじみや、耐クロム溶出性については全く考慮されてい
ない。

【０００６】また特開平５−１４７１５５、特開平５−
１４７１５４には、有機樹脂被覆鋼板の有機被覆の識別
のために、樹脂中に有機顔料を添加する方法が開示され
ているが、樹脂の中に顔料を添加した場合、コストや塗
料の取扱が不利となるばかりか、密着性等も劣化する傾
向にあった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は主として自動
車車体用鋼板として、特に亜鉛めっきまたは亜鉛系めっ
き鋼板表面上にクロメート層および水系有機樹脂層を有
する有機複合被覆鋼板において、特に主として自動車用
途として用いる時必要な耐クロム溶出性および着色性を
向上させることを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記問題を解決するため
に、本発明は、亜鉛めっきまたは亜鉛系合金めっき鋼板
表面上にＣｒ⁶⁺量が、全Ｃｒに対して、２５〜６０ｗｔ
％、シリカ量が、全Ｃｒに対して、重量比で０．５〜
３．０、リン酸が、全Ｃｒに対して、重量比で０．０１
〜２．０、フッ素化合物量がフッ素として、全Ｃｒに対
して、重量比で０．０２〜２．０、Ｃｏ、ＳｒおよびＮ
ｉからなる群から選ばれる少なくとも一種以上が、全Ｃ
ｒに対して、重量比で０．０２〜２．０、クロメート付
着量が全Ｃｒ換算で１０〜２００ｍｇ／ｍ² であるクロ
メート被膜を有し、該クロメート被膜の上層に、主とし
て樹脂とシリカからなる水系有機樹脂層を有することを
特徴とする、耐クロム溶出性および着色性に優れた有機
複合被覆鋼板を提供する。ここでクロメート層中のシリ
カは、一次粒子径が１〜１００ｎｍの親水性気相シリカ
であることが好適である。

【０００９】以下、本発明に関し、具体的に説明する。
本発明の鋼板用素材としては、亜鉛または亜鉛系合金め
っき鋼板を用いる。この鋼板に施されるめっきの種類と
しては、純亜鉛めっき、ＺｎＮｉ合金めっき、ＺｎＦｅ
合金めっき、ＺｎＣｒ合金めっき等の二元系めっき、Zn
NiCrめっき、ZnCoCrめっきなどの三元系めっき、ZnSiO₂
めっき、ZnCoCrAl₂O₃ めっき等の複合分散めっきを広く
包含する。なお、これらのめっき種のなかで、ＺｎＮｉ
合金めっき、ＺｎＦｅ合金めっき、ＺｎＣｒ合金めっ
き、ZnNiCr合金めっき、ZnCoCrAl₂O ₃ めっきを下地とし
て使用することが、本願発明の有機複合被覆鋼板として
より好適であり、より膜厚の薄いクロメート層と樹脂層
とで優れた耐食性が得られる点で好ましい。これらのめ
っきは、電気めっき法、溶融めっき法、または気相めっ
き法によって施される。

【００１０】これらの亜鉛または亜鉛系合金めっき鋼板
上に、後述の有機高分子樹脂層との密着性を向上させ、
また耐食性をはじめとする種々の機能を付与するため
に、シリカ添加クロメート処理を行う。クロメート付着
量として、Ｃｒ換算で１０〜２００ｍｇ／ｍ² 、好まし
くは２０〜１５０ｍｇ／ｍ² 、さらに好ましくは４５〜
１５０ｍｇ／ｍ² の範囲とする。Ｃｒ付着量が１０ｍｇ
／ｍ² 未満では、耐食性が不十分であるばかりでなく、
樹脂層との密着性も劣るため好ましくない。２００ｍｇ
／ｍ² を超えた場合、耐クロム溶出性が低下するばかり
でなく、被膜の絶縁抵抗が高まり、スポット溶接性およ
び電着塗装性を損なうので好ましくない。

【００１１】クロメート層のＣｒ⁶⁺量は、全Ｃｒに対し
て２５〜６０ｗｔ％とする。Ｃｒ⁶⁺量が２５ｗｔ％未満
であると、Ｃｒ⁶⁺による自己修復作用が望めず、耐食性
に劣る被膜しか得られない。逆に、Ｃｒ⁶⁺量が６０ｗｔ
％を超えると、アルカリ脱脂時にクロメート層中のＣｒ
⁶⁺の溶出が起こりやすくなるため、好ましくない。

【００１２】クロメート層へ添加するシリカは、親水性
気相シリカが好適に使用できる。親水性気相シリカは、
ハロゲン化珪素の酸水素焔中での高温加水分解により合
成されるもの、石英から精製される電気アーク法により
合成されるものがあり表面にはシラノール基を有する。
シリカの粒径は、一次粒子径１〜１００ｎｍの親水性気
相シリカであることが好ましい。気相シリカはクロメー
ト層中で三次元的なネットワークを形成しつつ凝集し、
クロメート層の表面積を増大させ、クロメート層表面の
シラノール基を多くすることにより、その結果上層樹脂
層との密着性を向上せしめる。一次粒子径が１ｎｍ未満
であると、クロメート層中で凝集しても、表面積増大に
よる上層樹脂層との密着性の効果が小さく、また、１０
０ｎｍを超えるとＣｒ付着量として５０〜２００μｍ厚
さのクロメート層ではシリカ粒子を保持できなくなり、
造膜性や耐水二次密着性が低下するため、好ましくな
い。また、本発明で用いられるシリカは、添加時には二
次粒子として凝集していないことが望ましい。これは、
凝集シリカの場合、最密充填効果によるＣｒ⁶⁺溶出抑制
が行い難くなるためである。クロメート層中のシリカ重
量比はＣｒに対し０．５〜３．０でなければならない。
シリカ重量比が０．５未満では、上層の水性塗料との密
着性に劣り、耐水二次密着性が不十分になるとともに、
シリカによるクロメート被膜表面積増大の効果がなく、
Ｃｏ、ＳｒおよびＮｉが取り込まれていても着色効果が
認められないため好ましくない。また、３．０を超えて
も、それ以上の耐水二次密着性改善効果が無く、絶縁物
であるシリカによるスポット溶接性と電着塗装性を損な
うとともに、Ｃｏ、ＳｒおよびＮｉをクロム酸塩として
存在することを困難にすることにより着色効果が低下す
るため好ましくない。

【００１３】クロメート層に添加するリン酸は後述する
フッ素化合物と併用することにより、その高い耐食性の
ために密着しにくいＺｎＮｉ、ＺｎＣｒ，ＺｎＮｉＣｒ
等の合金めっきに対しても、高い密着性を確保でき、優
れたクロメート層を得ることができる。さらに、リン酸
は、フッ素化合物との併用により、Ｃｏ、ＳｒおよびＮ
ｉをクロム酸塩として取り込みやすくして、着色化の効
果を向上させる役割をも有する。クロメート層のリン酸
重量比は、全Ｃｒに対し、０．０１〜２．０である必要
がある。リン酸重量比が０．０１未満であると、十分な
亜鉛系めっきのエッチング効果が無く、めっきとの密着
性に劣り、クロメート液の安定性も劣る。一方、リン酸
重量比が２．０を超えると、耐クロム溶出性に劣るクロ
メート層となる。

【００１４】フッ素化合物は、リン酸と併用することに
より、クロメート層とめっきとの密着性を向上させると
同時に、Ｃｏ、ＳｒおよびＮｉを着色化させるために、
フッ素として、全Ｃｒ量に対し０．０２〜２．０添加す
ることが好ましい。フッ素化合物が０．０２未満では、
めっきとの密着性向上効果が十分に得られないため好ま
しくない。逆に、フッ素化合物が２．０を超えると、亜
鉛または亜鉛系めっきのエッチング量が多くなり、耐水
二次密着性や耐食性の低下をもたらすため好ましくな
い。ここでフッ素化合物とは、H₂TiF₆、H₂ZrF₆、H₂Si
F₆、H₂SrF₆等が好適に使用できる。これらは、単独で添
加してもよいが、二種以上を組み合わせて添加しても、
好適な結果が得られる。

【００１５】Ｃｏ、ＳｒおよびＮｉから選ばれる少なく
とも一種以上をクロメート液中に添加する。これらは、
クロメート被膜の耐食性を向上させるばかりでなく、ク
ロム、クロム酸、リン酸、フッ素化合物およびシリカを
含む系にＣｏ、ＳｒおよびＮｉの少なくとも１成分を含
有させるので、被膜の着色化に効果をもたらす。本発明
のクロメート被膜上に設けられる水系有機樹脂塗料は、
塗装後は全く透明であるので、クロメート被膜厚が薄い
場合、表裏の判別が極めて行いにくいことから、被膜を
着色化し、被覆鋼板の容易な取扱いを可能とすることは
工程管理上極めて有用である。なお、この傾向は、Ｚｎ
Ｎｉ、ＺｎＮｉＣｒ、ＺｎＣｒ合金めっきに特に顕著で
ある。これらは、めっき表面の凹凸が小さく光沢面を有
するため、より着色化が望まれている。

【００１６】このようなＣｏ、Ｓｒ、Ｎｉの添加による
着色効果は、クロム、クロム酸、リン酸、フッ素化合物
およびシリカの添加量を上記所定範囲を満たすように組
み合わせることによって、初めて良好に得られるもので
ある。このため、上記各成分の添加量が上記所定範囲外
である場合には、着色効果が大きく低下するか、また
は、着色効果が得られたとしても、耐クロム溶出性を初
めとする他の特性が低下してしまう。特に、リン酸、フ
ッ化物およびシリカについては、このような傾向が大き
いことから、金属との併用による着色効果への寄与が大
きいといえる。これらの金属は、金属溶解法によって添
加できるほか、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、クロム酸塩
としてクロメート液中に供給してもよい。Ｃｏ、Ｓｒ、
Ｎｉから選ばれる少なくとも一種類以上の金属は、全Ｃ
ｒに対して、重量比で０．０２〜２．０である必要があ
る。すなわち、０．０２未満であれば、耐食性向上効果
は認められるものの、クロメート被膜での存在量が少な
いため着色効果がほとんどみられないため好ましくな
く、逆に２．０を超えてもそれ以上の効果がみられない
ため好ましくない。

【００１７】次に、本願発明の有機複合被覆鋼板の製造
方法の一例を説明する。クロメート層を亜鉛または亜鉛
系合金めっき鋼板上に形成する方法は、前述した所定の
組成物を所定の割合で混合して得られた処理液を、ロー
ル等を使用して塗布する塗布型クロメート処理によって
行うのが好ましいが、電解型クロメート法、反応型クロ
メート法等の方法を用いてもよい。

【００１８】このようなクロメート層の上層には、主と
して樹脂とシリカからなる有機樹脂層を形成できる。こ
こで述べる樹脂とシリカは、環境保全の観点から、樹脂
とシリカが水中に分散した水性塗料であることが好まし
い。また、本発明におけるシリカ上塗り樹脂塗料には、
架橋剤が配合されていてもよい。ここで、クロメート層
にもシリカが含まれていることから、クロメート層中の
シリカと三次元ネットワークとして構造的に結びつきや
すく、クロメート層と有機樹脂層との密着性が向上す
る。

【００１９】シリカ含有上塗り塗料の焼き付け条件後の
付着量としては、０．１〜３ｇ／ｍ ² であることが好ま
しい。０．１ｇ／ｍ² 未満では、十分な耐食性が得られ
ず、また３ｇ／ｍ² を超えると、被膜の絶縁抵抗が高ま
り、スポット溶接性、電着塗装性が低下するためであ
る。クロメート層とその上層有機樹脂被覆は、用途に応
じて両面、あるいは片面のみの被覆であってもよい。片
面のみの被覆の場合には、被被覆面が、亜鉛系めっき、
亜鉛系めっき上層にクロメート処理した面、あるいは冷
延面などである。

【００２０】有機樹脂層をクロメート層上層に被覆する
方法は、所定の樹脂を水に分散させた後、シリカ分散液
を混合して均一とする。得られた混合物をロールコー
ト、スプレー、シャワーコート、エアナイフ等の公知の
方法によって所定の厚さになるように塗布し、乾燥させ
る。このとき、乾燥のための加熱処理の板温は、９０〜
２００℃が好ましく、１２０〜１８０℃がより好適であ
る。

【００２１】

【実施例】以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に
説明する。表１および２に示される各種の亜鉛めっき鋼
板および亜鉛系合金めっき鋼板（板厚０．８ｍｍ）を、
１５０×２３０ｍｍの大きさに切断し、塗装前処理とし
て、有機溶剤による超音波脱脂（３０℃×１８０秒）、
アルカリスプレー脱脂（液ｐＨ＝１１、４０℃×６０
秒）を行った。脱脂後のめっき鋼板上に、ロールコータ
ーで各種塗布型クロメート処理を施した後、最高到達板
温１２０℃で焼き付けた。クロメート層に添加したシリ
カは、日本エアロジル（株）製気相シリカである。クロ
メート層に添加したフッ素化合物は、H₂TiF₆、H₂ZrF₆、
H₂SiF₆、H₂SrF₆である。さらに、同クロメート液中に、
Ｃｏ、Ｓｒ、Ｎｉから選択される少なくとも一種以上の
金属を添加した。また、クロメート液中にリン酸を添加
した。

【００２２】次に、種々の水性樹脂と平均粒子径の異な
る各種シリカを混合することにより調製した塗料を、バ
ーコーターで塗布し、最高到達板温１５０℃で焼き付け
た。上層樹脂層の、樹脂種は以下のとおりである。 （Ａ）カルボキシル基含有アニオン系ウレタン樹脂（酸
価５０、重量平均分子量20000 ）のジエチルアミン中和
物 （Ｂ）カルボキシル基含有アニオン系エポキシ樹脂（酸
価４８、重量平均分子量15000 ）のトリエチルアミン中
和物 （Ｃ）カルボキシル基含有エポキシ変性ウレタン樹脂
（酸価６０、重量平均分子量38000 ）のジエチルアミン
中和物 （Ｄ）カチオン系ウレタン樹脂（アミン価４５、重量平
均分子量35000 ）の酢酸中和物

【００２３】上層樹脂中のシリカ種は、以下の通りであ
る。 （Ａ）水分散液相均一シリカゾル（日産化学工業（株）
製） （Ｂ）水分散液相凝集シリカゾル（日産化学工業（株）
製） （Ｃ）水分散液相鎖状シリカゾル（日産化学工業（株）
製） （Ｄ）親水性気相シリカ（日本エアロジル（株）製） （Ｅ）気相シリカ（日本エアロジル（株）製）

【００２４】これらの有機複合被覆鋼板製品の性能評価
のために、以下の試験を行った。 （耐水二次密着性試験）日本ペイント（株）製サーフダ
イン２５００で化成処理を行い、日本ペイント（株）製
電着塗料パワートップ Ｕ−２６００を２０〜３０μｍ
電着し、１６０℃で１０分間焼き付けを行った。その
後、日本ペイント（株）製中塗り塗料ＯＰ−２クロを約
４０μｍ厚さになるようにスプレー塗装し、１４０℃で
２０分間焼き付けた。その後、日本ペイント（株）製上
塗り塗料ＯＳ−３０クロを約４０μｍ厚さにスプレー塗
装し、１４０℃で２０分間焼き付けを行った。これらの
処理を行った試料を５０℃の純水中に１０日間浸漬し、
取り出してから１時間後に２ｍｍ間隔の碁盤目クロスカ
ットおよびセロテープ剥離試験を行い、以下の評価基準
に従って耐水二次密着性を評価した。 ◎；剥離無し ○；剥離面積５％未満でかつ碁盤目の完全剥離が無いこ
と △；剥離面積５％以上〜３５％未満 ×；剥離面積３５％以上

【００２５】（耐ブリスター性試験）上記同様に電着塗
料を電着し、１６０℃で１０分間焼き付けを行った後に
評価した。評価基準は、以下の通りである。 ○；ブリスター無し △；ブリスター発生５個未満 ×；ブリスター発生５個以上

【００２６】（加工後耐食性）円筒絞り試験（絞り比
２．０、しわ押さえ圧１０００ｋｇ）を行った試験片
を、５％ＮａＣｌ水溶液噴霧（３５℃）４時間、乾燥
（６０℃）２時間 湿潤環境（ＲＨ９５％、５０℃）２
時間を１サイクルとする複合サイクル腐食試験に供し、
２００サイクル後の試験片側壁の赤錆発生状況を調べ
た。評価基準を以下に示した。 ◎；赤錆発生無し ○；赤錆発生面積率１０％未満 △；赤錆発生面積率１０％〜２０％ ×；赤錆発生面積率２０％超

【００２７】（耐クロム溶出性）脱脂、水洗、表面調
整、化成処理の４工程を行い、処理前後のクロム付着量
変化を、蛍光Ｘ線分析により調べた。評価基準は以下の
通りである。 ◎；クロム溶出量１％未満 ○；クロム溶出量１％〜２％ △；クロム溶出量２％〜５％ ×；クロム溶出量５％超 なお、クロム溶出量とは、（塗装後のクロム付着量−化
成処理工程終了後のクロム付着量）×１００／塗装後の
クロム付着量 であらわされるものである。

【００２８】（スポット溶接性）先端６ｍｍφのＡｌ₂
Ｏ₃ 分散銅合金製の溶接チップを用い、加圧力２００ｋ
ｇｆ、溶接電流９ＫＡ、溶接時間０．２秒／回で連続溶
接を行い、ナゲット径が基準値を下回るまでの連続溶接
打点数を測定した。評価基準を、以下に示した。 ◎；３０００点以上 ○；２０００〜３０００点 △；１０００〜２０００点 ×；１０００点未満 表１に、クロメート層、樹脂層被覆条件と評価結果をま
とめた。

【００２９】（色調の測定）スガ試験機社製カラーコン
ピューターＳＭ−３によりｂ値を測定した。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】

【表３】

【００３３】

【表４】

【００３４】

【表５】

【００３５】

【表６】

【００３６】

【発明の効果】上述したように、本発明の有機複合被覆
鋼板は、耐クロム溶出性、着色性に極めて優れ、耐水二
次密着性、平板裸耐食性、加工後耐食性、高カチオン電
着塗装性、および高スポット溶接性も良好なことから、
自動車車体をはじめとして、同様の品質特性を期待され
る広範囲の用途に好適に使用することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】亜鉛めっきまたは亜鉛系合金めっき鋼板表
   面上に （Ａ）Ｃｒ⁶⁺量が、全Ｃｒに対して、２５〜６０ｗｔ％ （Ｂ）シリカ量が、全Ｃｒに対して、重量比で０．５〜
   ３．０ （Ｃ）リン酸が、全Ｃｒに対して、重量比で０．０１〜
   ２．０ （Ｄ）フッ素化合物量がフッ素として、全Ｃｒに対し
   て、重量比で０．０２〜２．０ （Ｅ）Ｃｏ、ＳｒおよびＮｉからなる群から選ばれる少
   なくとも一種以上が、全Ｃｒに対して、重量比で０．０
   ２〜２．０ （Ｆ）クロメート付着量が全Ｃｒ換算で１０〜２００ｍ
   ｇ／ｍ² であるクロメート被膜を有し、該クロメート被膜の上層
   に、主として樹脂とシリカからなる水系有機樹脂層を有
   することを特徴とする、耐クロム溶出性および着色性に
   優れた有機複合被覆鋼板。
2. 【請求項２】前記クロメート層中のシリカが、一次粒子
   径が１〜１００ｎｍの親水性気相シリカであることを特
   徴とする、請求項１に記載の耐クロム溶出性および着色
   性に優れた有機複合被覆鋼板。