JPH09241897A - マグネシウム又はその合金表面の前処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 排気や洗浄設備が不要であり、前処理として
の清浄化能力に優れ、かつその後行う表面処理の密着性
や耐食性を改善することができるマグネシウム又はその
合金表面の前処理方法を提供すること。 【解決手段】 マグネシウム又はその合金表面を、酸洗
後さらに陽極電解処理により清浄化することを含むマグ
ネシウム又はその合金の前処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、マグネシウム又は
その合金上の酸化物、フラックス、腐食生成物などの除
去するための前処理（清浄化処理）に関するものであ
る。

【従来の技術】マグネシウムやその合金は自動車等の軽
量化対策の素材として注目されているが、その腐食性か
ら防食性を向上させるための表面処理が必須なものとな
っている。一般的にはクロメート処理、めっき処理、陽
極酸化や塗装等の表面処理が施されている。これらの表
面処理を行う前の前処理としては脱脂処理後次に示す
１）〜３）のような鉱酸によるエッチングや活性化が行
われている。 １）クロム酸、硝酸第２鉄、硝酸、硫酸、燐酸、弗酸及
びこれらの混酸等による酸洗処理方法。 ２）弗酸及び弗化物溶液によるスマット除去及び表面活
性化処理方法。 ３）上記１）処理の後、上記２）の活性化処理を行う方
法。

【０００２】しかしながら、上記１）の方法では、強酸
性のためエッチング速度が速く、制御が苦難といった問
題がある。１）及び２）の方法では、処理浴に重金属
（特にクロム）や弗化物を使用するので処理時に発生す
るミストが人体に有害かつ設備を著しく腐食するためこ
のようなミストに対する排気、洗浄設備が必要であり、
２）及び３）の方法では均一なエッチング及びスマット
除去が難しく、均質な表面が得られないためにその後の
表面処理に悪影響を及ぼすとの問題がある。

【発明が解決しようとする課題】本発明は、排気、洗浄
設備が不要であり、前処理としての清浄化能力に優れ、
かつその後行う表面処理の密着性や耐食性を改善するこ
とができるマグネシウム又はその合金表面の前処理方法
を提供することを目的とする。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明は、酸洗したマグ
ネシウム又はその合金表面に陽極電解処理を行うと上記
課題を効率的に達成することができるとの知見に基づい
てなされたのである。すなわち、本発明は、マグネシウ
ム又はその合金表面を、酸洗後さらに陽極電解処理によ
り清浄化することを特徴とするマグネシウム又はその合
金の前処理方法を提供する。

【発明の実施の形態】本発明で対象とするマグネシウム
及びその合金のうち、マグネシウム合金としては、マグ
ネシウムとＡｌ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｔｈ、Ｒｅ、Ｚｒ、Ｓ
ｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｙ、Ａｇ、Ｌｉとの合金があげ
られる。ここで、合金中のマグネシウムの含有量は９9.
９〜８０重量％（以下、％と略称する）とするのがよ
い。

【０００４】本発明では、マグネシウム及びその合金に
直ちに酸洗処理を行うことができるが、その前に、一般
的な脱脂処理工程により表面の油及び汚れを充分に除去
し、次いで水洗しておくのが好ましい。ここで、脱脂処
理としては水系洗浄、溶剤洗浄、真空脱脂などどのよう
な方法によっても良いが、水系洗浄ではｐＨ８〜１3.５
のアルカリ脱脂剤を用いるのが良い。本発明の前処理方
法では、次いで、酸洗によりマグネシウムまたはその合
金上の酸化物、フラックス、腐食生成物を除去するエッ
チング工程を行う。このエッチング工程には、一般的な
鉱酸、例えばクロム酸、弗酸、硝酸、硫酸、燐酸等が用
いられるが、有機カルボン酸、特に炭素数が１〜８の有
機カルボン酸、例えば酢酸、蟻酸等のモノカルボン酸、
蓚酸、琥珀酸、マロン酸等のジカルボン酸、クエン酸、
酒石酸、乳酸等のオキシカルボン酸を用いるのが好まし
い。これは、鉱酸によるエッチングはピッチングを起こ
しやすく、ダイカストや鋳物表面特有のフローマークや
金属片析痕を引き立てる為、均一な表面が得難いが、有
機カルボン酸はマグネシウム表面と反応して保護層を形
成しながらエッチングするため平滑な表面が得やすいか
らである。上記カルボン酸に鉱酸を混合して用いても良
い。さらに、エッチング液のｐＨは0.５〜６とし、ｐＨ
調整のため上記、鉱酸やカルボン酸の塩類を用いても良
い。

【０００５】これらの酸を１０〜５００ｇ／ｌ、好まし
くは５０〜２００ｇ／ｌの水溶液となるようにして使用
するのが好ましい。酸の液温は５℃〜１２０℃の範囲で
使用するのがよく、１０℃〜６０℃が好ましい。酸洗処
理時間は５秒〜６００秒行うのが好ましく、より好まし
くは１０秒〜１８０秒間である。尚、エッチング処理さ
れるマグネシウム又はその合金がダイカスト等の精密鋳
造品の場合には処理時間を短くし、一般的なキャスト等
の鋳造品の場合には、表面に異物が大量付着している恐
れがあるため充分な処理を行うのがよい。エッチング時
には、表面より発生する気泡により条痕が付くのを防ぐ
為、マグネシウム及びマグネシウム合金材を浴中におい
て揺動するか液を撹拌するのが望ましい。酸洗処理後直
ちに充分な水洗を行うのがよい。本発明では、次いで、
酸洗処理により生じたスマットを陽極電解により除去す
るクリーニング工程を行う。このクリーニング工程によ
り、その後の表面処理に適した均質な表面が提供され
る。

【０００６】本発明におけるクリーニング工程は、金属
酸素酸塩と水酸化アルカリ及び添加剤より成る電解浴を
用い陽極電解するのが好ましい。ここで、金属酸素酸塩
として、例えば珪酸ソーダ、メタ珪酸ソーダ、セスキ珪
酸ソーダ、オルソ珪酸ソーダ、珪酸カリ等の一般的にM₂
O ・ nSiO₂ （M はアルカリ金属を示し、n は0.5 乃至20
の数を示す）の式で表される水溶性または水分散性の珪
酸塩、メタほう酸ソーダ、四ほう酸ソーダ、五ほう酸ソ
ーダ、メタほう酸カリ、四ほう酸カリ、五ほう酸カリ等
のほう酸塩、ピロ燐酸ソーダ、ヘキサメタ燐酸ソーダ、
燐酸カリ、ピロ燐酸カリ、燐酸水素カリ等の燐酸塩等が
用いられ、他の塩として炭酸水素塩、硫酸塩が使用でき
る。これら金属酸素酸塩を１０〜５００ｇ／ｌ、好まし
くは５０〜２００ｇ／ｌ含有する水溶液として使用する
のがよい。水酸化アルカリとしては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を使用できる
が、混合する金属酸素酸塩とアルカリ金属が同一になる
のが好ましい。例えば、オルソ珪酸ソーダ：水酸化ナト
リウム、珪酸カリ：水酸化カリウムなどである。

【０００７】これら水酸化アルカリを５〜５００ｇ／
ｌ、好ましくは１０〜２００ｇ／ｌ含有する水溶液とし
て使用するのがよい。上記クリーニング工程を行うに際
し、複雑な形状の品物を均一に処理するために、添加剤
を用いることも有効である。このような添加剤として
は、水溶性アミン、アミノアルコール及び有機カルボン
酸が有効であり、特に水溶性アミンないしアミノアルコ
ールが好ましい。水溶性アミン及びアミノアルコールの
例としては、炭素数が１〜１６の例えばＥＤＴＡ、トリ
エタノールアミン、テトラエチレンペンタミン等があげ
られる。有機カルボン酸としては、炭素数が１〜８の有
機カルボン酸、具体的には、酢酸、蟻酸等のモノカルボ
ン酸、蓚酸、琥珀酸、マロン酸等のジカルボン酸、クエ
ン酸、酒石酸、乳酸等のオキシカルボン酸があげられ
る。これらは、一種又は二種以上の混合物として使用す
ることができる。これらの添加剤の含有量は、電解浴に
対して0.５〜５００ｇ／ｌとするのが好ましく、より好
ましくは１〜２００ｇ／ｌである。

【０００８】電解浴の浴温は５℃〜８０℃の範囲とする
のが好ましく、より好ましくは１０℃〜５０℃である。
電解には任意波形の直流電源を使用できるが、特にパル
ス波、鋸波及び高速反転重畳波等により電解するのが好
ましい。電流密度は0.１〜２０Ａ／ｍ² が適当である
が、この時電圧が１Ｖ〜１００Ｖになる様制御するのが
好ましい。つまり、電解処理時において電圧が上昇する
のに伴いスマットが除去され始めるが、この時表面に形
成される不導体層は電解電圧に比例して厚くなる為、こ
の後行う表面処理を場合によって阻害する懸念があるか
らである。電解処理時間は５秒〜６００秒の間とするの
が好ましく、より好ましくは１０秒〜１８０秒間であ
る。陽極電解処理は、陰極には、鋼、ステンレス鋼、ニ
ッケル、カーボン、白金等不溶性電極を用いるが、高速
反転重畳状波等の逆電位となる電源を用いる時には陰極
より鉄が溶出してマグネシウム材表面に付着し耐触性を
阻害する恐れがある為カーボン、白金を使用するのが望
ましい。陽極電解処理により銀白色の美麗な表面が得ら
れる。陽極電解処理後には充分な水洗の後、直ちに表面
処理を行うのが好ましい。

【０００９】表面処理としては特に限定されないが、ク
ロメート処理、めっき処理、陽極酸化処理や塗装等があ
げられる。

【発明の効果】本発明によれば、排気、洗浄設備が不要
であり、マグネシウム又はその合金表面の前処理として
の清浄化に優れ、かつその後行う表面処理の密着性や耐
食性を改善することができる。本発明の前処理を行うこ
とにより、表面処理後の外観のみならず防触性能も向上
するといった利点が得られる。次に実施例により本発明
を説明する。

【００１０】

【実施例】

実施例１ オルソ珪酸ソーダ１５０ｇ／ｌ、水酸化ナトリウム７５
ｇ／ｌの水溶液を調製して電解液とした。軽金属用洗浄
剤ＡＬ−４７（ディップソール（株）製）を用い、濃度
３０ｇ／ｌ、温度４０℃、処理時間８分の条件によりア
ルカリ脱脂処理を行ったマグネシウムダイカスト材（Ａ
Ｚ９１Ｄ）を５％蓚酸に６０秒間浸漬、水洗した後上記
電解浴中において、陰極をステンレス鋼板、陽極をマグ
ネシウムダイカスト材として、直流、電流密度0.５Ａ／
ｍ² 、浴温２５℃の条件で６０秒間陽極電解処理を行っ
た。 実施例２ アルカリ脱脂処理を行ったマグネシウムダイカスト材
（ＡＺ９１Ｄ）を１５％蓚酸に３０秒間浸漬、水洗した
後実施例１と同様の電解浴中において、直流鋸波、電流
密度0.５Ａ／ｍ² 、浴温２５℃の条件で６０秒間陽極電
解処理を行った。 実施例３ アルカリ脱脂処理を行ったマグネシウムダイカスト材
（ＡＺ９１Ｄ）を１０％蓚酸に３０秒間浸漬、水洗した
後実施例１と同様の電解浴中において対極にカーボン電
極を用い、直流高速反転重畳波、電流密度0.５Ａ／
ｍ² 、浴温２５℃の条件で６０秒間陽極電解処理を行っ
た。

【００１１】実施例４ オルソ珪酸ソーダ１５０ｇ／ｌ、水酸化ナトリウム７５
ｇ／ｌの水溶液を調製して電解液とした。アルカリ脱脂
処理を行ったマグネシウムダイカスト材（ＡＺ９１Ｄ）
を１０％クエン酸に３０秒間浸漬、水洗した後上記電解
浴中において、直流、電流密度0.５Ａ／ｍ² 、浴温２５
℃の条件により６０秒間陽極電解処理を行った。 実施例５ Ａケイ酸カリウム２００ｇ／ｌ、水酸化カリウム９０ｇ
／ｌ、テトラエチレンペンタミン１ｇ／ｌの水溶液を調
製して電解液とした。アルカリ脱脂処理を行ったマグネ
シウムダイカスト材（ＡＺ９１Ｄ）を１０％蓚酸に３０
秒間浸漬、水洗した後上記電解浴中において、直流、電
流密度0.５Ａ／ｍ² 、浴温２５℃の条件で６０秒間陽極
電解処理を行った。

【００１２】実施例６ オルソ珪酸ソーダ１５０ｇ／ｌ、水酸化ナトリウム７５
ｇ／ｌ、トリエタノールアミン５ｇ／ｌの水溶液を調製
して電解液とした。アルカリ脱脂処理を行ったマグネシ
ウムダイカスト材（ＡＺ９１Ｄ）を１５％蓚酸に３０秒
間浸漬、水洗した後上記電解浴中において、直流、電流
密度0.５Ａ／ｍ² 、浴温２５℃の条件で６０秒間陽極電
解処理を行った。 実施例７ メタ珪酸ソーダ１００ｇ／ｌ、水酸化ナトリウム１２５
ｇ／ｌの水溶液を調製して電解液とした。アルカリ脱脂
処理を行ったマグネシウムダイカスト材（ＡＺ９１Ｄ）
を１０％蓚酸に３０秒間浸漬、水洗した後上記電解浴中
において、直流、電流密度0.５Ａ／ｍ² 、浴温２５℃の
条件で６０秒間陽極電解処理を行った。 実施例８ 四ホウ酸ソーダ５０ｇ／ｌ、水酸化ナトリウム１２５ｇ
／ｌの水溶液を調製して電解液とした。アルカリ脱脂処
理を行ったマグネシウムダイカスト材（ＡＺ９１Ｄ）を
１０％蓚酸に３０秒間浸漬、水洗した後上記電解浴中に
おいて、直流、電流密度0.５Ａ／ｍ² 、浴温２５℃の条
件で６０秒間陽極電解処理を行った。

【００１３】実施例９ ピロ燐酸カリウム７０ｇ／ｌ、水酸化カリウム７０ｇ／
ｌの水溶液を調製して電解液とした。アルカリ脱脂処理
を行ったマグネシウムダイカスト材（ＡＺ９１Ｄ）を１
５％蓚酸に３０秒間浸漬、水洗した後上記電解浴中にお
いて、直流、電流密度0.５Ａ／ｍ² 、浴温２５℃の条件
で６０秒間陽極電解処理を行った。 実施例１０ 炭酸水素ソーダ５０ｇ／ｌ、水酸化ナトリウム１００ｇ
／ｌの水溶液を調製して電解液とした。アルカリ脱脂処
理を行ったマグネシウムダイカスト材（ＡＺ９１Ｄ）を
１０％蓚酸に３０秒間浸漬、水洗した後上記電解浴中に
おいて、直流、電流密度0.５Ａ／ｍ² 、浴温２５℃の条
件で６０秒間陽極電解処理を行った。 実施例１１ 硫酸ソーダ１００ｇ／ｌ、水酸化ナトリウム１００ｇ／
ｌの水溶液を調製して電解液とした。アルカリ脱脂処理
を行ったマグネシウムダイカスト材（ＡＺ９１Ｄ）を５
％クエン酸に６０秒間浸漬、水洗した後上記電解浴中に
おいて、直流、電流密度0.５Ａ／ｍ² 、浴温２５℃の条
件で６０秒間陽極電解処理を行った。

【００１４】比較例１ 三酸化クロム１８０ｇ／ｌの水溶解液を調製して処理液
とした。アルカリ脱脂処理を行ったマグネシウムダイカ
スト材（ＡＺ９１Ｄ）を上記処理浴中において、浴温９
５℃で7.５分間浸漬処理を行った。 比較例２ 三酸化クロム２８０ｇ／ｌ、７０％硝酸１７ｍｌ、５０
％弗酸6.５ｍｌの水溶液を調製して処理液とした。アル
カリ脱脂処理を行ったマグネシウムダイカスト材（ＡＺ
９１Ｄ）を上記処理浴中において、浴温２５℃で６０秒
間浸漬処理を行った。

【００１５】実施例１〜１１及び比較例１及び２の前処
理を完了した各マグネシウムダイキャスト材の外観を次
の基準により評価した。 ◎ スマットが十分除去されており、白銀色の外観を示
す ○ スマットが十分除去されている △ 表面積の５％以内のスマットが残存しているがその
後の表面処理が可能 × 表面積の５％以上のスマットが残存し、その後の表
面処理の耐蝕性に問題がある。

【００１６】又、実施例１〜１１及び比較例１及び２の
前処理を完了した各マグネシウムダイキャスト材に、デ
ィップソール（社）製マグネシウム用クロメート剤Ｍｇ
−１１２６を用いて、濃度：３０ｇ／ｌ、温度：２５
℃、時間：３０秒の処理条件にてクロメート処理を行っ
た。さらにＪＩＳ Ｚ ２３７１に規定される塩水噴霧
による試験を実施し、下記の基準で耐塩水耐食性を評価
した。結果をまとめて表−１に示す。 ○ 試験時間２４時間での腐食面積が５％以内 △ 試験時間２４時間での腐食面積が５％以上 × 試験時間１２時間での腐食面積が５％以上

【００１７】

【表１】 表−１ 外観 耐塩水耐食性 実施例１ ○ ○ 実施例２ ◎ ○ 実施例３ ◎ ○ 実施例４ ○ ○ 実施例５ ◎ ○ 実施例６ ◎ ○ 実施例７ ○ ○ 実施例８ ○ ○ 実施例９ △ ○ 実施例10 ○ ○ 実施例11 ○ ○ 比較例１ △ × 比較例２ ○ △

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 マグネシウム又はその合金表面を、酸洗
   後さらに陽極電解処理により清浄化することを特徴とす
   るマグネシウム又はその合金の前処理方法。
2. 【請求項２】 酸洗に用いる酸洗液が有機カルボン酸を
   含有する水溶液である請求項１記載の前処理方法。
3. 【請求項３】 陽極電解処理をアルカリ電解質を含有す
   る陽極電解液を用いて行う請求項１記載の前処理方法。
4. 【請求項４】 陽極電解液が、水溶性アミン、アミノア
   ルコール及び有機カルボン酸からなる群から選ばれる添
   加剤を含有するものである請求項３記載の前処理方法。
5. 【請求項５】 陽極電解処理をパルス波、鋸波及び高速
   反転重畳波からなる群から選ばれる波形の電流を用いて
   行う請求項１記載の前処理方法。