JPH0924245A

JPH0924245A - 酸化触媒

Info

Publication number: JPH0924245A
Application number: JP7177661A
Authority: JP
Inventors: Koji Sakano; 幸次坂野; Masahiro Sugiura; 正洽杉浦; Yoshihide Watanabe; 佳英渡邊; Yoko Kumai; 葉子熊井; Tetsuo Nagami; 哲夫永見; Akemi Sato; あけみ佐藤; Koichi Kasahara; 光一笠原; Norihiko Aono; 紀彦青野
Original assignee: Cataler Industrial Co Ltd; Toyota Motor Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Cataler Corp; Toyota Motor Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1995-07-13
Filing date: 1995-07-13
Publication date: 1997-01-28

Abstract

(57)【要約】【課題】排ガス中のＨＣ及びＣＯを低温域で酸化分解で
き、かつ高温域ではサルフェートの生成を抑制してＰＭ
の排出量を低減できるようにする。【解決手段】熱処理により少なくとも一部が非晶質化し
た複鎖構造型粘土鉱物と、その粘土鉱物に担持された白
金族金属とを有し、粘土鉱物の構成元素であるＭｇ及び
／又はＡｌのうち該元素の総原子数に対して０．０５〜
０．８０の比率の原子が遷移金属元素と置換されている
ことを特徴とする。遷移金属元素が多量に置換されてい
るため粘土鉱物中のＭｇ及び／又はＡｌが少ないので触
媒中に吸収されるＳＯ₂量が少なくなる。またＳＯ₂は
Ｐｔ上で活性化された酸素と反応してＳＯ₃となるもの
の、多量に存在する遷移金属元素上で還元されて再びＳ
Ｏ₂となり、サルフェートの生成が抑制される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、内燃機関から排出
される排ガス中の炭化水素（ＨＣ）及び一酸化炭素（Ｃ
Ｏ）を低温で酸化分解でき、かつ高温における排ガス中
の二酸化硫黄（ＳＯ₂）の硫酸化を抑制して粒子状浮遊
物質（ＰＭ）の排出量を低減できる酸化触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】排ガス中のＨＣやＣＯを酸化分解して除
去する酸化触媒としては、多孔質担体に白金族金属を担
持したものが多く用いられている。このうち多孔質担体
としては無機質多孔質体が多く利用され、アルミナ、シ
リカ、チタニア、アルミナ−シリカを用いたもの（特開
昭62-201648 号公報）、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライ
ト、モルデナイト系ゼオライト、結晶性ゼオライトなど
を用いたもの（特開昭55-147153 号公報、特開昭64-422
0 号公報）などが提案されている。

【０００３】しかし近年の内燃機関の性能向上に伴う排
ガスの高温化などにより、これらの多孔質担体を用いた
酸化触媒でも酸化性能が十分でなく、さらに活性の高い
ものが望まれている。そこで特開平4-363138号公報に
は、少なくとも一部が非晶質化した複鎖構造型粘土鉱物
を用い、その構成元素であるＭｇ及び／又はＡｌの１０
重量％以下の量を遷移金属元素と置換したものを担体と
し、それにＰｔ及び／又はＰｄを担持した酸化触媒が開
示されている。

【０００４】この酸化触媒によれば、Ｐｔ及び／又はＰ
ｄが高分散状態で担持されているため、シリカやアルミ
ナにＰｔを担持した酸化触媒に比べて低温活性に優れて
いる。しかしこの酸化触媒においても、例えばディーゼ
ルエンジン用の触媒として用いた場合には低温域におけ
るＨＣの酸化活性がまだ十分でなく、しかも高温域でサ
ルフェートが生成し排ガス中のＰＭ量が増加するという
不具合があった。つまりＭｇ及び／又はＡｌの１０重量
％以下の量を遷移金属元素で置換したものではまだＳＯ
₂の吸収量が多く、高温域で吸着したＳＯ₂がＰｔによ
り酸化されて硫酸化するためＰＭとしての排出量が増大
する。

【０００５】そこで特開平7-75738 号公報には、少なく
とも一部が非晶質化した複鎖構造型粘土鉱物を用い、そ
の構成元素であるＭｇ及び／又はＡｌの１０重量％以下
の量を遷移金属元素と置換した後に、５００℃〜９００
℃で第２の熱処理を行った酸化触媒が開示されている。
この酸化触媒は、複鎖構造型粘土鉱物に置換した遷移金
属元素がＳＯ₂を吸着することを推定し、第２の熱処理
で遷移金属元素のＳＯ ₂吸着能を低下させると同時に複
鎖構造型粘土鉱物のＳＯ₂吸着能を低減させるものであ
り、ＳＯ₂の吸着能を低減させたことによりサルフェー
トの排出量が減少し、ひいてはＰＭの排出量を低減させ
ることができる。

【０００６】しかしながら、サルフェート生成量を低減
させるには、担体のＳＯ₂吸着量を低減させることも要
因の一つであるものの、担体のＳＯ₂吸着量低減だけで
は十分にサルフェート生成を抑制できず、さらなる向上
が望まれている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記した事情
に鑑みてなされたものであり、排ガス中のＨＣ及びＣＯ
を低温域で酸化分解でき、かつ高温域ではサルフェート
の生成を抑制してＰＭの排出量を低減できる酸化触媒を
提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明の酸化触媒の第１の特徴は、少なくとも一部が非晶質
化した複鎖構造型粘土鉱物と、複鎖構造型粘土鉱物に担
持された白金族金属とを有する酸化触媒であって、複鎖
構造型粘土鉱物の構成元素であるＭｇ及び／又はＡｌの
うち該元素の総原子数に対して０．０５〜０．８０の比
率の原子が遷移金属元素と置換されていることにある。

【０００９】また上記酸化触媒の特性をさらに向上させ
る第２の特徴は、複鎖構造型粘土鉱物の表面にはさらに
非晶質遷移金属酸化物を有することにある。複鎖構造型
粘土鉱物は一つの大きな単一結晶ではなく、微細な結晶
の集合体であり、結晶構造が切れた部位などに不斉面が
存在する。この不斉面には水酸基が存在し、白金などの
金属錯体が吸着しやすくなっている。そして非晶質構造
の状態は元の結晶構造が崩れた状態であり、不斉面が増
加する。したがって不斉面に存在する水酸基が増大し、
その水酸基は複鎖構造型粘土鉱物全体に広がった高分散
状態となるので、水酸基を介して担持される白金族金属
は凝集しにくい高分散状態となる。また非晶質化した複
鎖構造型粘土鉱物は、高いＢＥＴ比表面積（１２０ｍ²
／ｇ以上）を有しているので、気体や液体の吸着特性に
優れている。したがって本発明の酸化触媒は高い酸化活
性を示す。

【００１０】本発明の酸化触媒のサルフェートの生成を
抑制するために講じた機構は二点ある。複鎖構造型粘土
鉱物のＳＯ₂の吸着は、その粘土鉱物を構成しているＭ
ｇあるいはＡｌの部位で生じる。このことからサルフェ
ートの生成を抑制するための先ず一点は、担体すなわち
複鎖構造型粘土鉱物を構成しているＭｇあるいはＡｌ部
でのＳＯ₂吸着量を低減させることである。もう一点
は、触媒金属（白金族金属）上でＳＯ₂の酸化により生
成したＳＯ₃を還元してＳＯ₂とすることである。

【００１１】そして本発明の酸化触媒の担体をなす遷移
金属含有粘土鉱物では、その構成元素であるＭｇ及び／
又はＡｌのうち該元素の総原子数に対して０．０５〜
０．８０の比率の原子が遷移金属元素と置換された構成
とすることで、上記機構を満足させたところに大きな特
徴を有する。すなわち、複鎖構造型粘土鉱物に構成元素
の一つとしてＭｇ又はＡｌの一方の元素のみを含む場合
は、その含まれている元素の総原子数に対して０．０５
〜０．８０の比率の原子が遷移金属元素と置換されてい
る。また、複鎖構造型粘土鉱物に構成元素としてＭｇと
Ａｌの両方を含む場合は、ＭｇとＡｌの合計の総原子数
に対して０．０５〜０．８０の比率の原子が遷移金属元
素と置換されている。また、ＭｇとＡｌの両方を含む場
合には、Ｍｇ又はＡｌの一方の元素の総原子数に対して
０．０５〜０．８０の比率の原子が遷移金属元素と置換
された構成としてもよい。

【００１２】遷移金属元素の置換量が０．０５未満で
は、複鎖構造型粘土鉱物中のＭｇ及び／又はＡｌが多い
ためＳＯ₂の吸着が抑制できず、ＳＯ₂の吸着により例
えばＭｇが硫酸塩となって複鎖構造型粘土鉱物から溶出
し、担体構造の変化により触媒活性が低下すると考えら
れる。遷移金属元素の置換量は多いほど好ましいのであ
るが、総原子数に対して０．８０を越えると遷移金属元
素からなる結晶性の単独酸化物が生成し易くなり、この
単独酸化物がＳＯ₂と反応するため好ましくない。この
ように遷移金属元素が結晶性の酸化物の形で存在する場
合には、本発明の効果が発揮され難い。

【００１３】また総原子数に対して１、つまり全てのＭ
ｇ及び／又はＡｌを遷移金属元素に置換すると、複鎖構
造型粘土鉱物の構造が崩れ遷移金属元素が離脱し易くな
るため好ましくない。これらのことから特に望ましい置
換量は、総原子数比として０．１〜０．７である。つま
り本発明の酸化触媒では、遷移金属元素が多量に置換さ
れているため複鎖構造型粘土鉱物中のＭｇ及び／又はＡ
ｌが少なくなっている。したがって触媒中に吸収される
ＳＯ₂量が少なくなる。また排ガス中のＳＯ₂はＰｔ上
で活性化された酸素と反応してＳＯ₃となるものの、多
量に存在する遷移金属元素上で還元されて再びＳＯ₂と
なると考えられる。このように担持された白金族金属と
置換された遷移金属元素とのスピルオーバー効果が発現
し、本発明の酸化触媒はサルフェートの生成反応を抑制
する作用を奏すると考えられる。

【００１４】さらに遷移金属元素は炭化水素に対して分
解助触媒として作用するため、本発明の酸化触媒は低温
域における炭化水素の酸化分解活性に優れている。本第
２発明の酸化触媒では、複鎖構造型粘土鉱物の表面には
さらに非晶質遷移金属酸化物を有している。複鎖構造型
粘土鉱物表面に形成された非晶質遷移金属酸化物は、複
鎖構造型粘土鉱物表面に存在する官能基とイオン的な結
合を有しているため、結晶質ではない。このため排ガス
中のＳＯ₂との反応がほとんどなく、結晶質酸化物のよ
うな硫酸塩を形成しない。このことから、複鎖構造型粘
土鉱物の表面に形成された非晶質遷移金属酸化物は、複
鎖構造型粘土鉱物と同様の作用を奏するため、サルフェ
ートの生成を抑制できる。

【００１５】

【発明の実施の形態】複鎖構造型粘土鉱物としては、セ
ピオライト、パリゴルスカイト及びアタパルジャイトが
例示される。それらの理想化学式は、セピオライト：Si₁₂Mg₈O₃₀(OH)₄(OH₂)₄・8H₂O パリゴルスカイト及びアタパルジャイト：(MgAl)₅(SiAl)₈O₂₀(OH)₂・8H₂O で表されるが、構成元素として他の元素が含まれていて
もよい。

【００１６】この複鎖構造型粘土鉱物の少なくとも一部
を非晶質化させるには、熱処理により行うことができ
る。複鎖構造型粘土鉱物は熱処理によって結晶質構造か
ら非晶質構造に変化し、さらに高温になると全く異なる
結晶質構造へと変化する。つまりこの熱処理温度は、４
００℃以上８００℃以下とすることが望ましい。熱処理
温度が４００℃未満であると、複鎖構造型粘土鉱物中の
結晶水がなくなって非晶質化するものの、水分の吸収に
より容易に再結晶化が生じて結晶質構造が回復してしま
う。また８００℃を越えるとエンスタタイト結晶が生成
し、遷移金属元素との置換性が大きく低下するため好ま
しくない。非晶質化の程度が大きく遷移金属元素のイオ
ン交換が最も起こりやすくなる６００〜７００℃が特に
好適である。

【００１７】少なくとも一部が非晶質化した複鎖構造型
粘土鉱物のＭｇ及び／又はＡｌを遷移金属元素と置換す
るには、イオン交換による方法が好適である。非晶質化
された複鎖構造型粘土鉱物では、結晶構造の変化により
Ｍｇ−Ｏ結合やＡｌ−Ｏ結合の結合力が低下し、構成元
素であるＭｇやＡｌが遷移金属元素とイオン交換されや
すくなっているからである。

【００１８】イオン交換を行うには、少なくとも一部が
非晶質化された複鎖構造型粘土鉱物を先ず水に分散して
懸濁液とする。このときの水の量は１０重量倍以上が好
適である。これより少ないと懸濁状態が不安定となりイ
オン交換が局部的となる。また交換する遷移金属イオン
は塩の形で導入するのが好ましい。これにより容易にイ
オン交換できる。

【００１９】そしてイオン交換工程でイオン交換した遷
移金属イオンは、ＨＣやＣＯの拡散や吸着に適した繊維
間あるいはチャンネル（繊維中に存在する断面の幅が約
１〜０．６ｎｍの繊維方向に沿って延びたトンネル）に
存在し、チャンネルの構造を潰すことなく高分散状態に
存在しうる。このイオン交換処理時には、極力大気中の
酸素を巻き込まないようにすることが重要である。イオ
ン交換時に大気中の酸素を巻き込むと遷移金属イオンが
複鎖構造型粘土鉱物にイオン交換せず単独の遷移金属酸
化物となり、サルフェート抑制効果が得られない。また
繊維間あるいはチャンネルの閉鎖や潰れが生じ、ＨＣや
ＣＯの拡散や吸着に悪影響を及ぼす。なお、イオン交換
反応が終了した時点以降であれば、イオン交換反応には
影響しないから空気中の酸素を巻き込んでも構わない。

【００２０】また、イオン交換処理により安定化した複
鎖構造型粘土鉱物にさらに遷移金属元素を加え、複鎖構
造型粘土鉱物表面に遷移金属元素を吸着させることで、
第２発明のように複鎖構造型粘土鉱物表面に非晶質遷移
金属酸化物を形成することができる。遷移金属元素とし
ては、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｕなどが例示され
る。中でも触媒特性としての効果が著しいのがＦｅであ
る。Ｆｅ以外の遷移金属元素でも本発明の効果が発揮で
きることから、他の遷移金属元素の使用も何ら差し支え
ない。ただＶ（バナジウム）はイオン交換性が悪く単独
酸化物の結晶が析出し、触媒の使用時に大気中に飛散す
るという不具合があるので、Ｖは用いないのが望まし
い。

【００２１】白金族金属としては、代表的なＰｔ，Ｐ
ｄ，Ｒｈの他、Ｒｕ，Ｏｓ，Ｉｒなども採用することが
できる。その担持量は金属種により異なるが、例えばＰ
ｔの場合には遷移金属含有粘土鉱物に対して０．１〜１
０重量％が望ましい。０．１重量％未満の場合は触媒作
用がほとんど見られず、１０重量％を越えて担持しても
効果が飽和するばかりかクラスターが粗大になり活性が
低下する。またコストも増大する。

【００２２】

【実施例】以下、実施例により具体的に説明する。（実施例１〜５）トルコ産のセピオライト粉末（１００
メッシュ以下）をアルミナ製の坩堝に入れ、ニクロム炉
内で大気中６５０℃で４．５時間熱処理し、非晶質セピ
オライトを調製した。

【００２３】この非晶質セピオライトを３０ｇ分取し、
家庭用のミキサー中でイオン交換水９００ｃｃとともに
１０分間混合分散させた。次にセピオライト中の総Ｍｇ
原子数に対する原子数比が表２に示す値となるように相
応する量の塩化鉄を加え、さらに混合分散させた。その
後ディスパーにて低速回転により空気を巻き込まないよ
うに注意しながら３０分間攪拌し、Ｆｅを十分に置換反
応させた。そして置換反応後、吸引濾過を繰り返して塩
素イオンなどを十分洗浄した後、１１０℃で乾燥してＦ
ｅ置換非晶質セピオライトを得た。

【００２４】このようにして調製したＦｅ置換非晶質セ
ピオライト１００ｇを、Ｐｔを２重量％含むジニトロジ
アンミン白金硝酸水溶液中に浸漬した。そして加熱スタ
ーラー上で攪拌しながら１２０〜１５０℃に加熱して過
剰の水を蒸発させ、１１０℃の乾燥器内で１５時間乾燥
して水分を完全に蒸発させた後、ニクロム炉にて大気中
３５０℃で３時間焼成して実施例１〜５の酸化触媒を得
た。

【００２５】これらの酸化触媒の酸化活性を、以下に示
す試験により評価した。先ず酸化触媒を１５０ｋｇ／ｃ
ｍ²の圧力でプレス成形した後カッターナイフで破砕
し、６〜１０メッシュの大きさに分級した。この破砕品
を７ｃｃ計量し、内径１５ｍｍの石英管に充填して固定
床ガス流通式装置に設置した。そして表１に示す組成の
モデルガスを用い、ＨＣを５０％転化できる温度とサル
フェート転化率を測定した。さらに、Ｘ線回折によりＦ
ｅ単独酸化物の有無を調査した。結果を表２に示す。な
お、サルフェート転化率は〔入りガスＳＯ₂濃度−出ガ
スＳＯ₂濃度）／入りガスＳＯ₂濃度〕×１００で求め
たものである。

【００２６】

【表１】（実施例６〜８）実施例１〜５と同様の方法により形成
されたＦｅ置換非晶質セピオライトにさらに塩化鉄水溶
液を加え、Ｆｅ置換非晶質セピオライト表面でＦｅを反
応させ、乾燥してＦｅ置換非晶質セピオライト表面に非
晶質Ｆｅ酸化物を形成させた。なお形成された非晶質Ｆ
ｅ酸化物は、Ｆｅ置換非晶質セピオライトに対して１５
重量％である。

【００２７】その後は実施例１〜５と同様にして酸化触
媒を調製し、同様にＨＣ５０％転化温度とサルフェート
転化率を測定した結果を表２に示す。（比較例１〜５）Ｆｅの置換量をセピオライト中の総Ｍ
ｇ原子数に対して原子数比で０．０５未満又は０．８を
越える量で種々異ならせたこと以外は実施例１〜５と同
様にして酸化触媒を調製した。そして実施例１〜５と同
様にＨＣ５０％転化温度とサルフェート転化率を測定し
た結果を表２に示す。（比較例６）Ｆｅ量をセピオライト中の総Ｍｇ原子数に
対して原子数比で０．１の量とし、イオン交換処理中に
大気を吹き込みながら処理した。その結果Ｆｅはイオン
交換されず、さらに非晶質化せず結晶質Ｆｅ酸化物が析
出した。その後実施例１〜５と同様にして酸化触媒を調
製し、ＨＣ５０％転化温度とサルフェート転化率を測定
した結果を表２に示す。

【００２８】

【表２】表２より、実施例の酸化触媒は比較例１〜５に比べてＨ
Ｃ５０％転化温度が低く、サルフェート転化率も低いこ
とが明らかであり、これはＦｅの置換量を総Ｍｇの原子
数に対して原子数比で０．０５〜０．８０の範囲とした
ことに起因することが明らかである。

【００２９】また比較例６では、Ｆｅの置換量は上記範
囲内にあるものの、イオン交換時に空気の巻き込みが多
かったためにＦｅの単独酸化物が生成し、その結果サル
フェート転化率が増大したものと考えられる。（実施例９〜２０）置換する遷移金属元素として、Ｆｅ
の代わりにＮｉ、Ｃｏ及びＭｎのいずれかを用い、その
置換量を総Ｍｇの原子数に対して０．０５〜０．８０の
間で種々異ならせたこと以外は実施例１〜５と同様にし
て酸化触媒を調製した。そして実施例１〜５と同様にＨ
Ｃ５０％転化温度とサルフェート転化率を測定し、結果
を表３に示す。（比較例７〜１１）置換する遷移金属元素として、Ｆｅ
の代わりにＮｉ、Ｃｏ及びＭｎのいずれかを用い、その
置換量を総Ｍｇの原子数に対して０．０５未満又は０．
８０を超える量で種々異ならせたこと以外は実施例１〜
５と同様にして酸化触媒を調製した。そして実施例１〜
５と同様にＨＣ５０％転化温度とサルフェート転化率を
測定し、結果を表３に示す。

【００３０】

【表３】表３より、実施例の酸化触媒は比較例に比べてＨＣ５０
％転化温度が低く、サルフェート転化率も低いことが明
らかであり、この効果はＮｉ，Ｃｏ又はＭｎの置換量を
総Ｍｇの原子数に対して０．０５〜０．８０の範囲とし
たことに起因することが明らかである。

【００３１】また表２と表３を比較すると、遷移金属元
素の中ではＦｅが特にサルフェート転化率の低減に有効
であることもわかる。

【００３２】

【発明の効果】すなわち本発明の酸化触媒によれば、低
温域における酸化活性に優れるとともに、サルフェート
生成反応を抑制でき、ＰＭの排出量を低減することがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者坂野幸次愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者杉浦正洽愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者渡邊佳英愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者熊井葉子愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者永見哲夫愛知県豊田市トヨタ町１番地トヨタ自動車株式会社内 (72)発明者佐藤あけみ愛知県豊田市トヨタ町１番地トヨタ自動車株式会社内 (72)発明者笠原光一静岡県小笠郡大東町千浜7800番地キャタラー工業株式会社内 (72)発明者青野紀彦静岡県小笠郡大東町千浜7800番地キャタラー工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも一部が非晶質化した複鎖構造
型粘土鉱物と、該複鎖構造型粘土鉱物に担持された白金
族金属とを有する酸化触媒であって、該複鎖構造型粘土鉱物の構成元素であるマグネシウム及
び／又はアルミニウムのうち該元素の総原子数に対して
０．０５〜０．８０の比率の原子が遷移金属元素と置換
されていることを特徴とする酸化触媒。
【請求項２】前記複鎖構造型粘土鉱物の表面にはさら
に非晶質遷移金属酸化物を有することを特徴とする請求
項１記載の酸化触媒。