JPH09245801A - 高分子固体電解質型燃料電池用電極及びその製造方法 - Google Patents
高分子固体電解質型燃料電池用電極及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 従来の燃料電池より触媒利用率の高い燃料電
池を提供する。 【構成】 ガス拡散層１と触媒層２の間に中間層４を設
置した燃料電池用電極５。中間層が存在しないと触媒層
の一部がガス拡散層の細孔に進入し、触媒の一部が所望
反応に利用されず、更にガス拡散能を阻害して反応効率
を低下させる。前記中間層の存在により、前記触媒層の
ガス拡散層への進入を防止して触媒利用率を向上させ
る。更に中間層の代わりにガス拡散層の触媒層に近接す
る部分の気孔率を小さくすることによっても同等の効果
が得られる。又触媒層中に例えば燃料電池反応を促進す
る機能を有する第１の触媒金属と燃料中のＣＯを吸着除
去する第２の触媒金属を触媒層の厚さ方向にその種類を
異ならせて存在させると、両機能を好適に有する燃料電
池用電極が提供できる。この電極の製造には構成原料の
それぞれの縣濁液を複数回に分けて塗布及び焼成するこ
とにより得られる。
池を提供する。 【構成】 ガス拡散層１と触媒層２の間に中間層４を設
置した燃料電池用電極５。中間層が存在しないと触媒層
の一部がガス拡散層の細孔に進入し、触媒の一部が所望
反応に利用されず、更にガス拡散能を阻害して反応効率
を低下させる。前記中間層の存在により、前記触媒層の
ガス拡散層への進入を防止して触媒利用率を向上させ
る。更に中間層の代わりにガス拡散層の触媒層に近接す
る部分の気孔率を小さくすることによっても同等の効果
が得られる。又触媒層中に例えば燃料電池反応を促進す
る機能を有する第１の触媒金属と燃料中のＣＯを吸着除
去する第２の触媒金属を触媒層の厚さ方向にその種類を
異ならせて存在させると、両機能を好適に有する燃料電
池用電極が提供できる。この電極の製造には構成原料の
それぞれの縣濁液を複数回に分けて塗布及び焼成するこ
とにより得られる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高分子固体電解質
型燃料電池用電極及びその製造方法に関し、より詳細に
は触媒層とガス拡散層から成る燃料電池用電極における
前記触媒層の触媒の利用率を向上させた前記燃料電池用
電極及びその製造方法に関する。
型燃料電池用電極及びその製造方法に関し、より詳細に
は触媒層とガス拡散層から成る燃料電池用電極における
前記触媒層の触媒の利用率を向上させた前記燃料電池用
電極及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術及び問題点】燃料電池は、水素や各種化石燃
料を用いる高効率、無公害発電装置であることから、エ
ネルギー問題、全地球的公害問題に対処できる、“ポス
ト原子力”の発電装置として、社会的に大きな期待が寄
せられている。火力代替発電用、ビルディングや工場単
位のオンサイト発電用、あるいは宇宙用など、用途に応
じた各種燃料電池が開発されている。近年、炭酸ガスを
中心とする温室効果や、ＮＯｘ、ＳＯｘ等による酸性雨
が地球の将来を脅かす深刻な公害として認識されてき
た。これら公害ガスの主要な排出源の一つが自動車等の
内燃機関であることから、燃料電池を車載用内燃機関に
代えて作動するモータ電源として利用する気運が急速に
高まりつつある。この場合、多くの付帯設備と同様、電
池は可能な限り小型であることが望ましく、そのために
は電池本体の出力密度、出力電流密度が高いことが必須
である。この条件を満たす有力な燃料電池の候補とし
て、イオン交換膜を用いた高分子固体電解質型燃料電池
（以下ＰＥＭＦＣという）が注目されている。
料を用いる高効率、無公害発電装置であることから、エ
ネルギー問題、全地球的公害問題に対処できる、“ポス
ト原子力”の発電装置として、社会的に大きな期待が寄
せられている。火力代替発電用、ビルディングや工場単
位のオンサイト発電用、あるいは宇宙用など、用途に応
じた各種燃料電池が開発されている。近年、炭酸ガスを
中心とする温室効果や、ＮＯｘ、ＳＯｘ等による酸性雨
が地球の将来を脅かす深刻な公害として認識されてき
た。これら公害ガスの主要な排出源の一つが自動車等の
内燃機関であることから、燃料電池を車載用内燃機関に
代えて作動するモータ電源として利用する気運が急速に
高まりつつある。この場合、多くの付帯設備と同様、電
池は可能な限り小型であることが望ましく、そのために
は電池本体の出力密度、出力電流密度が高いことが必須
である。この条件を満たす有力な燃料電池の候補とし
て、イオン交換膜を用いた高分子固体電解質型燃料電池
（以下ＰＥＭＦＣという）が注目されている。
【０００３】燃料電池の電極３は、図３に示すように例
えば炭素質材料から成るガス拡散層（電極基板）１上
に、触媒を担持したカーボンブラックや炭素繊維から成
る担体を水や有機溶媒に縣濁したペーストを塗布して触
媒層（反応層、電極触媒層）２を形成することにより製
造されている。燃料電池の反応は前記触媒上で起こるた
め、どのようにして前記触媒を有効利用するかが、前記
燃料電池により得られるエネルギー量を左右する最大の
要因である。しかしながら従来の燃料電池では種々の理
由により触媒の利用率を最大にすることができず、高価
な触媒特に白金族金属触媒を有効利用できていないとい
う欠点がある。本発明者らはこの燃料電池の触媒層中に
存在する触媒の有効利用が図れない理由を熟慮した結
果、次の３点が主要な理由であるとの結論に達した。
えば炭素質材料から成るガス拡散層（電極基板）１上
に、触媒を担持したカーボンブラックや炭素繊維から成
る担体を水や有機溶媒に縣濁したペーストを塗布して触
媒層（反応層、電極触媒層）２を形成することにより製
造されている。燃料電池の反応は前記触媒上で起こるた
め、どのようにして前記触媒を有効利用するかが、前記
燃料電池により得られるエネルギー量を左右する最大の
要因である。しかしながら従来の燃料電池では種々の理
由により触媒の利用率を最大にすることができず、高価
な触媒特に白金族金属触媒を有効利用できていないとい
う欠点がある。本発明者らはこの燃料電池の触媒層中に
存在する触媒の有効利用が図れない理由を熟慮した結
果、次の３点が主要な理由であるとの結論に達した。
【０００４】その第１の理由は、従来のガス拡散層の気
孔率が約60〜80％と高いため、触媒層のガス拡散層に面
し又は近接する部分に存在する触媒を含む触媒層が電極
形成の際にガス拡散層中へ滲み込みあるいは進入し、触
媒の一部が実質的にガス拡散層中に存在することであ
り、この触媒はプロトンの導伝が難しくなり、その結果
該触媒は反応には寄与できず、触媒の利用率が低下す
る。第２の理由として、触媒層中に存在する触媒が１種
類であることが挙げられる。例えばＰＥＭＦＣはその低
温運転性のため、アノード電極の触媒が燃料中のＣＯに
より被毒され易いという問題点があり、従来から各種合
金触媒が提案され、耐ＣＯ被毒性を有する燃料電池用触
媒の実用化が試みられているが、いずれも不十分であ
る。
孔率が約60〜80％と高いため、触媒層のガス拡散層に面
し又は近接する部分に存在する触媒を含む触媒層が電極
形成の際にガス拡散層中へ滲み込みあるいは進入し、触
媒の一部が実質的にガス拡散層中に存在することであ
り、この触媒はプロトンの導伝が難しくなり、その結果
該触媒は反応には寄与できず、触媒の利用率が低下す
る。第２の理由として、触媒層中に存在する触媒が１種
類であることが挙げられる。例えばＰＥＭＦＣはその低
温運転性のため、アノード電極の触媒が燃料中のＣＯに
より被毒され易いという問題点があり、従来から各種合
金触媒が提案され、耐ＣＯ被毒性を有する燃料電池用触
媒の実用化が試みられているが、いずれも不十分であ
る。
【０００５】第３の理由として、触媒層の触媒濃度が均
一であることが挙げられる。従来から高分子固体電解質
型燃料電池用電極の触媒層は、触媒とイオン交換樹脂、
又は触媒とイオン交換樹脂と撥水性樹脂を、有機溶媒と
水との混合液に縣濁した縣濁液を、電極基板上に一度に
塗布し、乾燥し、焼成を行なって製造されている。この
方法では一度に塗布を行なうため、触媒層の厚み方向
で、触媒層の混成原料を変えることができず、触媒層の
厚み方向でそれぞれに応じた最適な触媒層を得ることが
できない。燃料電池の反応はガス拡散層と触媒層の界面
でその殆どが生じ、従来の触媒層中の触媒が均一に分散
する燃料電池の触媒層では、ガス拡散層から遠く位置す
る触媒は殆ど前記反応に寄与できず触媒利用率が低下し
ている。更にこの方法では、一度に縣濁液を電極基板上
に塗布するため、触媒層が厚くなり乾燥の途中で大きな
クラックが入ることがあるという欠点を有している。
一であることが挙げられる。従来から高分子固体電解質
型燃料電池用電極の触媒層は、触媒とイオン交換樹脂、
又は触媒とイオン交換樹脂と撥水性樹脂を、有機溶媒と
水との混合液に縣濁した縣濁液を、電極基板上に一度に
塗布し、乾燥し、焼成を行なって製造されている。この
方法では一度に塗布を行なうため、触媒層の厚み方向
で、触媒層の混成原料を変えることができず、触媒層の
厚み方向でそれぞれに応じた最適な触媒層を得ることが
できない。燃料電池の反応はガス拡散層と触媒層の界面
でその殆どが生じ、従来の触媒層中の触媒が均一に分散
する燃料電池の触媒層では、ガス拡散層から遠く位置す
る触媒は殆ど前記反応に寄与できず触媒利用率が低下し
ている。更にこの方法では、一度に縣濁液を電極基板上
に塗布するため、触媒層が厚くなり乾燥の途中で大きな
クラックが入ることがあるという欠点を有している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、第１
に触媒層中の触媒がガス拡散層中に進入してその触媒活
性を失うことのない高分子固体電解質型燃料電池用電極
を提供する。本発明は、第２に耐ＣＯ被毒性を有しかつ
燃料電池の反応に対しても活性を有する高分子固体電解
質型燃料電池用電極を提供する。本発明は、第３に触媒
層の厚み方向に応じた活性を有する高分子固体電解質型
燃料電池用電極を提供する。
に触媒層中の触媒がガス拡散層中に進入してその触媒活
性を失うことのない高分子固体電解質型燃料電池用電極
を提供する。本発明は、第２に耐ＣＯ被毒性を有しかつ
燃料電池の反応に対しても活性を有する高分子固体電解
質型燃料電池用電極を提供する。本発明は、第３に触媒
層の厚み方向に応じた活性を有する高分子固体電解質型
燃料電池用電極を提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めの本発明の第１の態様は、触媒とイオン交換樹脂、又
は触媒とイオン交換樹脂と撥水性樹脂による触媒層が、
ガス拡散層上に形成された高分子固体電解質型燃料電池
用電極に於いて、前記触媒層がガス拡散層中に滲み込み
あるいは進入しないように触媒層とガス拡散層との間
に、中間層を設けたことを特徴とする高分子固体電解質
型燃料電池用電極である。本発明の第２の態様は、同様
の高分子固体電解質型燃料電池用電極に於いて、触媒層
が近接する部分のガス拡散層の気孔率を10〜50％とした
ことを特徴とする高分子固体電解質型燃料電池用電極で
ある。
めの本発明の第１の態様は、触媒とイオン交換樹脂、又
は触媒とイオン交換樹脂と撥水性樹脂による触媒層が、
ガス拡散層上に形成された高分子固体電解質型燃料電池
用電極に於いて、前記触媒層がガス拡散層中に滲み込み
あるいは進入しないように触媒層とガス拡散層との間
に、中間層を設けたことを特徴とする高分子固体電解質
型燃料電池用電極である。本発明の第２の態様は、同様
の高分子固体電解質型燃料電池用電極に於いて、触媒層
が近接する部分のガス拡散層の気孔率を10〜50％とした
ことを特徴とする高分子固体電解質型燃料電池用電極で
ある。
【０００８】本発明の第３の態様は、同様の高分子固体
電解質型燃料電池用電極に於いて、触媒として使用され
る２種類以上の貴金属又は貴金属合金の種類が電極の厚
み方向で種類が異なるように配置されていることを特徴
とする高分子固体電解質型燃料電池用電極、特にアノー
ド用電極である。本発明の第４の態様は、同様の高分子
固体電解質型燃料電池用電極に於いて、触媒とイオン交
換樹脂、又は触媒とイオン交換樹脂と撥水性樹脂を、有
機溶剤と水等との混合液に縣濁した縣濁液を、電極基板
上に塗布し、乾燥し、焼成することを複数回繰り返して
電極触媒層を形成する高分子固体電解質型燃料電池用電
極の製造方法である。
電解質型燃料電池用電極に於いて、触媒として使用され
る２種類以上の貴金属又は貴金属合金の種類が電極の厚
み方向で種類が異なるように配置されていることを特徴
とする高分子固体電解質型燃料電池用電極、特にアノー
ド用電極である。本発明の第４の態様は、同様の高分子
固体電解質型燃料電池用電極に於いて、触媒とイオン交
換樹脂、又は触媒とイオン交換樹脂と撥水性樹脂を、有
機溶剤と水等との混合液に縣濁した縣濁液を、電極基板
上に塗布し、乾燥し、焼成することを複数回繰り返して
電極触媒層を形成する高分子固体電解質型燃料電池用電
極の製造方法である。
【０００９】以下本発明を詳細に説明する。前記第１の
態様及び第２の態様はいずれも、触媒層中の触媒がガス
拡散層中に進入して触媒活性を失うことを防止しようと
するものである。前述した通り、触媒層中の触媒は触媒
層中に存在して初めて燃料電池反応を促進する触媒効果
を生ずるのであり、ガス拡散層中に存在するとガス拡散
を阻害して前記触媒層への反応ガスの供給及び生成ガス
の排出を妨害する機能しか有しない。従って触媒層中に
存在する触媒あるいは触媒層自身のガス拡散層中への進
入を防止できれば確実に触媒の利用率は向上する。その
ために本発明では触媒層に接するガス拡散層の気孔率を
低くして触媒の進入を抑制するか、あるいは前記触媒層
がガス拡散層中に滲み込まないようにあるいは進入しな
いように触媒層とガス拡散層との間に中間層を形成す
る。
態様及び第２の態様はいずれも、触媒層中の触媒がガス
拡散層中に進入して触媒活性を失うことを防止しようと
するものである。前述した通り、触媒層中の触媒は触媒
層中に存在して初めて燃料電池反応を促進する触媒効果
を生ずるのであり、ガス拡散層中に存在するとガス拡散
を阻害して前記触媒層への反応ガスの供給及び生成ガス
の排出を妨害する機能しか有しない。従って触媒層中に
存在する触媒あるいは触媒層自身のガス拡散層中への進
入を防止できれば確実に触媒の利用率は向上する。その
ために本発明では触媒層に接するガス拡散層の気孔率を
低くして触媒の進入を抑制するか、あるいは前記触媒層
がガス拡散層中に滲み込まないようにあるいは進入しな
いように触媒層とガス拡散層との間に中間層を形成す
る。
【００１０】通常の燃料電池のガス拡散層の気孔率は約
60〜80％であるが、本発明ではこの気孔率を10〜50％と
低くすることにより、ガス拡散層に形成される孔径を小
さくして触媒層が進入しないようにする。気孔率を10〜
50％とした理由は、10％未満ではガス拡散層の本来の機
能であるガス拡散機能が損なわれて反応ガスの供給及び
生成ガスの排出が円滑に行なえなくなるため、逆に反応
を阻害することになるからであり、50％を超えると通常
のガス拡散層の気孔率は殆ど同等になり、前記触媒の進
入防止の改善効果が少ないからである。この触媒の進入
防止はガス拡散層の触媒層に接する比較的僅かな厚さの
部分のみで行なわれれば十分であり、ガス拡散層の気孔
率を、触媒層側に向かうほど小さくする等してガス拡散
層のガス拡散能が損なわれないようにすることが好まし
い。
60〜80％であるが、本発明ではこの気孔率を10〜50％と
低くすることにより、ガス拡散層に形成される孔径を小
さくして触媒層が進入しないようにする。気孔率を10〜
50％とした理由は、10％未満ではガス拡散層の本来の機
能であるガス拡散機能が損なわれて反応ガスの供給及び
生成ガスの排出が円滑に行なえなくなるため、逆に反応
を阻害することになるからであり、50％を超えると通常
のガス拡散層の気孔率は殆ど同等になり、前記触媒の進
入防止の改善効果が少ないからである。この触媒の進入
防止はガス拡散層の触媒層に接する比較的僅かな厚さの
部分のみで行なわれれば十分であり、ガス拡散層の気孔
率を、触媒層側に向かうほど小さくする等してガス拡散
層のガス拡散能が損なわれないようにすることが好まし
い。
【００１１】前記気孔率の大小は、ガス拡散層製造時の
ホットプレスの条件等により調節することができ、気孔
率の小さいガス拡散層を製造するためにはホットプレス
の圧力を大きくすれば良い。触媒層に向かうほど気孔率
が小さくなったガス拡散層を製造するには、例えば気孔
率を異なる薄厚のガス拡散層を複数枚準備しそれらを互
いに接合すれば良い。次に前述の中間層を設けるのは、
該中間層に、気孔率を小さくした上述のガス拡散層の少
なくとも触媒層に近接する部分と同等の機能を果たさせ
るためである。該中間層にも触媒層が進入しないように
その気孔率は小さくすることが望ましいが一部が進入し
てもさほど反応低下には結びつかず、中間層は触媒層と
ガス拡散層が直接接触することを防止できればその機能
が達成され、該中間層の気孔率は10〜80％程度の広い範
囲とすることができ、20〜60％程度が望ましい。該中間
層の気孔率が仮に80％であっても触媒層が直接ガス拡散
層に進入しないため、該中間層の存在によりガス拡散層
へ進入する触媒層の割合が大きく減少し、触媒の利用率
向上に貢献する。
ホットプレスの条件等により調節することができ、気孔
率の小さいガス拡散層を製造するためにはホットプレス
の圧力を大きくすれば良い。触媒層に向かうほど気孔率
が小さくなったガス拡散層を製造するには、例えば気孔
率を異なる薄厚のガス拡散層を複数枚準備しそれらを互
いに接合すれば良い。次に前述の中間層を設けるのは、
該中間層に、気孔率を小さくした上述のガス拡散層の少
なくとも触媒層に近接する部分と同等の機能を果たさせ
るためである。該中間層にも触媒層が進入しないように
その気孔率は小さくすることが望ましいが一部が進入し
てもさほど反応低下には結びつかず、中間層は触媒層と
ガス拡散層が直接接触することを防止できればその機能
が達成され、該中間層の気孔率は10〜80％程度の広い範
囲とすることができ、20〜60％程度が望ましい。該中間
層の気孔率が仮に80％であっても触媒層が直接ガス拡散
層に進入しないため、該中間層の存在によりガス拡散層
へ進入する触媒層の割合が大きく減少し、触媒の利用率
向上に貢献する。
【００１２】前記中間層の材質はガス拡散層の材質と同
様にしても、類似する性質を有する他の材質でも良く、
カーボンとイオン交換樹脂又はカーボンとイオン交換樹
脂と撥水性樹脂からなるものであることが好ましい。本
発明の第１及び第２の態様では、燃料電池の触媒層中の
触媒がガス拡散層に進入して実質的な触媒量が減少する
ことが殆どなく、その有効利用を図ることができる。本
発明の第３の態様では、触媒層を構成する貴金属又はそ
の合金を２種類以上使用することにより触媒層の触媒の
性能を最大限活用することにより触媒利用率を向上させ
ることを意図している。同じ触媒層に存在する触媒でも
その存在位置によりその機能が異なる場合がある。燃料
電池の電極特にアノードでは、電極触媒には燃料電池の
反応を促進する機能と、燃料中に混入して前記触媒に供
給されアノードを被毒してアノードの反応活性を低下さ
せるＣＯを吸着して燃料中から除去するという機能があ
る。
様にしても、類似する性質を有する他の材質でも良く、
カーボンとイオン交換樹脂又はカーボンとイオン交換樹
脂と撥水性樹脂からなるものであることが好ましい。本
発明の第１及び第２の態様では、燃料電池の触媒層中の
触媒がガス拡散層に進入して実質的な触媒量が減少する
ことが殆どなく、その有効利用を図ることができる。本
発明の第３の態様では、触媒層を構成する貴金属又はそ
の合金を２種類以上使用することにより触媒層の触媒の
性能を最大限活用することにより触媒利用率を向上させ
ることを意図している。同じ触媒層に存在する触媒でも
その存在位置によりその機能が異なる場合がある。燃料
電池の電極特にアノードでは、電極触媒には燃料電池の
反応を促進する機能と、燃料中に混入して前記触媒に供
給されアノードを被毒してアノードの反応活性を低下さ
せるＣＯを吸着して燃料中から除去するという機能があ
る。
【００１３】例えば燃料電池反応の触媒としては白金系
合金が、ＣＯ吸着用としては白金触媒やルテニウム触媒
が好ましい。従来の燃料電池用電極の触媒層には１種類
の貴金属又はその合金のみがほぼ均一に分散され、燃料
電池反応に有効でかつＣＯの吸着除去にも有効である１
種類の貴金属合金触媒が探究されてきたが、両機能とも
満足する貴金属合金触媒は見出されていない。本発明の
前記第３の態様では、この１種類の貴金属又は貴金属合
金触媒による２種類以上の機能の達成という従来の基本
的な考え方から離れ、各機能に対する最適の貴金属又は
貴金属合金触媒を複数併用することにより各機能を全て
満足できる燃料電池用触媒特にアノード触媒を提供す
る。
合金が、ＣＯ吸着用としては白金触媒やルテニウム触媒
が好ましい。従来の燃料電池用電極の触媒層には１種類
の貴金属又はその合金のみがほぼ均一に分散され、燃料
電池反応に有効でかつＣＯの吸着除去にも有効である１
種類の貴金属合金触媒が探究されてきたが、両機能とも
満足する貴金属合金触媒は見出されていない。本発明の
前記第３の態様では、この１種類の貴金属又は貴金属合
金触媒による２種類以上の機能の達成という従来の基本
的な考え方から離れ、各機能に対する最適の貴金属又は
貴金属合金触媒を複数併用することにより各機能を全て
満足できる燃料電池用触媒特にアノード触媒を提供す
る。
【００１４】例えば燃料電池反応の促進と燃料中のＣＯ
の吸着除去の両機能の達成を意図する燃料電池用アノー
ドの場合には、触媒層のうちガス拡散層に近い側に白金
触媒又はルテニウム触媒を用いてこの触媒層において主
として吸着燃料中のＣＯの吸着除去を行ない、触媒層の
うち膜に近い側に白金系合金触媒を用いてこの触媒層に
おいて燃料電池反応を促進するようにする。つまり燃料
はアノードのガス拡散層を通して触媒層に供給され該触
媒層の前記ガス拡散層と反対側の膜の近傍で水素ガスの
酸化反応が起こり、同じ触媒層でもガス拡散層に近い部
分は膜近傍で起こる水素ガスの酸化反応にさほど寄与し
ている訳ではない。従ってこの触媒層中のガス拡散層に
近い部分の触媒金属を水素ガス酸化にはさほど有効では
ないがＣＯの吸着除去には効果的な例えば前述した白金
やルテニウムを担持すると、アノード全体の触媒効果を
殆ど減少させることなく、アノードに供給される燃料中
のＣＯを除去できるという相乗効果が生ずる。つまり燃
料に伴ってアノード電極に供給されるＣＯは先ず白金触
媒又はルテニウム触媒に吸着し易いために、これに吸着
する。ここで吸着平衡に達すると、白金系合金の触媒へ
と吸着が進むが、白金触媒又はルテニウム触媒の領域で
のフィルター効果により白金系合金等の膜に近い側の触
媒まで到達するＣＯが減少し、ＣＯ被毒の割合が低減す
る。従って、膜に近い側の燃料電池反応を促進する触媒
の性能を低下させることなく耐ＣＯ性に優れる電極とな
る。
の吸着除去の両機能の達成を意図する燃料電池用アノー
ドの場合には、触媒層のうちガス拡散層に近い側に白金
触媒又はルテニウム触媒を用いてこの触媒層において主
として吸着燃料中のＣＯの吸着除去を行ない、触媒層の
うち膜に近い側に白金系合金触媒を用いてこの触媒層に
おいて燃料電池反応を促進するようにする。つまり燃料
はアノードのガス拡散層を通して触媒層に供給され該触
媒層の前記ガス拡散層と反対側の膜の近傍で水素ガスの
酸化反応が起こり、同じ触媒層でもガス拡散層に近い部
分は膜近傍で起こる水素ガスの酸化反応にさほど寄与し
ている訳ではない。従ってこの触媒層中のガス拡散層に
近い部分の触媒金属を水素ガス酸化にはさほど有効では
ないがＣＯの吸着除去には効果的な例えば前述した白金
やルテニウムを担持すると、アノード全体の触媒効果を
殆ど減少させることなく、アノードに供給される燃料中
のＣＯを除去できるという相乗効果が生ずる。つまり燃
料に伴ってアノード電極に供給されるＣＯは先ず白金触
媒又はルテニウム触媒に吸着し易いために、これに吸着
する。ここで吸着平衡に達すると、白金系合金の触媒へ
と吸着が進むが、白金触媒又はルテニウム触媒の領域で
のフィルター効果により白金系合金等の膜に近い側の触
媒まで到達するＣＯが減少し、ＣＯ被毒の割合が低減す
る。従って、膜に近い側の燃料電池反応を促進する触媒
の性能を低下させることなく耐ＣＯ性に優れる電極とな
る。
【００１５】前述した使用する貴金属又は貴金属合金の
種類は２種類以上で限定はないが通常は２種類とし、又
アノード以外にカソードを同様に構成するようにしても
良い。又前記２以上の貴金属又は貴金属合金は層状に、
つまり触媒層の厚さ方向に複数の貴金属又は貴金属合金
が存在するように配置する。なお金属間界面は厳密に区
画されている必要はなく、界面付近で２種類以上の貴金
属又は貴金属合金が混在していても良い。前記２種類以
上の貴金属又は貴金属合金を含む触媒層は、１種類の貴
金属又は貴金属合金を含む触媒層前駆体を複数枚作製し
これらを接合することにより、又は予め作製した貴金属
又は貴金属合金のみを含む第１の触媒前駆体の表面に他
の貴金属又は貴金属合金を含む縣濁液を塗布し焼成して
第２の触媒前駆体を形成すること等により製造できる。
種類は２種類以上で限定はないが通常は２種類とし、又
アノード以外にカソードを同様に構成するようにしても
良い。又前記２以上の貴金属又は貴金属合金は層状に、
つまり触媒層の厚さ方向に複数の貴金属又は貴金属合金
が存在するように配置する。なお金属間界面は厳密に区
画されている必要はなく、界面付近で２種類以上の貴金
属又は貴金属合金が混在していても良い。前記２種類以
上の貴金属又は貴金属合金を含む触媒層は、１種類の貴
金属又は貴金属合金を含む触媒層前駆体を複数枚作製し
これらを接合することにより、又は予め作製した貴金属
又は貴金属合金のみを含む第１の触媒前駆体の表面に他
の貴金属又は貴金属合金を含む縣濁液を塗布し焼成して
第２の触媒前駆体を形成すること等により製造できる。
【００１６】本発明の第４の態様は高分子固体電解質型
燃料電池用電極の製造方法に係わり、大きなクラックの
ない触媒層、あるいは触媒層を構成する貴金属又はその
合金を層の厚さ方向に２種類以上使用し、又は１種類の
貴金属又は貴金属合金の層の厚さ方向の濃度を変化させ
た触媒層の製造に適している。従来の燃料電池の触媒層
は、ガス拡散層上に、触媒を担持した担体とフッ素樹脂
等を混練した縣濁液を一度に塗布し焼成することにより
製造されるが、この方法ではガス拡散層上に一度に塗布
する縣濁液量が多くなり、焼成時や乾燥時の収縮による
歪みが大きくなり、大きなクラックが生じ易く、燃料電
池として使用した際の液漏れやガス漏れに結び付き易
い。一方本発明のように縣濁液を複数回に分けて塗布し
焼成を行なうと１回に塗布する縣濁液の量が少なくな
り、その膜厚が薄くなる為、乾燥時の収縮による歪みが
小さく、従って大きなクラックが入りにくく、均一で歪
みのない触媒層を製造できる。
燃料電池用電極の製造方法に係わり、大きなクラックの
ない触媒層、あるいは触媒層を構成する貴金属又はその
合金を層の厚さ方向に２種類以上使用し、又は１種類の
貴金属又は貴金属合金の層の厚さ方向の濃度を変化させ
た触媒層の製造に適している。従来の燃料電池の触媒層
は、ガス拡散層上に、触媒を担持した担体とフッ素樹脂
等を混練した縣濁液を一度に塗布し焼成することにより
製造されるが、この方法ではガス拡散層上に一度に塗布
する縣濁液量が多くなり、焼成時や乾燥時の収縮による
歪みが大きくなり、大きなクラックが生じ易く、燃料電
池として使用した際の液漏れやガス漏れに結び付き易
い。一方本発明のように縣濁液を複数回に分けて塗布し
焼成を行なうと１回に塗布する縣濁液の量が少なくな
り、その膜厚が薄くなる為、乾燥時の収縮による歪みが
小さく、従って大きなクラックが入りにくく、均一で歪
みのない触媒層を製造できる。
【００１７】又異なる混合比率（組成）又は原料を用い
た縣濁液を複数回塗布することにより、得られる電極触
媒層の厚み方向に要求されるさまざまな機能を備えさせ
ることができる。例えば、膜側に触媒を多く配置した
り、イオン交換樹脂を多く配置したりすることができ、
その結果、触媒の有効利用やプロトンの導伝及びガス拡
散機能が向上し、電極特性に優れたものとなる。更に例
えば前述した本発明の第３の態様である複数の貴金属又
は貴金属合金を有する触媒層の製造にも有用である。塗
布する回数は２回以上６回程度が望ましく、６回を超え
るとより以上の効果が望めない反面、作業性が悪く、コ
スト高となるからである。
た縣濁液を複数回塗布することにより、得られる電極触
媒層の厚み方向に要求されるさまざまな機能を備えさせ
ることができる。例えば、膜側に触媒を多く配置した
り、イオン交換樹脂を多く配置したりすることができ、
その結果、触媒の有効利用やプロトンの導伝及びガス拡
散機能が向上し、電極特性に優れたものとなる。更に例
えば前述した本発明の第３の態様である複数の貴金属又
は貴金属合金を有する触媒層の製造にも有用である。塗
布する回数は２回以上６回程度が望ましく、６回を超え
るとより以上の効果が望めない反面、作業性が悪く、コ
スト高となるからである。
【００１８】
【実施例】本発明の高分子固体電解質型燃料電池用電極
及びその製造方法の実施例を比較例とともに説明する
が、これらは本発明を限定するものではない。
及びその製造方法の実施例を比較例とともに説明する
が、これらは本発明を限定するものではない。
【比較例１】Ｐｔ50％担持触媒２ｇとイオン交換樹脂
（商品名ナフィオン）５％溶液の濃縮液20ｇと蒸留水６
ｇを遊星ボールミルにて50分間混合して得たペースト
を、バーコート法にて気孔率80％の図３に示すガス拡散
層１へ塗布し、60℃で10分間乾燥し、更に130 ℃、20kg
/cm2で１分間焼成して触媒層２を形成し電極３を得た。
（商品名ナフィオン）５％溶液の濃縮液20ｇと蒸留水６
ｇを遊星ボールミルにて50分間混合して得たペースト
を、バーコート法にて気孔率80％の図３に示すガス拡散
層１へ塗布し、60℃で10分間乾燥し、更に130 ℃、20kg
/cm2で１分間焼成して触媒層２を形成し電極３を得た。
【００１９】
【実施例１】比較例１と同じ触媒層２とガス拡散層１と
よりなる電極に於いて、予め触媒層２とガス拡散層１と
の間に、図１に示すようにカーボン２ｇとイオン交換樹
脂（商品名ナフィオン）５％溶液の濃縮液15ｇと蒸留水
10ｇを遊星ボールミルにて50分間混合して得たペースト
を介在させ、換言すると該ペーストをガス拡散層１へ塗
布し、60℃、10分間乾燥し、 130℃、20kg/cm2で１分間
焼成して中間層４を形成し、然る後この中間層４の上に
前記触媒層２を形成して電極５を得た。
よりなる電極に於いて、予め触媒層２とガス拡散層１と
の間に、図１に示すようにカーボン２ｇとイオン交換樹
脂（商品名ナフィオン）５％溶液の濃縮液15ｇと蒸留水
10ｇを遊星ボールミルにて50分間混合して得たペースト
を介在させ、換言すると該ペーストをガス拡散層１へ塗
布し、60℃、10分間乾燥し、 130℃、20kg/cm2で１分間
焼成して中間層４を形成し、然る後この中間層４の上に
前記触媒層２を形成して電極５を得た。
【００２０】上記のように製造された比較例１の電極と
実施例１の電極を用いて、セル温度80℃、２気圧の水素
ガスと３気圧の酸素ガスの条件で、電圧と電流密度の関
係を測定したところ、図５のグラフに示すような結果を
得た。このグラフで判るように実施例１の電極（Ｅｃ）
は、比較例１の電極（Ｅａ）よりも電極特性が優れてい
ることが判る。これは実施例１の電極が、ガス拡散層に
中間層の存在により触媒層が滲み込まず、触媒量が減少
せず、触媒が有効利用できたからであると推測できる。
実施例１の電極を用いて、セル温度80℃、２気圧の水素
ガスと３気圧の酸素ガスの条件で、電圧と電流密度の関
係を測定したところ、図５のグラフに示すような結果を
得た。このグラフで判るように実施例１の電極（Ｅｃ）
は、比較例１の電極（Ｅａ）よりも電極特性が優れてい
ることが判る。これは実施例１の電極が、ガス拡散層に
中間層の存在により触媒層が滲み込まず、触媒量が減少
せず、触媒が有効利用できたからであると推測できる。
【００２１】
【比較例２】Ｐｔ30％担持触媒1.43ｇとイオン交換樹脂
（商品名ナフィオン）５％溶液の濃縮液10ｇと蒸留水４
ｇを、遊星ボールミルにて50分間混合して得たペースト
を、バーコート法にて気孔率80％の図４に示すガス拡散
層１へ塗布し、60℃、10分間乾燥し、 130℃、20kg/cm2
で１分間焼成して触媒層２′を形成し、電極３′を得
た。
（商品名ナフィオン）５％溶液の濃縮液10ｇと蒸留水４
ｇを、遊星ボールミルにて50分間混合して得たペースト
を、バーコート法にて気孔率80％の図４に示すガス拡散
層１へ塗布し、60℃、10分間乾燥し、 130℃、20kg/cm2
で１分間焼成して触媒層２′を形成し、電極３′を得
た。
【００２２】
【実施例２】比較例２と同じペーストをバーコート法に
て気孔率約33％の図２に示すガス拡散層１′へ塗布し、
60℃、10分間乾燥し、 130℃、20kg/cm2で１分間焼成し
て触媒層２′を形成し、電極６を得た。上記のように構
成された比較例２の電極と実施例２の電極を用いて、セ
ル温度80℃、水素ガスと酸素ガスを常圧の条件で、電圧
と電流密度の関係を測定したところ、図６のグラフに示
すような結果を得た。このグラフで判るように実施例２
の電極（Ｅｄ）は、比較例２の電極（Ｅｂ）よりも電極
特性が優れていることが判る。これは実施例２の電極
が、目詰まり状態のガス拡散層に触媒層が滲み込まず、
触媒量が減少せず、触媒が有効利用できたからであると
推測できる。
て気孔率約33％の図２に示すガス拡散層１′へ塗布し、
60℃、10分間乾燥し、 130℃、20kg/cm2で１分間焼成し
て触媒層２′を形成し、電極６を得た。上記のように構
成された比較例２の電極と実施例２の電極を用いて、セ
ル温度80℃、水素ガスと酸素ガスを常圧の条件で、電圧
と電流密度の関係を測定したところ、図６のグラフに示
すような結果を得た。このグラフで判るように実施例２
の電極（Ｅｄ）は、比較例２の電極（Ｅｂ）よりも電極
特性が優れていることが判る。これは実施例２の電極
が、目詰まり状態のガス拡散層に触媒層が滲み込まず、
触媒量が減少せず、触媒が有効利用できたからであると
推測できる。
【００２３】
【比較例３】Ｐｔ30％担持触媒1.43ｇ、イオン交換樹脂
（商品名ナフィオン）５％溶液の濃縮液10ｇ、蒸留水４
ｇを遊星ボールミルにて粉砕、撹拌、混合してペースト
を作り、このペーストをカーボンペーパーの電極基板上
に塗布し、乾燥し、焼成して、40μｍの触媒層を形成
し、アノード電極を得た。
（商品名ナフィオン）５％溶液の濃縮液10ｇ、蒸留水４
ｇを遊星ボールミルにて粉砕、撹拌、混合してペースト
を作り、このペーストをカーボンペーパーの電極基板上
に塗布し、乾燥し、焼成して、40μｍの触媒層を形成
し、アノード電極を得た。
【００２４】
【比較例４】Ｐｔ−Ｍｏ33％担持触媒 1.5ｇ、ナフィオ
ン５％溶液の濃縮液10ｇ、蒸留水４ccを遊星ボールミル
にて粉砕、撹拌、混合してペーストを作り、このペース
トをカーボンペーパーの電極基板上に塗布し、乾燥し、
焼成して、40μｍの触媒層を形成し、アノード電極を得
た。
ン５％溶液の濃縮液10ｇ、蒸留水４ccを遊星ボールミル
にて粉砕、撹拌、混合してペーストを作り、このペース
トをカーボンペーパーの電極基板上に塗布し、乾燥し、
焼成して、40μｍの触媒層を形成し、アノード電極を得
た。
【００２５】
【実施例３】Ｐｔ30％担持触媒1.43ｇ、イオン交換樹脂
（商品名ナフィオン）５％溶液の濃縮液10ｇ、蒸留水４
ｇを遊星ボールミルにて粉砕、撹拌、混合して第１ペー
ストを作り、またＰｔ−Ｍｏ33％担持触媒 1.5ｇ、イオ
ン交換樹脂（商品名ナフィオン）５％溶液の濃縮液10
ｇ、蒸留水４ccを遊星ボールミルにて粉砕、撹拌、混合
して第２ペーストを作り、そして第１ペーストをカーボ
ンペーパーの電極上に塗布し、乾燥し、焼成して10μｍ
の第１触媒層を形成し、その上に第２ペーストを塗布
し、乾燥し、焼成して30μｍの第２触媒層を形成して、
アノード電極を得た。
（商品名ナフィオン）５％溶液の濃縮液10ｇ、蒸留水４
ｇを遊星ボールミルにて粉砕、撹拌、混合して第１ペー
ストを作り、またＰｔ−Ｍｏ33％担持触媒 1.5ｇ、イオ
ン交換樹脂（商品名ナフィオン）５％溶液の濃縮液10
ｇ、蒸留水４ccを遊星ボールミルにて粉砕、撹拌、混合
して第２ペーストを作り、そして第１ペーストをカーボ
ンペーパーの電極上に塗布し、乾燥し、焼成して10μｍ
の第１触媒層を形成し、その上に第２ペーストを塗布
し、乾燥し、焼成して30μｍの第２触媒層を形成して、
アノード電極を得た。
【００２６】これら比較例３、４及び実施例３のアノー
ド電極を、セル温度80℃で、ＣＯ 100ppm を含む水素ガ
スと酸素ガスをそれぞれ１リットル／min 、常圧にて供
給し、電圧と電流密度との関係を測定したところ、図７
のグラフに示すような結果を得た。図７のグラフで判る
ように実施例３のアノード電極は、比較例３、４のアノ
ード電極よりも電極特性に優れていることが判る。これ
は実施例３のアノード電極が、第１触媒層でＣＯが吸着
され、第２触媒層に到達するＣＯが減少し、ＣＯ被毒の
割合が低減して耐ＣＯ性に優れた電極となったからであ
ると推測できる。
ド電極を、セル温度80℃で、ＣＯ 100ppm を含む水素ガ
スと酸素ガスをそれぞれ１リットル／min 、常圧にて供
給し、電圧と電流密度との関係を測定したところ、図７
のグラフに示すような結果を得た。図７のグラフで判る
ように実施例３のアノード電極は、比較例３、４のアノ
ード電極よりも電極特性に優れていることが判る。これ
は実施例３のアノード電極が、第１触媒層でＣＯが吸着
され、第２触媒層に到達するＣＯが減少し、ＣＯ被毒の
割合が低減して耐ＣＯ性に優れた電極となったからであ
ると推測できる。
【００２７】
【比較例５】Ｐｔ30％担持触媒1.43ｇとイオン交換樹脂
（商品名ナフィオン）５％溶液の濃縮液10ｇと蒸留水４
ｇを遊星ボールミルにて50分間撹拌混合してペーストを
作り、このペーストをカーボンペーパーの電極基板上に
１度で１mg/cm2のＰｔ担持量となるように印刷し、乾燥
し、焼成して、高分子固体電解質型燃料電池用電極を得
た。
（商品名ナフィオン）５％溶液の濃縮液10ｇと蒸留水４
ｇを遊星ボールミルにて50分間撹拌混合してペーストを
作り、このペーストをカーボンペーパーの電極基板上に
１度で１mg/cm2のＰｔ担持量となるように印刷し、乾燥
し、焼成して、高分子固体電解質型燃料電池用電極を得
た。
【００２８】
【実施例４】比較例５と同じペーストを作り、このペー
ストをカーボンペーパーの電極基板上に３回に分けて印
刷し、乾燥し、焼成して、Ｐｔ１mg/cm2の担持量の触媒
層を形成し、高分子固体電解質型燃料電池用電極を得
た。
ストをカーボンペーパーの電極基板上に３回に分けて印
刷し、乾燥し、焼成して、Ｐｔ１mg/cm2の担持量の触媒
層を形成し、高分子固体電解質型燃料電池用電極を得
た。
【００２９】
【実施例５】Ｐｔ30％担持触媒1.43ｇとイオン交換樹脂
（商品名ナフィオン）５％溶液の濃縮液６ｇと蒸留水７
ｇを遊星ボールミルにて50分間撹拌混合して第１ペース
トを作り、また比較例５と同じペーストとを第２ペース
トとして作り、これら第１ペースト、第２ペーストをカ
ーボンペーパーの電極基板上に２回ずつ計４回印刷し、
乾燥し、焼成して、触媒層を形成し、高分子固体電解質
型燃料電池用電極を得た。
（商品名ナフィオン）５％溶液の濃縮液６ｇと蒸留水７
ｇを遊星ボールミルにて50分間撹拌混合して第１ペース
トを作り、また比較例５と同じペーストとを第２ペース
トとして作り、これら第１ペースト、第２ペーストをカ
ーボンペーパーの電極基板上に２回ずつ計４回印刷し、
乾燥し、焼成して、触媒層を形成し、高分子固体電解質
型燃料電池用電極を得た。
【００３０】これらの高分子固体電解質型燃料電池用電
極を検査したところ、比較例５のものは、部分的な剥離
があったが、実施例４、５のものは剥離がなく大きなひ
びも全くなかった。これらの高分子固体電解質型燃料電
池用電極の電圧と電流密度との関係をセル温度80℃、水
素ガスと酸素ガスをそれぞれ１リットル／min 、常圧の
条件で測定したところ、比較例５のものは全く測定でき
ず、実施例４及び実施例５のものは図８のグラフに示す
ような結果を得た。図８のグラフで判るように実施例５
の高分子固体電解質型燃料電池用電極は、実施例４とと
もに電極特性が優れていることが判る。
極を検査したところ、比較例５のものは、部分的な剥離
があったが、実施例４、５のものは剥離がなく大きなひ
びも全くなかった。これらの高分子固体電解質型燃料電
池用電極の電圧と電流密度との関係をセル温度80℃、水
素ガスと酸素ガスをそれぞれ１リットル／min 、常圧の
条件で測定したところ、比較例５のものは全く測定でき
ず、実施例４及び実施例５のものは図８のグラフに示す
ような結果を得た。図８のグラフで判るように実施例５
の高分子固体電解質型燃料電池用電極は、実施例４とと
もに電極特性が優れていることが判る。
【００３１】
【発明の効果】本発明の第１の態様は、触媒とイオン交
換樹脂、又は触媒とイオン交換樹脂と撥水性樹脂による
触媒層が、ガス拡散層上に形成される高分子固体電解質
型燃料電池用電極に於いて、前記触媒層とガス拡散層と
の間に、中間層を設けたことを特徴とする高分子固体電
解質型燃料電池用電極（請求項１）であり、本発明の第
２の態様は、同様の高分子固体電解質型燃料電池用電極
において、前記触媒層が近接する部分のガス拡散層の気
孔率を10〜50％としたことを特徴とする高分子固体電解
質型燃料電池用電極（請求項３）である。
換樹脂、又は触媒とイオン交換樹脂と撥水性樹脂による
触媒層が、ガス拡散層上に形成される高分子固体電解質
型燃料電池用電極に於いて、前記触媒層とガス拡散層と
の間に、中間層を設けたことを特徴とする高分子固体電
解質型燃料電池用電極（請求項１）であり、本発明の第
２の態様は、同様の高分子固体電解質型燃料電池用電極
において、前記触媒層が近接する部分のガス拡散層の気
孔率を10〜50％としたことを特徴とする高分子固体電解
質型燃料電池用電極（請求項３）である。
【００３２】両態様は、燃料電池の触媒層が担持触媒と
ともにガス拡散層中に滲み込んで又は進入して触媒活性
が低下するとともにガス拡散層のガス拡散能が低下する
ことを防止して触媒活性を最大限に利用することを意図
するものである。触媒層とガス拡散層の間に位置する中
間層及びその組織が緻密である気孔率が10〜50％である
ガス拡散層の触媒層側表面とも、触媒層のガス拡散層中
への進入を困難にし、触媒層の触媒を活性が維持される
本来の存在位置に保持しかつガス拡散層の目詰まりによ
るガス拡散の阻害ひいては反応効率の低下を防止するも
のである。前記中間層はガス拡散層の材質と同じでも異
なっていても良いが、カーボンとイオン交換樹脂又はカ
ーボンとイオン交換樹脂と撥水性樹脂からなるものであ
ることが好ましい（請求項２）。
ともにガス拡散層中に滲み込んで又は進入して触媒活性
が低下するとともにガス拡散層のガス拡散能が低下する
ことを防止して触媒活性を最大限に利用することを意図
するものである。触媒層とガス拡散層の間に位置する中
間層及びその組織が緻密である気孔率が10〜50％である
ガス拡散層の触媒層側表面とも、触媒層のガス拡散層中
への進入を困難にし、触媒層の触媒を活性が維持される
本来の存在位置に保持しかつガス拡散層の目詰まりによ
るガス拡散の阻害ひいては反応効率の低下を防止するも
のである。前記中間層はガス拡散層の材質と同じでも異
なっていても良いが、カーボンとイオン交換樹脂又はカ
ーボンとイオン交換樹脂と撥水性樹脂からなるものであ
ることが好ましい（請求項２）。
【００３３】又触媒層側表面の気孔率が10〜50％である
前記ガス拡散層は触媒層側に向かうほど気孔率を小さく
する、換言すると気孔率に勾配を持たせることができ
（請求項４）、これによりガス拡散能の確保と触媒層の
ガス拡散層の進入の抑制を更に好適に達成できる。本発
明の第３の態様は、同様の高分子固体電解質型燃料電池
用電極に於いて、触媒に用いた２種類以上の貴金属又は
貴金属合金が電極の厚み方向で種類が異なるように配置
したものである（請求項５）。本態様では、使用する２
種類の貴金属又は貴金属合金がそれぞれの有する機能を
別個に発揮することにより従来達成不可能であった触媒
の性能を最大限活用し触媒利用率の向上が可能になる。
前記ガス拡散層は触媒層側に向かうほど気孔率を小さく
する、換言すると気孔率に勾配を持たせることができ
（請求項４）、これによりガス拡散能の確保と触媒層の
ガス拡散層の進入の抑制を更に好適に達成できる。本発
明の第３の態様は、同様の高分子固体電解質型燃料電池
用電極に於いて、触媒に用いた２種類以上の貴金属又は
貴金属合金が電極の厚み方向で種類が異なるように配置
したものである（請求項５）。本態様では、使用する２
種類の貴金属又は貴金属合金がそれぞれの有する機能を
別個に発揮することにより従来達成不可能であった触媒
の性能を最大限活用し触媒利用率の向上が可能になる。
【００３４】例えば本態様は燃料電池のアノード用とし
て好適に使用でき（請求項６）、触媒層のガスの拡散層
側の白金及び／又はルテニウム触媒濃度が高くなるよう
に配置され、かつ前記触媒層の膜側の白金系合金触媒濃
度が高くなるように配置されて、触媒層の厚さ方向で触
媒となる貴金属又は貴金属合金の種類が異なるように配
置してある。この電極では、ガス拡散層側から供給され
る燃料がまずＣＯ吸着能が優れた白金及び／又はルテニ
ウム触媒に接触し、その後燃料電池反応を促進する白金
系合金触媒と接触するため該白金系合金触媒を被毒する
ＣＯ濃度が低下した燃料が触媒層において反応に関与す
るため触媒被毒量が従来と比較して大幅に減少し、効率
的な燃料電池反応を進行させることができる。前記ＣＯ
吸着除去用の白金及び／又はルテニウム触媒はＣＯ吸着
除去能に優れ燃料電池反応の進行に関してはその触媒作
用は白金系合金触媒より劣るが、仮に白金系合金触媒が
前記白金及び／又はルテニウム触媒の代わりに存在して
も反応ポイントよりかなり離れているため反応に対する
寄与は僅かであり、本発明によるＣＯ吸着除去による反
応への寄与の方が遙かに大きい。
て好適に使用でき（請求項６）、触媒層のガスの拡散層
側の白金及び／又はルテニウム触媒濃度が高くなるよう
に配置され、かつ前記触媒層の膜側の白金系合金触媒濃
度が高くなるように配置されて、触媒層の厚さ方向で触
媒となる貴金属又は貴金属合金の種類が異なるように配
置してある。この電極では、ガス拡散層側から供給され
る燃料がまずＣＯ吸着能が優れた白金及び／又はルテニ
ウム触媒に接触し、その後燃料電池反応を促進する白金
系合金触媒と接触するため該白金系合金触媒を被毒する
ＣＯ濃度が低下した燃料が触媒層において反応に関与す
るため触媒被毒量が従来と比較して大幅に減少し、効率
的な燃料電池反応を進行させることができる。前記ＣＯ
吸着除去用の白金及び／又はルテニウム触媒はＣＯ吸着
除去能に優れ燃料電池反応の進行に関してはその触媒作
用は白金系合金触媒より劣るが、仮に白金系合金触媒が
前記白金及び／又はルテニウム触媒の代わりに存在して
も反応ポイントよりかなり離れているため反応に対する
寄与は僅かであり、本発明によるＣＯ吸着除去による反
応への寄与の方が遙かに大きい。
【００３５】本発明の第４の態様は、同様の高分子固体
電解質型燃料電池用電極に於いて、触媒とイオン交換樹
脂、又は触媒とイオン交換樹脂と撥水性樹脂を含む縣濁
液を、電極基板上に塗布し、乾燥し、焼成することを複
数回繰り返して電極触媒層を形成することを特徴とする
高分子固体電解質型燃料電池用電極の製造方法である
（請求項７）。本態様に従って異なる混合比率で構成さ
れた縣濁液を塗布すると（請求項８）、触媒層の厚さ方
向に異なった触媒濃度又は構成要素濃度を有する触媒層
を製造できる。又本方法に従って異なる原料を用いて構
成された縣濁液を塗布すると（請求項９）、触媒層の厚
さ方向に異なった種類の触媒金属等を有する触媒層を製
造でき、換言すると触媒層の厚み方向でさまざまな要求
に応じた最適な触媒層を形成することができ、電極特性
に優れた電極を得ることができる。更に本態様では、１
回に塗布する縣濁液の量が少なくなり、その膜厚が薄く
なる為、乾燥時の収縮による歪みが小さく、従って大き
なクラックが入りにくく、均一で歪みのない触媒層を製
造できる。
電解質型燃料電池用電極に於いて、触媒とイオン交換樹
脂、又は触媒とイオン交換樹脂と撥水性樹脂を含む縣濁
液を、電極基板上に塗布し、乾燥し、焼成することを複
数回繰り返して電極触媒層を形成することを特徴とする
高分子固体電解質型燃料電池用電極の製造方法である
（請求項７）。本態様に従って異なる混合比率で構成さ
れた縣濁液を塗布すると（請求項８）、触媒層の厚さ方
向に異なった触媒濃度又は構成要素濃度を有する触媒層
を製造できる。又本方法に従って異なる原料を用いて構
成された縣濁液を塗布すると（請求項９）、触媒層の厚
さ方向に異なった種類の触媒金属等を有する触媒層を製
造でき、換言すると触媒層の厚み方向でさまざまな要求
に応じた最適な触媒層を形成することができ、電極特性
に優れた電極を得ることができる。更に本態様では、１
回に塗布する縣濁液の量が少なくなり、その膜厚が薄く
なる為、乾燥時の収縮による歪みが小さく、従って大き
なクラックが入りにくく、均一で歪みのない触媒層を製
造できる。
【図１】本発明の高分子固体電解質型燃料電池用電極の
一実施例を示す断面図。
一実施例を示す断面図。
【図２】本発明の高分子固体電解質型燃料電池用電極の
他の実施例を示す断面図。
他の実施例を示す断面図。
【図３】従来の高分子固体電解質型燃料電池用電極の一
例を示す断面図。
例を示す断面図。
【図４】従来の高分子固体電解質型燃料電池用電極の他
の例を示す断面図。
の例を示す断面図。
【図５】実施例１と比較例１の電極の電圧と電流密度と
の関係を測定したグラフ。
の関係を測定したグラフ。
【図６】実施例２と比較例２の電極の電圧と電流密度と
の関係を測定したグラフ。
の関係を測定したグラフ。
【図７】実施例３、比較例３及び比較例４の電極の電圧
と電流密度との関係を測定したグラフ。
と電流密度との関係を測定したグラフ。
【図８】実施例４及び実施例５の電極の電圧と電流密度
との関係を測定したグラフ。
との関係を測定したグラフ。
１、１′・・・ガス拡散層 ２、２′・・・触媒層 ４
・・・中間層 ５、６・・・電極
・・・中間層 ５、６・・・電極
フロントページの続き (71)出願人 391016716 ストンハルト・アソシエーツ・インコーポ レーテッド ＳＴＯＮＥＨＡＲＴ ＡＳＳＯＣＩＡＴＥ Ｓ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ アメリカ合衆国 06443 コネチカット州、 マジソン、コテッジ・ロード17、ピー・オ ー・ボックス1220 (72)発明者 多田 智之 神奈川県平塚市新町２番73号 田中貴金属 工業株式会社技術開発センター内 (72)発明者 山本 夕美 神奈川県平塚市新町２番73号 田中貴金属 工業株式会社技術開発センター内
Claims (9)
- 【請求項１】 触媒とイオン交換樹脂、又は触媒とイオ
ン交換樹脂と撥水性樹脂による触媒層が、ガス拡散層上
に形成された高分子固体電解質型燃料電池用電極に於い
て、前記触媒層とガス拡散層との間に、中間層を設けた
ことを特徴とする高分子固体電解質型燃料電池用電極。 - 【請求項２】 中間層が、カーボンとイオン交換樹脂又
はカーボンとイオン交換樹脂と撥水性樹脂からなるもの
であることを特徴とする請求項１記載の高分子固体電解
質型燃料電池用電極。 - 【請求項３】 触媒とイオン交換樹脂、又は触媒とイオ
ン交換樹脂と撥水性樹脂による触媒層が、ガス拡散層上
に形成された高分子固体電解質型燃料電池用電極に於い
て、前記触媒層に近接する部分のガス拡散層の気孔率を
10〜50％としたことを特徴とする高分子固体電解質型燃
料電池用電極。 - 【請求項４】 ガス拡散層の気孔率を触媒層側に向かっ
て小さくしたことを特徴とする請求項３に記載の高分子
固体電解質型燃料電池用電極。 - 【請求項５】 触媒とイオン交換樹脂、又は触媒とイオ
ン交換樹脂と撥水性樹脂より構成された高分子固体電解
質型燃料電池用電極に於いて、触媒に用いる２種類以上
の貴金属又は貴金属合金が触媒層の厚み方向で種類が異
なるように配置されていることを特徴とする高分子固体
電解質型燃料電池用電極。 - 【請求項６】 触媒層のガス拡散層側に白金及び／又は
ルテニウム触媒が配置され、触媒層の膜側に白金系合金
触媒が配置され、アノードとして使用されることを特徴
とする請求項５に記載の高分子固体電解質型燃料電池用
電極。 - 【請求項７】 触媒とイオン交換樹脂、又は触媒とイオ
ン交換樹脂と撥水性樹脂よりなる高分子固体電解質型燃
料電池用電極の製造方法に於いて、触媒とイオン交換樹
脂、又は触媒とイオン交換樹脂と撥水性樹脂を含む縣濁
液を、ガス拡散層上に塗布し、乾燥し、焼成することを
複数回繰り返して触媒層を形成することを特徴とする高
分子固体電解質型燃料電池用電極の製造方法。 - 【請求項８】 ガス拡散層上に繰り返して塗布する縣濁
液の少なくとも１つが、異なる混合比率で構成された縣
濁液であることを特徴とする請求項７に記載の高分子固
体電解質型燃料電池用電極の製造方法。 - 【請求項９】 電極基板上に繰り返して塗布する縣濁液
の少なくとも１つが、異なる原料を用いて構成された縣
濁液であることを特徴とする請求項７に記載の高分子固
体電解質型燃料電池用電極の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8082105A JPH09245801A (ja) | 1996-03-11 | 1996-03-11 | 高分子固体電解質型燃料電池用電極及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8082105A JPH09245801A (ja) | 1996-03-11 | 1996-03-11 | 高分子固体電解質型燃料電池用電極及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09245801A true JPH09245801A (ja) | 1997-09-19 |
Family
ID=13765139
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8082105A Pending JPH09245801A (ja) | 1996-03-11 | 1996-03-11 | 高分子固体電解質型燃料電池用電極及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09245801A (ja) |
Cited By (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPH11250918A (ja) * | 1997-12-19 | 1999-09-17 | Degussa Ag | 白金／ルテニウム合金触媒、その製造方法、およびガス拡散電極、膜電極ユニットならびにｐｅｍ燃料電池用のプロトン伝導性ポリマー膜 |
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-
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- 1996-03-11 JP JP8082105A patent/JPH09245801A/ja active Pending
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