JPH09249582A - 含ハロゲン有機化合物の分解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 効率よく安全に含ハロゲン有機化合物を分解
無害化できる含ハロゲン有機化合物の分解方法を提供す
る。 【解決手段】 白金族又は鉄族に属する金属あるいは該
金属の化合物と、脂肪族炭化水素溶媒と、アルカリ物質
との共存下で、含ハロゲン有機化合物を加熱することに
より含ハロゲン有機化合物を脱ハロゲン化する。１〜１
１ atmの加圧雰囲気中、１５０〜４００℃の温度に加熱
される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、含ハロゲン有機化
合物を無害な物質に分解する方法に関し、特に、含ハロ
ゲン有機化合物の脱ハロゲン・水素化によって含ハロゲ
ン有機化合物を分解する分解方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】トリクレン、ポリクロロビフェニル（Ｐ
ＣＢ）、フロン等の含ハロゲン有機化合物は、従来から
様々な目的で大量に使用されてきた。例えば、ＰＣＢは
優れた絶縁性及び難燃性を有するため、電気絶縁油、熱
媒体、難燃化剤として、フロンはその化学的安定性や低
沸点により冷媒や洗浄用液材等として、電子部品工業、
化学工業等の各種分野で広く使われている。

【０００３】しかし、トリクレン、ＰＣＢ等の塩素化合
物については人体に対する毒性が明らかになり、生体蓄
積性も高い。フロン等のフッ素化合物はオゾン層の破壊
に見られるように地球環境破壊の面で問題点が近年明ら
かにされている。このような状況から、含ハロゲン有機
化合物を分解して無害化する方法が求められ、様々な方
法が検討されている。

【０００４】含ハロゲン有機化合物の処理は、焼却によ
る分解と、化学的な処理による分解の２種類に大別さ
れ、焼却による分解では、８００℃以上の高温で含ハロ
ゲン有機化合物を燃焼して分解し、化学的な処理による
分解では、化学反応を利用してハロゲン原子を含ハロゲ
ン有機化合物から脱離させて分解する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、焼却による分
解では、熱による作用で含ハロゲン有機化合物がより有
毒な物質に転化する危険性を有し、これを防ぐには、焼
却処理温度を適温に調節する必要がある。又、焼却によ
りハロゲン化水素ガスが発生するので、焼却排ガスの処
理を行う必要がある。

【０００６】一方、化学的な処理による分解には、ナト
リウム等のアルカリ金属やナトリウムメチラート等のア
ルカリ金属化合物の様な試薬を用いる方法、還元性条件
下で脱ハロゲンを進行させる方法などがあり、還元性条
件下での脱ハロゲンは、水素ガス、アルコール、工業油
などの水素供与物質を使用する。アルコール、工業油の
ような液体の水素供与物質を用いる場合には、この液体
に含ハロゲン有機化合物を混合し、液相中で加熱して脱
ハロゲン・水素化反応を起こす液相分解となる。

【０００７】上述のアルカリ金属等の試薬を用いる方法
は、その試薬の取扱が難しいため、安全性などの面で問
題がある。又、還元性条件下での脱ハロゲンにおいて、
水素供与物質として水素などのガス物質を使用すると、
非常に高い圧力下で反応を行うことになるため、安全な
処理操作のために特別な装置が必要とされる。他方、液
体の水素供与物質を用いて液相中で脱ハロゲンする液相
分解の場合には、反応条件が比較的穏やかなため安全な
処理が可能であり、排出ガスが少ないなどの長所を有す
るが、水素供与物質の反応性が低いために、処理に長時
間を要するという欠点がある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、上述のような
有害分解物の生成や排ガス処理の必要性等の問題を生じ
ることなく、安全に効率よく含ハロゲン有機化合物を分
解無害化できる含ハロゲン有機化合物の分解方法を提供
することを目的とする。

【０００９】本発明の含ハロゲン有機化合物の分解方法
は、白金族又は鉄族に属する金属あるいは該金属の化合
物と、脂肪族炭化水素溶媒と、アルカリ物質との共存下
で、含ハロゲン有機化合物を加熱することにより含ハロ
ゲン有機化合物を脱ハロゲン化するものである。

【００１０】上記方法において、含ハロゲン有機化合物
は、１〜１１ atmの加圧雰囲気中で加熱される。又、含
ハロゲン有機化合物は、１５０〜４００℃の温度に加熱
される。

【００１１】上記方法に従って、加熱を行うと、前記白
金族又は鉄族に属する金属あるいは該金属の化合物は、
触媒として脂肪族炭化水素溶媒から水素を引き抜く作用
をする。更に、触媒は、含ハロゲン有機化合物のハロゲ
ン原子を引き抜き、触媒表面上の水素と置換する。含ハ
ロゲン有機化合物から引き抜かれたハロゲン原子は触媒
表面上の水素と結合してハロゲン化水素を形成し、アル
カリ物質によって中和される。。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【００１３】本発明の分解方法の処理対象となる含ハロ
ゲン有機化合物は、ハロゲン原子が共有結合により炭素
と結合している構造を有する化合物であり、例えば、塩
化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、
トリクレン、フロン等のハロゲン化アルカン、クロロベ
ンゼン等のハロゲン化ベンゼン、ＰＣＢ等のハロゲン化
ビフェニル、クロロジベンゾジオキシンなどが挙げられ
る。この様な化合物を単独でも混合物の状態でも処理す
ることができ、鉱油のようなハロゲンを含まない物質と
の混合物であっても適用できる。

【００１４】本発明の分解方法では、上記のような含ハ
ロゲン有機化合物を、触媒、炭化水素溶媒及びアルカリ
物質の共存下で加熱することによって、含ハロゲン有機
化合物の脱ハロゲン反応が進行して該化合物は分解（つ
まりハロゲンを含まない物質へ転化）される。

【００１５】上記触媒は、パラジウム、白金、ルテニウ
ム、ロジウム等の白金族に属する金属；鉄、コバルト、
ニッケル等の鉄族に属する金属の単体；及び前記金属の
化合物から選択するのが好ましい。金属化合物の場合
は、ハロゲン化物であるのが望ましい。特に、パラジウ
ム及びその化合物が好ましい。

【００１６】上述の金属及び金属化合物で例示される触
媒は、水素を有する化合物から水素を引き抜く作用を有
し、本発明に係る反応系においては炭化水素溶媒から水
素を引き抜く。引き抜かれた水素は、触媒表面で含ハロ
ゲン有機化合物のハロゲン原子と置換される。これによ
り、含ハロゲン有機化合物は脱ハロゲン・水素化され
る。触媒表面の脱離ハロゲン原子はハロゲン化水素とし
て触媒から離脱し、アルカリ物質によって中和される。

【００１７】触媒の量は、分解対象である含ハロゲン有
機化合物の重量の０．０１〜５倍とするのが好ましい。
触媒は、担体に担持させたものでもよく、この場合、担
体としては、活性炭、カーボンブラック、グラファイト
等の炭素担体が特に適しているが、ゼオライトやケイソ
ウ土、マグネシア、アルミナ、コージュライト等のよう
な担体を使用することもでき、必要に応じて適宜選択し
てよい。触媒の担持率は０．５〜１０％の範囲内である
ことが好ましい。

【００１８】従って炭化水素溶媒は水素の供給源であ
り、前記触媒が水素を引き抜き易い化合物が用いられ
る。このような役割のためには、脂肪族炭化水素の使用
が好ましく、例えば、ヘキサン、デカン、トリデカン等
の直鎖炭化水素や、イソオクタン、ジメチルヘキサデカ
ン等の枝鎖を有する炭化水素、シクロヘキサン、シクロ
ドデカン等の環状炭化水素等が挙げられ、芳香族炭化水
素は触媒による水素の引き抜きが電子の共鳴構造により
容易でないので、本発明の炭化水素溶媒としては適して
いない。炭化水素溶媒は単独で用いても良いし、２種類
以上を混合して用いてもよい。脂肪族炭化水素以外の炭
化水素溶媒と混合して用いてもよい。この場合、脂肪族
炭化水素の割合が５０重量％以上であることが好まし
い。経済性や入手容易性の点から、重油、軽油、灯油、
ベンジン等の鉱油が特に実用に適していると言える。使
用する炭化水素溶媒の量は、含ハロゲン有機化合物の重
量の５〜１０００倍とするのが好ましい。炭化水素溶媒
は、常温常圧で液体であるものであるが、反応条件下で
も液相あるいは液相の一部分として存在し得るのが好ま
しく、炭化水素溶媒の沸点が反応温度より低い場合に
は、例えば、反応容器の密閉や加圧により炭化水素の沸
点を上昇させたり高沸点媒体に混合することによって炭
化水素を液相に存在させることができる。高沸点媒体
は、炭化水素溶媒から触媒が水素を引き抜く作用を阻害
しなければ特に制限はなく、芳香族炭化水素等を高沸点
媒体に適用してもよい。

【００１９】本発明に用いられるアルカリ物質として
は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物が好
ましく、中でも水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが
経済性等の点から適している。使用するアルカリ物質の
量が増加すると含ハロゲン有機化合物の分解効率が向上
し、処理する含ハロゲン有機化合物のハロゲンのモル数
の２倍モルに相当する量以上のアルカリ物質を使用する
のが好ましい。但し、３０倍モル相当量を越えると、反
応液の粘性過大や装置の耐性限界といった実施上の問題
が生じる。アルカリ物質は炭化水素に溶解しないため、
細粒に粉砕して反応系に添加される。

【００２０】本発明の反応系において、アルカリ物質
は、ハロゲン化水素の中和のみならず、含ハロゲン化合
物中のハロゲン原子の共有結合を弱める作用や、ハロゲ
ン原子の触媒表面からの脱離を促進する作用のような、
反応進行の補助的な役割をしていると考えられる。

【００２１】上記で説明した触媒、炭化水素溶媒及びア
ルカリと共に、含ハロゲン有機化合物を加熱することに
よって、含ハロゲン有機化合物の脱ハロゲンが進行す
る。加熱温度は、１５０〜４００℃の範囲が好ましい。
１５０℃より低いと反応が進行せず、４００℃を越える
と炭化水素や含ハロゲン有機化合物の重合反応のような
目的としない反応が進行する。

【００２２】反応容器を密閉して加熱すると、炭化水素
及び含ハロゲン有機化合物の気化圧により反応容器内の
圧力が増加する。本発明に係る含ハロゲン有機化合物の
分解反応は、常圧においても加圧下においても行うこと
ができるが、加圧下で行うと分解反応の効率が飛躍的に
向上する。従って、雰囲気圧が１〜１１ atm（ゲージ圧
で０〜１０ atm）、好ましくは２〜８ atm（ゲージ圧で
１〜７ atm）程度となるように加圧下で分解反応を行う
のがよい。反応系の圧力が１１ atmを越えると、炭化水
素が変質する可能性、即ち、脂肪族炭化水素の縮合反応
が進行して芳香族炭化水素に転化する可能性が高くな
る。芳香族炭化水素は燃料油などとしての利用も難し
く、反応後の炭化水素の処理や別用途への転用を考慮す
ると好ましくない。

【００２３】密閉容器中で分解反応を行うことは、反応
系外に有毒物を放出する恐れがなく安全性が高いという
利点も有する。又、低沸点の含ハロゲン有機化合物でも
系外に揮散させずに効率よく分解処理が可能であるとい
う点でも優れている。

【００２４】本発明のように溶媒に触媒を添加した反応
系で一般に用いられる触媒は、細かい粒子形状の触媒で
あることが多く、反応系に分散させて反応させる。しか
し、カラム等の固定手段を用いて触媒を固定し、アルカ
リ物質及び含ハロゲン有機化合物を混合した炭化水素溶
媒が繰り返し固定触媒に接触するように構成して反応を
行うと、反応後の触媒の回収操作の省略が可能になる。

【００２５】

【実施例】以下、実施例を参照して本発明を更に説明す
る。

【００２６】（実施例１）前処理として、ＰＣＢ（５塩
化物５６重量％、４塩化物及び６塩化物各２１重量％）
２．０ｇ、パラジウム担持活性炭（担持率１０重量％）
２．０ｇ及び水酸化カリウム１５．０ｇを重油１００ml
に混合した調製液を、攪拌装置付きのステンレス製反応
容器に注ぎ入れ、調製液に窒素ガスを吹き込んで溶存酸
素を追い出し、反応容器内を窒素ガスで置換した。そし
て、反応容器内の圧力が大気圧となるように過剰窒素ガ
スを除いて反応容器を密閉した。

【００２７】この後、調製液を攪拌装置で攪拌しながら
反応容器を加熱し調製液の温度を３００℃まで上昇さ
せ、この温度を２時間維持した。この間の反応容器内の
圧力は、調製液の温度が３００℃に達した時点で４．１
atmとなり、その後２時間の間徐々に上昇して６．２ a
tmに達した。

【００２８】加熱終了後、反応容器を室温まで冷却し
て、濾過及び遠心分離により調製液から触媒、水酸化カ
リウムを含む固形分を除去し、ガスクロマトグラフを用
いて調製液のＰＣＢ濃度を測定した。結果を表１に示
す。

【００２９】（実施例２）反応容器の容積が実施例１の
ものより大きい点以外は同様のステンレス製反応容器を
用いて、実施例１と同様の前処理操作を繰り返し、調製
液の入った反応容器を用意した。

【００３０】反応容器を実施例１と同様に加熱して、温
度が３００℃に達した時、反応容器内部の圧力が２．０
atmになり、その後２時間の間徐々に上昇して２．７ a
tmに達した。

【００３１】加熱終了後、実施例１と同様に、調製液の
冷却及び固形分の除去を行い、調製液のＰＣＢ濃度を測
定した。結果を表１に示す。

【００３２】（実施例３）反応容器の容積が実施例１の
ものより小さい点以外は同様のステンレス製反応容器を
用いて、実施例１と同様の前処理操作を繰り返し、調製
液の入った反応容器を用意した。

【００３３】反応容器を実施例１と同様に加熱して、温
度が３００℃に達した時、反応容器内部の圧力が６．０
atmになり、その後２時間の間徐々に上昇して９．８ a
tmに達した。

【００３４】加熱終了後、実施例１と同様に、調製液の
冷却及び固形分の除去を行い、調製液のＰＣＢ濃度を測
定した。結果を表１に示す。

【００３５】（実施例４）パラジウム担持活性炭に代え
て、常法により塩化パラジウムより調製したパラジウム
粉末０．２ｇを用いた点以外は実施例１と同様の前処理
操作及び加熱操作を行った。

【００３６】加熱終了後、実施例１と同様に、調製液の
冷却及び固形分の除去を行い、調製液のＰＣＢ濃度を測
定した。結果を表１に示す。

【００３７】（実施例５）パラジウム担持活性炭に代え
て、パラジウム担持ゼオライト（担持率１０重量％）
２．０ｇを用いた点以外は実施例１と同様の前処理操作
及び加熱操作を行った。

【００３８】加熱終了後、実施例１と同様に、調製液の
冷却及び固形分の除去を行い、調製液のＰＣＢ濃度を測
定した。結果を表１に示す。

【００３９】（実施例６）水酸化カリウムの添加量を
７．５ｇに変えた点以外は実施例１と同様の前処理操作
及び加熱操作を行った。

【００４０】加熱終了後、実施例１と同様に、調製液の
冷却及び固形分の除去を行い、調製液のＰＣＢ濃度を測
定した。結果を表１に示す。

【００４１】（実施例７）攪拌装置及び還流冷却器を装
着したステンレス製反応容器を用いて、実施例１と同様
の前処理操作を繰り返し、調製液の入った解放系の反応
容器を用意した。調製液の成分が反応容器外に洩れない
ように還流冷却器を冷却しながら、反応容器を加熱し
て、温度が３００℃に達したら３００℃の温度を２時間
維持した。加熱終了後、実施例１と同様に、調製液の冷
却及び固形分の除去を行い、調製液のＰＣＢ濃度を測定
した。結果を表１に示す。

【００４２】（実施例８）前処理として、フロン（ＣＦ
Ｃ−１１）３．０ｇ、パラジウム担持活性炭（担持率１
０重量％）２．０ｇ及び水酸化カリウム２４．２ｇを重
油１００mlに混合した調製液を、攪拌装置付きのステン
レス製反応容器に注ぎ入れ、フロンが反応容器から洩れ
ないような穏やかな速度で窒素ガスを調製液に吹き込ん
で溶存酸素を追い出し、反応容器内を窒素ガスで置換し
た。そして、反応容器内の圧力が大気圧となるように過
剰窒素ガスを除いて反応容器を密閉した。

【００４３】この後、調製液を攪拌装置で攪拌しながら
反応容器を加熱し調製液の温度を２７５℃まで上昇さ
せ、この温度を１時間維持した。この間の反応容器内の
圧力は、調製液の温度が２７５℃に達した時点で５．０
atmとなり、その後１時間の間徐々に上昇して８．３ a
tmに達した。

【００４４】加熱終了後、反応容器を室温まで冷却し
て、濾過及び遠心分離により調製液から触媒、水酸化カ
リウムを含む固形分を除去し、ガスクロマトグラフを用
いて調製液のフロン濃度を測定した。結果を表１に示
す。

【００４５】（実施例９）攪拌装置及び還流冷却器を装
着したステンレス製反応容器を用いて、実施例８と同様
の前処理操作を繰り返し、調製液の入った解放系の反応
容器を用意した。調製液の成分が反応容器外に洩れない
ように還流冷却器を冷却しながら、反応容器を加熱し
て、温度が２７５℃に達したら２７５℃の温度を１時間
維持した。加熱終了後、実施例８と同様に、調製液の冷
却及び固形分の除去を行い、調製液のフロン濃度を測定
した。結果を表１に示す。

【００４６】（実施例１０）前処理として、１−クロロ
ヘキサン２．０ｇ、パラジウム担持活性炭（担持率１０
重量％）２．０ｇ及び水酸化カリウム９．２ｇを重油１
００mlに混合した調製液を、攪拌装置付きのステンレス
製反応容器に注ぎ入れ、窒素ガスを調製液に吹き込んで
溶存酸素を追い出し、反応容器内を窒素ガスで置換し
た。そして、反応容器内の圧力が大気圧となるように過
剰窒素ガスを除いて反応容器を密閉した。

【００４７】この後、調製液を攪拌装置で攪拌しながら
反応容器を加熱し調製液の温度を３００℃まで上昇さ
せ、この温度を１時間維持した。この間の反応容器内の
圧力は、調製液の温度が３００℃に達した時点で２．０
atmとなり、その後１時間の間徐々に上昇して３．５ a
tmに達した。

【００４８】加熱終了後、反応容器を室温まで冷却し
て、濾過及び遠心分離により調製液から触媒、水酸化カ
リウムを含む固形分を除去し、ガスクロマトグラフを用
いて調製液の１−クロロヘキサン濃度を測定した。結果
を表１に示す。

【００４９】（実施例１１）攪拌装置及び還流冷却器を
装着したステンレス製反応容器を用いて、実施例１０と
同様の前処理操作を繰り返し、調製液の入った解放系の
反応容器を用意した。

【００５０】調製液の成分が反応容器外に洩れないよう
に還流冷却器を冷却しながら、反応容器を加熱して、温
度が３００℃に達したら３００℃の温度を１時間維持し
た。加熱終了後、実施例１０と同様に、調製液の冷却及
び固形分の除去を行い、調製液の１−クロロヘキサン濃
度を測定した。結果を表１に示す。

【００５１】

【表１】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 含ハロゲン化合物 反応温度 圧力 含ハロゲン化合物濃度 加熱前 加熱後 （℃） (atm) (ppm) (ppm) −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例１ ＰＣＢ 300 4.1-6.2 21000 0.047 実施例２ ＰＣＢ 300 2.0-2.7 21000 0.22 実施例３ ＰＣＢ 300 6.0-9.8 21000 0.044 実施例４ ＰＣＢ 300 4.1-6.2 21000 0.62 実施例５ ＰＣＢ 300 4.1-6.2 21000 0.13 実施例６ ＰＣＢ 300 4.1-6.2 21000 0.19 実施例７ ＰＣＢ 300 1.0 21000 3.9 実施例８ フロン 275 5.0-8.3 19600 0.43 実施例９ フロン 275 1.0 19600 95 実施例１０ クロロヘキサン 300 2.0-3.5 20600 0.20 実施例１１ クロロヘキサン 300 1.0 20600 55 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００５２】上記実施例において、３種の含ハロゲン有
機化合物はいずれも効率よく分解している。この中で、
実施例７、９、１１は解放系の反応容器を用いており、
加熱雰囲気は大気圧である。これらの例と他の例との結
果を比較すると、加圧下で加熱する方が含ハロゲン有機
化合物の分解が進行することがわかる。又、２ atm程度
の比較的低い加圧程度で効率の高い分解が可能になるの
で、従来の水素ガスなどを用いた方法よりはるかに安全
性が高い。尚、反応容器を密閉した場合において一定反
応温度で加熱中に反応容器の内部圧が徐々に増加するの
は、溶媒として用いてた重油が熱分解することによって
軽質な炭化水素になることによるものと考えられる。こ
のことから、重質油の熱分解による軽質化と含ハロゲン
有機化合物の分解とを一時に行うことも可能ということ
がわかる。

【００５３】又、実施例１、４及び５から、触媒を活性
炭に担持すると他の担体を用いた場合や担体がない場合
より分解効率が上がることが理解される。更に、実施例
１と６との比較から、アルカリ物質の量が増加すると分
解効率が向上することもわかる。つまり、アルカリ物質
はハロゲン化水素の中和のみではなく、分解反応の進行
にも寄与する。

【００５４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
含ハロゲン有機化合物の分解が効率よく行われるので、
不要となった含ハロゲン有機化合物の処理が簡単にな
り、反応後の処理も容易である点も優れており、その工
業及び環境保護における価値は大である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 白金族又は鉄族に属する金属あるいは該
   金属の化合物と、脂肪族炭化水素溶媒と、アルカリ物質
   との共存下で、含ハロゲン有機化合物を加熱することに
   より含ハロゲン有機化合物を脱ハロゲン化することを特
   徴とする含ハロゲン有機化合物の分解方法。
2. 【請求項２】 含ハロゲン有機化合物は、１〜１１ atm
   の加圧雰囲気中で加熱されることを特徴とする請求項１
   記載の含ハロゲン有機化合物の分解方法。
3. 【請求項３】 含ハロゲン有機化合物は、１５０〜４０
   ０℃の温度に加熱されることを特徴とする請求項１又は
   ２記載の含ハロゲン有機化合物の分解方法。