JPH09249584A - １，１−ジ置換−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン化合物の製造方法 - Google Patents

１，１−ジ置換−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン化合物の製造方法

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JPH09249584A
JPH09249584A JP8062744A JP6274496A JPH09249584A JP H09249584 A JPH09249584 A JP H09249584A JP 8062744 A JP8062744 A JP 8062744A JP 6274496 A JP6274496 A JP 6274496A JP H09249584 A JPH09249584 A JP H09249584A
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Toshio Sato
利雄 佐藤
Kyoichi Takeda
享一 武田
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Sumikin Chemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 比較的安価な原料から少ない工程で効率よく
1,1−ジ置換−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン化合
物を工業的に安価に製造する。 【解決手段】 ベンジル水素を有する芳香族化合物 (ト
ルエン、エチルベンゼン、クメン、それらの誘導体等)
を 1,3−ブタジエンまたはその誘導体 (例、イソプレ
ン) とアルカリ金属触媒の存在下、好ましくはビフェニ
ルなどの多環芳香族化合物からなる助触媒とエーテル化
合物の共存下に１：１で付加反応させ、得られた付加物
を酸触媒の存在下に加熱して分子内環化させる。 【化５】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、香粧品や医農薬中
間原料として有用な 1,1−ジ置換−1,2,3,4 −テトラヒ
ドロナフタレン化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】1,1−ジアルキル置換−1,2,3,4 −テト
ラヒドロナフタレンの製造方法に関しては、これまで多
くの方法が知られている。例えば、 1,1−ジメチル−1,
2,3,4 −テトラヒドロナフタレンの製造方法として、(4
−ヒドロキシ−４−メチルペンチル) ベンゼンの環化
[J. Am. Chem. Soc., 56, 959(1934)]、 1,1−ジメチル
−４−フェニルブチルクロライドの環化 [Bull. Soc. C
him. Fr., 1174 (1985)]、(1,1−ジメチルブテン−３−
イル) ベンゼンの環化 [Bull. Soc. Chim. Fr., 436 (1
948)] 等の方法がある。
【０００３】また、J. Org. Chem., 31, 3595(1966) に
は、(4−クロロ−1,1−ジメチルブチル) ベンゼンの環
化や、 2,5−ジクロロ−２−メチルペンタンとベンゼン
との反応による合成法が開示されている。このほか、置
換臭化ベンジルを出発物質として、２回のグリニヤール
縮合を含む４段の反応で合成する方法と、アルキル置換
ベンゼンと無水コハク酸から５段の反応で合成する方法
[Tetrahedron, 50, 3297 (1994)] や、β−イオノン誘
導体とヨウ素から合成する方法 [Tetrahedron,49, 2577
(1993)]等も知られている。
【０００４】1,1,4−トリメチル−1,2,3,4 −テトラヒ
ドロナフタレンの製造方法として、２−メチル−５−フ
ェニルヘキサン−２−オールの環化 [J. Am. Chem. So
c., 105, 3992(1983)] 、或いは(4−ヒドロキシ−1,4
−ジメチルペンチル) ベンゼンまたは(1,4−ジヒドロキ
シ−1,4 −ジメチルペンチル) ベンゼンの環化 [J. Am.
Chem. Soc., 62, 3405(1940)]による方法がある。
【０００５】1,1,4,4−テトラメチル−1,2,3,4 −テト
ラヒドロナフタレンの製造方法として、 2,5−ジクロロ
−2,5 −ジメチルヘキサンとアルキルベンゼンとの付加
反応(特開平２−6437号公報) 、 2,5−ジメチル−2,5
−ジヒドロキシヘキサンとアルキルベンゼンとの反応
(特公昭62−18529 号公報) などが知られている。ま
た、 1,1,3−トリメチル−1,2,3,4 −テトラヒドロナフ
タレンや 1,1,3,4−テトラメチル−1,2,3,4 −テトラヒ
ドロナフタレンも上記と同様の手法で合成可能である。
【０００６】一方、 1,1,2,4,4−ペンタメチル−1,2,3,
4 −テトラヒドロナフタレンの製造方法として、 2,3,5
−トリメチル−５−フェニルヘキサン−３−オールを硫
酸と処理する方法も公知である (米国特許第2,915,561
号) 。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上述した方法
はいずれも、工程数が多い、出発原料または反応成分が
高価であるといった、工業的製法としては許容できない
問題点がある。本発明の目的は、比較的安価な原料を用
いて、少ない工程で効率よく、 1,1−ジ置換−1,2,3,4
−テトラヒドロナフタレン化合物を工業的に安価に製造
するための方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ベンジル
水素を持つアルキル置換ベンゼンに共役ジエンである1,
3−ブタジエン化合物を付加反応させた後、得られた付
加物を分子内環化させることにより、２工程で 1,1−ジ
置換−1,2,3,4 −テトラヒドロナフタレン化合物を容易
に製造できることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】ここに、本発明は、下記一般式(1) で示さ
れる化合物に、アニオン付加用塩基触媒の存在下、下記
一般式(2) で示される化合物を反応させることにより、
一般式(1) の化合物のいずれか１つの−ＣＨ(Ｒ1)(Ｒ2)
基に１モルの一般式(2) の化合物が付加した１：１付加
物を得、得られた付加物を酸触媒の存在下に加熱するこ
とにより分子内環化を生じさせて、 1,1−ジ置換−1,2,
3,4 −テトラヒドロナフタレン化合物を得ることを特徴
とする、 1,1−ジ置換−1,2,3,4 −テトラヒドロナフタ
レン化合物の製造方法である。
【００１０】
【化３】
【００１１】上記式中、Ｒ1 およびＲ2 は同一でも異な
っていてもよく、それぞれ水素、アルキル基、アルコキ
シ基、アルコキシアルキル基、または置換もしくは非置
換のアリール基、アリールオキシ基もしくはアリールオ
キシアルキル基を意味し、Ｒ1 とＲ2 の一方は、−ＣＨ
(Ｒ1)(Ｒ2)基が結合している炭素原子の隣接炭素原子に
結合した環を形成していてもよく；Ｚは反応条件下で安
定な置換基または芳香族縮合環を意味し；ｍは１〜５の
整数、ｎは０または１〜４の整数、ｍ＋ｎ≦５であり；
ｍまたはｎが２以上の場合、各−ＣＨ(Ｒ1)(Ｒ2)基また
は各Ｚは互いに同一でも異なっていてもよく、少なくと
も１個の−ＣＨ(Ｒ1)(Ｒ2)基が結合している炭素原子の
少なくとも一方の隣接炭素原子は非置換であり；Ｒ3 お
よびＲ4 は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水
素、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル
基、または置換もしくは非置換のアリール基、アリール
オキシ基もしくはアリールオキシアルキル基を意味し、
一般式(1) におけるＲ1 とＲ2 の少なくとも一方が水素
である場合には、Ｒ3 とＲ4 の少なくとも一方は水素で
はない。
【００１２】本発明の 1,1−ジ置換−1,2,3,4 −テトラ
ヒドロナフタレンの製造方法における反応式は次の通り
である。この反応式は、ｍが１の場合 (即ち、一般式
(1) の化合物が−ＣＨ(Ｒ1)(Ｒ2)基を１個だけ有する場
合) である。
【００１３】
【化４】
【００１４】ところで、−ＣＨ(Ｒ1)(Ｒ2)基が結合した
炭素原子の両側の隣接炭素原子がいずれも置換されてい
る場合には、１：１付加反応は起きても、次の分子内環
化反応が起こらない。即ち、上記反応を完遂させるに
は、−ＣＨ(Ｒ1)(Ｒ2)基が結合している炭素原子の少な
くとも一方の隣接炭素原子が非置換である必要がある。
そのため、ｍが２以上の場合、少なくとも１個の−ＣＨ
(Ｒ1)(Ｒ2)基がこの要件を満たしている必要がある。
【００１５】Ｒ4 が水素である場合には、上記反応式に
おいて一般式(b) で示される化合物が主生成物、一般式
(d) で示される化合物が副生成物となる。なお、一般式
(b)と(d) で示される生成物は、Ｒ1 とＲ2 の一方また
は両方が水素である場合には、このままの位置では 1,1
−ジ置換−1,2,3,4 −テトラヒドロナフタレン化合物で
はない。しかし、この場合は、一般式(b) と(d) の上下
を反転させると、１位がメチル基とＲ3 またはＲ4 基
(Ｒ1 とＲ2 の少なくとも一方が水素である場合には、
Ｒ3 とＲ4 の少なくとも一方は水素以外の基である) と
でジ置換されている。即ち、この場合の生成物は、一般
式(b) および／または(d) を上下反転させた式におい
て、 1,1−ジ置換−1,2,3,4 −テトラヒドロナフタレン
化合物となる。一方、Ｒ1 とＲ2 がいずれも水素以外の
基である場合には、生成物は、一般式(b) と(d) で示さ
れる位置で１位がＲ1 とＲ2 の２つの置換基で置換され
た 1,1−ジ置換−1,2,3,4 −テトラヒドロナフタレン化
合物であり、Ｒ3 とＲ4 が水素以外の基であれば、これ
らを上下に反転させても 1,1−ジ置換−1,2,3,4 −テト
ラヒドロナフタレン化合物となる。
【００１６】このように、置換基Ｒ1 〜Ｒ4 を目的とす
る化合物に応じて適宜選択することにより、所望の 1,1
−ジ置換−1,2,3,4 −テトラヒドロナフタレン化合物を
合成することができる。
【００１７】なお、ベンジル水素を持つアルキル置換ベ
ンゼンの側鎖アルキル基に共役ジエンを１：１のモル比
で付加反応させて、側鎖アルキル基をアルキレン化 (不
飽和結合の導入) する反応は周知である [例えば、総説
としてSynsesis, 309 (1974), Advan. Catalysis, 12,
117(1960) を参照] 。また、共役ジエンとして２−置換
−1,3 −ブタジエンを用いた付加反応も知られている
[日本化学会誌、2182 (1973), J. Chem. Soc. Chem. Co
munn., 375(1971)]。しかし、これらの反応で生成した
１：１付加物を分子内環化させて 1,1−ジアルキル置換
−1,2,3,4 −テトラヒドロナフタレン類を合成すること
はこれまで試みられたことがなかった。
【００１８】
【発明の実施の形態】一般式(1) において、Ｒ1 とＲ2
が水素で、ｍが１、ｎが０である化合物は、トルエンで
ある。従って、一般式(1) で示される化合物は、トルエ
ンまたはトルエン誘導体であると言える。以下では、こ
の化合物をトルエン誘導体と総称することにする。ま
た、この化合物の−ＣＨ(Ｒ1)(Ｒ2)基を、便宜上、ベン
ジル水素を有するアルキル置換基と称することがある。
【００１９】一般式(1) におけるＲ1 およびＲ2 の具体
例としては、水素；メチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、１−エチルペンチ
ル、ヘプチル、ウンデシル等の炭素数１〜18の直鎖また
は分岐鎖アルキル基；これらのアルキル基に対応するア
ルコキシ基、特に、メトキシ、エトキシなどの低級アル
コキシ基；エトキシメチル、メトキシエチル、エトキシ
プロピル、メトキシイソプロピルなどの低級アルコキシ
低級アルキル基；フェニル基、フェノキシ基、およびフ
ェノキシ低級アルキル基 (例、フェノキシメチル基、フ
ェノキシエチル基等)(これらのフェニル基またはフェノ
キシ基は、Ｚに関して後述するような、反応条件下で安
定な置換基を有していてもよい) ；ならびにエチレン、
トリメチレン、オキシメチレン、オキシエチレン等の低
級アルキレン鎖またはオキシアルキレン鎖 (このような
アルキレン鎖は、−ＣＨ（Ｒ1)(Ｒ2)基が結合している
炭素原子の隣接炭素原子に結合した環を形成) が挙げら
れる。低級アルキルまたは低級アルコキシ基とは、炭素
数１〜４のものを意味する。
【００２０】Ｚのうち、反応条件下で安定な置換基の具
体例としては、ｔ−ブチルのようにベンジル水素を持た
ないアルキル基、アルコキシ基 (例、メトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、イソプロポキシ等) 、ジアルキルアミ
ノ基、フェニル基などが挙げられる。Ｚはまた、該ベン
ゼン環に縮合した別のベンゼン環 (即ち、全体としてナ
フタレン環を形成) 、ナフタレン環 (アントラセン環ま
たはフェナントレン環を形成) のような縮合芳香環であ
ってもよく、これらの縮合芳香環はさらに上記のような
反応条件下で安定な置換基を有していてもよい。一般式
(1) で示されるトルエン誘導体の具体例としては次の化
合物が例示される。トルエン、エチルベンゼン、キシレ
ン類、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン
(クメン) 、エチルトルエン類、プロピルトルエン類、
イソプロピルトルエン類、ジエチルトルエン類、ジイソ
プロピルベンゼン類、ｎ−ブチルベンゼン、イソブチル
ベンゼン、２−エチルヘキシルベンゼン、オクチルベン
ゼン類、ドデシルベンゼン類、ジメチルエチルトルエン
類、ｔ−ブチルトルエン類；メチルビフェニル類、エチ
ルビフェニル類、 (イソ) プロピルビフェニル類、ジフ
ェニルメタン；メトキシトルエン、エトキシトルエンな
どのアルコキシ置換トルエン類、フェノキシトルエンな
どのアリールオキシ置換トルエン類、アルコキシエチル
ベンゼン類、アルコキシ (イソ) プロピルベンゼン類、
ジメチルアミノトルエンなどのジアルキルアミノトルエ
ン類、ジアルキルアミノエチルベンゼン類、ジアルキル
アミノ (イソ) プロピルベンゼン類；６−メチルキノリ
ン、６−エチルキノリンなどのアルキルキノリン類；メ
チルナフタレン類、エチルナフタレン類、 (イソ) プロ
ピルナフタレン類、アルコキシメチルナフタレンなどの
ナフタレン誘導体；2,3−ジヒドロインデン、 1,2,3,4
−テトラヒドロナフタレン (テトラリン)、 2,3−ジヒ
ドロベンゾフランなどの、ベンゼンの２個の隣接炭素原
子に環状アルキレンまたはオキシアルキレン鎖が結合し
ている化合物 (即ち、アルキル置換基Ｒ1 とＲ2 の一方
が、これが結合しているベンゼン環の炭素原子の隣接炭
素原子に結合した環を形成している化合物) ；ベンジル
メチルエーテル、ベンジルフェニルエーテル、１−フェ
ニル−１−フェノキシエタン、１−フェニル−２−フェ
ノキシエタン、２−フェニル−１−フェノキシプロパ
ン、ならびにベンゼン環上に不活性置換基Ｚを有する以
上の化合物の誘導体。
【００２１】一般式(2) においてＲ3 とＲ4 が水素であ
る化合物は 1,3−ブタジエンである。従って、一般式
(2) で示される化合物は 1,3−ブタジエンまたはその２
−モノ置換もしくは 2,3−ジ置換誘導体であると言え
る。以下では、この化合物を 1,3−ブタジエン誘導体と
総称することにする。
【００２２】一般式(2) で示される 1,3−ブタジエン誘
導体の具体例としては、 1,3−ブタジエンのほか、２−
メチル−1,3 −ブタジエン (イソプレン) 、２−エチル
−1,3 −ブタジエン、２− (イソ) プロピル−1,3 −ブ
タジエン、２−ブチル−1,3−ブタジエン、２−メトキ
シ−1,3 −ブタジエン、２−エトキシメチル−1,3 −ブ
タジエン、２−フェニル−1,3 −ブタジエン、２−フェ
ノキシ−1,3 −ブタジエン、２−フェノキシメチル−1,
3 −ブタジエン、 2,3−ジメチル−1,3 −ブタジエン、
２−メチル−３−メトキシ−ブタジエンなどが挙げられ
る。
【００２３】1,3−ブタジエン誘導体においても、Ｒ3
基またはＲ4 基がフェニル基またはフェノキシ基 (より
広義にはアリール基またはアリールオキシ基) を有する
場合には、ベンゼン環はＺに関して上述したような、反
応条件下で安定な置換基を有していてもよい。
【００２４】一般式(1) のトルエン誘導体への一般式
(2) の 1,3−ブタジエン誘導体の付加反応は、アニオン
付加を経て進行するため、活性アニオン種を発生させる
ことができるアニオン付加用塩基触媒の存在下で反応を
行う。かかる塩基触媒の例はアルカリ金属である。アル
カリ金属触媒は、リチウム、ナトリウム、カリウム、セ
シウムなどのアルカリ金属の単体もしくは合金、または
有機アルカリ金属化合物(例、アルコキシドまたはナフ
タレン等の多環芳香族化合物とアルカリ金属との付加
物) の形でよい。アルカリ金属を含有する固体触媒 (例
えば、特開平７−118181号公報に記載されているよう
な、アルカリ金属を吸蔵または吸着により固体中に含有
させた触媒) も使用できる。
【００２５】アルカリ金属等の塩基触媒の使用量は、触
媒種および助触媒や溶媒の有無によって異なるが、トル
エン誘導体に対して 0.5〜30モル％程度が適当である。
塩基触媒は、多すぎても問題ないが、経済的に不利であ
り、少なすぎると収率の低下を招くことになる。固体触
媒の場合には、トルエン誘導体の１〜20重量％の量が適
当である。
【００２６】上記の付加反応において、助触媒として多
環芳香族化合物を併用すると、一般式(b) 、(d) で示さ
れる生成物の収率が向上する。助触媒として有用な多環
芳香族化合物の例は、ナフタレン、ビフェニル、フェナ
ントレン、アントラセン、およびピレン、ならびにこれ
らのアルキル誘導体である。助触媒の多環芳香族化合物
は、触媒のアルカリ金属と付加物を形成させてから使用
してもよい。助触媒の使用量は、アルカリ金属触媒に対
して５〜50モル％の範囲が好ましく、これより多くても
問題とならないが、少なすぎると効果は低下する。
【００２７】この付加反応をエーテル化合物の共存下で
行うと、アルカリ金属触媒の溶媒への溶解性が向上して
反応操作が容易になるばかりでなく、低温での反応も可
能になるなどの利点がある。エーテル化合物としては、
反応温度で液体である１種または２種以上を使用するこ
とができる。具体例としては、ジエチルエーテル、ジイ
ソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテルなどの鎖状エーテル、ならびにテトラヒドロフラ
ン、ジオキサンなどの環状エーテルがある。このうち、
特にテトラヒドロフランが有効で、従来法に比べて高い
転化率における１：１付加物への選択性の向上効果が非
常に大きい。
【００２８】エーテル化合物の使用量は、使用するアル
カリ金属触媒の全量を溶解させるのに十分な量でなくて
もよい。好ましい使用量は、重量で反応成分のトルエン
誘導体の0.01〜100 倍、より好ましくは 0.1〜10倍の範
囲である。エーテル化合物の使用量が少なすぎると、
１：１付加物への選択性向上効果が十分には得られず、
多すぎると容積効率が悪化し、工業的に不利となる。反
応溶媒として、エーテル化合物に加えて他の有機溶媒を
併用することもできる。
【００２９】一般式(1) のトルエン誘導体への一般式
(2) の 1,3−ブタジエン誘導体の付加反応は、反応の形
態、特に添加順序は問わないが、トルエン誘導体の液体
または溶液に、若干の減圧、常圧ないしは加圧下で、気
体状または液状の 1,3−ブタジエン誘導体を送入する方
法が一般的である。この付加反応は、回分、半回分また
は連続方式のいずれでも実施できる。反応温度は、低い
と反応速度が遅くなり、また高すぎると生成物(b) 、
(d) の収率が低下するので、常温から140 ℃程度までが
適当である。しかし、触媒の種類によっては、140 ℃以
上で反応させる場合もある。
【００３０】この付加反応により、一般式(1) のトルエ
ン誘導体の−ＣＨ (Ｒ1) (Ｒ2)基、即ち、ベンジル水素
を有するアルキル置換基、のいずれか１個に、一般式
(2) の1,3−ブタジエン誘導体が１：１のモル比で付加
した付加物 (１：１付加物) が生成する。付加反応に用
いる 1,3−ブタジエン誘導体の量が多すぎると、２モル
のブタジエン誘導体が付加した１：２付加物 (２付加物
という) が生成し易く、また、少ないと１回の反応当た
りの収率が低下し、生産性に問題が生じる。
【００３１】好ましくは、トルエン誘導体１モルに対し
1,3−ブタジエン誘導体 0.3〜0.7モル程度を反応させ
る。しかし、トルエン誘導体として２付加物を生じにく
いイソプロピルベンゼンなどを使用する場合は、0.7 モ
ルを超える多量の 1,3−ブタジエン誘導体を用いても不
都合はない。
【００３２】この１：１付加反応の生成物は、上記反応
式に示すように、 1,3−ブタジエン誘導体の付加方向に
よって、上記反応式において式(a) で示される付加物
と、式(c) で示される付加物の２種類になる。このいず
れもが、次に述べる方法で分子内環化させると、 1,2,
3,4−テトラヒドロナフタレン誘導体となり、それぞれ
式(b) および(d) で示される化合物が得られる。Ｒ4 が
水素の場合には、式(a) で示される付加物が主になり、
従って式(b) で示される 1,1−ジ置換−1,2,3,4 −テト
ラヒドロナフタレンが主生成物として得られる。
【００３３】付加反応の終了後、反応で生成した１：１
付加物 (即ち、式(a) および式(c)の両方の生成物) を
次いで分子内環化させる。この分子内環化に先立って、
付加反応の反応混合物からアルカリ金属等の塩基触媒を
除去し (その前に触媒を失活させてもよい）、および／
または１：１付加物を蒸留等の手段で分離してもよい。
また、エーテル化合物や溶媒を使用した場合には、この
段階でこれらを蒸留等により回収してもよい。しかし、
環化反応に用いる１：１付加物は必ずしも高純度品であ
る必要はないので、未反応のトルエン誘導体や、触媒、
助触媒、エーテル化合物、溶媒等が混入していてもよ
い。従って、触媒の除去、１：１付加物の分離、エーテ
ル化合物や溶媒の回収などは、この段階で必ずしも実施
しなくてもよい。
【００３４】分子内環化反応は、オレフィンによる芳香
族のアルキル化触媒として機能することが知られている
酸触媒の存在下に行う。かかる酸触媒としては、無水塩
化アルミニウム、三弗化硼素などのルイス酸、燐酸、硫
酸、弗化水素などの無機酸、シリカ／アルミナ、ゼオラ
イト等の固体酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸
などが挙げられる。固体酸は、反応後に濾過により簡単
に反応液から分離できる点で有利である。酸触媒の添加
量は、１：１付加物に対して 0.5〜20重量％の範囲が適
当である。
【００３５】分子内環化反応は、１：１付加物を酸触媒
の存在下に加熱することにより進行する。この反応は溶
媒を使用する必要はないが、触媒の種類によっては溶媒
を用いてもよい。溶媒の種類は特に制限されず、付加反
応で用いたエーテル化合物をそのまま溶媒として使用し
ても、或いは１：１付加物を単離した場合には、別の溶
媒 (例、テトラリン、デカリン、ジフェニルエーテル
等) を用いてよい。反応温度は、一般に 100〜250 ℃の
範囲が適当である。
【００３６】分子内環化反応はほとんど定量的に進行
し、式(b) 、(d) で示される 1,1−ジアルキル置換−1,
2,3,4 −テトラヒドロナフタレンが生成する。環化反応
終了後、反応生成物からクロマト分離、晶析、蒸留等の
手段により、生成物の式(b) 、(d) で示される 1,1−ジ
アルキル置換−1,2,3,4 −テトラヒドロナフタレンを別
々にまたは一緒に回収し、必要であれば精製する。場合
により、この回収の前に反応混合物から予め触媒や溶媒
を除去してもよい。この２種類の生成物を別々に回収し
たい場合、蒸留により比較的容易に分離でき、また不純
物の除去も容易である。一方の生成物の生成量がごく少
ない場合には、主生成物のみを回収してもよい。
【００３７】本発明の方法により製造される化合物の例
を次に例示する。 (A) 化合物(1) がトルエン、化合物(2) が２−メチル−
1,3 −ブタジエン（＝イソプレン）である場合 (m=1, n
=O, R1=R2=R4=H, R3=CH3) 、主生成物は 1,1−ジメチル
−1,2,3,4 −テトラヒドロナフタレン、副生成物は 1,2
−ジメチル−1,2,3,4 −テトラヒドロナフタレンであ
る。
【００３８】(B) 化合物(1) がエチルベンゼン、化合物
(2) が２−メチル−1, 3−ブタジエンである場合 (m=1,
n=O, R1=R4=H, R2=R3=CH3) 、主生成物は 1, 1, 4−ト
リメチル−1,2,3,4 −テトラヒドロナフタレン、副生成
物は 1,2,4−トリメチル−1,2,3,4 −テトラヒドロナフ
タレンである。
【００３９】(C) 化合物(1) がイソプロピルベンゼン
（＝クメン）、化合物(2) が1, 3−ブタジエンである場
合 (m=1, n=O, R1=R2=CH3, R3=R4=H) 、生成物は 1,1,4
−トリメチル−1,2,3,4 −テトラヒドロナフタレンであ
る。
【００４０】(D) 化合物(1) がイソプロピルベンゼン、
化合物(2) が２−メチル−1, 3−ブタジエンである場合
(m=1, n=O, R4=H, R1=R2=R3=CH3) 、主生成物は 1,1,
4,4−テトラメチル−1,2,3,4 −テトラヒドロナフタレ
ン、副生成物は 1,1,3,4−テトラメチル−1,2,3,4 −テ
トラヒドロナフタレンである。
【００４１】(E) 化合物(1) がトルエン、化合物(2) が
2,3−ジメチル−1,3 −ブタジエンである場合 (m=1, n
=O, R1=R2=H, R3=R4=CH3) 、生成物は 1,1,2−トリメチ
ル−1,2,3,4 −テトラヒドロナフタレンである。
【００４２】(F) 化合物(1) がエチルベンゼン、化合物
(2) が 2,3−ジメチル−1, 3−ブタジエンである場合
(m=1, n=O, R1=H, R2=R3=R4=CH3) 、生成物は 1,1,2,4
−テトラメチル−1,2,3,4 −テトラヒドロナフタレンで
ある。
【００４３】(G) 化合物(1) がイソプロピルベンゼン、
化合物(2) が 2,3−ジメチル− 1,3−ブタジエンである
場合 (m=1, n=O, R1=R2=R3=R4=CH3)、生成物は 1,1,2,
4,4−ペンタメチル−1,2,3,4 −テトラヒドロナフタレ
ンである。
【００４４】(H) 化合物(1) がｐ−キシレン、化合物
(2) が２−メチル−1,3 −ブタジエンである場合 (m=2,
n=O, R1=R2=R4=H, R3=CH3) 、主生成物は 1,1,7−トリ
メチル−1,2,3,4 −テトラヒドロナフタレン、副生成物
は 1,2,7−トリメチル−1,2,3,4−テトラヒドロナフタ
レンである。
【００４５】(I) 化合物(1) がｐ−メトキシトルエン、
化合物(2) が２−メチル−1,3 −ブタジエンである場合
(m=2, n=O, R3=CH3, R4=H) 、主生成物は 1,1−ジメチ
ル−７−メトキシ−1,2,3,4 −テトラヒドロナフタレ
ン、副生成物は 1,2−ジメチル−７−メトキシ−1,2,3,
4 −テトラヒドロナフタレンである。
【００４６】(J) 化合物(1) が２−イソプロピルナフタ
レン、化合物(2) が 1,3−ジメチル−1,3 −ブタジエン
である場合(m=n=1, Z=縮合芳香環、R1=R2=R3=R4=CH3)、
生成物は 1,1,4,4−テトラメチル−1,2,3,4 −テトラヒ
ドロアントラセンと 1,1,4,4−テトラメチル−1,2,3,4
−テトラヒドロフェナントレンであり、この両者の生成
割合は環化条件により異なる。
【００４７】(K) 化合物(1) が 2,3−ジヒドロインデ
ン、化合物(2) が２−メチル−1,3 −ブタジエンである
場合(m=1, n=O, R1=H, R2=エチレン鎖, R3=CH3 R4=H)、
5,5−ジメチル−1,2,2a,3,4,5−ヘキサヒドロアセナフ
チレンが生成する。
【００４８】(L) 化合物(1) がエチル−ｐ−キシレン、
化合物(2) が 2,3−ジメチル−1,3 −ブタジエンである
場合 (m=3, n=0, R3=R4=CH3)、 1,1,2,4,5,8−ヘキサメ
チル−1,2,3,4 −テトラヒドロナフタレンが主生成物で
ある。
【００４９】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。実施例中、％は特に指定しない限り、重量％であ
る。また、実施例における収率は、いずれも 1,3−ブタ
ジエン誘導体を基準とする生成物のモル％である。
【００５０】(実施例１)容量２リットルの三口フラスコ
に、触媒の金属ナトリウム1.07ｇと金属カリウム3.73ｇ
(合計で0.135 mol)、助触媒のビフェニル4.4 ｇ(0.028
5 mol)およびエーテル溶媒のテトラヒドロフラン (ＴＨ
Ｆ) 200 mlを装入し、攪拌下60℃に昇温した。次いで、
この温度でトルエン184 ｇ(2.0 mol) を加えた後、２−
メチル−1,3 −ブタジエン（＝イソプレン）82ｇ(1.2 m
ol) とＴＨＦ200 mlとの混合物を３時間かけて添加し
た。添加終了後、この温度でさらに１時間攪拌して付加
反応を行わせた後、25℃まで放冷した。この反応混合物
に水100 mlを添加して触媒を失活させた後、水層を分離
し、油層からＴＨＦとトルエンを減圧下に留去して、２
種類の付加反応生成物を主成分とする付加反応液166.5
ｇを得た。
【００５１】容量500 mlのステンレス製オートクレーブ
に、上記付加反応液と固体酸触媒であるシリカアルミナ
触媒 (日揮化学製N-633L) 8.7 ｇを装入し、170 ℃で２
時間加熱して分子内環化反応させた。得られた反応液か
ら触媒を濾別して、環化反応液158 ｇを得た。
【００５２】この環化反応液をガスクロマトグラフィー
で分析したところ、表１に示す割合および収率で、主生
成物の 1,1−ジメチル−1,2,3,4 −テトラヒドロナフタ
レンおよび副生成物の 1,2−ジメチル−1,2,3,4 −テト
ラヒドロナフタレンを含有していた。
【００５３】この環化反応液を、100 mmHg、理論段数50
段の蒸留塔で還流比30で精留して、主留分として純度9
9.3％の 1,1−ジメチル−1,2,3,4 −テトラヒドロナフ
タレン34.0ｇ (収率17.6％) を回収した。また、含有率
76.8％の 1,2−ジメチル−1,2,3,4 −テトラヒドロナフ
タレン11.2ｇも取得したが、沸点差があるので、これは
再蒸留により高純度化できる。
【００５４】(実施例２)トルエン誘導体としてエチルベ
ンゼン212 g (2.0 mol) を使用し、付加反応の終了後の
反応液の蒸留を、主としてＴＨＦのみを留去 (未反応の
エチルベンゼンは残留) するように行った以外は、実施
例１と同様に操作して、主生成物として1,1,4−トリメ
チル−1,2,3,4 −テトラヒドロナフタレンを、副生成物
としては1,2,4−トリメチル−1,2,3,4 −テトラヒドロ
ナフタレンをそれぞれ得た。結果を表１に示す。
【００５５】(実施例３)トルエン誘導体としてイソプロ
ピルベンゼン (＝クメン) 240 g (2.0 mol) を使用し、
2 −メチル−1,3 −ブタジエンの添加量を68ｇ(1.0 mo
l) とした以外は実施例２と同様に操作して、主生成物
として 1,1,4,4−テトラメチル−1,2,3,4−テトラヒド
ロナフタレンを、副生成物として 1,1,3,4−テトラメチ
ル−1,2,3,4 −テトラヒドロナフタレンをそれぞれ得
た。結果を表１に示す。
【００５６】(実施例４)容量２リットルの三口フラスコ
に、塩基触媒の金属ナトリウム1.07ｇと金属カリウム3.
73ｇ (合計で0.135 mol)、助触媒のビフェニル4.4 ｇ
(0.0285 mol)およびエーテル溶媒のＴＨＦ400 mlを装入
し、攪拌下60℃に昇温した。次いで、この温度でイソプ
ロピルベンゼン240 ｇ(2.0 mol) を加えた後、 1,3−ブ
タジエン65ｇ(1.2 mol) を６時間かけて添加した。添加
終了後、この温度でさらに１時間攪拌して付加反応を行
わせた後、25℃まで放冷した。この反応混合物に水100
mlを添加して触媒を失活させた後、水層を分離し、油層
からＴＨＦのほとんどを減圧下に留去して、付加反応液
329.5 ｇを得た。
【００５７】容量500 mlのステンレス製オートクレーブ
に、上記付加反応液と固体酸触媒であるシリカアルミナ
触媒 (日揮化学製N-633L) 8.7 ｇを装入し、170 ℃で２
時間加熱して環化反応させた。得られた反応液から触媒
を濾別して、生成物の 1,1,4−トリメチル−1,2,3,4 −
テトラヒドロナフタレン32.3％を含む環化反応液314ｇ
を得た。
【００５８】この反応液を100 mmHg、理論段数50段の蒸
留塔で還流比30で精留し、主留分として純度99.1％の
1,1,4−トリメチル−1,2,3,4 −テトラヒドロナフタレ
ン９１．３ｇを回収した。結果を表１に示す。
【００５９】（実施例５）トルエン誘導体としてイソプ
ロピルベンゼン240 g (2.0 mol) を使用し、 1,3−ブタ
ジエン誘導体として 2,3−ジメチル−1,3 −ブタジエン
98.4 g (1.2 mol)を使用した以外は実施例４と同様に操
作して、 1,1,2,4,4−ペンタメチル−1,2,3,4 −テトラ
ヒドロナフタレンを得た。結果を表１に示す。
【００６０】（実施例６）トルエン誘導体としてキシレ
ン212 g (2.0 mol) を使用した以外は実施例２と同様に
操作して、主生成物として 1,1,7−トリメチル−1,2,3,
4 −テトラヒドロナフタレンを、副生成物として 1,2,7
−トリメチル−1,2,3,4 −テトラヒドロナフタレンをそ
れぞれ得た。結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【発明の効果】以上に説明したように、本発明によれ
ば、トルエン誘導体および 1,3−ブタジエン誘導体とい
う工業的に容易に入手でき、比較的安価な原料を用い
て、２段階の反応で極めて容易かつ合理的に 1,1−ジ置
換−1,2,3,4 −テトラヒドロナフタレンを合成できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 15/44 6958−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 15/44 41/30 7419−4Ｈ 41/30 43/20 7419−4Ｈ 43/20 Ｄ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記一般式(1) 【化１】 (式中、Ｒ1 およびＲ2 は同一でも異なっていてもよ
    く、それぞれ水素、アルキル基、アルコキシ基、アルコ
    キシアルキル基、または置換もしくは非置換のアリール
    基、アリールオキシ基もしくはアリールオキシアルキル
    基を意味し、Ｒ1 とＲ2 の一方は、−ＣＨ (Ｒ1) (Ｒ2)
    基が結合している炭素原子の隣接炭素原子に結合した環
    を形成していてもよく；Ｚは反応条件下で安定な置換基
    または芳香族縮合環を意味し；ｍは１〜５の整数、ｎは
    ０または１〜４の整数であって、ｍ＋ｎ≦５であり、ｍ
    またはｎが２以上の場合、各−ＣＨ(Ｒ1)(Ｒ2)基または
    各Ｚは互いに同一でも異なっていてもよく、少なくとも
    １個の−ＣＨ (Ｒ1) (Ｒ2)基が結合している炭素原子の
    少なくとも一方の隣接炭素原子は非置換である)で示さ
    れる化合物に、アニオン付加用塩基触媒の存在下、下記
    一般式(2) 【化２】 (式中、Ｒ3 およびＲ4 は同一でも異なっていてもよ
    く、それぞれ水素、アルキル基、アルコキシ基、アルコ
    キシアルキル基、または置換もしくは非置換のアリール
    基、アリールオキシ もしくはアリールオキシアルキル
    基を意味し、一般式(1) におけるＲ1 とＲ2 の少なくと
    も一方が水素である場合には、Ｒ3 とＲ4 の少なくとも
    一方は水素ではない)で示される化合物を反応させるこ
    とにより、一般式(1) の化合物のいずれか１つの−ＣＨ
    (Ｒ1) (Ｒ2)基に１モルの一般式(2) の化合物が付加し
    た１：１付加物を得、得られた付加物を酸触媒の存在下
    に加熱することにより分子内環化を生じさせて、 1,1−
    ジ置換−1,2,3,4 −テトラヒドロナフタレン化合物を得
    ることを特徴とする、 1,1−ジ置換−1,2,3,4 −テトラ
    ヒドロナフタレン化合物の製造方法。
  2. 【請求項２】 一般式(1) においてＲ1 とＲ2 が水素ま
    たはメチル基で、ｎが０であり、一般式(2) においてＲ
    3 とＲ4 が水素またはメチル基である、請求項１記載の
    方法。
  3. 【請求項３】 一般式(1) で示される化合物と一般式
    (2) で示される化合物との反応を、アルカリ金属触媒お
    よび多環芳香族化合物の存在下、エーテル溶媒中で行
    う、請求項１または２記載の方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6632788B2 (en) 2001-05-17 2003-10-14 International Flavors & Fragrances Inc. Polyalkylbicylic derivatives
US7115553B2 (en) 2003-07-10 2006-10-03 International Flavors & Fragrances Inc. Acetonide fragrance compound
WO2017175741A1 (ja) * 2016-04-06 2017-10-12 三菱瓦斯化学株式会社 ポリアミン化合物、ポリアミン組成物、及びエポキシ樹脂硬化剤

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