JPS6317837A - アリ−ルアルカノ−ル類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は農医薬、香料等の工業薬品の中間体であるアリ
ールアルカノール類を改良されたフリーデルクラフッ反
応により効率よく製造する方法に関する。

「従来技術」 フリーデルクラフッ触媒の存在下、芳香族炭化水素にア
ルキレンオキシドを反応させアリールアルカノール類を
製造する方法は謂ゆるフリーデルクラフッ反応を用いた
方法として広く知られており、その−例として米国特許
３３６０５３０号を挙げることが出来る。

「発明が解決しようとする問題点」 上記に示すフリーデルクラフッ反応に於いては目的とす
るアリールアルカノール類の生成反応以外に多種の副反
応、例えばジアリールアルカン生成反応、異性化反応、
転位反応、不均化反応、脱アルキル化反応、重合反応等
が並行して進むため、公知の方法にあっては、これらの
副反応を出来うる限り抑制し目的とするアリールアルカ
ノール類を収率よく得るべく種々検討されてきた。広く
行なわれて来た方法の一つは反応系を出来る限り均一化
するべく適当な溶媒、例えば二硫化炭素、ジクロルメタ
ン、ニトロメタン等を反応系に共存させる方法であり、
又上記の米国特許３３６０５３０号に於いては、アルキ
レンオキシドに対して大過剰の芳香族炭化水素を使用す
ることによって上記の副反応を抑制しようとしている。

しかしながら、前者の様な方法にあっては、溶媒自身が
該反応に不活性でなければならないので、その種類が限
定されるだけでなく、溶媒を回収する必要性からくる生
産効率の低下のほか、溶媒使用に由来する、目的とする
アリールアルカノール類の収率低下、着色、着臭等の問
題が生じ、この化合物を香料の原料として使用するよう
な場合には致命的な欠点となった。

又、後者の方法にあっては、大過剰の芳香族炭化水素を
使用する為、この過剰の未反応の炭化水素を回収し、繰
返し使用することとなり、生産効率の低下をきたし、更
に微量副生物の蓄積が問題となる場合があった。

更に、これら公知の方法にあっては、原料である芳香族
炭化水素及びアルキレンオキシドの選択率が低く、しか
も目的とするアリールアルカノールの収率が低く、該ア
ルカノールの使用目的を考慮した場合には経済性が問わ
れることがあった。

以上の従来技術に鑑み１本発明者らは、上記の如き欠点
を回避し、工業的に有利にしかも単純な操作で、副反応
を出来得る限り抑制し、高収率且つ高品位のアリールア
ルカノール類を製造する方法につき検討した結果、該反
応系に二酸化炭素を共存させれば上記の目的を略達成出
来るといった驚くべき事実を見出し、本発明に到達した
。

「問題点を解決するための手段」 本発明はフリーデルクラフッ触媒の存在下、芳香族炭化
水素とアルキレンオキシドを反応させアリールアルカノ
ール類を製造する方法に於いて、該反応系に二酸化炭素
を共存させることを特徴とするアリールアルカノール類
の製造方法である。

本発明方法に使用出来る芳香族炭化水素は謂ゆるフリー
デルクラフッ反応である求電子置換反応に用いることが
出来るものであれば、如何なるものでもよいが、二酸化
炭素共存による特徴的効果が顕著に具現化される該炭化
水素として、１分子中に少なくとも１コのベンゼン環を
もつ芳香族化合物を挙げることができ、これらの中でも
、就中下記一般式［Ｉコ又は［ＩＩ］にて示される化合
物を挙げることが出来る。

上記の具体例として、ベンゼン、トルエン、キュメン、
キシレン類、トリメチルベンゼン類、ジエチルベンゼン
類、インダン類、テトラリン類を挙げることが出来、更
にトリメチルベンゼン類として１，３．５−トリメチル
ベンゼン、１，２．３−トリメチルベンゼン等；ジエチ
ルベンゼン類として１．３−ジエチルベンゼン、１．４
−ジエチルベンゼン等；インダン類として１，１−ジメ
チルインダン、１−エチル−１−−メチルインダン、１
，１，３．３−テトラメチルインダン、ｉ、ｉ、３−ト
リメチル−３−エチルインダン、１，１，２゜３．３−
ペンタメチルインダン等；テトラリン類として１−メチ
ルテトラリン、２−メチルテトラリン、１−イソプロピ
ルテトラリン、２．２−ジメチルテトラリン、１，１，
４．４−テトラメチルテトラヒドロナフタリン等を例示
出来る。

以上の芳香族化合物は通常１＠の化合物で本発明に使用
されるが、目的とするアリールアルカノール類として混
合物が求められる場合には、前述の如き化合物を２種以
上用いて一度に本反応に使用することも可能である。

本発明で使用されるもう一方の原料であるアルキレンオ
キシドとは、置換又は未置換のエチレンオキシドを示し
、これらの例としてエチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、１，２−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシ
ド、１，２−エポキシオクタン、スチレンオキシド、シ
クロヘキセンオキシド等を挙げることが出来るが１本発
明方法にあっては、これらのうちでエチレンオキシド、
プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，
２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン等が
好ましく用いられ、更にエチレンオキシド及びプロピレ
ンオキシドが特に好ましく用いられる。これらのオキシ
ド化合物も前述と同様に１種の化合物だけで。

或いは２種以上の混合物として本発明方法に用いること
が出来る。

本発明に使用するフリーデルクラフッ触媒としては、公
知の該触媒なら如何なるものでも良いが好ましくは、ル
イス酸と称される化合物である。

上記のルイス酸としては、一般式ＭＸｐ［ここに、旧士
アルミニウム、スズ、鉄、亜鉛、チタン又はホウ素から
なる群から選ばれる一種の原子を示し。

Ｘは塩素、臭素又はヨウ素原子を示し、Ｐは原子河の原
子価に等しい自然数を示す、］にて示される化合物が好
ましく用いられ、これらの例としては、塩化アルミニウ
ム、臭化アルミニウム、四塩化スズ、四臭化スズ、第２
塩化鉄、第２臭化鉄、第２塩化亜鉛、第２ヨウ化亜鉛、
四塩化チタン、フッ化ホウ素等を例示出来る。これらの
ルイス酸に加えて、活性アルミナ、酸性イオン交換樹脂
或いはヘテロポリ酸等を適当に組合せて使用することも
本発明にあっては可能である。

フリーデルクラフッ反応による従来の７リールアルカノ
ール類の製造法に比べた本発明方法の大きな特徴は前述
の如く、該反応系に二酸化炭素を共存させる所にあり、
この二酸化炭素の該反応系への供給方法には特に限定は
なく、例えば反応器へ前述の２種の原料の供給と前後し
て固体状、液体状或は気体状で連続的又は間欠的に供給
する方法を挙げる事が出来る。この二酸化炭素の該反応
系への共存量は使用するフリーデルクラフッ触媒１モル
当り０．００５モル以上５０モル以下、好ましくは０．
０５モル以上５モル以下であるが、反応に関与する直前
の前記触媒１モル当り常に０．１モル以上共存していれ
ば該効果が顕著となる。０．００５モル未満の共存量で
は前述の如き好ましい効果が発現せずこのましくない、
又、５０モルを超えての共存量では徒に反応圧力を高め
るだけで効果の増加は見られない。

本発明方法を実施するに際しては１通常は溶媒を必要と
しないが、より穏やかな反応条件が要求されたり、製造
される了り−ルアシカノール類に求められる純度等の特
性に不都合がない場合には該反応に不活性な溶媒を使用
しても何ら差し支えない。

以上の如き原料、フリーデルクラフッ触媒、二酸化炭素
及び必要ならば不活性溶媒を使用して本発明方法を実施
するに当っての反応温度は一般に一５０℃〜１００℃の
範囲が好ましく、更に好ましくは＝３０℃〜５０℃の範
囲である。該反応は減圧下、常圧下でも加圧下ででも実
施でき、使用する前記の原料等の種類によって適宜選択
すればよい。反応時間は使用する原料等、他の反応条件
によって異なるが、一般に１〜２０時間で充分である。

前述の芳香族炭化水素とアルキレンオキシドの使用モル
比は１：１〜１０：１であり、好ましくは５：１〜３：
１であり、アルキレンオキシドとフリーデルクラフッ触
媒の使用モル比は２：１−１：２であり通常１：１前後
が好ましい。又、溶媒を使用する場合には、その使用量
は芳香族炭化水素１モルに対して０．２〜３０モルで充
分である。

以上の様な方法及び条件で得られた反応液を氷水中に注
加して触媒を分解させ、有機層を必要なら水酸化ナトリ
ウム、炭酸ナトリウムの如きアルカリ水溶液で洗浄し、
更に蒸溜、抽出等の公知の方法によって精製し製品とし
て得る。

以上に述べた如く、本発明方法は今迄知られていなかっ
た二酸化炭素の共存下にフリーデルクラフッ反応を実施
することによって、極めて能率よくアリールアルカノー
ル類を得ることが出来るが。

前述の如き芳香族化合物とアルキレンオキシドの反応に
於いては、フリーデルクラフッ触媒を加えず二酸化炭素
のみを共存させても、本発明方法の特徴的な効果が何ら
発現せず、又二酸化炭素を共存させず該フリーデルクラ
フッ触媒と窒素、アルゴン或いはヘリウムの様な不活性
ガスを加えても該効果が発現しないことから、前述の特
徴的な効果はフリーデルクラフッ触媒と二酸化炭素との
何らかの相互作用から生ずると考えられるが、その詳細
は不明である。

「実施例」 以下に、実施例及び比較例を述べ、更に詳しく本発明方
法を説明する。

実施例　１ 温度計、攪拌機、滴下ロート、ガス導入管を備えたＩＱ
ガラスオートクレーブにベンゼン２３４ｇと無水塩化ア
ルミニウム（Ａ　Ｑ　ＣＱ　３）１３３ｇを仕込み、系
内を二酸化炭素（ＣＯ□）雰囲気とした後、このオート
クレーブを冷却浴に浸し、内温を８℃とした。

次いで、ＣＯ２ガスをゲージ圧で５．０ｋｇ／ｃｄにな
る迄導入した。この後、反応温度を８±２℃に保ち、ベ
ンゼン１５６ｇとエチレンオキシド（ＥＯ）４４ｇの混
合液を６時間かけて滴下し、滴下終了後も更に１時間反
応を続けた。反応終了後、反応液を等容量の氷水中に注
下して触媒を分解し、分離した有機層を３０％水酸化ナ
トリウム水溶液、次いで飽和食塩水を用いて洗浄し、常
圧下次いで減圧下に蒸溜した。

未反応ベンゼン３２８ｇを回収し、次いで８８〜９２’
Ｃ１５Ｃ１５ｎｉの溜分を９０．７ｇ得た。このものを
ガスクロマトグラフィー（ＧＬＣ）及びＩＲ分析の結果
、純度９８．３％のβ−フェニルエチルアルコールと確
認され、使用したＥＯから計算される収率は７３．咋、
消費したベンゼンから計算される収率は９２．０％であ
り、未反応ベンゼンの回収率は９８．５％であった。

比較例　１ 実施例　１記載の方法に於いて、ＣＯ２ガスにかえて窒
素ガスを導入した所、未反応ベンゼン３２２ｇが回収さ
れ、次いで純度９７．７％のβ−フェニルエチルアルコ
ール７２．７ｇが得られた。このもののＥＯからの収率
は５８．１％であり、消費したベンゼンからの収率は６
６．７％であった。又、未反応ベンゼンの回収率は９３
．３％であった。

両者を比較すれば明らかな様に、ＣＯ２の共存効果は単
なる不活性ガスとしてのみの効果でないことが明瞭に理
解されると共に、原料芳香族炭化水素の回収率の向上、
即ち副生物の低減効果も明らかであることが理解されよ
う。

実施例２ ＡＱＣＱ３にかえて第２臭化鉄２９５．６ｇを用いて実
施例　１記載の方法を繰り返した所、未反応ペンゼン３
２８ｇが回収され、純度９７．９％のβ−フェニルエチ
ルアルコールが８８．９ｇが得られた。使用したＥＯか
ら計算される収率は７１．２％、消費したベンゼンから
計算される収率は８９．７％であり、未反応ベンゼンの
回収率は９７．９％であった。

実施例３ ＡＱＣｆ：ｔ、にかえて塩化亜ａ１３６．３ｇを用いて
実施例　１記載の方法を繰り返した所、未反応ベンゼン
３２９ｇが回収され、純度９８．１％のβ−フェニルエ
チルアルコールが８９．１ｇが得られた。使用したＥＯ
から計算される収率は７１．５％、消費したベンゼンか
ら計算される収率は９１．５％であり、未反応ベンゼン
の回収率は９８．３％であった。

実施例４ ＡＱＣＱ、にかえて四塩化チタン１８９．７ｇを用いて
実施例　１記載の方法を繰り返した所、未反応ベンゼン
３２９ｇが回収され、純度９８．１％のβ−フェニルエ
チルアルコール８７．２ｇが得られた。使用したＥＯか
ら計算される収率は８０．０％、消費したベンゼンから
計算される収率は８９．６％であり、未反応ベンゼンの
回収率は’：］８．３％であった。

実施例５ 温度計、攪拌機、滴下ロート及びガス導入管を備えたＩ
Ｑフラスコ内をＣＯ□雰囲気とし、次いで、トルエン２
７龍と（Ｃ２Ｌ）ｚｏ・１３Ｆｘ触媒１４２ｇを仕込ん
だ。

その後、ｃｏｚ４人管を通して２０〜３ＯＮＬ／Ｈｒの
速度でＣＯ□ガスを上記液中に導入した。次に、このフ
ラスコを冷却浴に浸し、以後反応温度を一５±２℃に保
ち、攪拌下、トルエン１８４ｇとプロピレンオキシド（
ＰＯ）５８ｇの混合液を６時間かけて滴下し、更に１時
間反応を続け、反応を終了した。

反応終了後、反応液を等容量の氷水中に注下して触媒を
分解し、分離している有機層を３０％水酸化ナトリウム
水溶液、飽和食塩水の順で洗浄後減圧下に蒸溜した。ま
ず、未反応トルエン３９７ｇを回収し、次いで１００−
１０７℃／　５ｍｍＨｇの１分９１．２ｇを得た。

この１分をＧＬＣ−ＩＲ及びＮＭＲで分析した所、２−
　（２−メチルフェニル）−１−プロパツール、２−（
３−メチルフェニル）−１−プロパツール及び２−（４
−メチルフェニル）−１−プロパツールの混合物と確認
された。

これら三種のアリールアルカノール類の合計のＰＯから
計算された収率は６０．７％、消費したトルエンから計
算された収率は８８．７％であり、未反応トルエンの回
収率は９８．０％であった。

比較例２ 実施例５記載の方法に於いて、ＣＯ２に替えて窒素ガス
を導入した所、未反応トルエン３９０ｇが回収され、次
いで、上記のアリールアルカノール混合物６５．６ｇが
得られた。使用したＰＯから計算された収率は４３．７
％、消費したトルエンからの収率は５７．５％であり、
未反応トルエンの回収率は９２．８％であった。

実施例６ 温度計、攪拌機、滴下ロート、ガス導入管を備えた２Ｑ
フラスコ内を００２雰囲気とし、次いで１，１゜２．３
，３−ペンタメチルインダン（ＰＭＩ）５６５ｇとＡＱ
ＣＱ。

１３３ｇを仕込んだ。その後、ＣＯ□を導入管を通して
２０〜３ＯＮＬ／Ｈｒの速度で上記液中に導入した。次
に、このフラスコを冷却浴に浸し、以後反応温度を一５
±２℃に保ち、攪拌下、　ＰＭＩ３７７ｇとプロピレン
オキシド（ＰＯ）５８ｇの混合液を６時間かけて滴下し
、更に１時間反応を続け、反応を終了した。

反応終了後、反応液を等容量の氷水中に注下して触媒を
分解し、分離している有機層を３０％炭酸ナトリウム水
溶液、次いで飽和食塩水で洗浄後減圧下に蒸溜した。ま
ず、未反応ＰＭＩ８１７ｇを回収し、次いで１４０−１
４６℃／２．５ｍｏ＋Ｈｇの１分１５４ｇを得た。この
１分をＧＬＣ，ＩＲ及びＮＭＲで分析した所、９７．４
％の純度を持つ２−（１’、１’、２’、３’、３’−
ペンタメチルインダン−５′−イル）−１−プロパツー
ルと確認された。

使用したＰＯより計算される収率は６００部、消費した
ＰＭＩからの収率は９２，１％であり、未反応ＰＭＩの
回収率は９８．８％であった。

比較例３ 実施例６記載の方法に於いて、ＣＯ□に替えて窒素ガス
を導入した所、未反応ＰＭＩ８２０ｇが回収され、次い
で、純度９７．２％の２−（１’　、１’　、２′、３
’、３−ペンタメチルインダン−５′−イル）−１−プ
ロパツールが９１．４ｇしか得られなかった。このもの
のＰＯからの収率は３７．１％、消費したＰＭＩからの
収率も５７．７％と共に低く、未反応ＰＭＩの回収率は
９４．１％とやや低かった。

両者の結果を比較すれば明らかな様に、ＣＯ□の共存効
果は単なる不活性ガスとしてのみの効果でないことが明
瞭に理解されると共に、原料芳香族炭化水素の回収率の
向上、即ち副生物の低減効果も明らかであることが理解
されよう。

実施例７ 実施例６記載の方法に於いて、ＰＭＩ、ＡＱＣＱ３と共
に溶媒としてジクロロメタン４２電を仕込み反応を行っ
た。減圧蒸留によって、ジクロロメタンに続いて未反応
ＰＭＩ８１４ｇを回収し、次いで９７．１％純度の２−
（１’　、１’　、２’　、３’　、３’−ペンタメチ
ルインダン−５′−イル）−１−プロパツール１５５．
３ｇを得た。このもののＰＯからの収率は６１．２％、
消費したＰＭＩからの収率は９０．０％であり、又未反
応ＰＭＩの回収率は９８．５％であった。

実施例８〜１１及び比較例４〜７ 種々の芳香族炭化水素を用いて実施例　１又は６記載の
方法を繰返し、これらの結果及び二酸化炭素を窒素に替
えた結果を第１表に示した。

「発明の効果」 従来、フリーデルクラフッ反応により芳香族炭化水素と
アルキレンオキシドからアリールアルカノール類を高収
率且つ副生物を少なく得ることが困難であったが、該反
応系に二酸化炭素を共存させる本発明方法を用いれば、
これが可能となる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フリーデルクラフツ触媒の存在下、芳香族炭化水素
   とアルキレンオキシドを反応させアリールアルカノール
   類を製造する方法に於いて、該反応系に二酸化炭素を共
   存させることを特徴とするアリールアルカノール類の製
   造方法。 ２、二酸化炭素共存量が、使用するフリーデルクラフツ
   触媒１モル当り、０．００５モル以上５０モル以下であ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、芳香族炭化水素が１分子内に少なくとも１コのベン
   ゼン環をもつ芳香族化合物である特許請求の範囲第１項
   又は第２項記載の方法。 ４、１分子内に少なくとも１コのベンゼン環をもつ芳香
   族化合物が下記一般式［ I ］又は［II］式にて示され
   る特許請求の範囲第３項記載の方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   ・・・［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   ・・・［II］ ここに、Ｒ＿１、Ｒ＿２は炭素数１〜８の低級アルキル
   基又は低級アルコキシ基を示し、▲数式、化学式、表等
   があります▼は隣接ベンゼン環と一辺を共有する５員環
   又は６員環の一部を示し、ｍは１〜５の自然数、ｎは１
   〜３の自然数を示す。 使用するアルキレンオキシドが下記一般式 ［III］にて示される ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   ・［III］ ここに、Ｒ＿４は炭素数１乃至４のアルキル基を示す。 化合物である特許請求の範囲第１、第２、第３、又は第
   ４項記載の方法。 ６、使用するアルキレンオキシドがエチレンオキシド又
   はプロピレンオキシドである特許請求の範囲第５項記載
   の方法。 ７、フリーデルクラフツ触媒が下記一般式［IV］にて示
   される ＭＸｐ・・・・・・・・・・［IV］ ここに、Ｍはアルミニウム、スズ、鉄、亜鉛、チタン又
   はホウ素からなる群から選ばれる一種の原子を示し、Ｘ
   は塩素、臭素又はヨウ素原子を示し、ｐは原子Ｍの原子
   価に等しい自然数を示す。 化合物である特許請求の範囲第１、第２、第３、第４、
   第５又は第６項記載の方法。