JPH0132497B2

JPH0132497B2 -

Info

Publication number: JPH0132497B2
Application number: JP54041342A
Authority: JP
Inventors: Akyoshi Mizuno; Sukeyuki Tsucha
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1979-04-05
Filing date: 1979-04-05
Publication date: 1989-07-04
Also published as: GB2046934B; JPS55149939A; DE3013254C2; DE3013254A1; US4287290A; US4369249A; FR2453428A1; GB2046934A; FR2453428B1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、印刷用プレート、ステンシルの画像
あるいはフオトエツチング、フオトフアブリケー
シヨン用のレジスト画像を形成する新規な方法及
びその方法に使用する感光材料に関するものであ
る。

これまで、付加重合性不飽和化合物を用いてこ
れを選択的に光重合させ、画像を形成する方法
は、多数知られている。これらの方法は、いずれ
も光重合性組成物を用いて感光材料を調製し、こ
れに原板を通して光照射することによつて、部分
的に光重合を行わせ、光重合部分と非重合部分と
の物性の差異、例えば各種溶剤に対する溶解度の
差、液体と固体の差、各種基体に対する接着力の
差などを利用して画像を形成させるものである。

この際に使用される光重合性組成物は、付加重
合性不飽和化合物及び光重合開始剤を必須成分と
し、必要に応じ結合剤、充てん剤、熱重合禁止
剤、安定剤、着色剤を加えた組成を有しており、
感光材料として実用に供する場合は、これを適当
な基体上に層状として担持させた形状に調製され
るのが普通である。このような光重合性組成物
は、その成分の付加重合性不飽和化合物、結合
剤、充てん剤を選択することにより、生成する画
像の機械的強度、耐薬品性、熱特性、電気特性な
どを適宜変化させることができるので、平版印刷
用プレート、凸版印刷用プレートなどの印刷用プ
レートやレリーフ、フオトエツチングのための精
密加工用レジスト、写真複写用材料などに広く利
用されている。

しかしながら、前記のような光重合性組成物を
用いた感光材料は、他の有機系感光性組成物、例
えばゼラチン、ポリビニルアルコールのような有
機コロイド物質と重クロム酸塩又はジアゾニウム
塩から成る組成物、フエノール樹脂とジアゾニウ
ム塩から成る組成物、環化ゴムとアジド化合物か
ら成る組成物、ケイ皮酸誘導体含有組成物などと
同じように、光に対する感度が低いため、像形成
露光に際しては、かなり多量の光エネルギーの照
射を必要とする。したがつて、この光重合性組成
物を用いた感光材料は、レンズ等の光学素子を通
す露光手段すなわち反射原稿よりの露光や拡大投
影による露光に対しては実用上ほとんど利用でき
なかつた。他方、ハロゲン化銀感剤を用いた感光
材料や光半導体を利用した静電写真材料などは、
感度が高く、少ない量の光エネルギー照射で像形
成を行うことができるが、使用しうる材質に制限
があるため、用途としては複写用写真用がほとん
どであり、印刷用プレートへの応用はごく限られ
ていた。

このような、有機系感光性組成物の感度の低い
という問題点と、ハロゲン化銀感剤や光半導体の
用途が限定されるという問題点を解消するため
に、これまでハロゲン化銀と重縮合性組成物とを
組合せた感光材料を用いる画像形成方法、例え
ば、像形成露光及び現像処理を施したが、まだ定
着処理を施していないハロゲン化銀感剤層にチオ
硫酸塩のようなハロゲン化銀の溶解作用をもつ物
質と過硫酸塩のような過酸化物を反応させ、前記
感剤層に接触させて重縮合性組成物層に画像形成
させる方法（特公昭39−2657号公報）が提案され
ている。この方法は露光及び現像処理されたハロ
ゲン化銀感剤層中のハロゲン化銀部分すなわち非
露光部分から銀イオンを溶出させ、この溶出した
銀イオンと過酸化物とを重縮合性組成物に転写
し、銀イオンと過酸化物との間の反応で生じるラ
ジカルにより重縮合反応を行わせ、ハロゲン化銀
感剤の非露光部分に対応する重合体画像を得るも
のである。さらに、通常の方法に従つてハロゲン
化銀層を露光、現像、定着して銀画像を形成さ
せ、次いで銀画像中の金属銀を酸化触媒と過酸化
物で酸化して銀イオンに変換し、前記の方法とは
逆に銀画像部分すなわち露光部分に対応する重合
体画像を得る方法（特公昭41−1886号公報）も知
られている。

これらの方法は、いずれもハロゲン化銀感剤層
より銀イオンAg⁺を重縮合性組成物層へ転写さ
せ、過酸化物との反応で生じるラジカルにより重
縮合反応を開始させる形式のものである。したが
つて、先ずハロゲン化銀感剤層を露光、現像、場
合により定着して銀画像を形成させ、ハロゲン化
銀感剤用の現像液を除いたのち、別の処理剤を作
用させて重縮合反応を開始させる必要がある。

このほか、光重合開始剤として銀塩そのものを
光重合性組成物に加えることも知られているが、
このようにして調製された光重合性組成物は、慣
用の光重合開始剤を用いたものに比べ、特に感度
が大きくはなつていない。また、銀塩写真現像の
際、ハロゲン化銀の還元反応により生じるセミキ
ノン又はラジカルが重合開始剤の役割を果すとの
報告もあるが（Nature、第180巻、第1275ペー
ジ）、これによつて実用的な重合体画像を得るこ
とはできない。

さらに、ハロゲン化銀とフエノール核をもつ重
縮合体との組成物（特開昭51−94819号公報）や
ハロゲン化銀とエポキ樹脂との組成物（特開昭53
−149402号公報）を用いて、像形成露光したの
ち、ハロゲン化銀感剤のための芳香族アミン類を
作用させることにより、露光部分のみに芳香族ア
ミン酸化物を生成させて、これをフエノール核を
もつ重縮合体とカツプリングさせて不溶化物を形
成させるか、あるいは非露光部分の残存アミンで
エポキシ樹脂を硬化させて不溶化物を形成させる
方法も提案されている。しかし、この画像形成方
法では、画像を形成する不溶化物を得るために必
要かつ十分な量のアミン酸化物や残存アミンを確
保するには、ハロゲン化銀とそれに作用させる現
像液の割合を適当に選択しなければならないが、
これは実際上かなりの困難を伴う。

したがつて、高感度で、巾広い特性を有する画
像を与えうる、しかも取り扱いの容易な感光材料
を得ることがこの分野における１つの重要な課題
となつていた。

本発明者らは、前記の課題を解明するために
種々検討を重ねた結果、ハロゲン化銀感剤の現像
液として用いられるある種の還元性溶液が、付加
重合性不飽和化合物の重合開始剤としての機能を
有し、かつこの機能は現像液としての役割を果し
た後では失われるという事実を見出し、この知見
に基づいて本発明をなすに至つた。

すなわち、本発明は、付加重合性不飽和化合物
を含む重合体形成層の所定部分のみを選択的に重
合させたのち、非重合部分を除去して画像を形成
させるに当り、該不飽和化合物に対する重合開始
剤としての作用と、ハロゲン化銀を金属銀に還元
するハロゲン化銀感剤現像剤としての作用を有
し、しかもこの現像剤としての作用を発揮した後
では前記の重合開始剤としての作用を失う還元性
処理剤で、像形成露光したハロゲン化銀感剤層を
処理し、次いでこのように処理した感剤層の未露
光光部分に付着している未反応還元性処理剤を非
感光性の重合体形成層への転写拡散させ該対応部
分において重合体を形成させることを特徴とする
画像形成方法を提供するものである。

この本発明方法を実施する場合には、シート状
支持体上に付加重合性不飽和化合物を含有する非
感光性の重合体形成層（以下単に重合体形成層と
いう）とハロゲン化銀感剤層とその順序に積層し
て構成された画像形成用感光材料を用いるのが有
利である。すなわち、この感光材料のハロゲン化
銀感剤層の側から、原板を通して光照射したの
ち、所定の還元性処理剤で現像処理する。この処
理により、露光部においては還元反応が行われて
還元性処理剤はその重合開始剤としての作用を失
い、非露光部においては実質的に還元反応が行わ
れず、還元性処理剤は重合開始剤としての作用を
保持したまま重合体形成層へ拡散され、その結
果、ハロゲン化銀感剤層の非露光部に対応する部
分において選択的に重合反応が起り、重合体が形
成される。また、ハロゲン化銀感剤層と重合体形
成層とは別個のユニツトに調製することができ
る。この場合は感剤層ユニツトを像形成露光し、
次いで還元性処理剤を作用させたのち、そのよう
に処理した銀感剤層ユニツトを重合体形成層と密
着させることにより還元性処理剤を重合体形成層
へ拡散転写させる。

本発明における還元性処理剤は、一般にハロゲ
ン化銀感剤の現像液として慣用されているものの
中から選択されるもので、例えばアルカリ水溶液
中で還元性を示す現像主剤、アルカリ及び酸化防
止剤を必須成分として含む水溶液が用いられる。
この還元性処理剤は、ハロゲン化銀感剤の現像剤
としての作用に加えて、前記したように、重合開
始剤としての作用を有し、かつハロゲン化銀感剤
の現像処理後にこの作用を失うことが必要とされ
る。これらの性質は、簡単な試験によつて容易に
確かめることができる。例えば、重合開始剤とし
ての作用は、所定の付加重合性不飽和化合物を主
成分とする組成物を適当な基体上に層状に積層
し、次いでこれに還元性処理剤を接触させ、必要
に応じ加熱、乾燥後、前記の層が重合硬化してい
るかどうかを調べることによつて知ることができ
る。また、重合開始剤としての作用の消失は、前
記のようにして重合開始剤としての作用をもつこ
とが確かめられた還元性処理剤の適当量をとり、
この中へハロゲン化銀の結晶を添加し、次式に従
つてハロゲン化銀を金属銀に還元させる。

Red.＋AgX→Oxd.＋Ag＋HX （Red.は現像主剤、Oxd.は現像主剤の酸化生成
物）この場合、ハロゲン化銀の結晶としては、微結
晶のものを用い、十分にかきまぜながら添加する
のが望ましく、結晶の大きいものを用いたり、か
きまぜが不十分であると還元反応は局部的に止ま
り、十分な確認が行われない。

このようにして、反応させたのちの還元性処理
剤について前記と同様にして重合開始剤としての
作用を確かめる。

以上のようにして、最初の試験で重合開始剤と
しての作用を示し、次の試験で重合開始剤として
の作用を示さないものが、本発明の還元性処理剤
として好適である。

通常、前記酸化還元反応に際して現像主剤の酸
化還元反応当量に相当する量以上のハロゲン化銀
を加えた場合、重合開始剤としての作用を完全に
消失するが、本発明の場合は当量以下の反応でも
重合開始機能を失うものが好ましい。このような
条件を満たした現像主剤としては、例えばヒドロ
キノンがある。この現像主剤は、0.1〜10重量％
の範囲で使用される。その他の主剤としてはｍ−
アミノフエノール、２，４−ジアミノフエノール
ジハイドロクロライド（アミドール）、ｐ−フエ
ニレンジアミン、Ｌ−アスコルビン酸、カテコー
ルなどを挙げることができるが最とも好ましいも
のはヒドロキノンである。

次に還元性処理剤の促進剤成分として加えられ
るアルカリには、例えばNaOH、Na₂CO₃、
Na₃PO₄、NaBO₂・4H₂O、Na₂B₂O₇・10H₂Oな
どがある。また、これらのアルカリの作用を緩衝
するために、必要に応じ、Na₃PO₄−Na₂HPO₄、
Na₂CO₃−NaHCO₃、Na₂B₄O₇−NaOH、
Na₂B₄O₇−H₃PO₃のような緩衝系を用いること
もできる。これらのアルカリは、還元性処理剤の
PHを８以上にもたらす範囲で用いるのが好まし
い。

さらに、前記の現像主剤は、アルカリ水溶液中
で空気中から溶け込んでくる酸素により酸化され
て、その現像剤としての機能を失うので、これを
防止するために保恒剤として酸化防止剤を併用す
る必要がある。この酸化防止剤として好適なのは
亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、メタ亜硫酸塩であり、
これは通常0.01〜20重量％の範囲で使用される。

亜硫酸塩は、水溶液中においてホルムアルデヒ
ドと次式に示す反応を行つてアルカリを遊離し、
同時に生成するホルムアルデヒド亜硫酸水素塩
（HCHO・HSO₃ ^-）が水溶液中でわずかに解離
し、亜硫酸イオンの濃度を一定に保つので、この
亜硫酸塩とホルムアルデヒドの組合せを用いれば
促進剤と保恒剤の両方の役割を果すことができ
る。

SO₃ ^--＋HCHO＋H₂OHCHO・HSO₃＋OH^-
ホルムアルデヒド亜硫酸水素塩を用いた場合も同
様の結果となる。

本発明の方法においてはホルムアルデヒド亜硫
酸水素塩を還元性処理剤中に存在させることは非
常に有効であり、前記の如く亜硫酸塩とホルマリ
ンのようなホルムアルデヒド水溶液とを併用する
かあるいはホルムアルデヒド亜硫酸水素ナトリウ
ムとNaOHのようなアルカリとを併用すること
により行うことができる。この場合ホルムアルデ
ヒド亜硫酸塩としては0.1〜20重量％の範囲で使
用することが好ましい。

この還元性処理剤には、普通の現像液に慣用さ
れているカブリ防止剤例えばKBr、KI、KCl、
NaClのようなハロゲン化アルカリやベンズトリ
アゾール、６−ニトロベンズイミダゾールなどを
添加することができる。

以上の現像主剤、アルカリ、酸化防止剤の組み
合わせは種々考えられるが特に有効で好ましいの
はヒドロキノン及びホルムアルデヒド亜硫酸水素
塩を含有しPHを８以上とした水溶液である。

この還元性処理剤が付加重合性不飽和化合物の
重合を開始させる機構は明確ではないが、その構
成成分の現像主剤、アルカリ、酸化防止剤が複雑
に反応しあつて、ラジカル又はイオン重合を開始
させるものと考えられる。このように、通常の写
真用現像液として用いられる還元性処理剤が、重
合開始剤としての作用を有し、かつハロゲン化銀
感剤を還元した後では、この作用を失うというこ
とは、これまで全く知られていなかつたので、こ
の性質を利用した本発明の画像形成方法は新規な
プロセスということができる。

ハロゲン化銀感剤は、支持体上に直接、あるい
は重合体形成層を介して塗布、乾燥して用いられ
る。このハロゲン化銀感剤としては、ヨウ化銀、
臭化銀、塩化銀の結晶を単独で、あるいは２種以
上混合し、細かい微結晶の形で用いる。これら
は、ゼラチンなどの媒質中に分散させて層状に形
成されるが、このものは、例えば公知の方法に従
い、ゼラチン溶液中でハロゲン化ナトリウム、ハ
ロゲン化カリウム、ハロゲン化アンモニウムのよ
うな水溶性ハロゲン化物と硝酸銀との複分解によ
り調製される。このハロゲン化銀感剤には、必要
に応じて各種の添加剤、例えばチオ硫酸塩のよう
な硫黄増減剤、塩化第一スズ、亜硫酸塩のような
還元増減剤、金増換剤あるいはシアニン、メロシ
アニン色素のような増減色素、ロジウム、イリジ
ウム、カドミウム、鉛のような階調調整剤、前記
したカブリ防止剤、アルデヒド化合物、エポキシ
化合物のようなゼラチン硬膜剤、ゼラチン可塑剤
などを加えることができる。また分散媒としての
ゼラチンの代りに、アラビアゴム、卵白アルブミ
ン、デキストリン、ポリビニルアルコール、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリアクリル酸などの水溶性
高分子化合物を用いることもできる。

本発明で使用する感光材料では、ハロゲン化銀
感剤層と重合体形成層又は支持体との間に、所望
に応じ中間層を設けることもできる。この中間層
を重合体形成層の上に設ける場合は、還元性処理
剤の拡散調整層又は接着層として、また支持体の
上に設ける場合は接着層としての目的で設けられ
る。そして、この中間層の材料としては前記した
分散媒の架橋化物、アクリル樹脂、エポキシ樹
脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂などがそれぞれの目
的に応じて選ばれる。

本発明の感光材料に用いられる支持体として
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネ
ート、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエ
チレン、ポリアミド、酢酸セルロース、硝酸セル
ロースのような各種プラスチツクのフイルム又は
シート、アルミニウム、鉄、亜鉛、銅、マグネシ
ウムあるいはそれらの合金のような金属のシー
ト、紙、セロフアンなどあるいはこれらの複合体
が好適である。

このようにして重合体形成層又は支持体上に設
けられたハロゲン化銀感剤層は画像形成露光され
ることにより露光部分は潜像を生じ、前記した還
元性処理剤すなわち現像液の作用により潜像銀を
中心としハロゲン化銀は還元され金属銀となる。
例えば現像主剤がヒドロキノンの場合であれば、
以下の式で示される反応が起る。

(3)式により生ずるセミキノンは還元反応が特に
強く、(3)と(4)式が繰り返されることにより、いわ
ゆる伝染現像が行われ露光部分のハロゲン化銀が
急速に銀に還元される。この反応により現像主剤
であるヒドロキノンが消費される一方、(1)、(2)式
からわかるようにアルカリが消費され、PHが低下
する。この現像の進行に伴う反応により還元性溶
液は急速に重合開始剤としての作用を失う。ヒド
ロキノンとホルムアルデヒド亜硫酸水素塩とを組
み合わせた還元性処理剤の場合はPHが８以下にな
るともはや重合開始剤としての機能を失う。

一方、非露光部分は潜像がなく前記の反応は進
行せず還元性処理剤は当初のまま残存し、重合開
始剤としての作用を保持する。

したがつて、像露光されたハロゲン化銀感剤層
に作用させたあとの還元性処理剤を前記したよう
にそのまま重合体形成層に拡散転写すれば露光部
分では重合反応が進行せず非露光部分でのみ重合
反応が進行する。すなわち重合体形成層を所望の
像に対応して選択的に重合させることができる。

ハロゲン化銀感剤層に還元性処理剤を作用させ
る方法は銀感剤層を含む基体を還元性処理剤中に
浸せきするか、あるいは還元性処理剤を銀感剤層
上に塗布したのち、一定時間現像反応を行わせ
る。この場合、ハロゲン化銀感剤層に作用させた
還元性処理剤がハロゲン化銀に比べ過剰にある場
合は露光部分も重合反応が進行する場合があるの
で必要量のみ供給することが必要である。この量
はハロゲン化銀感剤層中のハロゲン化銀量や還元
性処理剤の種類濃度により変化するが１〜200
ｇ／m²位の範囲でハロゲン化銀感剤層に含浸さ
せ、次いで重合体形成層に転写拡散させることに
より行う。実際には還元性処理液中に浸せきする
場合は銀感剤層の銀画像が形成し始める前に処理
液中より引き上げ、表面に附着している処理液を
除去して、銀感剤層に吸収保持された処理液のみ
を重合体形成層に転写拡散させる。また銀感剤層
上に塗布する場合は銀感剤層に吸収保持される量
を供給する。

銀感剤層の像露光は通常の銀感剤と同様、カメ
ラを使用して原稿を撮影してもよいし、、原稿よ
り密着焼付けすることもできる。この場合、最終
の画像は原稿が不透明反射用原稿の場合も、透明
透過用原稿の場合も着色画像部すなわち光の非反
射、非透過部に対応するものとなりいわゆるポジ
ーポジ感材となる。

本発明の付加重合性不飽和化合物とは付加重合
性炭素−炭素二重結合を有する化合物、例えばビ
ニル基、ビニリデン基、フマロイル基又はマレオ
イル基を有する化合物である。

このような化合物の例としては、アクリル酸、
メタクリル酸のような不飽和カルボン酸、又はそ
のエステル、例えばアルキルー、シクルアルキル
ー、ハロゲン化アルキルー、アルコキシアルキル
ー、ヒドロキシアルキルー、アミノアルキルー、
テトラヒドロフルフリルー、アリルー、グリシジ
ルー、ベンジルー、フエノキシ−アクリレート及
びメタクリレート、アルキレングリコール、ポリ
オキシアルキレングリコールのモノ又はジアクリ
レート及びメタクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート及びメタクリルレート、ペ
ンタエリトリツトテトラアクリレート及びメタク
リレートなど、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド又はその誘導体、例えばアルキル、ヒドロキア
ルキルのＮ−置換又はＮ，N′−置換アクリルア
ミド及びメタクリルアミド、ジアセトンアクリル
アミド及びメタクリルアミド、Ｎ，N′−アルキ
レンビスアクリルアミド及びメタクリルアミドな
ど、アリル化合物、例えばアリルアルコール、ア
リルイソシアネート、ジアリルフタレート、トリ
アリルシアヌレートなど、マレイン酸、無水マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸又はそのエステ
ル、例えばアルキル、ハロゲン化アルキル、アル
コキシアルキルのモノ又はジマレエート及びフマ
レートなど、その他の不飽和化合物例えばスチレ
ン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、Ｎ−ビ
ニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなど、
不飽和ポリエステル及びアルキツド例えばマレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸のような不飽和二塩
基酸又はその酸無水物とエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリトリツトなどの多価ア
ルコールとのポリエステル、あるいは前記酸成分
の一部をコハク酸、アジピン酸、フタル酸、イソ
フタル酸、無水フタル酸、トリメリツト酸、トリ
メリツト酸無水物などの飽和多塩基酸に置き換え
たポリエステル、あるいは乾性油脂肪酸又は半乾
性油脂肪酸で変性したアルキツドなど、不飽和ポ
リウレタンすなわち２個以上の末端水酸基を有す
るポリオールとポリイソシアネートから誘導され
たウレタン基を介して連結した化合物の末端イソ
シアネート基あるいは水酸基を利用して付加重合
性不飽和基を導入したもの、例えば前記した多価
アルコール、ポリエステルポリオール、ポリエー
テルポリオールなどのポリオールとトルイレンジ
イソシアネート、ジフエニルメタン−４，4′−ジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
トなどのポリイソシアネートとのポリウレタンの
末端イソシアネートあるいは水酸基の反応性を利
用して不飽和基を導入したもの、すなわち前記し
た不飽和カルボン酸又はそのエステルのうち水酸
基、カルボキシル基、アミノ基などの活性水素を
有する化合物とイソシアネートとの反応により不
飽和基を導入したり、カルボキシル基を有するも
のと水酸基との反応により不飽和基を導入した化
合物、又は前記の不飽和ポリエステルをポリイソ
シアネートで連結した化合物など、オリゴエステ
ルアクリレート類すなわち多塩基酸と多価アルコ
ールのエステル反応系にアクリル酸又はメタクリ
ル酸を共存させて、共縮合させそれぞれのモル比
を調整して分子量200〜5000程度としたもの、例
えばアジピン酸、フタル酸、イソフタル酸又は酸
無水物などとエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリトリツトなどの多価アルコールと
のエステル反応系にアクリル酸又はメタクリル酸
を共存させて縮合させたもの、エポキシアクリレ
ート類、例えば多価アルコール又は多価フエノー
ルとエピクロルヒドリンとの脱塩酸反応により得
られるエポキシ基を有する化合物とアクリル酸と
メタクリル酸とのエステル、側鎖に付加重合性炭
素−炭素二重結合を有する高分子化合物、例えば
ポリビニルアルコール、セルロースのような水酸
基をもつ高分子化合物と不飽和カルボン酸又はそ
の酸無水物とを反応させて得られる化合物や、ア
クリル酸又はメタクリル酸の重合体又は共重合体
のようなカルボキシル基をもつ高分子化合物に、
不飽和アルコール、グリシジルアクリレート又は
メタクリレートをエステル結合させたもの、無水
マレイン酸を含有する共重合体とアリルアルコー
ル、ヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタ
クリレートとの反応物など、グリシジルアクリレ
ート又はメタクリレートを共重合成分として含有
する共重合体とアクリル酸又はメタクリル酸との
反応物などを挙げることができる。

本発明の重合体形成層は以上のような付加重合
性不飽和化合物の１種又は２種以上をその構成成
分とし、その他必要に応じ結合剤、充てん剤、添
加剤が加えられた重合性組成物よりなる。

重合体形成層は常温において、ペースト状ない
しは固体状であることが望ましく、前記した付加
重合性不飽和化合物の液状のものを用いる場合は
他の固体状のものと併用するか結合剤又は充てん
剤と共に用いる。結合剤又は充てん剤としては水
又はアルカリ水溶液に可溶な高分子化合物、例え
ばポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
誘導体、セルロース誘導体、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸、ポリアクリルアミドなどのほ
か、各種溶剤に可溶なもの例えば可溶性ポリアミ
ド、ポリスチレン、フエノール樹脂、ポリアクリ
レート類、酢酸セルロース、酪酸セルロース、ニ
トロセルロースなどの有機物質や、カーボンブラ
ツク、二酸化ケイ素、炭酸カルシウム、アルミ
ナ、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ガラ
ス粉などの無機物質を用いることができる。組成
物又は重合体形成層の貯蔵安定性を向上させるた
めの公知の熱重合禁止剤例えばｐ−メトキシフエ
ノール、カテコール、ベンゾキノン、第三ブチル
カテコール、２，５−ジフエニル−ｐ−ベンゾキ
ノン、塩化銅などを加えることもできる。

さらに本発明の方法により得られる重合体画像
を着色画像として用いる場合は各種の顔料、染料
を加えることができる。この場合公知の光重合性
組成物を用いる方法に比べ、本発明の方法は重合
性組成物そのものには光を照射する必要がなく、
濃度、色を自由に選ぶことが可能となる。顔料、
染料は通常公知の塗料、インキ用の無機、有機顔
料や染料の中から必要とする色、濃度に応じて適
当に選択して使用される。

重合体形成層は、前記した重合性組成物より構
成されるが層状に形成するためには適当な溶剤に
重合性組成物を溶解し支持体上に塗布、乾燥す
る。溶剤としては水及び各種溶剤、例えばアルコ
ール、酢酸エステル、トルエン、キシレン、ヘキ
サン、セロソルブ、メチルエチルケトン、トリク
ロロエチレン、テトラヒドロフランなどを用いる
ことができる。支持体は前記した各種のプラスチ
ツクスフイルム又はシート、金属シート、紙など
を用いることができる。支持体上に重合体形成層
を設けるのに先立ち接着層を設けることもでき
る。また、重合性組成物を溶剤に溶かすことな
く、プレス、注型、カレンダー掛け等適当な手段
によりフイルム又はシートとして重合体形成層を
調製し、必要に応じ、支持体と接着して用いるこ
とができる。

重合体形成層の厚さは目的とする画像の用途に
より左右されるが、通常は、0.0001〜１mmの範囲
が好ましい。

以上のようにして調製された重合体形成層は前
記の還元性処理剤により容易に重合を開始して重
合体を成分し、重合前と比べ各種溶剤に対する溶
解性、膨潤性や、支持体との接着力の変化を生じ
る。したがつて、前記したように画像形成露光し
たハロゲン化銀乳剤層に作用させたあとの還元性
処理剤を拡散転写することにより、像状に重合し
た層を形成する。この像状に重合した重合体形成
層に適当な溶剤を作用させて非重合部を除去する
ことにより重合画像を得ることができる。

この際用いる溶剤は、重合性組成物により変わ
るが、通常、界面活性剤水溶液、アルカリ水溶
液、アルコール、酢酸エチル、ハロゲン化炭化水
素などの中から選択される。選択の基準は重合性
組成物を溶解し、重合硬化後の組成物は溶解しな
いか、あるいは難溶であるものを選択する。溶解
除去の方法は選択した溶剤に浸せきするかスプレ
ー等で溶剤を吹き付け溶解除去したり、スポン
ジ、ブラシに溶剤をふくませて、こすり取ること
による。

その他、重合前後の状態変化、例えば液状又は
ペースト状から固体状へ、あるいは軟化温度の大
巾な変化が得られる場合は機械的方法によつても
非重合部分を除去することができる。

また、重合体形成層をシート状支持体上に設
け、その重合体形成層上にハロゲン化銀感剤層を
設けた構成体とすることにより、この構成体を用
いて、画像形成露光、還元性処理剤の作用、非重
合部分の除去という現状の銀塩写真の露光、現
像、定着に対応する画像を作成することができ
る。

この場合、シート状支持体上の非重合部分が除
去されることにより露光した支持体表面が親水性
であり、重合部分の表面が疎水、親油性となるよ
うにしておけば、この構成体は平版用印刷版とし
て有用である。このような目的のための支持体と
してはアルミニウムシート、亜鉛シート又はアル
ミニウムシートないしは箔と各種プラスチツク
ス、例えばポリエステルフイルム、ポリプロビレ
ンフイルムなどや紙との複合ラミネートシートな
どが好適である。支持体として、プラスチツクス
シートを用いる場合は、一般に各種プラスチツク
スフイルムは疎水、親油性であるため、親水化処
理を行う必要がある。例えばポリビニルアルコー
ル、ゼラチンなどの水溶性高分子の硬化被膜を施
す。

一方、重合体形成層を構成する付加重合性化合
物については、アクリル酸又はメタクリル酸のよ
うに、遊離のカルボキシル基を有するものや、ア
クリルアミド又はメタクリルアミド誘導体を大量
に含むもの以外のものは重合硬化後は一般に親油
性であるため、大部分のものが使用できる。ただ
し結合剤、充てん剤としては前記したもののう
ち、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸、ポリアクリルアミドなどの親水
性高分子は重合体形成層の疎水、親油性を減少せ
しめるもので好ましくない。

また、重合体形成層上に設けた銀感剤層は、疎
水、親油性の点でそのまま存在するのは好ましく
なく、非重合部分の除去時に除去するのが望まし
い。

以上のようにして作成された平版用印刷版の画
像は重合体より成る、強じんなものであるので、
ラツカー盛り等の後加工の必要もなく従来のPS
版と同等の性能を有する上に、カメラによる撮影
により露光可能となる。したがつて、従来のPS
版を焼付けるための、強力な紫外線光源の必要も
なく、ネガ又はポジフイルムを経由することな
く、原稿、版下より直接製版することが可能とな
り工程短縮の利点は非常に大きなものである。

その他、写真画像としても用いることが可能で
あり、着色された重合体画像とすることができ、
この際の画像濃度は銀量とは無関係である。した
がつてリスフイルムのごとく大きな画像濃度が必
要な場合でも銀量は無関係に設定できる。

以上のごとく本発明は最終画像が重合体より成
り、この重合体は、種々の機械的物性値、耐薬品
性、熱特性、電気特性が感光部材とは独立して選
択することができる上に、感光特性はハロゲン化
銀感剤と同等であるという利点がある。

以下実施例により、本発明を詳細に設明する
が、本発明はこれによつて限定されることなく、
構成、用途とも前述の説明にある範囲はすべて包
含するものである。

実施例１ (1) 重合体形成層の調製アクリル酸30ｇ、ブチルアクリレート30ｇ、
アクリロニトリル30ｇ及びスチレン10ｇをイソ
プロピルアルコール200ｇ中に溶かし、Ｎ，
N′−ビスイソブチロニトリルを加え、80℃に
おいて重合させた。

次いで上記重合体のイソプロピルアルコール
溶液にグリジルメタクリレート30ｇを加え、ト
リメチルベンジルアンモニウムヒドロオキシド
を触媒として、グリシジルメタクリレート付加
重合体溶液を得た。このもののカルボキシル基
に対する付加率は68％であつた。

この重合体溶液にペンタエリトリツトテトラ
メタクリレート35ｇを加え、さらにイソプロピ
ルアルコール300ｇ、酢酸エチル300ｇを加えて
重合性組成物溶液を調製した。

次に、この組成物溶液をよく水洗乾燥した
0.3mmのボール研摩して砂目立てしたアルミニ
ウム板上にパーコーターを用いて塗布、乾燥し
て5μの厚さの重合体形成層を設けた。

(2) 還元性処理剤の調製ヒドロキノン25ｇとホルムアルデヒド亜硫酸
水素ナトリウム30ｇに水を加えて全量１と
し、この溶液を水酸化ナトリウムでPH11に調整
した。

(3) 重合開始剤としての作用の確認 (1)で調製した重合体形成層の上に、(2)で得た
還元性処理剤をスポイトで滴下し、室温で５分
間放置したのち、リン酸ナトリウム１ｇ、メタ
ノール10ｇ及び水100ｇより成る除去液を浸み
込ませたスポンジで重合体形成層をこすつたと
ころ、滴下部分は重合硬化してアルミニウム板
上に残り、他の部分は除去された。

一方、この還元液10mlに塩化銀0.3ｇを加え
て５分間かきまぜた。この塩化銀と反応後の還
元液を同様にスポイトにとり、同じ操作を繰り
返したがすべての重合体形成層が除去され、重
合は認められなかつた。

(4) 画像の作成市販のオルソ感度のリスフイルムを用いて、
写真植字機で印字した原稿を製版用カメラで撮
影し、次いで赤色安全光の下でこの撮影済のフ
イルムをバツト内に入れた(2)の還元液中に10秒
間浸せきしたのち、バツトより取り出し、15秒
間放置した。

次いで(1)で調製した重合体形成層に膜面を密
着して重ね合わせ５分間放置した。この際、フ
イルムの非画線部は十分に黒化しており、画像
部はまだ黒化していなかつた。このフイルムを
重合体形成層より剥がしてのち、前記の除去液
を用いて(3)と同様にスポンジで重合体形成層を
こすつたところ画像部のみがアルミニウム板上
に残つた。この画像を有するアルミニウム板は
オフセツト印刷版として用いることができた。
この版をアラビアゴムエツチ液で処理したのち
枚葉オフセツト印刷機で印刷したところ、鮮明
な印刷物が得られ、５万部印刷後も画像の損傷
は見られず、また印刷を続けることができる状
態であつた。

実施例２実施例１の還元性処理剤の代りに、ヒドロキノ
ン25ｇ、亜硫酸ナトリウム30ｇ、ホルマリン
（HCHO35％含有）20ｇ及び臭化カリウム1.5ｇに
水を加えて全量を１とした溶液を用い、他は全
く同様にして画像を形成させたところ、非常に良
好な画像が得られた。また、オフセツト印刷版と
しての性質も実施例１と同様に優れたものであつ
た。

実施例３次の組成の２種の溶液を調製した。

Ａ液成分配合量蒸留水 100ml ゼラチン 3.5ｇ KBr 15.5ｇ KCl 15.5ｇ KI（10％液） 8.0ml Ｂ液成分配合量蒸留水 350ml AgNO₃ 37.5ｇエリスロシン 0.15ｇゼラチン 55ｇＡ液の液温を70℃にして、きかまぜながらＢ液
を徐々に加えたのち、１時間放置する。その後こ
の乳液を冷却し凝固させたのち、ゼリー状乳剤を
５℃の冷水で洗浄する。次いで55℃に加温し20ｇ
のゼラチンを80mlの水に溶かしたものと、１％
MgBr水溶液２mlを加えて乳剤を調製した。

この乳剤200ｇに５％ホルマリン溶液20ｇを加
えた乳剤を実施例１で調製した重合体形成層上に
塗布、乾燥して、その層上に7μ厚さのハロゲン
化銀感剤層を形成した。このようにして得た感光
材料に実施例１と同様に製版カメラで撮影露光し
た。

この撮影済の構成体の銀感剤層上に実施例２で
調製した還元性処理剤を十分に含浸させた紙を
密着し、５分間放置する。次いでこの紙を取り
除いたのち実施例１の除去液を浸み込ませたスポ
ンジで銀感剤面をこすつて洗浄したところ、銀感
剤層のすべてと銀感剤層の黒化部（非画像部）は
除去され、画像に相当する部分が重合硬化して残
り、この画像は実施例１、２と同様オフセツト印
刷版として使用できるものであつた。

実施例４ペンタエリトリツトテトラメタクリレートの50
％トルエン溶液30ｇ、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート５ｇ、酢酸酪酸セルロース40ｇ、エチ
ルセルロース５ｇ、カーボンブラツク（粒径25〜
30μ）20ｇ及びメチルエチルケトン400ｇをガラ
ス製のボールミル中で３時間かきまぜることによ
り重合性組成物を調製する。

こうして得られた重合性組成物溶液をサンドブ
ラストにより表面をマツト加工したポリエステル
フイルムのマツト面にパーコーターを用いて塗布
し、乾燥して厚さ7μの重合体形成層をポリエス
テルフイルム上に設けた。

次いで、製版用プロセスフイルム（オルソ感
度）のフイルムを用いて、活版校正機で作成した
清刷を原稿として写真撮影し、次いで実施例２の
還元性溶液に15秒間浸せきしたのち、バツトより
引き出し、約30秒間放置し、ついて前記のように
して調製した黒色の重合体形成層に膜面を密着し
て重ね合わして５分間放置した。その後このフイ
ルムを重合体形成層より剥がしたのち、エチルア
ルコールを浸み込ませたスポンジでこの層をこす
り、画像部のみを残した。こうして原稿に対して
ポジーポジの画像をもつフイルムを作製した。画
像の黒化濃度Ｄは２以上の値をもつており、ポジ
タイプPS版焼付用の原版フイルムとして使用で
きた。

実施例５アルコール可溶性共重合ポリアミド75ｇ、Ｎ，
N′−メチレンビスアクリルアミド10ｇ、アクリ
ル酸マグネシウム10ｇ及びメタノール250ｇから
成る重合性組成物をラミネートフイルムのアルミ
ニウム面に塗布、乾燥して8μの重合体形成層を
調製した。

この際のラミネートフイルムは50μのアルミニ
ウムシートと100μポリエチレンテレフタレート
フイルムとを貼り合わせ、アルミニウム面をブラ
シ研摩して表面をマツト化したものである。

この構成体を重合体形成層として用い、除去液
としてイソプロピルアルコールを用いる他は実施
例２と同様な操作を行いオフセツト印刷版を作製
することができた。

Claims

【特許請求の範囲】１重合体形成層の所定部分のみを選択的に重合
させたのち非重合部分を除去して画像を形成させ
る方法において、付加重合性不飽和化合物を含む
非感光性の重合体形成層とハロゲン化銀感剤層と
用い、該不飽和化合物に対する重合開始剤として
の作用と、ハロゲン化銀を金属銀に還元する作用
を有し、しかもハロゲン化銀を金属銀に還元した
後では前記の重合開始剤としての作用を失う還元
用処理剤により、像形成露光したハロゲン化銀感
剤層を処理し、次いでこのように処理した感剤層
の未露光部分に付着している未反応還元性処理剤
を重合体形成層へ転写拡散させ、該対応部分にお
いて重合体を形成させることを特徴とする画像形
成方法。２還元用処理剤が、ハロゲン化銀感剤用現像主
剤、その酸化防止剤及びアルカリを含有する水溶
液である特許請求の範囲第１項記載の方法。３還元用処理剤が、ヒドロキノン及びホルムア
ルデヒド亜硫酸水素アルカリ金属塩を含有するPH
８以上のアルカリ水溶液である特許請求の範囲第
２項記載の方法。４支持体上に付加重合性不飽和化合物を主成分
とする非感光性の重合体形成層を設け、さらにそ
の重合体形成層の上にハロゲン化銀感剤層を設け
た感光材料を線形成露光し、次いで還元性処理剤
を該感光材料のハロゲン化銀感剤層面に作用させ
ることにより、該還元性処理剤をハロゲン化銀感
剤層を経て重合体形成層へ転写拡散させる特許請
求の範囲第１項記載の方法。５ハロゲン化銀感剤層と非感光性重合体形成層
とを、それぞれ別個のユニツトに作成し、像形成
露光したハロゲン化銀感剤層に還元性処理剤を作
用させ、次いで重合体形成層を還元性処理剤の付
着したハロゲン化銀感剤層に接触させることによ
り、該還元性処理剤を重合体形成層へ転写拡散さ
せる特許請求の範囲第１項記載の方法。６非感光性の重合体形成層が親水性表面をもつ
支持体上に設けられ、かつ該重合体形成層として
重合を行わせたのちは親油性となるものを用いる
特許請求の範囲第４項又は第５項記載の方法。７シート状支持体上に、付加重合性不飽和化合
物を含有する非感光性の重合体形成層を設け、さ
らにその重合体形成層の上にハロゲン化銀感剤層
を設けて成る画像形成用感光材料。８シート状支持体の非感光性重合体形成層に接
する面が親水性である平版用印刷版を製造するた
めの特許請求の範囲第７項記載の感光材料。９シート状支持体がアルミニウムシート又はア
ルミニウムラミネートシートである特許請求の範
囲第７項記載の感光材料。