JPH09249980A

JPH09249980A - 金属材料の湿式エッチング方法

Info

Publication number: JPH09249980A
Application number: JP5561396A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Imasaka; 新一今坂; Masayuki Shibuya; 将行渋谷
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1996-03-13
Filing date: 1996-03-13
Publication date: 1997-09-22

Abstract

(57)【要約】【課題】フォトレジスト膜と金属材料との密着性を高め
ることにより、優れた寸法精度あるいは正確なパターン
形状を得ることを可能にした金属材料の湿式エッチング
方法を提供する。【解決手段】図の（ｂ）に示すように、金属材料をアル
カリ脱脂剤で脱脂した後、ｐＨが１以下の強い酸による
酸洗とｐＨが１．５〜４の弱い酸および水による洗浄を
行う前処理の後、金属材料のエッチング加工面にフォト
レジストを被覆することを特徴とする金属材料の湿式エ
ッチング方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フォトリソグラフ
ィー法による金属材料の湿式エッチング方法に関し、さ
らに詳しくはフォトレジストを塗布する金属材料表面の
前処理工程の改善により、優れた寸法精度および正確な
パターン形状の製品を得ることを可能にした湿式エッチ
ング方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ブラウン管用のシャドーマスク、ＩＣパ
ッケージ用のリードフレーム等では、高い寸法精度ある
いは微細なパターン形状の加工が必要なため、その加工
には湿式のエッチング法が採用されている。湿式エッチ
ング法は、金属の腐食現象を利用した加工技術であり、
金属材料の微細なパターンの加工あるいは表面の模様付
けなどに広く活用されている。金属材料に対して、微細
なパターンを加工する場合には、フォトレジストを利用
するフォトリソグラフィー法がしばしば利用される。

【０００３】図４に、フォトリソグラフィー法（ネガ方
式）によるエッチング加工工程の概略を示す。被エッチ
ング材である金属材料（金属板）１に対して、まず前処
理としてアルカリ脱脂剤による脱脂および酸による洗浄
を施し（ａ）、続いて被エッチング面に、例えば紫外線
硬化型のフォトレジスト膜２を被覆する（ｂ）。フォト
レジスト膜２を乾燥させた後、微細な加工パターン（マ
スクパターン）を備えた露光用原版（マスク）３を重ね
合わせ、マスク面に対して紫外線を照射する。紫外線の
照射によって、マスクパターン部の紫外線が照射された
フォトレジスト膜部４は硬化し、硬化部は不溶性となる
（ｃ）。次に、このフォトレジスト膜２を現像液で処理
すると、紫外線が照射されなかった部分のフォトレジス
ト膜が溶けて除去され、除去された部分に金属板１の表
面５が露出する（ｄ）。この状態の被エッチング材を塩
化第二鉄溶液等のエッチング溶液で処理すると、金属板
１の表面部が露出した部分が溶解する（ｅ）。その後、
フォトレジスト膜を剥離させるとマスクの孔の開いてい
ない部分と同じパターンにエッチング加工された製品が
得られる（ｆ）。

【０００４】上記の工程でエッチング加工する際、金属
材料とフォトレジスト膜とが強固に密着していない場合
には、エッチング溶液（塩化第二鉄の溶液等）が金属材
料とフォトレジスト膜との界面に浸入しやすい。エッチ
ング液の界面への侵入が起こると、エッチング液が侵入
したフォトレジスト膜の下部でもエッチングが進行する
ので、寸法精度のよいエッチング加工ができないばかり
でなく、マスクパターン通りのシャープな形状の加工が
できない。そのため、寸法精度不良、製品端部の直線性
不良、パターン端部に凹凸が生じるパターン形状不良な
どのトラブルが起こる（図３（ｂ）参照）。このような
トラブルが生じると、製品の外観を損なうとともに製品
の合格率を下げるばかりでなく、性能上でも重大な欠陥
となることがある。例えば、ＩＣパッケージ用リードフ
レームにめっきを施す場合には、めっき皮膜の密着不良
が生じたり、曲げ加工する場合には、異常な変形等が起
こり製品不良の原因になる。

【０００５】したがって、マスクパターン通りの正確な
加工を行い、形状の良好な製品を得るためには、フォト
レジスト膜と金属材料とを強固に密着させなければなら
ない。この密着性を向上させるために、通常、金属材料
に対して、フォトレジスト被覆面に付着した油脂、金属
粉、ゴミ等の汚れを除去する前処理が施されている。こ
の前処理は、上述のように製品の品質を左右する極めて
重要な工程である。

【０００６】図１（ａ）に示すように、この前処理工程
としては、一般的には、水酸化ナトリウム（ＮａＯ
Ｈ）、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳｉＯ₃）や面活性剤を
含むアルカリ脱脂剤により金属材料を脱脂し、水による
洗浄後、塩酸、硫酸などにより酸洗した後、さらに水に
よる洗浄により酸を洗い流し、乾燥する工程が採用され
ている。脱脂は、金属材料に付着した圧延油や防錆油等
の油脂を除去するための処理であり、酸洗は、脱脂の際
に付着したアルカリ残滓を中和し、さらに金属粉等を溶
解除去し、金属材料表面を清浄化するとともにむらのな
い均一な性質にするための処理である。しかし、このよ
うな従来の前処理方法は、上述のように、フォトレジス
ト膜と金属材料との密着不良に起因した寸法精度不良や
製品端部の直線性不良等のパターン形状不良が発生しや
すいため、製品の合格率が低いという問題がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、フォトレジ
スト膜と金属材料との密着性を高めることにより、優れ
た寸法精度および正確なパターン形状の製品を得ること
を可能にした湿式エッチング方法を提供することを目的
としている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の従
来のフォトレジスト塗布前の前処理方法の問題点につい
て検討を行った。その結果、酸洗後、酸を除去するため
に水洗浄を行い、その後、乾燥、フォトレジスト塗布工
程へと進む従来の工程では、次の現象が起こっているこ
とが分かった。

【０００９】すなわち、水洗浄後、Ｆｅ（ＯＨ）₃ 、Ｎ
ｉ（ＯＨ）₂ 、Ｃｒ（ＯＨ）₃ 等の水酸化物が、金属材
料表面に残る現象があることを知見した。この現象が起
こる理由は次のように考えられる。酸洗の際には金属材
料の表面からＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒなどが溶解し、これらは
酸液中でＦｅ³⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｒ³⁺などの金属イオンとし
て存在する。酸洗液から取り出された金属材料の表面に
は、酸洗液が付着しているので、これらの金属イオンも
金属材料の表面に残った状態となっている。その状態で
水洗浄すると、金属材料表面では酸が薄められてｐＨが
上昇した状態が現れる。ｐＨが上昇すると、Ｆｅ³⁺、Ｎ
ｉ²⁺、Ｃｒ³⁺などの金属イオンは、安定な水酸化物、具
体的には、Ｆｅ（ＯＨ）₃ 、Ｎｉ（ＯＨ）₂ 、Ｃｒ（Ｏ
Ｈ）₃ のような形態をとり、金属材料表面に沈着する。
なお、Ｆｅ³⁺イオンは濃度にもよるがｐＨが約４以上、
Ｎｉ²⁺イオンおよびＣｒ³⁺イオンはｐＨが約６以上で水
酸化物を形成することが知られている。

【００１０】そして、これらの水酸化物は、その後の水
洗浄でも、さらにはブラシロール等でのブラッシングで
も十分に除去することは困難であることが分かった。

【００１１】本発明は、上記の知見をもとになされたも
のであって、その要旨は次のとおりである。

【００１２】「フォトリソグラフィー法による金属材料
の湿式エッチング方法であって、金属材料をアルカリ脱
脂剤で脱脂した後、ｐＨが１以下の酸による酸洗とｐＨ
が１．５〜４の酸および水による洗浄を行う前処理の
後、金属材料のエッチング加工面にフォトレジストを被
覆することを特徴とする金属材料の湿式エッチング方
法。」

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。なお、本発明の酸洗、洗浄工程を図１（ｂ）に
示した。

【００１４】（１）金属材料本発明の方法によるエッチング加工の対象となる金属材
料は、炭素鋼、ステンレス鋼、Ｎｉ基合金、Ｃｏ基合
金、銅等の酸によるエッチング加工が可能な金属材料全
般である。なかでも、ブラウン管のシャドーマスクを製
造するための炭素鋼板、ＩＣパッケージに用いられるリ
ードフレームを製造するためのＮｉ基合金板、Ｃｏ基合
金板などの金属材料が対象になることが多い。

【００１５】（２）酸洗酸洗には、ｐＨが１以下の強い酸を用いる。酸の種類と
しては、塩酸、硫酸、弗酸、硝酸、塩化第二鉄溶液また
はこれらの混合酸を用いることができる。この強い酸に
より、金属材料の表面および金属材料の表面に付着した
金属粉等を効果的に溶解し除去する。酸のｐＨは１以下
とする必要がある。ｐＨが１を超えると、金属材料を溶
解する能力に乏しく、酸洗に長時間を要するためであ
る。

【００１６】酸の温度は、１０℃〜６０℃の範囲が好ま
しい。温度が１０℃未満の場合には、金属材料の溶解速
度が遅いので、生産性に劣るからである。また、６０℃
を超えると、金属材料に局部的な溶解が起こり、表面を
均一に酸洗しにくく、酸洗むらが生じることがあるから
である。さらに、温度が高すぎると、水分の蒸発が多く
なるので、酸の濃度管理が難しくなる。なお、酸の温度
に関しては、金属材料の材質によって適正な温度がある
ので、それぞれの金属材料に応じて決めるのが望まし
い。

【００１７】（２）洗浄強い酸による酸洗の後、ｐＨが１．５〜４の弱い酸およ
び水で金属材料を洗浄する必要がある。この洗浄によっ
て、金属材料の表面に水酸化物が沈殿または付着して残
ることを防止する。この弱い酸で金属材料を洗浄するこ
とにより、強い酸による酸洗の後に酸とともに金属材料
表面に付着して残存しているＦｅ³⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｒ³⁺等
の金属イオンを除去する。

【００１８】洗浄に用いる弱い酸のｐＨを１．５〜４と
する理由は次のとおりである。

【００１９】ｐＨが１．５未満の場合には、酸洗効果、
すなわち金属材料の溶解作用があるので、Ｆｅ、Ｎｉ、
Ｃｒ等の溶解が起こり、これらの金属イオンが新たに生
成しやすい。したがって、洗浄効果がない。また、ｐＨ
が４を超えると、洗浄作用が弱いので、金属材料に付着
している上記の金属イオンを効果的に取り除くことがで
きない。ｐＨが１．５〜４の弱い酸により酸洗を行う
と、金属材料の溶解の進行を極力少なくし、溶解により
生成する金属イオンよりも、洗浄により洗い流される金
属イオンの量を多くすることができる。そのために、金
属材料表面の金属イオンをほぼ除去できるので、金属材
料表面にこれらの金属の水酸化物が残留することを防止
できる。その結果、金属材料の表面は、フォトレジスト
膜との密着性が著しく向上する。

【００２０】ｐＨが１．５〜４の弱い酸としては、塩
酸、硫酸、硝酸、シュウ酸、フタル酸、リン酸、ホウ
酸、酒石酸、クエン酸、酢酸等を単独で、または２種類
以上の混合酸で用いるのがよい。特に、フタル酸、リン
酸、ホウ酸、酒石酸、クエン酸、酢酸などの有機酸は、
金属イオンと錯イオンを生成することが知られており、
金属材料表面の金属イオンを取り除く効果が大きい。

【００２１】また、弱い酸の温度は、強い酸による酸洗
後、金属材料に付着している強い酸の温度低下に起因す
る金属イオンの析出を防止する観点から、強い酸の温度
と同程度とすることが望ましい。

【００２２】なお、強い酸による酸洗後、弱い酸による
洗浄に移るまでの時間は、金属材料の表面に付着してい
る強い酸による溶解を防止するために、極力短い方がよ
い。装置としては、後述のように、これらの工程が連続
した形式とするのが望ましい。

【００２３】（３）酸洗、洗浄装置本発明の方法を実施するための前処理に用いられる酸
洗、洗浄装置（前処理装置）について、以下に説明す
る。

【００２４】図２は、本発明の方法を実施するための酸
洗、洗浄装置の１例である。図２において、１１は脱脂
槽であり、被エッチング材である板状の金属材料（金属
板）１は、脱脂槽の中で上下面から一対のスプレー１２
から噴霧されたアルカリ脱脂剤により脱脂される。次に
金属板１は液きりロール１３により脱脂剤を除去されな
がら第一水洗槽１４、第二水洗槽１５に移され、スプレ
ー２７から噴霧された水により洗浄される。第二水洗槽
１５を通った金属板１は酸洗槽１６で強い酸により酸洗
される。酸洗槽１６内の強い酸は、ｐＨが１以下の塩
酸、硫酸、フッ酸、塩化第二鉄溶液等の単独または２種
類以上の混合酸である。

【００２５】酸洗された金属板は、水洗されることな
く、直ちに弱い酸による洗浄槽１７に入り、ここで強い
酸による酸洗の際に生じた金属板表面の金属イオンが洗
い流される。弱い酸による洗浄槽１７の酸としては、ｐ
Ｈが１．５〜４の塩酸、硫酸、硝酸、シュウ酸、フタル
酸、リン酸、ホウ酸、酒石酸、クエン酸、酢酸の単独ま
たは２種類以上の混合酸が適当である。

【００２６】洗浄槽１７を出た金属板１は、第三水洗槽
１８の中で水洗される。この時、金属板表面の金属イオ
ンは、弱い酸による洗浄によりほとんど除去されている
ので、水洗を行っても水酸化物が析出することはほとん
どない。したがって、金属板とフォトレジスト膜が十分
に密着する程度まで水酸化物が低減されている。

【００２７】その後、金属板１は、第四水洗槽１９、純
水による水洗槽２０、吸液ロール２１を経て乾燥炉２２
に入り乾燥される。弱い酸による洗浄槽１７には、弱い
酸のｐＨセンサー２３が備えられており、その情報がｐ
Ｈコントローラー（ｐＨ制御装置）２４に伝えられる。
そして、弱い酸のｐＨが１．５〜４の範囲内の所定のｐ
Ｈ値になるように、弱い酸または水が、弱い酸の予備タ
ンク２５または水予備タンク２６からポンプを通じて洗
浄槽１７に供給される。

【００２８】

【実施例】図２の前処理装置を用いて、供試材の板厚
０．１５ｍｍ、幅４００ｍｍ、長さ５００ｍｍのＦｅ−
４２Ｎｉ合金板に対して、図１（ｂ）に示した前処理工
程により、強い酸による酸洗条件および弱い酸による洗
浄条件を変えて、酸洗、洗浄を施した。この供試材に対
して、図４に示した製造工程にしたがって、エッチング
加工を行い、ＩＣパッケージ用のリードフレーム１００
０個を作製した。得られたリードフレーム（試料）の寸
法および端部の直線性を光学顕微鏡により観察し、製品
の良否を判定した。前処理条件の適否は、各処理条件毎
にリードフレーム１０００個の製品としての合格率によ
り評価した。

【００２９】表１および表２に前処理条件と製品合格率
との関係を示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】表１の結果から、リードフレーム製造の前
処理として、ｐＨが−０．５の塩酸による酸洗を行った
後、直ちにｐＨが１．５〜４の各種の弱い酸による洗浄
を行った本発明の条件で処理された試料（Ｎｏ．１〜Ｎ
ｏ．１０）は、寸法不良や直線性不良が少なく、製品合
格率は９０％以上と高いことが明らかである。これに対
して、ｐＨが本発明の範囲より低い酸で洗浄した試料
（試料Ｎｏ．１１）および本発明の範囲より高い酸で洗
浄した試料（試料Ｎｏ．１２、１３）、あるいは弱い酸
による洗浄を省略した試料（試料Ｎｏ．１４）は、製品
合格率が低く４０〜６０％であった。

【００３３】また、表２に示されているように、ｐＨが
１以下の強い酸、すなわち塩酸、硫酸、フッ酸、塩化第
二鉄溶液の単独または２種類の混合酸により酸洗した
後、直ちにｐＨ＝１．５〜４の各種弱い酸の単独または
２種類以上の混合酸により洗浄した、本発明の条件で処
理した試料（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６）は、８０％以上の製
品合格率が得られた。これに対し、ｐＨが本発明の範囲
外の酸で洗浄した試料（Ｎｏ．７〜Ｎｏ．９）は、製品
合格率が低く３０〜６０％であった。

【００３４】

【発明の効果】本発明の方法は、金属材料とフォトレジ
スト膜とを強固に密着させることができるので、本発明
の方法によってエッチング加工されたパターンは、端部
の直線性に優れ、寸法精度が高く、形状が正確である。
したがって、ＩＣパッケージ用のリードフレーム、ブラ
ウン管のシャドーマスク等の微細で、精密な加工を要す
る製品の加工に適用した場合、製品合格率を大幅に向上
させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】フォトリソグラフィー法によるエッチング加工
におけるフォトレジスト塗布前の金属材料の前処理工程
を示す図であり、（ａ）は従来の工程、（ｂ）は本発明
の工程の説明図である。

【図２】本発明の方法を実施するのに好適な金属材料の
前処理装置（本発明装置）の１例を示す図である。

【図３】エッチング加工されたＩＣパッケージ用リード
フレームの良品および不良品を示す図であり、（ａ）は
良品、（ｂ）は不良品の例である。

【図４】フォトリソグラフィー法によるエッチング加工
工程の説明図である。

【符号の説明】

１金属板２フォトレジスト膜３マスク（原版）４硬化部５露出した金属板の表面１１アルカリ脱脂槽１２、２７スプレー管およびスプレーノズル１３液切りロール１４第一水洗浄槽１５第二水洗浄槽１６強い酸の酸洗槽１７弱い酸の洗浄槽１８第三水洗浄槽１９第四水洗浄槽２０純水洗浄槽２１吸液ロール２２乾燥炉２３ｐＨセンサー２４ｐＨコントローラー（ｐＨ制御装置）２５弱い酸の予備タンク２６水予備タンク

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フォトリソグラフィー法による金属材料の
湿式エッチング方法であって、金属材料をアルカリ脱脂
剤で脱脂した後、ｐＨが１以下の酸による酸洗とｐＨが
１．５〜４の酸および水による洗浄を行う前処理の後、
金属材料のエッチング加工面にフォトレジストを被覆す
ることを特徴とする金属材料の湿式エッチング方法。