JPH0925154A

JPH0925154A - 人造大理石の製造方法

Info

Publication number: JPH0925154A
Application number: JP7179012A
Authority: JP
Inventors: Takao Fujikawa; 隆男藤川; Yasuo Manabe; 康夫真鍋
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 1995-07-14
Filing date: 1995-07-14
Publication date: 1997-01-28

Abstract

(57)【要約】【課題】例えば、炭酸カルシウム粉末を圧縮成形して
焼結する従来法では気孔が残留し易く、研磨してツヤを
持たせられるような固化体にはならずに大理石としての
特性が充分には得られない。【解決手段】炭酸カルシウムを主成分とする原料を４
ＭPa以上に加圧した状態で加熱することによって溶融さ
せ、その後、冷却固化して大理石を製造する。このよう
に原料を一旦溶融させて固化することにより、天然の大
理石とほぼ同等の密度や表面硬度を有する塊状のものが
得られ、建築用の材料や彫像、その他装飾品の素材とし
ての特性に優れた人造大理石を製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、天然に産出する大
理石とほぼ同一組成の物質からなる人造大理石の製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】大理石は、室内装飾品や彫像の素材ある
いは建材として、古来より幅広く用いられている天然素
材で、研磨によりツヤ（ヌメリ）が得られ、また、岩石
としては温かみがあり、さらには比較的加工し易いこと
などから、これらの用途では必要不可欠の材料となって
いる。

【０００３】しかし、これら用途であるがゆえに色調が
重要視され、良質の大理石は、イタリアや台湾など海外
からの輸入に頼っているのが実状である。色調について
は、イタリア産の高級大理石は白色、台湾産のものでは
灰色が主体で、その他、黒系統あるいは緑色系統などが
知られている。また、天然の大理石を板状に切り出して
用いる場合には、表面の模様も装飾性という観点からは
大きな要因となる。

【０００４】近年の建築物の多様化と高級化の中で大理
石の需要も増大しているが、前述の事情から高級な天然
品は高価であり、かつ入手も容易でないことから、樹脂
を主体とする代替え材料が普及するに至っている。この
樹脂等による代替え材料では軽量であるという点で建築
物に適用し易い面もあるが、表面硬度が小さく傷つき易
いことや可燃性であることなど、天然の大理石に比べて
欠点も多い。

【０００５】そこで、例えば特開平4-228464号公報に、
天然の大理石と同様の組成の粉末材料を用いて、焼結に
より人造の大理石を製造する方法が開示されている。大
理石の主成分はカルサイトという結晶構造を持った炭酸
カルシウムであるが、合成によって得られたカルサイト
粉末や、アラゴナイトという別の結晶構造を持った鉱物
である石灰岩は、これらを加熱すると、 CaCO₃→CaO ＋CO₂ の熱分解反応を生じてしまう。そこで、上記公報記載の
方法では、不活性ガスを主成分とする高圧ガス雰囲気下
で、炭酸カルシウムを主成分とする粉末の圧縮成形体を
焼成し、このときの圧力Ｐkgf/cm²を焼成時の温度ｔ℃
に対して、Ｐ＞（ｔ−600)^3.5／4.7 ×10⁶ 900 ≦ｔ＜1200 に設定している。これによって、前記の分解反応を抑制
しつつ焼結体を得て人造大理石を製造するものである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記公
報記載の方法では、粉末を成形して焼結するものである
ために気孔が残留し易く、必ずしも真密度の固化体、す
なわち、研磨してツヤを持たせられるような固化体が得
られないこと、また、流れパターンのような模様を付与
することができないことなどから、建築用の材料や彫
像、その他装飾品の素材としての特性が充分には得られ
ないという問題を有している。

【０００７】本発明は、上記した従来の問題点に鑑みな
されたもので、建築用材料や彫像・装飾品等の素材とし
ての特性に優れた人造大理石を製造することが可能であ
ると共に、さらに生産性を向上し得る人造大理石の製造
方法を提供することを目的としている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明の請求項１記載の製造方法は、炭酸カルシ
ウムを主成分とする原料を４ＭPa以上に加圧した状態で
加熱することによって溶融させ、その後、冷却固化して
大理石を製造することを特徴としている。すなわち、大
理石の主成分である炭酸カルシウムは、図１に示すよう
に、圧力が低い状態では、加熱すると酸化カルシウムと
二酸化炭素とに熱分解し融点を持たないが、４ＭPa以上
の圧力では融点が現れる。そこで、この状態図に示され
た関係を利用して、炭酸カルシウムを主成分とする原料
を４ＭPa以上の高圧下で加熱することによって溶融し、
その後、冷却固化することによって、炭酸カルシウムの
固化体が得られる。なお、炭酸カルシウムには低温で安
定な結晶構造をもつアラゴナイトと、高温で安定で大理
石の主成分であるカルサイトの二種類があるが、上記の
ように高温高圧下で溶融冷却すると、後者の固化体が得
られる。

【０００９】このように原料を一旦溶融させて固化させ
ることにより、従来の焼結による製造法におけるような
気孔が内在することはないので、天然の大理石とほぼ同
等の密度や表面硬度を有する塊状のものが得られ、建築
用の材料や彫像、その他装飾品の素材としての特性に優
れた人造大理石を製造することができる。請求項２記載
の製造方法は、原料を容器内に収納し、この容器内にお
ける上部側の空間を容器外に連通させる連通路を通し
て、二酸化炭素よりも分子量の小さい不活性ガスを容器
内に注入して４ＭPa以上に加圧し、この状態で、原料の
加熱溶融とその後の冷却固化とを行うことを特徴として
いる。

【００１０】すなわち、高圧不活性ガス雰囲気下で容器
内の原料を加熱溶融する場合に、融液からの熱分解によ
って発生する二酸化炭素が散逸していく状態では、融液
の組成が変動する。そこで、二酸化炭素よりも分子量の
小さい不活性ガスを使用することによって、融液表面に
発生する二酸化炭素とその上方の不活性ガスとの間での
自然対流によるガス移動が抑制される。このため、二酸
化炭素が融液表面に滞留して容器外に散逸することが抑
えられる結果、融液の熱分解の進行が抑制されるので、
天然大理石とほぼ同等材質の人造大理石を製造すること
ができる。

【００１１】この場合、請求項３記載の方法のように、
容器の内面に離型材として窒化ホウ素粉末を塗布するこ
とが好ましい。これにより、冷却後に容器から固化体を
取り出すときの型離れが良くなるので、製造が容易にな
って生産性が向上すると共に、原料との無用な反応を生
じない窒化ホウ素を用いることで質の低下が抑えられ、
これによっても品質に優れた人造大理石を製造すること
が可能になる。

【００１２】一方、請求項４記載の方法では、着色顔料
を原料に混合する。これによって、例えばブルーやワイ
ンレッドなどの天然には存在しないような色調を呈した
大理石の製造等が可能になり、建材や装飾用の材料とし
ての美感や質感などの特性がさらに優れた人造大理石を
製造することが可能になる。また、請求項５記載の方法
では、塊状の石灰岩を少なくとも原料の一部として用い
る。これにより材料費がより安価になり、製造コストを
低減することができると共に、一部の塊状の石灰岩を完
全には溶融させずに固化させることによって、白色の粒
が点在した模様の人造大理石等を製造することも可能と
なる。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下に、図面に基づいて本発明の
実施の形態を説明する。初めに、大理石の主成分である
炭酸カルシウム（CaCO₃)について、図１を参照して説明
する。同図は、高圧力下における炭酸カルシウムの状態
図を示すもので、炭酸カルシウムは、大気圧下で加熱す
ると固体の酸化カルシウム（CaO[s]）と二酸化炭素（ガ
ス）とに熱分解する。したがって、大気圧下では融点を
持たず、溶融状態にすることは不可能なことが判る。し
かし、圧力を付与すると、図中曲線ａで示すように、次
第に分解する温度が高くなり、そして、４ＭPa以上の加
圧状態では、曲線ｂで示すように融点が現れて、この融
解曲線ｂを越えた温度領域Ｃでは溶融状態となる。

【００１４】したがって、この状態図に示された関係を
利用して、炭酸カルシウムを主成分とする原料を４ＭPa
以上の高圧下で加熱することによって溶融させ、その
後、高圧状態を保ったまま冷却固化させることにより、
炭酸カルシウムの固化体が得られる。炭酸カルシウムに
は低温で安定な結晶構造をもつアラゴナイトと、高温で
安定で大理石の主成分であるカルサイトの二種類がある
が、上記のように高温高圧下で溶融冷却すると、後者の
固化体が得られる。

【００１５】なお、融液の温度が高くなるにつれて、Ca
CO₃ の一部が固体の酸化カルシウム（CaO[s]）に変化す
るようであるが、現状、その量と温度・圧力の関係の詳
細については不明である。本発明者らの実験によれば、
図中の固相領域Ａに近い領域であればCaO[s]の発生量は
少なく、さらに、これに伴って発生する二酸化炭素の散
逸を後述するように抑えることで、建材等の用途に用い
ることに問題のない高品質の大理石を得ることができ
る。

【００１６】高圧付与の仕方としては、プレスにより圧
縮する方法等が考えられるが、加熱により分解生成する
二酸化炭素は気体であるので、これが上記のように散逸
しないようにする必要がある。そこで、本実施形態で
は、二酸化炭素の散逸を防ぐために、二酸化炭素が散逸
しにくい構造の容器内に原料を収納し、かつ、図１の状
態図における三重点ｐでの圧力４ＭPa以上の圧力の不活
性ガスを容器内に印加した状態で、容器内の原料を加熱
溶融する。

【００１７】図２(a) にそのような容器構造の一例を示
している。この容器１は、上面が開口した箱形の容器本
体（以下、ルツボという）２と、このルツボ２を上方か
ら覆う蓋体３とから構成されている。ルツボ２は、金属
やグラッシーカーボン、アルミナなどのガス不透過性の
材料から成り、側壁2aの内面は、底部側に対し上方ほど
外側に位置するように傾斜したテーパ面、いわゆる抜き
勾配を設けた面として形成されている。

【００１８】このルツボ２の内面に離型材を塗布した
後、炭酸カルシウムを主成分とする粉末や小塊、或いは
これらを混合した原料４を充填する。なお、上記の離型
材としては、原料４に対して非反応性の例えば窒化ホウ
素（BN）の粉末を用いることが好ましい。原料４として
は、炭酸ガス反応法、可溶性塩反応法などにより工業的
に作製した炭酸カルシウム粉末の他、より安価な石灰岩
や貝殻などの天然材料も用いることが可能で、これによ
って製造コストを低減することができる。但し、天然材
料の場合、とくに貝殻のように生物の構成物質の場合に
は有機成分が含まれていることから、使用する前にこの
有機成分を熱分解させ除去しておくことが好ましい。有
機成分が残存していると、後述する高圧ガス雰囲気炉内
での加熱の際に、炉内にススやタール状の物質等の付着
や、炉下部に水が溜まったりというトラブルを発生し易
い。

【００１９】前記のように容器１内に原料４を充填した
後、前記蓋体３をルツボ２に上方から被せる。この蓋体
３は、前記と同様の例えばグラッシーカーボンなどのガ
ス不透過性の材料、もしくは幾分かのガス透過性を有す
る材料にて、下面が開口した箱形に形成されている。な
お、この蓋体３は、その側壁3aとルツボ２の側壁2aとの
間に所定の隙間５が存するように形成され、また、ルツ
ボ２の側壁2aにおける上端縁には一部に切欠部６が設け
られて、これら隙間５と切欠部６とにより、容器１内に
おける上部側の空間を容器外に連通させる連通路７が形
成されている。

【００２０】なお、容器１内への原料４の充填量は、で
きるだけ多くすることが望ましい。すなわち、原料４が
溶融したとき、容器１内にはその上方に空間が生じるこ
とになるが、この空間は、原料が一部熱分解して生じた
二酸化炭素で満たされるようになることから、この空間
があまり大きくならないように、原料４を多めに充填す
ることが好ましい。

【００２１】上記のように原料４を充填した容器１を、
図示しない高圧不活性ガス雰囲気炉内にセットする。そ
して、まず炉内を不活性ガス雰囲気に置換する操作を行
なった後、さらに高圧不活性ガスを炉内に注入して加圧
する。このとき、前記連通路７を通して容器１内のガス
置換が行われ、また、不活性ガスが容器１内に流入して
容器１内も高圧不活性ガス雰囲気で保持されることにな
る。なお、ガス圧力は、図１から、例えば1250℃で溶融
させる場合には４ＭPa以上あれば良いが、後述するよう
に、圧力が高い方が、二酸化炭素が自然対流によって散
逸することが抑制されるので有利である。ただし、圧力
が高くなると、装置の価格が高くなって経済性が悪くな
ることから10ＭPa程度で処理を行うことが推奨される。

【００２２】上記のように高圧不活性ガス雰囲気とした
状態で、原料４を加熱して溶融させる。このとき、溶融
した原料の一部が分解して発生する二酸化炭素の散逸を
抑えるためには、加圧するガスとして、分子量が二酸化
炭素（分子量：44）よりも小さいものが望ましく、例え
ばアルゴン（分子量：40）や窒素（分子量：28）を使用
する。特に、窒素の場合には、これよりも二酸化炭素の
方が充分に重いために、図２(b) に示すように、発生し
た二酸化炭素のガス８は溶融したCaCO₃融液９の表面近
くに滞留し易く、容器１外への散逸が抑えられる結果、
CaCO₃の分解量が低減される。一方、アルゴンの場合に
は、これよりも二酸化炭素の方が重いものの、両者の差
は小さいために容器１外への散逸が上記よりも生じ易く
なる。なお、高圧になるほど、同温度でのガスの密度差
が大きくなるので、アルゴンや窒素の下方に、重い二酸
化炭素の滞留状態が生じ易くなって、自然対流によるガ
スの移動が少なくなり、二酸化炭素の散逸がさらに抑制
される。

【００２３】このように、原料を高圧下で溶融させた
後、温度を低下させて固化させ、さらに室温付近まで降
温させる。そして、炉内を大気圧まで減圧させて炉内か
ら容器１を取り出し、さらに容器１から固化体を取り出
す。このとき、ルツボ２における側壁2aの内面に前記し
た抜き勾配が設けられており、また、内面に離型材が塗
布されているので、固化体、すなわち、人造大理石の回
収を容易に行うことができる。

【００２４】以上のように、本実施形態では、大気圧下
で溶融固化できない炭酸カルシウム系の材料を、高圧不
活性ガス雰囲気状態として加熱することによって、溶融
させる。このような圧力状態、さらに分解に伴う二酸化
炭素の散逸を抑えることによって、高温下でもカルサイ
トが安定的に存在する。この結果、溶融後に冷却固化さ
せることによって天然と同等の大理石を製造することが
可能となっている。

【００２５】なお、原料４として工業的に合成された炭
酸カルシウムを用いると、ほぼ純白の固化体が得られ
る。天然の石灰岩の場合などでは、原料に不純物が含ま
れていることから、白色から灰色、あるいは緑色を帯び
た色調の固化体が得られる。さらに、上記のような製造
方法によれば、無機系の顔料を原料４に少量添加するこ
とによって、天然には存在しないブルーやワインレッド
等のような色調を呈した大理石の製造も行うことができ
る。例えば青色とする場合には、酸化コバルトを0.01〜
0.１重量パーセント、緑色の場合には酸化クロムを0.01
〜0.１重量パーセント添加する。ピンク系に着色する場
合には、酸化クロムを0.01〜0.１重量パーセントとアル
ミナを10重量パーセント以上添加する。また、赤色とす
る場合には、第一酸化銅（Cu₂0）0.５重量パーセント以
上と、酸化剤として酸化第二錫（SnO)を３重量パーセン
ト以上添加するのが効果的である。

【００２６】この顔料については、炭酸カルシウム原料
が粉末の場合には、ボールミル等の粉砕混合機を用いて
混合すれば全体が均一な色調のものが得られる。石灰岩
等で塊を含む原料の場合には、溶融処理時に処理時間を
調整し、一部溶融させずに固化体を製造することによっ
て、着色された生地（マトリックス）に白色系のカルサ
イト粒が混入した模様の固化体を得ることができる。ま
た、原料粉末に顔料を添加した後、あまり混合せずにル
ツボに充填して溶融固化処理を行うことにより、溶融し
た原料の流動に伴う流れ模様が付与された固化体が得ら
れる。

【００２７】一方、アルミナ、マグネシア等の硬質の酸
化物系セラミックスや、窒化ケイ素などの窒化物、炭化
ケイ素などの炭化セラミックスの粉末などを混合して、
高硬度の人造大理石を製造するなど、天然の大理石には
無い特性を付与することも可能である。このように、本
発明によれば、天然の大理石と同一の塊状のカルサイト
主成分の物質から成る人造大理石を製造でき、さらに、
天然の大理石にはないような色調や特性を備えた素材を
得ることも可能であるので、建築用の材料としては勿
論、彫像やその他装飾品の素材として、これらの分野の
発展に大きく寄与することができる。

【００２８】

【実施例】

〔実施例１〕純度99％以上の試薬の炭酸カルシウム粉末
（カルサイト）を、図２(a) に示した構造のアルミナ製
のルツボ内にほぼ満杯になるように充填し、グラッシー
カーボン製の蓋体を載せた。全体を高圧不活性ガス雰囲
気炉の処理室に配置した後、炉内の真空引きおよびアル
ゴンガスによるガス置換操作を行った。

【００２９】引き続いて、炉内に３ＭPaの圧力のアルゴ
ンガスを充填し、ヒータに通電して400 ℃/hの昇温速度
で加熱すると同時に、コンプレッサによりアルゴンガス
を注入加圧して、最終的に1280℃、100 ＭPaの条件で２
時間保持した。保持後、炉冷してほぼ室温近くまで温度
が下がってから、ルツボを取り出した。ルツボ内部に
は、溶融固化した白色半透明の固形物が生成していた。
密度を測定した結果、2.6g/cm³であった。また、得られ
た固化体を粉砕してＸ線回折法によって構成相を調査し
た結果、ほとんどカルサイトであることが判明した。ま
た、ビッカース硬度を測定したところ、Hv＝150 〜170
で、天然の大理石と同等であった。

【００３０】〔実施例２〕３〜４cmの大きさの石灰岩
と、この石灰岩を粉砕して100 メッシュの篩いを通した
粉末に、酸化クロムを全体に対して重量で0.１％添加し
たものを混合して、図２(a) に示したような状態として
ルツボに充填した。なお、ルツボの内面には、窒化ホウ
素粉末をスプレーにより付与した。保持時間を１時間に
短縮し、最終的な保持圧力を10ＭPaとした以外は、実施
例１と同様な操作により溶融固化処理を行った。

【００３１】得られた固化体を切断して断面を観察した
ところ、グリーンの波模様が入った地に白色の２cm程度
の粒が混在するような状態であった。グリーン色の薄い
部分のクロム量を分析した結果、酸化クロムに換算して
約0.01重量％であった。表１に、上記各実施例とほぼ同
じ操作により溶融固化を行った実施例３〜８の条件と結
果とを示す。いずれにおいても、建材や装飾品に用いる
ことが可能な色調の固化体が得られた。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、大
気圧下では溶融固化できない炭酸カルシウム系の材料を
４ＭPa以上の加圧状態で加熱溶融させて冷却固化するこ
とによって、天然の大理石とほぼ同等の密度や表面硬度
を有する塊状のものが得られ、建築用の材料や彫像、そ
の他装飾品の素材としての特性に優れた人造大理石を製
造することができる（請求項１）。

【００３４】また、原料を容器内に収納し、二酸化炭素
よりも分子量の小さい不活性ガスで加圧した状態で、原
料の加熱溶融とその後の冷却固化とを行うことにより、
融液の熱分解の進行が抑制され、これによって、天然大
理石とほぼ同等材質の人造大理石を製造することが可能
になる（請求項２）。この場合、容器の内面に離型材と
して窒化ホウ素粉末を塗布しておくと、冷却後に容器か
ら固化体を取り出すときの型離れが良くなるので、製造
が容易になって生産性が向上すると共に、原料との無用
な反応を生じない窒化ホウ素を用いることで質の低下が
抑えられ、これによっても品質に優れた人造大理石を製
造することができる（請求項３）。

【００３５】一方、着色顔料を原料に混合することによ
って、例えばブルーやワインレッドなどの天然には存在
しないような色調を呈した大理石の製造等が可能にな
り、建材や装飾用の材料としての美感や質感などの特性
がさらに優れた人造大理石を製造することができる（請
求項４）。また、塊状の石灰岩を少なくとも原料の一部
として用いることも可能であり、これによって、材料費
がより安価になるので製造コストを低減することができ
ると共に、一部の塊状の石灰岩を完全には溶融させずに
固化させることによって、白色の粒が点在した模様の人
造大理石を製造することもできる（請求項５）。

【図面の簡単な説明】

【図１】大理石の主成分である炭酸カルシウムの高圧下
での状態図である。

【図２】本発明の一実施形態での原料収納用の容器を示
すもので、同図(a) は原料を収納した容器の断面図、同
図(b) は原料の加熱溶融状態を示す断面図である。

【符号の説明】

１容器２ルツボ（容器本体）３蓋体４原料７連通路

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭酸カルシウムを主成分とする原料を４
ＭPa以上に加圧した状態で加熱することによって溶融さ
せ、その後、冷却固化して大理石を製造することを特徴
とする人造大理石の製造方法。
【請求項２】原料を容器内に収納し、この容器内にお
ける上部側の空間を容器外に連通させる連通路を通し
て、二酸化炭素よりも分子量の小さい不活性ガスを容器
内に注入して４ＭPa以上に加圧し、この状態で、原料の
加熱溶融とその後の冷却固化とを行うことを特徴とする
請求項１記載の人造大理石の製造方法。
【請求項３】容器の内面に離型材として窒化ホウ素粉
末を塗布することを特徴とする請求項２記載の人造大理
石の製造方法。
【請求項４】着色顔料を原料に混合することを特徴と
する請求項１、２又は３記載の人造大理石の製造方法。
【請求項５】塊状の石灰岩を少なくとも原料の一部と
して用いることを特徴とする１、２、３又は４記載の人
造大理石の製造方法。